KR102123891B1

KR102123891B1 - 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법, 및 가스 배리어성 적층 필름

Info

Publication number: KR102123891B1
Application number: KR1020167034698A
Authority: KR
Inventors: 다카미치 고토; 다다시 나카야; 요시토모 이케하타; 고지 야마다; 겐이치 후나키
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2020-06-17
Also published as: CN106459441A; US20170088682A1; CA2949471A1; EP3147313A1; KR20170013281A; TW201602184A; JPWO2015178390A1; US20190367693A1; JP6589861B2; EP3147313A4; WO2015178390A1; CN106459441B

Abstract

우수한 두께 정밀도와 내핀홀성, 내파대성을 양립하고, 또한 가스 배리어층을 형성했을 때, 우수한 배리어성을 부여할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 90질량％ 이상 포함하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이며, 적어도 편면의 불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 면 중심 평균 조도가 1.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.

Description

2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법, 및 가스 배리어성 적층 필름{BIAXIALLY STRETCHED POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND GAS BARRIER LAMINATE FILM}

방습성과 내핀홀성, 내파대성(耐破袋性)이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장에 대하여 특히 적합하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 및 가스 배리어층을 형성함으로써, 고도로 배리어성이 요구되는 식품 포장용에 적합한 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT)는 역학 특성, 내충격성은 물론, 가스 배리어성, 내약품성이 우수한 점에서, 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있으며, 특히 결정화 속도가 빨라 생산성이 좋은 점에서, 유용한 재료로서 사용되고 있다. 또한, 그 특성을 살려, 컨버팅 필름, 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등의 필름 분야에 있어서도 응용이 검토되고 있다.

근년에는 역학 특성이나 내충격성의 관점에서, 본래의 PBT의 특성을 이끌어 내기 위해, PBT를 2축 연신한 필름의 검토가 행해지고 있다. 또한 식품 포장용 필름으로서, 내부의 식품 보호와 식품 보존 기간 장기화의 관점에서, 2축 연신 PBT 필름에 가스 배리어성을 부여하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 동시 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 편면에 산소 배리어성을 갖는 코팅층이 코팅되어 있고, 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 모든 인장 파단 강도가 200㎫ 이상, 인장 파단 신도가 50％ 이상 150％ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 개시되어 있다. 이러한 기술에 의하면, 이방성이 적고, 가스 배리어성, 기계적 성질이나 치수 안정성이 우수한 동시 2축 연신 PBT 필름이 얻어진다는 것이다.

그러나, 당해 기술에서는, 얻어지는 필름의 배리어성(OTR)은 3.6 내지 7.2이며, 아직 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 동시 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 편면에 산소 배리어성을 갖는 코팅층이 코팅되어 있고, 4 방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 모든 인장 파단 강도를 200㎫ 이상, 인장 파단 신도를 50％ 이상 150％ 이하로 함으로써, 이방성이 적고, 가스 배리어성, 기계적 성질이나 치수 안정성이 우수한 동시 2축 연신 PBT 필름을 안정되게 제조할 수 있음이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 3에서는, 적어도 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 30중량％ 이하의 범위에서 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물 중 어느 하나를 포함하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트계 필름을 포함하는 포장재이며, 5℃×40％RH 조건 하에서 1000회 굴곡했을 때의 핀홀의 수를 10개 이하로 함으로써, 내굴곡 핀홀성 및 내충격성을 갖고, 또한 우수한 보향성을 겸비하는 액체 충전용 포장재가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나 특허문헌 2나 특허문헌 3에 관한 기술에 있어서는, 튜블러 동시 2축 연신에 의한 제막 방법으로는 그의 제조 방법에 기인하여 두께 정밀도가 나쁘고, 또한 면 배향 계수가 높아지지 않는 점에서, 내충격성이 떨어지기 때문에, 방습성과 내핀홀성, 내파대성과 가스 배리어성을 고도의 레벨로 양립하기 위해서는, 아직 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 제2013-256573호 공보 일본 특허 공개 제2013-256047호 공보 일본 특허 공개 제2014-015233호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 두께 정밀도와 내핀홀성, 내파대성을 양립하고, 또한 가스 배리어층을 형성했을 때, 우수한 배리어성을 부여할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

폴리부틸렌테레프탈레이트를 90질량％ 이상 포함하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이며, 적어도 편면의 불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 면 중심 평균 조도가 1.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이다.

이 경우에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 에지(Edge) 방향으로부터 광각 X선 회절을 측정하여 얻어지는 산란 벡터-산란광 강도 도면에 있어서, 산란광 강도비가 하기 식 (1)을 만족하는 것이 적합하다.

