JP2015147309A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池の深絞り形状にも好適に使用できる電池外装用途、様々な形状へ対応可能な医薬包装用途に好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルＡとポリエステルＢとが厚み方向に５０層以上積層され、かつ以下の要件を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。（１）フィルム中のグリコール単位の総和５５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位総和の５５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。（２）ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の４０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の４０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。（３）波長３５０ｎｍ〜２１００ｎｍの領域の反射率が全て２５％未満。
【選択図】図１

Description

本発明は、包装用途、特に電池外装用、医薬包装用に好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

主に１，４−ブタンジールとテレフタル酸から構成されるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴとも言う）は、優れた結晶性、寸法安定性、熱安定性、耐薬品性などの特性から、射出成形分野では電気部品、電子部品、自動車電装部品などを中心に右肩上がりの成長を続けている。一方でフィルム・押し出し成形用においては、同じポリエステルのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとも言う）が主流であり、ＰＢＴの活躍の場は少ない。その理由として、同じ未延伸フィルムであればＰＢＴの方が耐熱性・強度・耐薬品性に優れているものの、いずれの性能も二軸延伸により改善することが可能であり、ＰＥＴはその優れた二軸延伸性によりＰＢＴ以上の特性を持つことが容易なためである。
ＰＢＴは結晶化成長が非常に速いために二軸延伸を行うことが非常に困難であり、できても延伸倍率があまり大きくできないことから品位が低いものであった。そのため、電池外装用、医薬包装用途などへの展開が期待されているものの、製膜性の点から本格的な参入には至っていない。

リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池は、その高い体積効率、重量効率から多岐に渡って使用されており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。

リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性、つまり内容物に対する安定性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルムなどが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながらポリアミドフィルムは防湿性、耐酸性（電解質の劣化や加水分解により発生する酸液に対する耐性）が不十分であり、改善が求められていた。また、防湿性、耐酸性に優れるポリエステルフィルムを用いた検討も行われている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ここで提案されているポリエステルフィルムは、成形性が必ずしも十分ではなく、深絞成形への対応は難しかった。また、フィルムの延伸倍率を高くすることにより深絞成形性を向上させたポリエステルフィルムも提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、ここで提案されているポリエステルフィルムは、金属箔と張り合わせた積層体を成形した後に成形体がポリエステルフィルム側への反りが大きくなる問題が生じていた。また、耐ピンホール性、耐衝撃性に優れるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）フィルムを使用することにより、成形性を改善した例が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、ここで提案されているＰＢＴフィルムは、ＰＢＴの結晶化抑制のためにチューブラ法にて作成されたものであり、成形性は未だ不十分であり、厚み不均一性に伴う品質の低下も招いていた。また、ＰＥＴとＰＢＴを厚み方向に多層積層する事により、Ｔダイ法にて二軸延伸フィルムを得る方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、ここで提案されている方法で得られたフィルムは、より厳しい成形条件においてＰＥＴとＰＢＴ層の間に層間剥離を生じるため商品として使用に耐えない場合がある。また、ポリアミドフィルムとポリエステルフィルムを貼り合わせるフィルムも検討されているが、貼り合わせの工程が必要となり、生産コストの増加を招いている。

また、医薬包装についても、内容物の劣化を防ぐために、アルミニウムを始めとする金属箔を有する包装形態のニーズが高まっており、内容物の形状に合わせて金属箔の成形性向上が求められている。

特開２００６−２３６９３８号公報 特開２００４−３６２９５３号公報 特開２０１１−２０４６７４号公報 特開２０１２−１７２０９１号公報 特開２００４−１２２７６４号公報

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１，４−ブタンジールとテレフタル酸から構成されるポリブチレンテレフタレート樹脂を主に含み、包装用途、特に電池外装用、医薬包装用として、成形性、耐反り性、耐酸性に優れ、かつ成型時の層間剥離のない積層体を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明では以下の構成とする。

ポリエステルＡを用いてなる層とポリエステルＢを用いてなる層とが厚み方向に５０層以上積層され、かつ以下の要件を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）フィルム中のグリコール単位の総和の内５５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の総和の内５５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。
（２）ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の総和の内６０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の総和の内４０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。
（３）波長３５０ｎｍ〜２１００ｎｍの領域の反射率が２５％未満である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、主に包装用途に使用するものである。特に高容量化対応の電池外装用構成体、医薬包装用構成体に好適に使用することができる。

フィルムの引張試験により得られる応力−伸度曲線の図である。 成形追従性の評価において成形できた構成体を真上からみた図である。 積層フィルムの成形性の評価の概略図である 積層フィルムの成形性の評価の概略図である

