CN106459441B - 双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法、以及阻气性层叠薄膜 - Google Patents

双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法、以及阻气性层叠薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼具优异的厚度精度和耐针孔性、耐破袋性、且设置阻气层时可以赋予优异阻隔性的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法。一种双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征在于，包含90质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且至少一面的不含由非活性颗粒引起的突起的500nm见方的面中心平均粗糙度为1.0nm以下。

Description

双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法、以及阻 气性层叠薄膜
技术领域
本发明涉及防湿性、耐针孔性和耐破袋性优异、特别是对于蒸煮袋包装、含水物包装可以特别适合使用的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，以及通过设置阻气层而适合于要求高阻隔性的食品包装用的阻气性层叠薄膜。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下为PBT)的力学特性、耐冲击性自不待言，阻气性、耐化学药品性也优异，因此一直以来用作工程塑料，特别是由于结晶速度快、生产率优良，所以一直作为有用的材料使用。另外，利用其特性，还研究了在转化薄膜、食品包装用薄膜、拉深成型用薄膜等薄膜领域中的应用。
近年来，从力学特性、耐冲击性的观点出发，为了发挥PBT原本的特性而对使PBT双轴拉伸而成的薄膜进行了研究。另外，作为食品包装用薄膜，从内部的食品保护和食品保存期间的长期化的观点出发，进行了对双轴拉伸PBT薄膜赋予阻气性的尝试。
例如，专利文献1中公开了一种阻气性双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征在于，在同时双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面涂布具有氧气阻隔性的涂布层，且在四个方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的拉伸断裂强度全部为200MPa以上、拉伸断裂伸长率全部为50％以上且150％以下。根据所述技术，能够获得各向异性少、阻气性、机械性质、尺寸稳定性优异的同时双轴拉伸PBT薄膜。
然而，该技术中，所得薄膜的阻隔性(OTR)为3.6～7.2，还有改善的余地。
另外，专利文献2中公开了，在同时双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面涂布具有氧气阻隔性的涂布层，使四个方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的拉伸断裂强度全部为200MPa以上、拉伸断裂伸长率全部为50％以上且150％以下，由此可以稳定地制造各向异性少、阻气性、机械性质、尺寸稳定性优异的同时双轴拉伸PBT薄膜。
另外，专利文献3中公开了一种液体填充用包装材料，该包装材料包含双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜，该双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜至少由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或由相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以30重量％以下的范围配混聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的聚酯系树脂组合物中的任意者形成，且使其在5℃×40％RH条件下进行1000次弯曲时的针孔数为10个以下，由此可获得具有耐弯曲针孔性和耐冲击性、且兼具优异保香性的液体填充用包装材料。
然而，专利文献2、专利文献3的技术中，对于基于管膜同时双轴拉伸的制膜方法而言，该制造方法会造成厚度精度变差，此外，无法提高面取向系数，故耐冲击性差，因此为了以高水平兼具防湿性与耐针孔性、耐破袋性与阻气性，还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-256573号公报
专利文献2：日本特开2013-256047号公报
