TW201905049A - 雙軸配向聚酯膜 - Google Patents

雙軸配向聚酯膜

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Abstract

本發明係提供一種聚酯膜，於耐針孔性、耐破裂性、甚至即使經煮沸處理或蒸餾處理後仍具良好黏著強度的方面優異，且少有印刷時之節距偏差、聚酯膜與密封片等做貼合時的位偏。
同時滿足下述(a)至(d)的雙軸配向聚酯膜：(a)聚酯樹脂組成物，含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至90重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)10重量%至40重量%；(b)膜中的酯交換比率為0.8以上3.0以下；(c)膜的縱向之配向度ΔNx為0.049至0.076；(d)膜的縱向以及橫向於150℃的熱收縮率皆為4.0%以下。

Description

雙軸配向聚酯膜
本發明係關於一種在食品、醫藥品、工業製品等包裝領域所使用的聚酯膜。更詳而言之係關於一種聚酯膜，於耐針孔性、耐破裂性、經煮沸處理或蒸餾處理後的黏著性優異，且少有印刷時之節距偏差、聚酯膜與密封片(sealant)作貼合時的位偏。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相較於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有優異之耐衝撃性、氣體遮蔽性、耐藥品性，故即便於食品包裝用膜、壓製成形用膜等的膜領域也受到檢討應用。
例如，專利文獻1中揭示：為了更適合作為液體填充用包裝材料，而包含由聚酯系樹脂組成物所構成之雙軸配向聚對苯二甲酸丁二酯系膜，在溫度5℃、相對濕度40%RH的環境下彎曲1000次時的針孔數成為10個以下；前述聚酯系樹脂組成物為由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂單獨而得、或由對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂摻合範圍為30重量%以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得。
但是，並未揭示關於改善節距偏差、膜與密封片作貼合時的位偏。
另一方面，專利文獻2揭示了在由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所構成之膜中，使得聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的酯交換指數成為10%以下，以保持未拉伸片的耐熱性，避免發生拉伸時之熔毀(meltdown)。
但是，並未揭示關於改善節距偏差、膜與密封片作貼合時的位偏。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-15233號公報。
專利文獻2：日本特開2003-2987號公報。
本發明係以相關習知技術的課題為背景所得者。亦即，本發明之目的係獲得一種聚酯膜，於耐針孔性、耐破裂性、甚至即使經過煮沸處理或蒸餾處理後仍具良好黏著強度的方面優異，且少有印刷時之節距偏差、聚酯膜與密封片等作貼合時的位偏。
本發明者為了達成相關目的而致力檢討後的結果，發現若使得以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為主體樹脂的雙軸配向拉伸膜的酯交換度、縱向之配向度、以及熱收縮率落在特定範圍，則於耐針孔性、耐破裂性、甚至即使經蒸餾處理後仍有良好的黏著強度方面優異，且於對基材層之印刷步驟或是膜與密封片等作貼合步驟中，即便是一邊施加張力一邊受到加熱的情況，膜的尺寸變化小，不易發生印刷時之節距偏差、膜與密封片做貼合時的位偏等。
亦即本發明包含以下構成。
〔1〕同時滿足下述(a)至(d)的雙軸配向聚酯膜：(a)由聚酯樹脂組成物所構成，該聚酯樹脂組成物含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至90重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)10重量%至40重量%；(b)以藉由13C-NMR(13C nuclear magnetic resonance；碳13核磁共振)所測定出膜中的乙二醇(EG)-對苯二甲酸(TPA)-丁二醇(BD)的鏈結構比率(%)所表示之酯交換比率為0.8以上3.0以下；(c)膜的縱向之配向度ΔNx為0.049至0.076；(d)膜的縱向以及橫向於150℃的熱收縮率皆為4.0%以下。
〔2〕如〔1〕所記載之雙軸配向聚酯膜，其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)係選自下述(1)至(3)中至少1種的樹脂：(1)聚對苯二甲酸乙二酯；(2)選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、 己二酸、壬二酸以及癸二酸所組成之群組中至少1種的二羧酸經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂；(3)或是選自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇以及聚碳酸酯所組成之群組中至少1種的二醇成分經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