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡを用いてなる層（以下、ポリエステルAとも称する。）とポリエステルＢを用いてなる層（以下、ポリエステルＢとも称する。）とが厚み方向に５０層以上積層されてなることを要する。厚み方向の積層数としては、好ましくは２００層以上であり、さらに好ましくは４００層以上である。このように層数が多くなることにより、層の界面の数が増加し、耐ピンホール性や耐衝撃性が向上して、成形性の向上につながる。また、層数の増加による最も顕著な効果は、熱結晶化の３次元的成長が阻害されるために、１，４−ブタンジール由来の構造単位を主体としたポリエステルであっても、高倍率延伸の安定性が飛躍的に向上することである（以後、界面効果とも言う）。また、結晶成長が抑制されることによりキャスト時の白化が抑制されるため、透明性の高い二軸延伸フィルムを得ることが可能となる。積層数が５０層より少ない場合には、得られた未延伸フィルムの結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸破れが発生する場合がある。

本発明の積層フィルムにおいては、その積層構成は特に限定されない。例えば、同種の樹脂のみを積層、２種の樹脂をランダムに積層、３種以上の樹脂を交互に積層するなど、任意の積層構成を選択することができる。具体的な積層構成としては３種類の樹脂層からなる場合を例にとると、たとえば全くランダムであっても良いし、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎ（ここで、ｎは自然数）などの規則的順列で積層されていてもよい。より好ましくは、規則的序列で積層されていることである。本発明においては２種類のポリエステルが、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ・・・Ｂ）Ａのように交互に規則的に積層されていることが好ましい。また、最表層面がポリエステルＡ、ポリエステルＢのどちらかであってもよい。

また、二軸配向とは、構成高分子の主鎖が長手方向、幅方向の二軸方向に配向・配列したものであり、広角Ｘ線回折による極点図形や屈折率の面内分布などの異方性から判定できる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム中のグリコール単位の総和の内５５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の総和の内５５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。

本発明においてポリエステルA、ポリエステルBとして用いられるポリエステルとは、ジカルボン酸誘導体とジオール誘導体との重縮合体であるポリエステル樹脂である。本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
本発明ではフィルム中のジカルボン酸単位の総和の内テレフタル酸成分が５５モル％以上であることが必要である。ジカルボン酸単位のテレフタル酸成分が５５モル％未満であると、ポリエステルの融点が低下して、得られるフィルムの耐熱性が低下する。また、グリコール単位の総和の内１，４−ブタンジール成分が５５モル％未満であると、フィルムの耐衝撃性が低下することが多い。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の総和の内６０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の総和の内４０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。ポリエステルＡおよびポリエステルＢの、どちらか一方がこの範囲を満たしていないと、層間密着性が不十分となり、熱処理時の収縮応力により層間剥離が生じる可能性がある。特に、ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の７０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であると、耐熱性と結晶性のバランスが良好であり、成形性と耐熱性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。また、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの１，４−ブタンジール由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位はそれぞれ９５モル％未満であることが好ましい。９５％以上であると結晶性が高すぎるために延伸倍率を上げることができず、結果的に機械強度的に低いものしか得られない。ポリエステルＡおよびポリエステルＢの、グリコール単位組成およびジカルボン酸単位組成が合計で１０モル％〜４０モル％の範囲で異なっていることが好ましい。グリコール単位組成およびジカルボン酸単位組成の差が合計で１０モル％未満であると、層間密着性に優れるものの界面効果は低くなる。またこの差が４０モル％より大きいと層間密着性は不十分となる。

ポリエステルＡおよびポリエステルＢは、ホモ樹脂、共重合またはブレンドのいずれであってもよいが、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの少なくとも一方は、ホモ樹脂であることが最も好ましい。両層樹脂が共重合またはブレンドされたものであると、フィルムの配向結晶化度が著しく低下し、目的とする成形性が不十分となる場合があり好ましくない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、波長３５０ｎｍ〜２１００ｎｍの領域の反射率が２５％未満である。波長３５０ｎｍ〜２１００ｎｍの領域の反射率が２５％未満であると、どの角度からフィルムを観察しても色づきがなく透明性を重視する包装用途にも用いることができる。屈折率の異なる多層積層フィルムでは、１次の波長Ｘは以下の式より求められる。