专利文献3：日本特开2014-015233号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的问题为背景而完成的。即，本发明的目的在于，提供兼具优异的厚度精度和耐针孔性、耐破袋性、且设置阻气层时可以赋予优异阻隔性的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。
一种双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征在于，包含90质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且至少一面的不含由非活性颗粒引起的突起的500nm见方的面中心平均粗糙度为1.0nm以下。
在这种情况下，从前述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的边缘方向测定广角X射线衍射所得的散射矢量-散射光强度图中，优选散射光强度比满足下述式(1)。
I1/I2>1.0····(1)
(I1为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的厚度方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(100)面引起的散射矢量中的散射光峰强度；I2为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的MD方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(010)面引起的散射矢量中的散射光峰强度。)
在这种情况下，前述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法的特征在于，对将相同的组成多层化为60层以上后经浇铸而成的未拉伸片材进行双轴拉伸。在这种情况下，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的拉伸方法为逐次双轴拉伸法。
本发明中，也包括在本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面层叠阻气层而成的阻气性层叠薄膜，优选层叠于前述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面的阻气层为氧化物蒸镀膜。
发明的效果
可以得到兼具优异的厚度精度和耐针孔性、耐破袋性，且设置阻气层时可以赋予优异阻隔性的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
附图说明
图1为实施例1的薄膜表面的原子力显微镜(AMF)图像。
图2为比较例2的薄膜表面的原子力显微镜(AMF)图像。
图3为实施例1的散射矢量-散射光强度图。
图4为比较例2的散射矢量-散射光强度图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯中使用的聚酯树脂组合物以PBT作为主要构成成分，PBT的含有率优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。低于90质量％时，冲击强度和耐针孔性会降低，薄膜特性并不充分。
对于作为主要构成成分所使用的PBT，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二元醇成分，1,4-丁二醇优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、最优选不包含聚合时由1,4-丁二醇的醚键生成的副产物以外的物质。
对于本发明所使用的聚酯树脂，为了调节双轴拉伸时的制膜性、所得薄膜的力学特性，可以含有除PBT以外的聚酯树脂。
作为除PBT以外的聚酯树脂(B)，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还可举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT树脂；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的PBT树脂等。
作为这些除PBT以外的聚酯树脂的添加量的上限，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。在除PBT以外的聚酯树脂的添加量超过10质量％时，有时会损害作为PBT的力学特性，除了冲击强度、耐破袋性、耐针孔性变得不充分以外，透明性、阻隔性也降低。
树脂熔融温度的下限优选为200℃，低于200℃时，有时排出变得不稳定。树脂熔融温度的上限优选为300℃，超过300℃时，有时会引起树脂的劣化。