本發明者等藉由相關技術，從而可得到一種聚酯膜，於耐針孔性、耐破裂性、甚至即使經煮沸處理或蒸餾處理後仍具良好黏著強度的方面優異，且少有印刷時之節距偏差、聚酯膜與密封片作貼合時的位偏。
以下，針對本發明作詳細說明。
(聚酯樹脂組成物)
本發明之膜所使用的聚酯樹脂組成物係以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)作為主要構成成分，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的含有率以60重量%以上為佳，75重量%以上為更佳，85重量%以上為特佳。若低於60重量%則耐針孔性、耐破裂性會降低。
作為主要構成成分使用的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)，以二羧酸成分而言，對苯二甲酸以90莫耳%以上為佳，更佳 為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。以二醇成分而言1,4-丁二醇以90莫耳%以上為佳，更佳為95莫耳%以上，特佳為97莫耳%以上，最佳為聚合時不含1,4-丁二醇因醚鍵結所生成之副產物以外之物。
本發明之膜所使用的聚酯樹脂組成物基於調整進行雙軸拉伸時之製膜性或是所得膜之力學特性的目的，可含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)。
作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)，可使用選自下述(1)至(3)中至少1種的樹脂：(1)聚對苯二甲酸乙二酯；(2)選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸所組成之群組中至少1種的二羧酸經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂；(3)或是選自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇以及聚碳酸酯所組成之群組中至少1種的二醇成分經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
當中又以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂由於熔點高而耐熱性優異從而不易發生尺寸變化、且和聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的相容性也優異從而透明性優異，故作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)，以聚對苯二甲酸乙二酯以及經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為佳，尤以聚對苯二甲酸乙二酯為佳。
本發明之膜所使用的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)之固有黏度之下限較佳為0.8dl/g，更佳為0.95dl/g，特佳為1.0dl/g。當聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)之固有黏度低於0.9dl/g之情況，會有製膜所得之膜之固有黏度降低，且破裂強度、穿刺強度等降低之情形。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)之固有黏度之上限較佳為1.3dl/g。若超過上述固有黏度之上限，會有膜之黏著強度降低、拉伸時之應力變得過高、且製膜性惡化之情形。進而當使用了固有黏度高的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之情況，由於樹脂之熔融黏度變高故必須使得擠製溫度成為高溫，惟若以更高溫來擠製聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可能變得容易出現分解物。
此等聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)之添加量之上限以40重量%以下為佳，35重量%以下為更佳，15重量%以下為特佳。若聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)之添加量超過40重量%，不僅會損及耐針孔性、耐破裂性，且可能發生透明性降低、氣體遮蔽性降低等。
前述聚酯樹脂組成物可依必要性含有以往周知的添加劑(例如增滑劑、安定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等)。
作為用以調整本發明之膜之動摩擦係數的增滑劑種類除了氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系增滑材料以外，以有機 系增滑劑為佳，氧化矽、碳酸鈣為更佳，當中又以氧化矽在降低霧度方面特佳。藉此可呈現出透明性與滑動性。
聚酯樹脂組成物中之增滑劑之含有量之下限較佳為100重量ppm，更佳為800重量ppm，若低於100重量ppm滑動性可能會降低。增滑劑之含有量之上限較佳為20000重量ppm，更佳為1000重量ppm，特佳為1800重量ppm，若超過20000重量ppm透明性可能會降低。