Ｘ＝（ｎａ×ｄａ）／（ｎｂ×ｄｂ） （１）
ｎａはＡ層の面内屈折率、ｄａはＡ層の層厚み、
ｎｂはＢ層の面内屈折率、ｄｂはＢ層の層厚み。

また、反射率を調整する方法は、ポリエステルＡとＢの面内屈折率差、積層数、層厚み分布、製膜条件（例えば延伸倍率、延伸速度、延伸温度、熱処理温度、熱処理時間）の調整等が挙げられる。そのため、ポリエステルＡとＢの面内屈折率差を最小限にすることが好ましい。ポリエステルＡとポリエステルＢの組成を近しくするのはもちろん、両層の結晶化度の差が１０％以下とするような製膜条件とすることが好ましい。また、積層数を増加させる場合には、層厚み分布を広くすることにより反射率を調整する手法がとられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム中の最表層を除く層厚みの平均値が２ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。ここでいう最表層を除く層厚みの平均値とは、フィルム断面において、表面と裏面の表層の厚みを除いた層厚みの合計を（層数−２）で除した値をさす。層厚みの平均値が２ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあると一層に占める界面部分の割合が大きくなり、積層フィルム全体として層界面の物性が発現し界面効果が顕著となる。２ｎｍ未満でも界面効果は認められるが積層数が膨大なものとなるため、装置構成の観点から好ましくない。また、２５０ｎｍより大きいと界面効果は低減するため好ましくない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、結晶融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶融解熱量が４５Ｊ／ｇ未満ではフィルムの結晶配向が不十分であるために成形性や耐衝撃性などの物性が不十分である。また、融点が二つ以上観測される場合は、それぞれの融解熱量の合計した値を結晶融解熱量とする。使用するポリエステルはホモであってもブレンドであっても良いが、ブレンドの場合はそれぞれのポリエステル結晶融解熱量が３０〜６５Ｊ／ｇの範囲のものを使用することが好ましい。また、ブレンドにおける混合モル比率は９９．５／０．５〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。混合モル比率がこの範囲にないと互いのポリエステルが相溶化して結晶融解熱量が大きく低下する。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡを用いてなる層とポリエステルＢを用いてなる層の層間密着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。本発明においては、ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の総和の内７０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の総和の内７０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位とすることにより達成できる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの結晶化度が１３〜３８％であることが好ましい。結晶化度が１３％未満であると、フィルムの結晶配向が不十分であるために成形性や耐衝撃性などの物性が不十分である。また、結晶化度が３８％より大きいと、伸度が大幅に低下し、フィルムも脆くなるため好ましくない。使用するポリエステルはホモであってもブレンドであっても良いが、ブレンドにおける混合モル比率は９９．５／０．５〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。混合モル比率がこの範囲にないと互いのポリエステルが相溶化して延伸時の結晶配向を阻害してしまう場合がある。また、使用するポリエステルが共重合ポリエステルの場合、その共重合量が５モル％以上の場合も同様に延伸時の結晶配向を阻害してしまうため好ましくない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、引張試験における応力−伸度曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が１．５以上であることが好ましく、引張応力σ２が１００ＭＰａ未満であることが好ましく、弾性率が４０００ＭＰａ未満であることが好ましい。

このように強力化されたポリエステルフィルムは、優れた成形性、強度および耐反り性を有し、特に冷間成形の際にこれらの特性を発揮できる。本発明において、冷間成形とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成形をいう。かかる冷間成形はアルミニウム箔等の金属層との成形に用いられる冷間成形機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが好ましく、かかる冷間成形によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を生じさせることができる。

本発明において、フィルムの伸び率、応力比Ａ、および弾性率は、引張試験（試料幅１０ｍｍ、引っ張り間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求める。

ここで、上記引張試験により得られる応力−伸度曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。

図１において、縦軸は二軸配向ポリエステルフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸は二軸配向ポリエステルフィルムの伸度（％）を示す。二軸配向ポリエステルフィルムの引張試験を実施すると、伸度の増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、所定の伸度において引張応力σの増加傾向が大きく変化する。本発明ではこの点を降伏点として定義する。そして、伸度が更に増加し所定の歪みに到達するとフィルムが破断点に到達する。こうして得られた図１に示す応力−伸度曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、１．５以上であることが好ましい。より好ましくは１．７以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。応力比Ａ（σ１／σ２）が、１．５未満であると、成形性が急激に低下することがあることから好ましくない。このメカニズムについては明確に解明できていないが、本発明者らは次のように推定している。アルミニウム箔のような金属層とともにフィルムを成形させると、金属層はもともと変形しにくい材料であるため、フィルムに追従して変形されるが、フィルム変形時に明確な降伏点がある、つまり降伏点後の応力の傾きが小さいと金属層がその応力変化に追従できずに破断しやすくなる。このため、応力比Ａが１．５以上であると金属層がフィルムの変形にそって追従変形できるものと推定している。

また、引張応力σ２は１００ＭＰａ未満であることが好ましい。より好ましくは８０ＭＰａ未満である。また、弾性率は４０００ＭＰａ未満であることが好ましい。より好ましくは３８００ＭＰａ未満である。引張応力σ２が１００ＭＰａ以上もしくは４０００ＭＰａ以上であると、強い成形力が必要となるため、成形した金属層が薄膜化しやすくなり成形性が低下する。また、成形後のフィルム収縮力が高くなり反りも大きくなるため好ましくない。

応力比Ａ（σ１／σ２）を１．５以上とするためには、分子鎖の配向を高くする必要があり、かかる延伸方向における延伸倍率としては、長手方向と幅方向のそれぞれの方向に、３．２〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍、さらに好ましくは３．７〜４倍で延伸を行うことが好ましい。

一方で、ポリブチレンテレフタレートやポリプロピレンテレフタレートは結晶性の高さから延伸倍率を上げることはできなかったが、本発明の多層構造を導入して結晶化を抑制することにより、上記特性を満たす二軸延伸ポリエステルフィルムを達成できるものである。