前述PBT和除PBT以外的聚酯树脂根据需要可以含有目前公知的添加剂，例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为润滑剂种类，除了二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑剂之外，优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，其中从减少雾度的观点考虑，特别优选二氧化硅。由此可以显现出透明性和润滑性。
润滑剂浓度的下限优选为100ppm，低于100ppm时，有时滑动性会降低。润滑剂浓度的上限优选为20000ppm，超过20000ppm时，有时透明性会降低。对于润滑剂的尺寸，从突起形成的方面出发，其平均粒径优选为1μm以上，从透明性的方面出发，优选为3μm以下。
作为用于获得本发明的薄膜的适宜方法，可举出在浇铸时将相同组成的原料多层化来进行浇铸。
PBT的结晶速度快，因此在浇铸时也进行结晶化。此时，在未进行多层化而以单层进行浇铸的情况下，不存在能够抑制结晶生长的屏障，因此这些结晶会生长成尺寸大的球晶。其结果，不仅获得的未拉伸片材的屈服应力变高，双轴拉伸时变得容易断裂，而且会损害获得的双轴拉伸薄膜的柔软性，成为耐针孔性、耐破袋性不充分的薄膜。
另一方面，本发明人等发现，通过将相同的树脂多层层叠，可以降低未拉伸片材的拉伸应力，能够进行稳定的双轴拉伸。
该原因虽然是推测的，但可以认为即使在将相同树脂层叠时也会存在层的界面。认为在多层化地进行浇铸时，聚合物彼此跨越这些层间的界面而缠绕的情况少，因此可以减少用于解开聚合物彼此的缠绕的力，即，可减少拉伸时的应力。另外，对于所得的拉伸薄膜而言，认为由于跨越层间的聚合物的缠绕少，因此也可获得容易拉伸、柔软的特性。
作为为了利用多层化来减少球晶的尺寸的具体方法，可以使用一般的多层化装置(多层供料头、静态混合器、多层多歧管等)，例如可以使用如下方法等：利用二台以上的挤出机，将从不同流路送出的热塑性树脂使用供料头、静态混合器、多歧管模具等层叠为多层的方法。需要说明的是，在如本发明这样以相同组成进行多层化时，也可以仅使用一台挤出机，将上述多层化装置导入至从挤出机到模具的熔融管线，由此达到本发明的目的。
模具温度的下限优选为200℃，低于上述时，有时排出会不稳定，厚度变得不均匀。模具温度的上限优选为320℃，超过上述时，有时除了厚度变得不均匀之外，还会引起树脂的劣化、因模唇污染等引起外观不良。
冷却辊温度的下限优选为0℃，低于上述时，有时抑制结晶的效果达到饱和。冷却辊温度的上限优选为25℃，超过上述时，有时结晶度变得过高而拉伸变得困难。此外将冷却辊的温度设为上述范围时，为了防止结露而预先降低冷却辊附近的环境湿度是优选的。
在浇铸时，由于表面接触高温的树脂而导致冷却辊表面的温度上升。通常，冷却辊在内部通过配管流通冷却水来进行冷却，但是需要确保充分的冷却水量、设法配置配管、进行维护以使配管上没有附着污泥等来减小冷却辊表面的宽度方向的温度差。特别是在不使用多层化等方法而在低温下冷却时需要注意。
此时，未拉伸片材的厚度为15～2500μm的范围是适宜的。
对于上述多层结构的浇铸，以至少60层以上、优选250层以上、进一步优选1000层以上来进行。层数少时，不仅未拉伸片材的球晶尺寸变大、拉伸性的改善效果小，而且还会失去降低所得的双轴拉伸薄膜的屈服应力的效果。
接着，对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以是同时双轴拉伸也可以是逐次双轴拉伸，为了提高穿刺强度而需要预先提高面取向系数，在这一方面上优选逐次双轴拉伸。
纵向拉伸方向(以下为MD)拉伸温度的下限优选为50℃、更优选为55℃。低于50℃时，有时容易发生断裂。MD拉伸温度的上限优选为100℃、更优选为95℃。超过100℃时，有时因未发生取向而导致力学特性降低。
MD拉伸倍率的下限优选为3.0倍、特别优选为3.3倍。低于上述时，有时因未发生取向而导致力学特性、厚度不均变差。MD拉伸倍率的上限优选为5倍、更优选为4.5倍、特别优选为4.0倍。超过上述时，有时改善力学强度、厚度不均的效果达到饱和。
横向拉伸方向(以下为TD)拉伸温度的下限优选为50℃，低于上述时，有时容易发生断裂。TD拉伸温度的上限优选为100℃，超过上述时，有时因未发生取向而导致力学特性降低。
TD拉伸倍率的下限优选为3.0倍、更优选为3.3倍、特别优选为3.5倍。低于上述时，有时因未发生取向而导致力学特性、厚度不均变差。TD拉伸倍率的上限优选为5倍、更优选为4.5倍、特别优选为4.0倍。超过上述时，有时改善力学强度、厚度不均的效果达到饱和。
TD热固定温度的下限优选为190℃、更优选为200℃。低于上述时，有时热收缩率变大，引起加工时的偏移、收缩。TD热固定温度的上限优选为250℃，超过上述时，有时薄膜熔融，除此之外，即使未熔融有时也会变脆。
TD松弛率的下限优选为0.5％，低于上述时，有时热固定时容易发生断裂。TD松弛率的上限优选为10％，超过上述时，有时产生松弛等而发生厚度不均。