(雙軸配向聚酯膜之製造方法)
作為獲得本發明之雙軸配向聚酯膜的適切方法，可舉出熔融聚酯樹脂組成物於冷卻輥進行鑄造之時，使得同一組成的聚酯樹脂組成物原料成為多層化來進行鑄造。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂由於結晶化速度快，故即便是鑄造時也會進行結晶化。此時，若未多層化而是以單層經過鑄造的情況，由於不存在可抑制結晶成長的障壁，故此等結晶將會成長成為大尺寸的球晶。其結果，所得未拉伸片之降伏應力(yield stress)會變高，於縱向(以下有時簡寫為MD)(Machine Direction)拉伸時變得容易斷裂。
不僅如此，由於縱向拉伸之間同樣進行結晶化，故橫向(以下有時簡寫為TD)(Transverse Direction)拉伸時也變得容易斷裂。所得雙軸配向聚酯膜將成為破裂強度、穿刺強度皆不充分的膜。
以鑄造時之多層化效果而言，相較於單層可抑制聚酯樹 脂組成物中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)之酯交換比率。其結果，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)即使使用例如耐熱性高的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，仍可抑制因聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的酯交換反應導致聚酯樹脂組成物之結晶性降低、以及膜於高溫變得容易伸長的弊病。其結果，可防止印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏等。雖酯交換比率藉由多層化而受抑制之主要原因未臻明確，但本說明書撰寫者等推測是由於多層化時，層間受物理性隔離之故。
本發明之雙軸配向聚對苯二甲酸丁二酯膜之製造方法，具體而言至少具有：步驟(1)，係將含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上的聚酯樹脂組成物加以熔融來形成熔融流體；步驟(2)，係形成由步驟(1)所形成之熔融流體所構成之積層數60以上的積層流體；步驟(3)，係將步驟(2)所形成之積層流體從模具噴出，使積層流體接觸於冷卻輥來固化而形成積層體；以及步驟(4)，係將前述積層體作雙軸拉伸。
於步驟(1)與步驟(2)、步驟(2)與步驟(3)之間也可插入其他步驟。例如，也可於步驟(1)與步驟(2)之間插入過濾步驟、溫度變更步驟等。此外，也可於步驟(2)與步驟(3)之間插入溫度變更步驟、電荷附加步驟等。但是，於步驟(2)與步驟(3)之間不得有會破壞步驟(2)所形成之積層構造的步驟。
步驟(1)中，使得聚酯樹脂組成物熔融來形成熔融流體的方法並無特別限定，在適切方法上可舉出使用單軸擠製機或 雙軸擠製機來進行加熱熔融之方法。
步驟(2)中之形成積層流體的方法並無特別限定，基於設備的簡便程度或維護性之觀點，以靜態混合機以及/或是多層供料頭為更佳。此外，基於片材橫向均一性之觀點，以具有矩形熔線者為更佳。使用具有矩形熔線的靜態混合機或是多層供料頭特佳。此外，也可使得因著複數的聚酯樹脂組成物經合流形成的複數層所構成之樹脂組成物通過靜態混合機、多層供料頭以及多層歧管當中的1種或2種以上。
步驟(2)中之理論積層數必須為60以上。理論積層數之下限較佳為200，更佳為500。若理論積層數過少或是層界面間距離變長使得結晶尺寸變得過大，則趨向於無法得到本發明之效果。此外，不僅片材兩端附近的結晶化度增大、製膜變得不安定，且成型後透明性可能會降低。步驟(2)中之理論積層數之上限並無特別限定，較佳為100000，更佳為10000，特佳為7000。即使極度增加理論積層數仍有效果達飽和之情況。
步驟(2)中以靜態混合機來進行積層之情況，可藉由選擇靜態混合機之構件數來調整理論積層數。靜態混合機一般而言已知為無驅動部之靜止型混合器(線性混合機)，進入混合機內的流體藉由構件依序受到攪拌混合。但是，若使得高黏度流體通過靜態混合機，則會發生高黏度流體的分割與積層，形成積層流體。高黏度流體每當通過靜態混合機之一構件即會分割為二然後合流、積層。因此，若使得高黏度流體通過 構件數n的靜態混合機，則會形成理論積層數N=2的n次方的積層流體。
典型的靜態混合機構件具有長方形板經180度彎曲之構造，依據彎曲方向而有右構件與左構件之別，各構件的尺寸基本上係長度對直徑為1.5倍。本發明所能使用的靜態混合機不限於此種態樣。
步驟(2)中以多層供料頭來進行積層之情況，可藉由選擇多層供料頭的分割、積層次數來調整理論積層數。多層供料頭能以複數串聯方式設置。此外，也可使得供給於多層供料頭的高黏度流體本身成為積層流體。例如，當供給於多層供料頭的高黏度流體的積層數為p，多層供料頭的分割、積層數為q，多層供料頭的設置數為r之情況，積層流體的積層數N將成為N=p×q之r次方。
此外，如本案發明般以同一組成的聚酯樹脂組成物來多層化之情況，可僅使用一台的擠製機，而將上述多層化裝置導入至從擠製到模具為止的熔線。
步驟(3)中，從模具噴出積層流體而接觸於冷卻輥來固化。
模具溫度之下限較佳為255℃，更佳為260℃，特佳為265℃，若低於前述溫度則可能有噴出不安定、厚度變得不均一之情況，進而因受到膜的酯交換比率降低之影響，而使膜的結晶性變高，膜與密封片等的黏著強度容易降低。