それでも１，４−ブタンジオール由来の構造単位を大きくした場合、延伸による結晶化が大きいため、延伸倍率を上げるためには、延伸区間に至るまでの予熱温度を、ポリエステルＡおよびポリエステルＢのガラス転移温度（以下Ｔｇと表す）より−１０〜＋１０℃の範囲とすることが好ましい。Ｔｇ−１０℃未満であると熱量不足によるフィルム厚み変動が生じやすくなり、Ｔｇ＋１０℃より大きいと結晶化の進行により延伸倍率を大きくすることが困難となる。予熱温度を低く設定することにより延伸に要する熱量が不足する場合は、延伸区間におけるラジエーションの加熱容量を上昇することにより補う。

本発明においては、ポリエステルＡまたはポリエステルＢに本発明の効果が妨げられない限りにおいて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤などが添加されていてもよい。ここで、粒子を添加する場合は、これら粒子は積層フィルムの積層界面を乱さないために平均粒径が主要な層の厚みの１倍から５０倍程度であることが好ましい。また、積層フィルムの表層部に、これらの機能を持たせた層を設けることも可能である。

また、結晶化はフィルム厚みの厚いエッジ部分での進行が速く、エッジ部分での破れが問題となることが多いことから、口金の厚み調整や、テンターに入るまでにエッジ部分のトリミングを行い、（エッジ厚み／フィルム厚み）の値が５以下、好ましくは４以下となるように調整してもよい。またこの場合のフィルム厚みとエッジ厚みとは、フィルム幅方向において中心部分がフィルム厚みであり、両端部で最も厚い部分をエッジ厚みとするものである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性の観点から、１９０℃雰囲気下に１０分保持したときの熱収縮率が５％以下であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、電池外装用、医薬包装用として用いられる場合はポリエステルフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムの構成で用いられることが多いが、シーラントフィルムをヒートシールする際、および電池製品となった後の高温環境下での耐熱性が必要となる場合がある。１９０℃における熱収縮率が５％以下である場合、構成体としてのカールの発生を抑制でき、かつ高温環境下に曝されたときの収縮起因によるポリエステルフィルム／アルミニウム箔間での剥離も抑制することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの１９０℃雰囲気下に１０分保持したときの熱収縮率を５％以下とするためには、例えば二軸延伸後のフィルムの熱処理条件を調整する方法が挙げられる。耐熱性、フィルム品位の観点から二軸延伸後の熱処理条件は２００℃〜２４０℃であれば好ましく、２１０〜２３０℃であればさらに好ましい。また、熱処理時間としては、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは１５〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理は、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行うことで、熱収縮率を低減させることができるため好ましい。熱処理時の好ましい弛緩率（リラックス率）は、３％以上であり、寸法安定性、生産性の観点からは、３％以上１０％以下であれば好ましく、３％以上５％以下であれば最も好ましい。

また、２段階以上の条件で熱処理する方法も非常に好ましい。２００℃〜２４０℃の高温での熱処理後に、熱処理温度より低い温度で、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら熱処理することで、さらに熱収縮率を低減させることが可能となる。このときの２段階目の熱処理温度は１２０℃〜１８０℃であれば好ましく、１５０℃〜１８０℃であればさらに好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、金属箔積層後の成形追従性、成形後の耐反り性の観点から、厚みが、１２μm以上４０μm以下であることが好ましく、１６μm以上３８μm以下がさらに好ましく１８μm以上３０μm以下であれば最も好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、電池外装用に好ましく用いられる。電池外装には、電池性能維持のために、水蒸気の進入を防ぐ水蒸気バリア性、電解液で膨潤しない耐電解液性、高容量化へのニーズに対応する深絞成形性、深絞り成型時の反り返りが少ない耐反り性が求められる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを金属箔と積層する事により水蒸気バリア性を有し（金属箔と積層した状態を以後、積層フィルムと呼ぶ）、また、積層フィルムは成形追従性が良好であり、さらに成形後の耐反り性も両立していることから、電池外装用途に適用することで高容量化に対応することができ、優れた電池外装用積層体さらには、構成体を得ることが可能である。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、医薬包装用途にも好ましく用いられる。医薬包装は、内容物の劣化を防ぐために、ガスバリア性、水蒸気バリア性が必要であり、印刷を施す仕様に対応できるように印刷適性が求められる。さらに、様々な形状の内容物に対応できるような深絞成形性へのニーズが高まっている。積層フィルムは成形追従性が良好であり、さらに成形後の耐反り性も両立していることから、医薬包装用途に適用することで、様々な形状の医薬品に対応することができる非常に優れた医薬包装用積層体さらには、構成体を得ることが可能である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを電池外装用もしくは医薬包装用途に用いる場合、内容物の劣化を防ぐためのバリア層である金属箔との積層が不可欠となる。最外層としてポリエステルフィルムを金属箔の片側に設けることによって、電池外装用などに用いた場合に、防湿性、内容物に対する安定性を確保することができる。金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、錫、銀、金、亜鉛、鉄など目的に応じて使用することができる。中でも、成形性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、強度、経済性の観点からアルミニウムを含有する層であることが好ましい。金属箔は、アルミニウム単体であってもよく、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、シリコン、リチウム、鉄などが添加されたアルミニウム合金であってもよい。金属箔に対してアルミニウムの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、純アルミニウム系または、アルミニウム／鉄合金が好ましく用いられる。厚みは１０μm以上１００μm以下の金属箔であることが好ましく、厚みが１０μｍ未満であると冷間プレスなどによる成形性に劣る。また、１００μｍを超えると特性向上が見込めない上に経済性の点で劣る。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムと金属箔を積層する方法としては、特に限定されないが、密着性の観点から接着剤を用いたドライラミネーションが好ましく用いられる。用いる接着剤としては、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル− ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート− ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムと金属箔との密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。