对于本发明的双轴拉伸薄膜，薄膜厚度的下限优选为3μm、更优选为5μm、进一步优选为8μm。低于3μm时，有时作为薄膜的强度不足。薄膜厚度的上限优选为100μm、更优选为75μm、进一步优选为50μm。超过100μm时，有时变得过厚而导致本发明的目的中的加工变得困难。
本发明人等发现，对于如上所述将相同树脂多层层叠而进行浇铸所得的未拉伸片材实施双轴拉伸而成的薄膜，与未进行多层层叠地进行浇铸后实施双轴拉伸而成的薄膜相比，PBT晶体结构中的(100)面形成与薄膜平面更平行的结构。推测出，这是由于：PBT的晶体因伴随多层化所产生的界面而受到拘束，变得无法跨越界面旋转。
另外，本发明人等知晓，使PBT晶体的(100)面变得与薄膜平面平行，结果所得的薄膜表面与单层时相比，不包含由非活性颗粒(前述润滑剂)引起的突起的微细区域的平滑性提高，发现了通过在这些平滑的表面层叠阻气层，能够得到具有良好阻气性的层叠薄膜。
对于不包含由非活性颗粒引起的突起的微细区域的平滑性，可以通过不包含非活性颗粒的500nm见方的中心平均粗糙度(Ra)来定义。不包含由非活性颗粒引起的突起的区域表示无20nm以上突起的区域，可以通过无20nm以上突起的500nm见方的中心平均粗糙度(Ra)来定义。
作为不包含由非活性颗粒引起的突起的500nm见方的中心平均粗糙度的上限，优选为1.0nm、更优选为0.95nm、更优选为0.9nm、进一步优选为0.8nm。超过上述时，有时薄膜表面的微细区域的平滑性受损、层叠阻气层时的阻隔性降低。
本发明中，至少薄膜一面的不含20nm以上突起的500nm见方的中心平均粗糙度Ra为1.0nm以下即可，薄膜两面的该Ra均为1.0nm以下是优选的。
另外，对于PBT晶体的(100)面是否形成与薄膜平面平行的结构，可以通过广角X射线衍射测定来确认。
具体而言，在使用从薄膜的边缘方向进行广角X射线衍射测定时所得的散射矢量―散射光强度图而算出的散射光强度比满足下述式(1)时，可以说与垂直于薄膜平面取向的PBT晶体的(010)面的数量相比，平行于薄膜平面取向的PBT晶体的(100)面较多。
I1/I2>1.0····(1)
使用从薄膜的边缘方向测定广角X射线衍射所得的散射矢量-散射光强度图而算出的散射光强度比I1/I2的下限优选为1.0、更优选为2.0、进一步优选为3.0。
低于上述时，有时在拉伸后的薄膜中，具有与薄膜平面平行取向的PBT晶体结构的(100)面较少，薄膜表面的微细区域的平滑性受损，层叠阻气层时的阻隔性降低。
作为广角X射线衍射测定中使用的X射线发生源，可以为实验室所使用的管球式、旋转式等一般的装置，优选使用放射光。放射光中，X射线不易扩散，亮度也高，因此可以以高精度在短时间内进行测定。因此，即使是厚度数十微米的薄膜样品，也不用重叠薄膜而可用1张薄膜进行测定，还可高精度地进行测定，故优选用于详细的晶体取向评价。
本发明的薄膜的面取向系数的下限优选为0.120、更优选为0.135、进一步优选为0.139。低于上述时，有时穿刺强度、冲击强度等降低。本发明的薄膜的面取向系数的上限优选为0.150。超过0.150时，有时生产率降低，除此之外，有时还观察到弯曲性等降低。面取向系数可以通过MD倍率、热固定温度设在范围内。另外，作为拉伸方法，与同时双轴拉伸相比，优选逐次双轴拉伸，特别优选沿着MD方向拉伸后再沿着TD方向进行拉伸的逐次双轴拉伸。
本发明的薄膜的厚度方向的折射率的下限优选为1.490、更优选为1.492、进一步优选为1.494。低于上述时，有时因取向过高而与密封片之间的层压强度不充分，故耐破袋性降低。
本发明的厚度方向的折射率的上限优选为1.510、更优选为1.505、进一步优选为1.502。超过上述时，有时薄膜的分子取向不充分，力学特性不足。
本发明的薄膜的特性粘度的下限优选为0.8、更优选为0.85、进一步优选为0.9。低于上述时，有时穿刺强度、冲击强度、耐破袋性等降低。薄膜的特性粘度的上限优选为1.2。超过上述时，有时拉伸时的应力变得过高，制膜性变差。
对于本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜而言，优选整个薄膜为相同组成的树脂。
另外，可以在本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜上层叠其它原材料的层，作为其方法，可以在制作本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜后进行贴合、或在制膜中进行贴合。
本发明的薄膜的冲击强度(J/μm)的下限优选为0.05、更优选为0.058、进一步优选为0.067。低于上述时，有时作为袋使用时强度不足。
冲击强度(J/μm)的上限优选为0.2。超过上述时，有时改善的效果达到饱和。
本发明的薄膜的雾度(％)的上限优选为6％、更优选为5.5％、进一步优选为5％。
超过上述时，有可能对薄膜实施印刷时会损害所印刷的文字、图像的质量。
本发明的薄膜的MD和TD方向的热收缩率(％)的下限优选为0。低于上述时，有时改善的效果达到饱和，除此之外，有时会力学性地变脆。