此外，於樹脂之熔融擠製步驟內所滯留的高熔點聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂會成為未熔融物而混入膜中成為異物，可能損及膜的品質。樹脂熔融溫度之上限較佳為285℃，更佳為280℃，最佳為275℃。若超過上述溫度會進行樹脂的分解，膜變得脆弱。此外於添加有PET之情況，由於膜的酯交換比率變得過高，會因著膜的結晶性降低，於印刷步驟或膜與密封片等的貼合步驟受到相關張力的影響而變得容易朝膜的行進方向伸長，可能引發印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏等。
模具溫度之上限較佳為320℃，更佳為300℃以下，特佳為280℃以下。若超過上述溫度不僅厚度變為不均一，且可能因發生樹脂劣化、模唇污染等而成為外觀不良。
冷卻輥溫度之上限較佳為25℃，更佳為20℃以下。若超過上述溫度則已熔融的聚酯樹脂組成物於冷卻固化時的結晶化度可能變得過高而造成拉伸變得困難。冷卻輥溫度之下限較佳為0℃，若低於上述溫度則已熔融的聚酯樹脂組成物於冷卻固化時的結晶化抑制效果可能達飽和。此外當冷卻輥的溫度設定為上述範圍的情況，較佳為事先降低冷卻輥附近的環境濕度以防止結露。
於冷卻輥表面鑄造熔融聚酯樹脂組成物時，冷卻輥表面的溫度會因為表面接觸於高溫樹脂而上升。通常，冷硬輥係於內部通過配管並流經冷卻水來進行冷卻，但必須採行確保充分的冷卻水量、費心於配管的配置、為避免配管附著淤泥 而進行維修等，以減少冷硬輥表面的橫向溫差。尤其，在不採行多層化等方法而以低溫進行冷卻的情況必須注意。
此時，未拉伸片的厚度以15μm至2500μm的範圍為適宜。更佳為500μm以下，特佳為300μm以下。
上述多層構造之鑄造的進行，至少為60層以上，較佳為250層以上，特佳為1000層以上。若層數少，則未拉伸片的球晶尺寸會變大，不僅拉伸性的改善效果小，且會喪失使所得雙軸拉伸膜的降伏應力降低的效果。
其次針對步驟(4)的拉伸方法來說明。拉伸方法雖可為同時雙軸拉伸或是逐步雙軸拉伸，但基於耐針孔性與耐破裂性良好的觀點、容易提高面配向係數的觀點、容易使得膜厚度在橫向均一的觀點、製膜速度快且生產性高的觀點，以逐步雙軸拉伸為最佳。
膜的縱向(MD)之拉伸溫度之下限較佳為55℃，更佳為60℃。若低於55℃不僅變得容易發生斷裂，且由於縱向的配向會因為低溫拉伸而變強，故熱固定處理時的收縮應力會變大，從而橫向之分子配向的形變會變大，結果縱向之直行撕裂性可能會降低。MD拉伸溫度之上限較佳為100℃，更佳為95℃。若超過100℃由於配向不起作用故力學特性可能會降低。
MD拉伸倍率之下限較佳為3.0倍，特佳為3.2倍。若低 於前上述倍率，難以使得所得雙軸配向聚酯膜的縱向之配向度成為0.049以上，其結果，當所得雙軸配向聚酯膜通過印刷步驟或聚酯膜與密封片的貼合步驟的情況，會由於施加在膜的張力與溫度而變得容易伸長，可能會導致印刷圖案的節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏。
MD拉伸倍率之上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，特佳為3.8倍。若超過上述倍率則力學強度或厚度不均改善的效果可能達飽和。
膜的橫向(TD)的拉伸溫度之下限較佳為60℃，若低於上述溫度則可能變得容易斷裂。TD拉伸溫度之上限較佳為100℃，若超過上述溫度由於配向不起作用故力學特性可能會降低。
TD拉伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，特佳為3.7倍。若低於上述倍率，由於橫向之配向度變小故力學強度或厚度不均可能會變差。TD拉伸倍率之上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。若超過上述倍率則力學強度或厚度不均改善的效果可能達飽和。
膜的橫向(TD)的熱固定溫度之下限較佳為200℃，更佳為205℃。若低於上述溫度則熱收縮率會變大，恐引起印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏。TD熱固定溫度之上限較佳為240℃，若超過上述溫度不僅膜會熔解，既便是未熔解的情況也可能會明顯變脆弱。
膜的橫向(TD)的鬆弛率之下限較佳為0.5%，若低於上述鬆弛率則於熱固定時可能變得容易發生斷裂。TD鬆弛率之上限較佳為7%，若超過上述鬆弛率不僅可能出現鬆弛等而發生厚度不均，且熱固定時朝縱向的收縮變大的結果，端部的分子配向的形變會變大，橫向的尺寸安定性等可能變成不均一。
(雙軸配向聚酯膜的特性)
本發明之雙軸配向聚酯膜，膜厚度之下限較佳為3μm，更佳為5μm，特佳為8μm。若低於3μm則膜的強度可能不足。
膜厚度之上限較佳為100μm，更佳為75μm，特佳為50μm。若超過100μm會變得過厚，本發明之目的中的加工可能變得困難。
本發明之雙軸配向聚對苯二甲酸丁二酯膜之固有黏度之下限較佳為0.80dl/g，更佳為0.85dl/g，甚佳為0.90dl/g，特佳為0.95dl/g。只要在上述下限以上則可改善衝撃強度與耐穿刺性等。此外，彎曲後的遮蔽性也良好。
雙軸配向聚對苯二甲酸丁二酯膜之固有黏度之上限較佳為1.2dl/g，特佳為1.1dl/g。若不超過上述固有黏度之上限，則拉伸時之應力不會變得過高，製膜性成為良好。
本發明之雙軸配向聚對苯二甲酸丁二酯膜以遍及膜全區域具有同一組成的樹脂為佳。
當聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)係使用聚對苯二甲酸乙二酯或是共聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的情況，以聚酯樹脂組成物中之乙二醇(EG)-對苯二甲酸(TPA)-丁二醇(BD)的鏈結構比率(%)所表示之酯交換比率必須為0.8以上3.0以下。上限以2.9%以下為更佳，2.5%以下為甚佳，2.0%以下為特佳。下限以0.9%以上為更佳，1.2%以上為甚佳，1.5%以上為特佳。
當酯交換比率為3.0%以上的情況，恐有膜的結晶性降低，因印刷步驟或膜與密封片等作貼合步驟所施加的張力而變得容易朝膜的行進方向伸長，引發印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏等或是蒸餾後變得容易破裂之情事。
若酯交換比率低於0.8%，由於膜表面之聚酯樹脂組成物的結晶性變得過高，不僅膜與密封片等的黏著強度會降低，且會有於樹脂的熔融擠製步驟內所滯留的PET樹脂成為未熔融物而殘存於膜中的情況，可能損及膜的品質。
酯交換比率的測定方法如實施例所記載。
本發明之雙軸配向聚酯膜的縱向之配向度(ΔNx)之下限必須為0.049。較佳為0.050，更佳為0.052。若低於上述下限由於配向弱，無法得到作為膜所需的充分強度，耐破裂性可能會降低，此外，當該膜上經過印刷步驟或膜與密封片等作貼合步驟的情況，會由於施加在膜的張力與溫度而變得容易伸長，可能導致印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時 的位偏。
本發明之雙軸配向聚酯膜的縱向(MD)之配向度(ΔNx)之上限較佳為0.076，更佳為0.075，特佳為0.074。若超過上述上限，則耐破裂性、印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏的效果可能達飽和。
MD配向度(ΔNx)的測定方法如實施例所記載。
本發明之雙軸配向聚酯膜在MD以及TD方向於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率之上限必須為4.0%。較佳為3.0%，更佳為2%。在TD方向於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率之上限特佳為1.0%。若超過上述上限，可能發生印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏。此外，耐破裂性可能會降低。
本發明之雙軸配向聚酯膜在MD以及TD方向於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率之下限較佳為-2.0%，更佳為-1.0%以上，甚佳為0%以上，特佳為0.2%以上。若低於上述下限，則不僅印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏之改善效果可能達飽和，且因著膜的鬆弛反而可能引起印刷時之節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏，甚至耐破裂性可能會降低。
以150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的測定方法如實施例所記載。
耐衝撃強度之下限較佳為0.05J/μm。若低於上述下限則 當作袋使用時強度可能不足。耐衝撃強度之上限較佳為0.2J/μm。若超過上述上限則改善效果可能達飽和。
作為提高本發明之雙軸配向聚酯膜的加工性的手段，調整膜之至少單面的滑動性為有效方式。膜之至少單面的動摩擦係數之上限以0.4以下為佳，0.39以下為更佳，0.38以下為最佳。
本發明之雙軸配向聚酯膜的每單位厚度的霧度之上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，特佳為0.53%/μm。若超過上述上限則對膜施以印刷時可能損及所印刷出的文字、影像的品質。
使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer；以下有時簡稱為TMA)所測定出溫度尺寸變化曲線對膜原長於80℃的尺寸變化率在膜的縱向以1.0%以下為佳。於80℃的尺寸變化率以0.8%以下為更佳，以0.6%以下為甚佳，以0.4%以下為特佳。
若於80℃的尺寸變化率為1.0%以下，則可更有效地抑制印刷圖案的節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏，膜的加工性更為優異。
膜的縱向之溫度尺寸變化曲線對膜原長於80℃的尺寸變化率之下限以-1.0%為佳。若於80℃的尺寸變化率為-1.0%以下，可能發生印刷圖案的節距偏差、膜與密封片等作貼合時的位偏。
使用TMA所測定出的溫度尺寸變化曲線對膜原長於80℃的尺寸變化率的測定方法如實施例所記載。
也可對本發明之雙軸配向聚酯膜來積層印刷層。
作為形成印刷層的印刷墨(ink)，可適切使用水性以及溶劑系之含樹脂的印刷墨。此處作為使用於印刷墨的樹脂，可例示出丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂以及此等的混合物。印刷墨也可含有抗靜電劑、光線遮斷劑、紫外線吸收劑、可塑劑、增滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
用以設置印刷層的印刷方法並無特別限定，可使用平板印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知的印刷方法。印刷後的溶劑乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法。