本発明に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムには金属箔との接着性を向上させるために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましい方法として挙げられる。

また、積層フィルムは、金属箔の上にさらにシーラントフィルムを積層してもよい。シーラントフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、 エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、メチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体と共重合し得るエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル等と塩化ビニルとの共重合体及びこれらの混合物等の塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。

また、金属箔とシーラントフィルムとの密着性を向上させるために、金属箔とシーラントフィルムの間に変性ポリオレフィン樹脂を介在させる方法も好ましく用いられる。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。

かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリエステルフィルムとの層間密着性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。

このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成製“ユーメックス”、三井化学製“アドマー”、三菱化学製“モディック”、アルケマ製“オレバック”、“ロタダー”、東洋化成製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。

まず、本発明のフィルムで用いるポリエステルＡ、Ｂとしては、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を購入し所定の組成にブレンドして用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、以下のように重合することができる。

テレフタル酸ジメチル、およびエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。

またポリブチレンテレフタレート樹脂の製造は、たとえば以下のように行なうことができる。テレフタル酸、および１，４−ブタンジオールの混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと、モノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行なう。ついで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。

以上のようにして得られたポリエステルＡ、Ｂを用いて本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。まず、使用するポリエステル樹脂を混合する場合は所定の割合となるように計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、真空雰囲気などで、たとえば１５０℃５時間の乾燥を行い、ポリエステル樹脂中の水分率を好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。

次に、ポリエステルＡ、Ｂは別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。

これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステルＡおよびＢは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出されたポリエステルＡとポリエステルＢが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ａと樹脂Ｂとが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる。

このようにして多層積層された溶融体を、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行なう。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．５〜４．５倍、さらに好ましくは３．６〜４．２倍、特に好ましくは３．７〜４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、ポリエステルＡまたはＢの低い方のガラス転移点（ガラス転移点＋２０℃）〜（ガラス転移点＋７０℃）の温度が採用される。好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を５５〜９５℃、幅方向の延伸温度を６０〜８５℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、１９０〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。

同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として９〜３０倍が好ましく、より好ましくは１２．３〜２０．５倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋６０℃が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／または幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。

また、得られたポリエステルフィルムは、必要に応じてコロナなどの表面処理をして、金属箔を接着させることができる。特に限定されないが、接着にはドライラミネート法を用いるのが好ましい。接着剤はウレタン系、アクリル系、エーテル系、エポキシ系などを用いればよい。接着後は接着力向上を目的に必要に応じてエージング処理を施せばよい。

実施例、比較例に使用した物性値の評価法を記載する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高容量化対応のためにアルミニウム箔を積層した後の成型性・耐反り性・耐酸性が重要な特性である。

（１）フィルム厚み、層厚み、積層比、層厚みの平均値（平均層厚み）
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出したフィルムの各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。また、各層厚みについては、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影した。用いる熱可塑性樹脂の組み合わせによっては公知のＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いてコントラストを高めても良い。得られた各層厚みからＡ層／Ｂ層の積層比を算出した。最表層を除く層厚みの平均値は、フィルム断面において、表面と裏面の表層の厚みを除いた層厚みの合計を（層数−２）で除した値を求めた。

（２）ポリエステルフィルムの破断伸度、応力、応力比、弾性率
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした（ここで長手方向とはフィルムの流れる方向（巻き取り方向）を表しており、幅方向とは長手方向に直交する方向をさす）。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、応力−歪み曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線から、弾性率、破断伸度、降伏点応力（σ２）、５０％伸度応力（σ１）を求めた。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、長手方向と幅方向に測定した値の平均を用いた。