本发明的薄膜的MD和TD方向的热收缩率(％)的上限优选为4.0、更优选为3.0、进一步优选为2.0、特别优选为1.9。超过上述时，有时会因印刷等加工时的尺寸变化而引起间距偏移等。
本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜可以通过形成在薄膜的至少一面设置有阻气层的层叠薄膜，从而赋予优异的阻气性。
作为层叠于本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的阻气层，优选使用作为无机薄膜层的由金属或无机氧化物形成的薄膜、或由聚偏二氯乙烯等阻隔树脂形成的涂层。阻气层中，无机薄膜层优选为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要是可形成薄膜的材料就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选举出：氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(alumina)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。特别是从兼备薄膜层的柔软性和致密性的观点出发，优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。该复合氧化物中，对于氧化硅与氧化铝的混合比，以金属成分的质量比计Al为20～70％的范围是优选的。Al浓度低于20％时，有时水蒸气阻隔性变低。另一方面，超过70％时，有无机薄膜层变硬的倾向，在印刷、层压这样的二次加工时有膜被破坏而阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处的氧化硅是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～800nm、优选为5～500nm。无机薄膜层的膜厚低于1nm时，有时难以得到令人满意的阻气性，另一方面，即使超过800nm而使其过厚，也无法获得与其相当的阻气性的提高效果，从耐弯曲性、制造成本的观点出发，反而不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，可适宜采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，对于形成无机薄膜层的典型方法，以氧化硅/氧化铝系薄膜为例进行说明。例如采用真空蒸镀法时，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或者SiO2与Al的混合物等作为蒸镀原料。这些蒸镀原料可以使用普通颗粒，此时，理想的是各颗粒的尺寸为不使蒸镀时的压力改变程度的尺寸，优选的粒径为1mm～5mm。加热时，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，可采用反应性蒸镀，所述反应性蒸镀导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体、或使用臭氧添加、离子辅助等手段。进而，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或者对被蒸镀体进行加热或冷却等，可以任意改变成膜条件。对于这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等，即使在采用溅射法、CVD法的情况下，也可以同样地进行变更。
本申请主张基于2014年5月21日提出申请的日本专利申请第2014-105703号的优先权。将2014年5月21日提出申请的日本国专利申请第2014-105703号的说明书的全部内容作为参考引入本申请中。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下例子。需要说明的是，通过以下测定法来进行薄膜的评价。
[连续制膜性]
通过以下基准来评价双轴拉伸薄膜的制膜性。如果是○和△，则判断为生产率良好。
○：可以无断裂地制膜，能够连续生产。
△：制膜性略有不稳定，偶尔发生断裂，但为能够连续生产的程度。
×：频繁地发生断裂，难以连续生产。
[厚度]
用基于JIS-Z-1702的方法进行测定。
[薄膜的特性粘度]
将试样在130℃下真空干燥一昼夜后，进行粉碎或切割，精确称量80mg试样，在苯酚/四氯乙烷＝60/40(体积比)的混合溶液中、在80℃下以30分钟加热溶解。用相同混合溶液制成20ml后，在30℃下进行测定。
[面中心平均粗糙度(Ra(nm))]
利用原子力显微镜(SPM9700、株式会社岛津制作所制造)进行测定。测定条件如下，在测定区域内检测到20nm以上的突起时，变更测定位置进行测定使其检测不到20nm以上的突起，进行测量使对1个试样的测定位置总计为10处。使用装置所附的图像解析软件算出所得图像的面中心平均粗糙度(Ra)。