此外，本發明之雙軸配向聚酯膜在不損及本發明之目的的限度內，也可施以電暈放電處理、輝光放電處理、火炎處理、表面粗面化處理，此外，也可施以公知的打底塗佈(anchor coat)處理、印刷、裝飾等。
也可於本發明之雙軸配向聚酯膜之至少單面設置無機薄膜層或鋁箔類的金屬箔等的氣體遮蔽層。
在使用無機薄膜層作為氣體遮蔽層的情況，無機薄膜層係由金屬或是無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層的 材料只要可成為薄膜則無特別限制，但從氣體遮蔽性的觀點，較佳可舉出氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁所成的混合物等的無機氧化物。尤其，基於可兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性的觀點，以氧化矽與氧化鋁所成的複合氧化物為佳。
此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比以金屬成分的重量比計Al在20%至70%的範圍為佳。若Al濃度低於20%會有水蒸氣遮蔽性變低的情況。另一方面，若超過70%有無機薄膜層變硬的傾向，於印刷、層疊等的二次加工時有膜遭受破壞而遮蔽性降低之虞。此外，此處所稱氧化矽係SiO、SiO2等各種矽氧化物或是該等之混合物，所稱氧化鋁係AlO、Al2O3等各種鋁氧化物或是該等之混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚低於1nm，會有變得難以獲得始終令人滿足的氣體遮蔽性的情況，另一方面，即使過度增厚而超過100nm，也無法得到相對應的氣體遮蔽性提升效果，以耐彎曲性、製造成本的觀點而言反而變得不利。
形成無機薄膜層的方法並無特別限制，可適宜採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等的物理蒸鍍法(PVD法)，或是化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法。以下，以氧化矽、氧化鋁系薄膜為例來說明形成無機薄膜層的典型方法。例如，採用真空蒸鍍法的情況，蒸鍍原料可適切使用SiO2與Al2O3 的混合物、或是SiO2與Al的混合物等。此等蒸鍍原料通常係使用粒子，此時，希望各粒子的大小係蒸鍍時壓力不致變化程度的大小，較佳粒子徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱，電子束加熱、雷射加熱等方式。此外，也可採用反應性蒸鍍(導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用添加臭氧、離子輔助等手段)。再者，成膜條件也可任意變更，而對被蒸鍍物(供做蒸鍍的積層膜)施加偏壓、或是將被蒸鍍物予以加熱或冷卻等。此等蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍物的偏壓、加熱、冷卻等，於採用濺鍍法、CVD法的情況也同樣可加以變更。
再者，也可於上述無機薄膜層上積層印刷層。
(積層體)
可於本發明之雙軸配向聚酯膜積層其他素材層，方法可為製作雙軸配向聚酯膜之後進行貼合，或是製膜中進行貼合。
本發明之雙軸配向聚酯膜，較佳為在設置有無機蒸鍍層的本發明之雙軸配向聚酯膜形成被稱為密封片的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層的形成通常係以擠製層疊法或是乾式層疊法來進行。形成熱封性樹脂層的熱可塑性聚合物，只要可充分展現密封片黏著性即可，可使用HDPE(high density polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(low density polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(linear low density polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、多離子聚合物樹脂等聚 烯烴系樹脂。
密封片層可為單層膜也可為多層膜，只要依據所需機能來選擇即可。例如，基於賦予防濕性的觀點，可使用夾雜著乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等樹脂的多層膜。此外，密封片層也可摻合難燃劑、增滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑、黏著性賦予劑等各種添加劑。
密封片層16的厚度以10μm至100μm為佳，以20μm至60μm為更佳。
關於使用有本發明之雙軸配向聚酯膜的積層體之層構成，只要分別具有至少1層的本發明之雙軸配向聚酯膜以及密封片層，則並無特別限定。例如，可舉出基材層/密封片層、基材層/遮蔽層/密封片層、基材層/遮蔽層/樹脂層/密封片層、基材層/樹脂層/遮蔽層/密封片層、基材層/遮蔽層/印刷層/密封片層、基材層/印刷層/遮蔽層/密封片層、基材層/遮蔽層/樹脂層/印刷層/密封片層、基材層/樹脂層/印刷層/遮蔽層/密封片層、基材層/印刷層/遮蔽層/樹脂層/密封片層、基材層/印刷層/樹脂層/密封片層、基材層/印刷層/樹脂層/遮蔽層/密封片層、基材層/樹脂層/遮蔽層/印刷層/密封片層等。