（３）ポリエステルA（A層）とポリエステルB（B層）の層間密着強度
層間密着強度はＴ−剥離試験により求めた。Ｔ−剥離試験はＪＩＳ Ｋ−６８５４に規定されたもののうち、Ｔ形剥離の方法を参考に行なった。サンプルとなるフィルムの両面にコロナ処理を行ない、接着剤を塗布した。コロナ処理方法と接着剤は接着剤の接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上となるように選定した。詳しくは、サンプルとなるフィルムの表層がポリエチレンテレフタレートを７５モル％以上含む場合は大気中でコロナ処理を行い、三井武田ケミカル（株）製接着剤タケラックＡ６１０、硬化剤タケネートＡ５０と酢酸エチルを３６：４：６０で混合した接着剤を、塗布厚み３μｍとなるようにメタバーを用いて塗布した。これに被着材として片面をコロナ処理した東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”Ｔ６０（厚み１００μｍ）を両面に貼り合わせ、４０℃で９６時間硬化させた。このときチャックでつかむ部分として、被着材のＰＥＴフィルムを一辺だけサンプルのフィルムより５０ｍｍ以上はみだすようにした。ただし、他の接着剤を用いて貼り合わせる場合、硬化温度、硬化時間は接着剤により十分接着強度が得られる条件で行った。他の接着剤を用いて張り合わせる場合、これら張り合わせの工程でサンプルとなるフィルムの特性が変わらないよう、接着剤を選定した。次に幅２５±０．２ｍｍ、接着部分１２５ｍｍ以上、チャックでつかむ部分５０ｍｍとなるように切り出し、東洋精機製作所株式会社製の引張試験機で、被着材のＰＥＴフィルムを上下のチャックにはさみ、１００±５ｍｍ／ｍｉｎでチャックを移動させてサンプルのフィルムが剥離する時の荷重を測定した。密着強度の値としては試験後のフィルム断面をＴＥＭで観察し、Ａ層とＢ層の層間で剥離しているサンプルを選び、被着材に破れがなくサンプルとなるフィルムが剥離した試験の剥離開始２５ｍｍから１２５ｍｍまでの荷重の平均値を試験片の幅（２５±０．２ｍｍ）で除した値を用いた。また、接着剤部分で剥離した場合やフィルムで破れが生じた場合は試験を再度やり直した。接着剤部分での剥離は剥離及び／または劈開部分を酢酸エチルでふき取り、接着剤がふき取られたか否かで判断した。１サンプルについて７検体測定し、最大値と最小値をのぞいた残り５つの値の平均値を表１に記載した。

（４）最大反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の１２°正反射付属装置Ｐ／Ｎ１３４−０１０４を取り付け、入射角度φ＝１２度における波長３５０〜２４００ｎｍの絶対反射率を測定した。測定条件：スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲインは２と設定し、走査速度を６００ｎｍ／分とした。この時のもっとも反射率が高い点を最大反射率とした。

（５）熱結晶融解熱量
使用したポリエステル樹脂からサンプル質量５ｍｇを採取し、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）セイコーインスツルメント（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定、算出した。測定は２５℃から２９０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温しこのときの融点±２０℃の範囲におけるベースラインからの積分値を融解熱量とした。また、融点が二つ以上観測される場合は、それぞれの融解熱量の合計した値を結晶融解熱量とする。

（６）結晶化度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９８０年）の密度勾配管法に従い、水と臭化ナトリウムを使用して勾配管を作成し、下記式に従って密度を算出した。また、ＰＥＴとＰＢＴのブレンド体の場合は、完全結晶密度と非晶密度はそのブレンドの重量比率を基に求めた。
（ｄ―ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）×１００
ｄ：サンプルの密度、ｄａ：サンプルの完全結晶密度、ｄｃ：サンプルの非晶密度
ＰＥＴのｄａ：１．４５５、ＰＥＴのｄｃ：１．３３５
ＰＢＴのｄａ：１．４１、ＰＥＴのｄｃ：１．２７８
（７）積層フィルムの作成方法
本発明のポリエステルフィルムとアルミニウム箔（福田金属箔分工業株式会社製：厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして電池外装用積層体を作成した。さらにアルミニウム箔の上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：１５μｍ、ポリプロピレン樹脂層：３０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて加熱圧着（１２０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、電池外装用積層フィルムを作成した。

（８）積層フィルムの成形性
（７）で得られた積層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍ大に切り出し、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなる金型を用いて、積層フィルムの中心と雄型の中心とがあうように、かつ雄型側にシーラント側がくるように雌型上に構成フィルムをセットし、プレス成形（加圧：０．１ＭＰａ）を行い、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した（雌型金型もしくは雄型金型を上か下から見たときの図を図２に、雌型金型に雄型金型をはめ込んだときの図を図３を示すが、丸で囲った破線部分のＲはすべて２ｍｍである）。電池外装用途で実用上使用できる最高成形深さは４ｍｍ以上であり、最高成形深さが大きければ大きいほど成形性が良いことを表す。一方、３ｍｍ未満では成形破れが多く電池外装用途で使用できない。