需要说明的是，对于各试样，针对在浇铸时与冷却辊接触的面(F面)及其相反面(B面)实施测定。
模式：动态模式
悬臂：Olympus Corporation制造、MicroCantilever
OMCL-AC200TS-C3
共振频率150(Hz)、弹簧常数9(N/m)
测定范围：500nm×500nm见方
扫描速度：1Hz
扫描条数：512×512条
[广角X射线衍射]
对于本发明的实施例而言，在大型放射光设施Spring-8的Frontier Soft Matter开发产学连合体(FSBL)所有的光束线(Beamline)BL03XU的第2通道(hatch)中，以使X射线源方向与薄膜的边缘方向的截面所成的角度成为垂直的方式设置测定薄膜，并从薄膜的边缘方向进行广角X射线(WAXS)测定。测定条件如下示出。
X射线波长为0.1nm，使用带有成像板(RIGAKU R-AXIS VII)或图像增强器的CCD照相机(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)作为检测器，由在试样前后设置的离子室(ion chamber)的值算出透射率。对所得的二维图像进行考虑了暗电流(暗噪音(darknoise))和透射率的空气散射校正。对于照相机长的测定，使用氧化铈(CeO2)，并使用Fit2D(European Synchrotron Radiation Facility制造的软件[http：//www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])来算出(110)面的方位角曲线。
[散射光强度比(I1/I2)]
从各样品的测定中所得的散射矢量-散射光强度图中，提取与薄膜的厚度方向平行的方向(赤道线方向)的曲线、及与薄膜的MD方向平行的方向(子午线方向)的曲线。
读取散射光峰强度(I1)和散射光峰强度(I2)，所述散射光峰强度(I1)是与薄膜的厚度方向平行的方向的曲线中的、散射矢量16.5nm-1附近出现的源自PBT晶体的(100)面的散射光峰强度(I1)，所述散射光峰强度(I2)是与薄膜的MD方向平行的方向的曲线中的、散射矢量12.3nm-1附近出现的由(010)面引起的散射光峰强度(I2)。通过下述式(2)算出散射光强度比。
散射光强度比＝I1/I2····(2)
(I1为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的厚度方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(100)面引起的散射矢量中的散射光峰强度，I2为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的MD方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(010)面引起的散射矢量中的散射光峰强度。)
[厚度精度(Tv(％))]
从所得的薄膜卷沿宽度方向切出薄膜片，使用千分表以5cm间距进行测定。
[雾度值]
通过基于JIS-K-7105的方法，使用浊度计(日本电色株式会社制造、NDH2000)对试样的3个不同位置进行测定，将其平均值作为雾度。
[厚度方向的折射率、面取向系数]
从卷样品中在宽度方向采集10个点的样品。对于该样品，根据JIS K 7142-19965.1(A法)，以钠D线作为光源，利用阿贝折射计测定薄膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，并通过下述式算出面取向系数(ΔP)。需要说明的是，将所得的面取向系数的平均值作为面取向系数。
ΔP＝(nx+ny)/2-nz
[冲击强度]
使用株式会社东洋精机制作所制造的冲击试验仪，测定在23℃的气氛下、薄膜相对于冲击冲切的强度。冲击球面使用直径1/2英寸的物质。单位为J/μm。
[热收缩率]
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的热收缩率，除了使试验温度为150℃、加热时间为15分钟以外，通过JIS-C-2318记载的尺寸变化试验法进行测定。
[耐针孔性]