採用本發明之雙軸配向聚酯膜的積層體可適切使用於包裝製品、各種標籤材料、蓋材、片成型品、層疊管等用途，尤其以積層膜或是包裝用袋(例如中央開口袋、自立袋、四方袋等的袋)為佳。積層體的厚度可依據其用途來適宜決定。例 如以5μm至500μm、較佳為10μm至300μm程度厚度的膜乃至於片狀的形態來使用。
[實施例]
接著，以實施例來更詳細說明本發明，但本發明不限定於以下之例。此外，膜的評價係以下述測定法來進行。
〔酯交換比率〕
將所得膜60mg溶解於HFIP/C6D6=1/1(重量比)溶液中，經離心分離後，採取澄清液，測定13C-NMR。酯交換比率，以源於丁二醇-對苯二甲酸-丁二醇(BD-TPA-BD)的134ppm附近的波峰面積為Sa，以源於乙二醇-對苯二甲酸-乙二醇(EG-TPA-EG)的133.7ppm附近的波峰面積為Sb，以源於乙二醇-對苯二甲酸-丁二醇(EG-TPA-BD)的133.5ppm附近的波峰面積為Sc，藉由下述式(1)算出酯交換比率。
酯交換比率(%)=Sc/0.5(Sa+Sb)+Sc}‧‧‧(1)
〔膜的厚度〕
依據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K7130-1999 A法，使用針盤量規來進行測定。
〔膜的縱向(MD)之配向度ΔNx〕
針對樣品依據JIS K7142-1996 A法，以鈉D線為光源，藉由阿貝折射計來測定膜縱向之折射率(nx)、橫向之折射率(ny)、厚度方向之折射率(nz)，藉由式(2)的計算式來算出ΔNx。
MD之配向度(ΔNx)=nx-(ny+nz)/2 (2)
〔熱收縮率〕
聚酯膜的熱收縮率，除了試驗溫度150℃、加熱時間15分鐘以外，係以JIS-C-2151-2006.21所記載的尺寸變化試驗法來測定。試驗片係依照21.1(a)之記載來使用。
〔評價用層疊積層體的製作〕
對於後述的實施例以及比較例所示的膜基材的內側，使用胺甲酸乙酯系二液硬化型黏著劑(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」以13.5：1(重量比)的比例來摻合)以乾式層疊法來貼合厚度70μm的無拉伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製「P1147」)作為熱封性樹脂層，以40℃施以4天的熟化，藉此得到評價用的層疊氣體遮蔽性積層體。此外，以胺甲酸乙酯系二液硬化型黏著劑所形成的黏著劑層於乾燥後的厚度皆為約4μm。
〔耐針孔性〕
將前述層疊積層體切斷成為20.3cm(8英吋)×27.9cm(11英吋)的大小，將該切斷後的長方形測試膜放置於溫度23℃、相對濕度50%的條件下達24小時以上進行調整。之後，將該長方形測試膜捲張成為長度20.32cm(8英吋)的圓筒狀。然後，將該圓筒狀膜的一端固定於耐針孔測試機(理學工業公司製，NO.901型)(依照MIL-B-131C的規格)之圓盤狀固定頭的外周，將圓筒狀膜的另一端固定於與固定頭間隔17.8cm(7英吋) 而對向的測試機之圓盤狀可動頭的外周。
然後，使得可動頭在朝固定頭的方向沿著平行對向的兩頭的軸接近7.6cm(3.5英吋)的過程中旋轉440°，接著停止旋轉而直進6.4cm(2.5英吋)之後，使得此等動作反向執行而讓可動頭回到最初的位置，以此當作1循環的彎曲測試，使得此彎曲測試以每1分鐘40循環的速度來連續地反覆2000循環。實施係於5℃進行。
之後，對於經過測試之膜屏除固定在固定頭以及可動頭的外周部分以外的17.8cm(7英吋)×27.9cm(11英吋)內的部分所產生的針孔數進行測量(亦即測量每497cm2(77平方英吋)的針孔數)。
〔蒸餾處理後之耐破裂性〕
將前述層疊積層體裁切成15cm見方的大小，以密封片成為內側的方式將2片重疊，將三方以160℃的密封溫度進行熱封達密封寬度1.0cm，得到內部尺寸13cm的三方密封袋。
於所得的三方密封袋填充水250mL之後，以熱封來封閉第四方的袋口，製作出填充有水的四方密封袋。
對所得的四方密封袋進行濕熱處理(於130℃的熱水中保持30分鐘)之後，在室溫5℃、相對濕度35%RH的環境下，從高度100cm的位置落下到混凝土板上，數算直到發生破裂或針孔為止的落下次數。
〔層疊強度〕
對上述製作的層疊積層體進行濕熱處理(於130℃的熱水 中保持30分鐘)，在保持未乾燥的狀態下，切出寬度15mm、長度200mm的試驗片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(東洋Baldwin公司製「TENSILON UMT-II-500型」)來測定層疊強度(蒸餾後)。層疊強度係將拉伸速度定為200mm/分，於積層膜與熱封性樹脂層之間沾水，以剝離角度90度來進行剝離時的強度。
〔印刷時節距偏差〕
針對所得的雙軸配向聚酯膜，利用市售的多色印刷用印刷機(東谷鐵工所公司製「3色凹版印刷機PAS-247型」)以通常的運轉條件進行了印刷(雙色)。一旦因著乾燥步驟的加熱與張力造成膜容易伸長，則尺寸變化會變大，發生節距偏差，故基於以下的基準來判斷印刷合適性(二次加工合適性)。
節距偏差的測定方法如以下所載。
從製作好的雙軸配向膜切出寬度400mm、長度150m的試驗膜，對此膜的處理面使用墨來將雙色(紅與黑)的蜻蜓圖樣分別以50cm節距進行印刷。最初的蜻蜓係以紅與黑的雙色成為相重疊的方式進行調製，測定印刷60m後的紅與黑的蜻蜓的偏差量，以此偏差量作為印刷時的節距偏差量，以下述方式進行評價。
◎：印刷節距的偏差在0.3mm以內。
○：印刷節距的偏差在0.5mm以內，實用上沒問題。
△：認定印刷節距的偏差在1mm程度，能以印刷機的調整來因應。