（９）積層フィルムの耐反り性
（８）の成形性評価で破損せずに成形できた積層フィルムをシーラント面が上になるように方眼紙の上に置く。真上から観察すると、図４に示すように、成形によって構成フィルムは二軸延伸フィルム面側に反り返っており、成形前のフィルム面積（図４、３）より投影像が小さくなっている。キーエンス（株）製カメラＣＶ−Ｈ０３５により、真上から観察した状態で見える成形後のフィルム面積（図４ ２）をプロファイル計測にて求め、以下の式にて反り度数を求める。下記の基準で評価を行った。電池外装用途においては、反り度数◎〜□が許容範囲であり、△〜×は反りが大きいために使用することができない。
反り度数＝成形後のフィルムの投影面積／成形前のフィルムの投影面積×１００
◎：反り度数が９０以上であるもの
○：反り度数が８９〜８０であるもの
□：反り度数が７９〜７５であるもの
△：反り度数が７４〜７０であるもの
×：反り度数が６９未満であるもの。

（１０）耐デラミネーション
（８）の成形追従性評価で破損せずに成形できた積層フィルムをタバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下にて１６８時間処理を行い、その後ポリエステルフィルム／アルミニウム箔間におけるデラミネーションの発生状態を確認する。状態は目視で確認し、明らかにデラミが発生しているものについては不良と判定する。目視で判定できない場合は、成形によってできた凹凸部任意５点の断面をＳＥＭ（５００倍）で観察し、ポリエステルフィルム（Ｂ）／アルミニウム箔間が１００μｍ以上離れている箇所があるかないかで以下のように判定した。また、判定が○であっても、フィルムの層間で剥離が生じていた場合には△とする。
○：１００μｍ以上離れている箇所がない
×：１００μｍ以上離れている箇所が１箇所でもある
△：フィルムの層間で剥離が生じている。

（１１）耐酸性
得られた構成フィルムの二軸配向ポリエステル表面に、濃塩酸を０．０５ｍｌ滴下し室温にて１時間放置した。放置後、滴下した酸を拭き取り、フィルムの状態を以下のように判定した。
○：変化なし
△：白化が見られる
×：フィルム表面が溶解して凹み痕がつく
（１２）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分を高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
カルボン酸成分は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のナトリウムメチラート、及び酢酸メチルを加えて環流加熱で２時間処理した後、高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
グリコール成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
その他のカルボン酸成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。

（実施例１）
ポリエステルＡに固有粘度１．２６、融点２１５℃のポリブチレンテレフタレートである“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ［東レ製］（以下、ＰＢＴ１とも表す）を、ポリエステルＢに固有粘度０．６５、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（表中においてＰＥＴと表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］とＰＢＴ１をそれぞれ乾燥した後、ＰＥＴ／ＰＢＴ１＝４０／６０の重量比率でブレンドしてそれぞれ別々の押出機に供給した。

ポリエステルＡおよびポリエステルＢは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比がポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝１．５／１になるように計量しながら、フィードブロックによってポリエステルＡおよびポリエステルＢを交互に積層し８０１層に積層された積層体とした。マニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給したポリエステルＡからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。また、口金リップ間隙を調整して、（エッジ厚み／フィルム中央厚み）の値を３．５とした。

得られたキャストフィルムを、６０℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、延伸温度８０℃で縦方向に３．８倍延伸し、その後一旦冷却した。次に、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、８５℃の熱風で予熱後、９５℃の温度で横方向に３．８倍延伸した。延伸したフィルムは、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、その後１９０℃に設定した区間で幅方向に５％のリラックスを掛け続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、２５μｍであった。
Ａ層を１００％ＰＢＴとしていても、層数の増加により結晶化が抑制されているためにキャストフィルムは透明のままであり、縦方向と横方向の延伸倍率をそれぞれ３．８倍まで上げることができた（これ以上延伸倍率を上げるとテンターで破れが生じた）。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。Ａ層が１００％ＰＢＴであることにより、実施例１と比べて機械強度は向上され、成形性と耐酸品性が優れていることを確認した。

（実施例２）
積層比を１．５とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例１と比べ、Ａ層の比率が上がることにより成形性はわずかに上昇が見られた。

（実施例３）
ポリエステルＢをＰＥＴ／ＰＢＴ１比率を２５／７５とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。実施例１と比べ、ＰＢＴの比率が上昇することにより成形性の向上が見られた。

（実施例４）
積層比を１．５とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。実施例２と比べ、ＰＢＴの比率が上昇することにより成形性の向上が見られた。

（実施例５）
フィードブロックを２０１層のタイプに変更した以外、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。延伸倍率をそれぞれ３．５までしか上げられず、それにより成形性が低下していた。

（実施例６）
フィードブロックを５１層のタイプに変更した以外、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。延伸倍率をそれぞれ３．０までしか上げられず（それ以上の延伸倍率では破れが発生）、成形性は合格であったものの実施例中最も低かった。

（実施例７）
ポリエステルＡおよびＢを、ＰＥＴ／ＰＢＴ１の重量比率を１０／９０とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。実施例中最も高い成形性が得られた。

（実施例８）
ポリエステルＢのＰＢＴ１を、固有粘度１．２６、融点２１５℃のポリブチレンテレフタレートである“トレコン”（登録商標）１４００Ｓ［東レ製］（以下、ＰＢＴ２とも表す）に変更した以外、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。物性面において大きな差はないが、わずかに延伸倍率が向上していた。