将对薄膜与LLDPE密封层(东洋纺株式会社制造的L4102、厚度40μm)进行干式层压而成的层叠体裁切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该裁切后的长方形试验薄膜在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行调节(conditioning)。然后，将该长方形试验薄膜卷成长度20.3cm(8英寸)的圆筒状。然后，将其圆筒状薄膜的一端固定在Gelbo扭曲试验仪(理学工业株式会社制造、No.901型)(依据MIL-B-131C的规格)的圆盘状固定头(fixed head)的外周，将圆筒状薄膜的另一端固定在与固定头隔开17.8cm(7英寸)而相对的试验仪的圆盘状可动头的外周。然后，使可动头在固定头的方向沿着平行相对的两头的轴以接近7.6cm(3.5英寸)的空间旋转440°，接着不旋转而直行6.4cm(2.5英寸)后，将这些操作反向进行，使可动头返回到最初的位置，以此为1个循环进行弯曲试验，以每1分钟实施40个循环的速度连续反复2000个循环。实施在5℃下进行。然后，去除试验后的薄膜的固定在固定头和可动头的外周的部分，测量17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分产生的针孔数(即，测量每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
[耐破袋性]
将对薄膜与LLDPE密封层(东洋纺株式会社制造的L4102、厚度40μm)进行干式层压而成的层叠体切割成15cm见方的大小，以使密封片为内侧的方式将2片层叠体重叠，对其3边在160℃的密封温度下以密封宽度为1.0cm进行热封，由此得到内部尺寸13cm的3边密封袋。在所得的3边密封袋中填充250mL水后，通过热封进行封口，制成填充有水的4边密封袋。使所得的4边密封袋在室温5℃、湿度35％RH的环境下从高度100cm的位置落下至混凝土板上，计数直至发生破裂、产生针孔的落下次数。
[透氧率]
依据JIS K7126-2A法，使用透氧率测定装置(MOCON CORPORATION制造的“OX-TRAN2/21”)，在23℃、65％RH的条件下进行测定。需要说明的是，测定时，将无机薄膜面作为氧气侧。
[水蒸气透过率]
依据JIS K7129 B法，使用水蒸气透射率测定装置(MOCON CORPORATION制造的“PERMATRAN-W 3/31”)，在40℃、90％RH的条件下进行测定。需要说明的是，测定时，将无机薄膜面作为高湿度侧。
[原料树脂]
(PBT树脂)
后述实施例1～5的薄膜制作中，作为主原料的PBT树脂使用了1100-211XG(CHANGCHUN PLASTICS CO.LTD.、特性粘度1.28dl/g)。
(静电密合性得到提高的聚酯树脂的制备：PET1)
在将酯化反应釜升温至达到200℃的时刻，投入由对苯二甲酸[86.4质量份]和乙二醇[64.4质量份]形成的浆料，一边搅拌一边添加作为催化剂的三氧化锑[0.025质量份]和三乙胺[0.16质量份]。接着，进行加热升温，在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应。其后，使酯化反应釜内返回到常压，添加四水合乙酸镁[0.34质量份]，接着添加磷酸三甲酯[0.042质量份]。进而，用15分钟升温至260℃后，添加磷酸三甲酯[0.036质量份]，接着添加乙酸钠[0.0036质量份]。将所得的酯化反应产物移送至缩聚反应釜，在减压下从260℃向280℃缓慢升温后，在285℃下进行缩聚反应。在缩聚反应结束后，用孔径5μm(初始过滤效率为95％)的不锈钢烧结体制过滤器进行过滤处理，将所得的缩聚反应产物粒料化，得到碱土金属原子(M2)与磷原子(P)的质量比(M2/P)为2.24、特性粘度为0.61的PET树脂。将其作为PET1。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制备：PET2)
将酯化反应釜升温至达到200℃的时刻，投入由对苯二甲酸[86.4质量份]和乙二醇[64.4质量份]形成的浆料，一边搅拌一边添加作为催化剂的三氧化锑[0.025质量份]和三乙胺[0.16质量份]。接着，进行加热升温，在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应。将所得的酯化反应产物移送至缩聚反应釜，在减压下从260℃向280℃缓慢升温后，在285℃下进行缩聚反应。在缩聚反应结束后，用孔径5μm(初始过滤效率为95％)的不锈钢烧结体制过滤器进行过滤处理，将所得的缩聚反应产物粒料化，制作特性粘度为0.62dl/g的PET树脂。将其作为PET2。
[实施例1]
使用单螺杆挤出机，添加包含PBT树脂和作为非活性颗粒的平均粒径为2.4μm的二氧化硅颗粒的母料，以使润滑剂浓度为1600ppm的方式进行配混，使所得的混合物在295℃下熔融后，将熔融管线导入至12元件(element)的静态混合器。由此，进行PBT熔融体的分割、层叠，得到由相同原料形成的多层熔融体。由265℃的T-模头进行浇铸，利用静电密合法使其密合于15℃的冷却辊而得到未拉伸片材。接着，在60℃下沿纵向进行3.3倍辊拉伸，接着，通过拉幅机在70℃下沿横向进行3.6倍拉伸，在210℃下实施3秒的张紧热处理和1秒的5％的松弛处理后，切断并去除两端部而得到厚度为12μm的PBT薄膜。将所得的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1和表3。
将为了求出面中心平均粗糙度Ra而测定的实施例1的薄膜表面的原子力显微镜图像示于图1。