×：印刷節距的偏差在1mm以上，印刷機的調整為困難。
〔於80℃之尺寸變化率〕
使用島津製作所公司製造的熱機械分析儀(TMA)從室溫升溫至200℃來進行測定。其中，升溫速度為10℃/分，測定樣品的寬度為4mm，測定樣品的長度為10mm，初期張力為100mN。讀取出所得溫度變化曲線在80℃之膜的縱向(MD)對膜原長的尺寸變化率(%)。
〔實施例1〕
使用單軸擠製機，將由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度1.28dl/g)與對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)所構成之固有黏度0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與作為惰性粒子的平均粒徑2.4μm的氧化矽粒子以氧化矽濃度成為1600重量ppm的方式進行摻合，將摻合物以290℃來熔融後，將熔線導入至12構件的靜態混合機。藉此進行熔融體的分割、積層，得到由同一原料所構成之理論上4096層的多層熔融體。經270℃的T-模具進行鑄造，藉由靜電密合法來密合於15℃的冷卻輥而得到未拉伸片。
接著，以60℃朝縱向(MD)做3.3倍輥拉伸，接著，經由擴幅機以90℃朝橫向(TD)做4.0倍拉伸，以210℃實施3秒鐘的延伸熱處理與1秒鐘5%的緩和處理後，將兩端的握持部逐次切斷除去10%，得到厚度為15μm的膜的碾磨輥。所得到膜之製膜條件、物性以及評價結果顯示於表1。
〔實施例2至6〕
除了將實施例1中之原料組成、製膜條件變更為表1所記載的雙軸拉伸膜以外，係和實施例1以同樣方式進行。所得到的膜之製膜條件、物性以及評價結果顯示於表1。
由上述實施例可知本發明之實施例1至6的膜在耐破裂性、耐彎曲針孔性、膜與經過如蒸餾殺菌處理般嚴酷濕熱處理後的密封片的黏著強度優異，且即使在如印刷步驟般一邊被加熱一邊被施以張力的步驟，印刷時的節距偏差仍小，膜加工性為良好。
〔比較例1至6〕
使用單軸擠製機以表1記載的條件來得到膜。所得到膜之製膜條件、物性以及評價結果顯示於表1。
(比較例1)雖所得膜之耐針孔性、蒸餾處理後之耐破裂性、層疊強度為良好，但由於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之組成為100%，縱向之配向度ΔNx為低，故發生了印刷時之節距偏差。
(比較例2)雖所得膜之耐針孔性、印刷時之節距偏差為良好，但由於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之組成為100%，縱向之配向度ΔNx為高，縱向之熱收縮率為高，故蒸餾處理後之耐破裂性與層疊強度為不良。
(比較例3)雖所得膜之層疊強度、印刷時之節距偏差為良好，但由於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之組成為50%，酯交 換比率為高，故耐針孔性、蒸餾處理後之耐破裂性為不良。
(比較例4)雖所得膜之耐針孔性、蒸餾處理後之耐破裂性、印刷時之節距偏差為良好，但由於酯交換比率為低，故層疊強度為不良。
(比較例5)雖所得膜之耐針孔性、蒸餾處理後之耐破裂性、層疊強度為良好，但由於縱向之配向度ΔNx為低，酯交換比率為高，故印刷時之節距偏差為不良。
(比較例6)雖所得膜之耐針孔性、蒸餾處理後之耐破裂性、層疊強度為良好，但由於縱向之配向度ΔNx為低，縱向之熱收縮率為高，故印刷時之節距偏差為不良。
[表1]
(產業可利用性)
依據本發明，可得到一種聚酯膜，於耐針孔性、耐破裂性、甚至經煮沸處理或蒸餾處理後的黏著強度優異，且可抑制印刷時的節距偏差、聚酯膜與密封片等作貼合時的位偏，可廣泛適用作為食品包裝、醫藥品包裝材料，可期待對產業界有莫大助益。

Claims (2)

  1. 一種雙軸配向聚酯膜，係同時滿足下述(a)至(d)：(a)係含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至90重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)10重量%至40重量%的聚酯樹脂組成物；(b)以藉由碳13核磁共振所測定出膜中的乙二醇-對苯二甲酸-丁二醇的鏈結構比率(%)所表示之酯交換比率為0.8以上3.0以下；(c)膜的縱向之配向度ΔNx為0.049至0.076；(d)膜的縱向以及橫向於150℃的熱收縮率皆為4.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚酯膜，其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)係選自下述(1)至(3)中至少1種的樹脂：(1)聚對苯二甲酸乙二酯；(2)選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸所組成之群組中至少1種的二羧酸經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂；(3)或是選自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇以及聚碳酸酯所組成 之群組中至少1種的二醇成分經共聚之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
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