（実施例９）
ポリエステルＡにＰＢＴ１、ポリエステルＢにＰＢＴ２を使用した以外は、実施例３と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。キャスト時にエッジが白化したため、延伸倍率は大幅に下がり、実施例８と比べると成形性はやや低下していた。

（実施例１０）
ポリエステルＢに固有粘度１．１、イソフタル酸を８モル％共重合したポリブチレンテレフタレート（表中においてＰＢＴ／Ｉと示す）を使用した以外は、実施例９と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。キャスト時のエッジの白化は低下し、延伸倍率は大幅に向上した。また、実施例９と比べ成形性はやや向上が見られた。

（比較例１）
ポリエステルＡおよびＢをＰＥＴに変更した（実質ＰＥＴの単膜フィルムである）。また、縦延伸温度は８８℃、横延伸温度を１００℃、熱処理温度を２３０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表２に示す。成形性に優れる一方で耐反り性が非常に悪かった。

（比較例２）
東レ製ナイロン６（品番：アミラン１０２１Ｔ 以降、Ｎｙ６）のペレットを乾燥後、押出機中で２７０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより４℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。次に、テンター法によりＭＤ方向及びＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸倍率は、ＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向では３．２倍であった。この延伸フィルムをテンターで引き続き１９５℃で熱固定を施して、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表２に示す。成形性と耐反り性に優れる一方で耐酸性に劣っていた。

（比較例３）
８０１層のフィードブロックを３層ピノールに変更した以外は、実施例１０と同様にした。キャスト時にフィルム全面が白化し、縦延伸は可能であったが続く横延伸で破れが発生したため、二軸延伸フィルムの採取はできなかった。

（比較例４）
ポリエステルＡをＰＥＴ、ポリエステルＢをＰＢＴ１とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。成形性は非常に優れていたものの、一方の層がＰＥＴであったために耐反り性と耐デラミネーションに劣っていた。

（比較例５）
ポリエステルＡの樹脂を、ＰＥＴ／ＰＢＴ１の重量比率を８０／２０とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。成形性は優れていたものの、耐デラミネーションは不良であった。

（比較例６）
ポリエステルＡの樹脂を、ＰＥＴ／ＰＢＴ１の重量比率を１７／８３として、フィードブロックを使用せず単膜フィルムとして、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。界面効果がないことから延伸倍率はあまり上げられず、ＰＥＴとＰＢＴとブレンドされているために、配向結晶性がかなり低下しており、成形性と耐酸性は不十分であった。

（比較例７）
ポリエステルＡの樹脂を、ＰＥＴ／ＰＢＴ１の重量比率を４０／６０、ポリエステルＢの樹脂を、ＰＥＴ／ＰＢＴ１＝５０／５０の重量比率でブレンドとした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。Ａ層とＢ層の組成比がほぼ同等であるため、耐デラミネーションは全く問題なかったが、Ｂ層のＰＥＴとＰＢＴが等量ブレンドされているために、配向結晶性がかなり低下しており、成形性や耐酸品性は不十分であった。

（比較例８）
ポリエステルＡの樹脂をＰＥＴ、ポリエステルＢの樹脂をＧＮ００１（イーストマンケミカル製、以下ＰＥＴＧとも表す）とＰＥＴを８０／２０の重量比率でブレンドしたものに変更した以外は、比較例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムと電池外装用構成フィルムの評価結果を表１に示す。Ｂ層が非晶樹脂であるために延伸倍率を上げることができる一方で、成形性の向上は見られなかった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルの機械強度を調整することによって成形後の成形性および耐反り性に優れることから、高容量化対応の電池外装用構成体、様々な形状に対応可能な医薬包装用構成体に好適に使用することができる。

１ 金型
２ 雌型金型
３ 雄型金型
４ 成形後のフィルム面積
５ 成形部分（凹状）
６ 成形前のフィルム面積

Claims (9)

1. ポリエステルＡを用いてなる層とポリエステルＢを用いてなる層とが厚み方向に５０層以上積層され、かつ以下の要件を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
   （１）フィルム中のグリコール単位の総和の内５５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、フィルム中のジカルボン酸単位の総和の内５５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。
   （２）ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の総和の内６０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ポリエステルA及びポリエステルBのジカルボン酸単位の総和の内４０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である。
   （３）波長３５０ｎｍ〜２１００ｎｍの領域の反射率が２５％未満である。
2. フィルム中の最表層を除く層厚みの平均値が２ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 結晶融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. ポリエステルＡからなる層とポリエステルＢからなる層の層間密着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. フィルムの結晶化度が１３〜３８％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. ポリエステルＡおよびポリエステルＢのグリコール単位の７０モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 引張試験における応力−伸度曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が１．５以上であり、引張応力σ２が１００ＭＰａ未満であり、弾性率が４０００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. 電池外装用に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
9. 医薬包装用に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

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