另外，将为了求出散射光强度比(I1/I2)而测定的实施例1的散射矢量-散射光强度图示于图3。
[实施例2～4]
在实施例1中，将原料组成、制膜条件变更为表1记载的双轴拉伸薄膜，除此之外，与实施例1同样地进行。将所得的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1和表3。
[比较例1～3]
使用单螺杆挤出机，根据表2记载的条件得到薄膜。将所得的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表2和表4。
将为了求出面中心平均粗糙度Ra而测定的比较例2的薄膜表面的原子力显微镜图像示于图2。
另外，将为了求出散射光强度比(I1/I2)而测定的比较例2的散射矢量-散射光强度图示于图4。
[参考例1]
使用市售的Kansai Chemicals Co.,LTD,.制造的PBT薄膜作为代表性的吹胀双轴拉伸PBT薄膜。
[无机薄膜层的形成(蒸镀)]
接着，在上述所得的薄膜的一面上，用电子束蒸镀法形成二氧化硅与氧化铝的复合无机氧化物层作为无机薄膜层。作为蒸镀源，使用了3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。在此，复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。另外，如此得到的薄膜(含有无机薄膜层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。
[参考例2]
使用了作为东洋纺制造的无机二元蒸镀阻隔PET薄膜的Ecosyar(注册商标)VE100。将薄膜的物性和评价结果示于表2和表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到兼具优异的厚度精度和耐针孔性、耐破袋性，且在设置阻气层时可赋予优异阻隔性的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，可以广泛地适用于食品包装、药物包装领域，特别是需要耐针孔性、耐破袋性和阻气性的包装材料，因此可期待对产业界做出显著贡献。

Claims (7)

1.一种阻气性层叠薄膜，其特征在于，其为在双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面层叠有阻气层的阻气性层叠薄膜，
所述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜包含90质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且至少一面的不含由非活性颗粒引起的突起的500nm见方的面中心平均粗糙度为1.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的阻气性层叠薄膜，其特征在于，在对所述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜从薄膜的边缘方向测定广角X射线衍射所得的散射矢量-散射光强度图中，散射光强度比满足下述式(1)，
I1/I2>1.0····(1)
I1为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的厚度方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(100)面引起的散射矢量中的散射光峰强度；I2为从薄膜的边缘方向射入X射线时的、在与薄膜的MD方向平行的方向所观察到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯晶体结构的(010)面引起的散射矢量中的散射光峰强度。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠薄膜，其特征在于，所述阻气层为氧化物蒸镀膜。
4.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜为多层。
5.根据权利要求3所述的阻气性层叠薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜为多层。
6.一种制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的阻气性层叠薄膜的方法，该方法包括如下工序：
对将相同的组成多层化为60层以上后经浇铸而成的未拉伸片材进行双轴拉伸而制造双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜。
7.根据权利要求6所述的阻气性层叠薄膜的制造方法，其特征在于，所述双轴拉伸为逐次双轴拉伸。
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