I₁/I₂＞1.0 …(1)

(I₁은 필름의 Edge 방향으로부터 X선을 입사했을 때의, 필름의 두께 방향과 평행한 방향에서 관찰되는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 결정 구조의 (100)면에 기인하는 산란 벡터에 있어서의 산란광 피크 강도이며, I₂는 필름의 Edge 방향으로부터 X선을 입사했을 때의, 필름의 MD 방향과 평행한 방향에서 관찰되는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 결정 구조의 (010)면에 기인하는 산란 벡터에 있어서의 산란광 피크 강도임)

이 경우에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법은, 동일한 조성을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 미연신 시트를 2축 연신하는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 연신 방법은 축차 2축 연신법인 것이 적합하다.

본 발명에는, 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 편면에 가스 배리어층이 적층되어 있는 가스 배리어성 적층 필름도 포함되고, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 편면에 적층된 가스 배리어층이 산화물 증착막인 것이 바람직하다.

우수한 두께 정밀도와 내핀홀성, 내파대성을 양립하고, 또한 가스 배리어층을 형성했을 때, 우수한 배리어성을 부여할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1의 필름 표면의 원자간력 현미경(AMF) 상이다.
도 2는 비교예 2의 필름 표면의 원자간력 현미경(AMF) 상이다.
도 3은 실시예 1의 산란 벡터-산란광 강도 도면이다.
도 4는 비교예 2의 산란 벡터-산란광 강도 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은, PBT를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, PBT의 함유율 90질량％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 95질량％ 이상이 바람직하다. 90질량％ 미만이면 임팩트 강도 및 내핀홀성이 저하되어 버려, 필름 특성으로서는 충분하지 않게 되어 버린다.

주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 중합 시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외에는 포함되지 않는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 2축 연신 시의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 이외의 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다.

PBT 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 이외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지나, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 PBT 수지 등을 들 수 있다.

이들 PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 상한으로서는 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량이 10질량％를 초과하면, PBT로서의 역학 특성이 손상되어, 임팩트 강도나 내파대성, 내핀홀성이 불충분해지는 것 이외에, 투명성이나 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

수지 용융 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 200℃ 미만이면 토출이 불안정해지는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 300℃이고, 300℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있다.

상기 PBT 및 PBT 이외의 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.

활제 종류로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활제 이외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하며, 그 중에서도 실리카가 헤이즈를 저감시키는 점에서 특히 바람직하다. 이것들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이고, 100ppm 미만이면 미끄럼성이 저하가 되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이고, 20000ppm을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다. 활제의 크기는, 돌기 형성의 관점에서 그의 평균 입경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 투명성의 관점에서 3㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에 따른 필름을 얻기 위한 적합한 방법으로서, 캐스트 시에 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스트하는 것을 들 수 있다.

PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스트 시에도 결정화가 진행된다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트했을 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 이들 결정은 사이즈가 큰 구정(球晶)으로 성장해 버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아져, 2축 연신 시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 유연성이 손상되어, 내핀홀성이나 내파대성이 불충분한 필름이 되어 버린다.

한편, 본 발명자들은 동일한 수지를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 저감할 수 있고, 안정된 2축 연신이 가능하게 되는 것을 발견하였다.

이 원인에 대해서는 추측이지만, 동일한 수지를 적층하는 경우에 있어서도 층의 계면이 존재하고 있는 것이라 생각된다. 다층화하여 캐스트했을 경우, 이들 층간의 계면을 넘어서 중합체 사이가 서로 얽히는 일이 적기 때문에, 중합체의 얽힘을 풀어내기 위한 힘을 저감할 수 있는 것, 즉, 연신 시의 응력이 저감되는 것이라 생각된다. 또한, 얻어진 연신 필름에 대해서도 층간을 넘은 중합체의 얽힘이 적기 때문에, 연신되기 쉽고, 유연한 특성이 얻어지는 것이라 생각된다.

다층화에 의해 구정의 사이즈를 작게 하기 위한 구체적인 방법으로서, 일반적인 다층화 장치(다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티 매니폴드 등)를 사용할 수 있고, 예를 들어 2대 이상의 압출기를 사용하여 상이한 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 피드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 동일한 조성으로 다층화할 경우, 1대의 압출기만을 사용하여, 압출기로부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것도 가능하다.

다이 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 상기 미만이면 토출이 안정되지 않아, 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 다이 온도의 상한은 바람직하게는 320℃이고, 상기를 초과하면 두께가 불균일해지는 것 이외에, 수지의 열화가 일어나, 다이 립 오염 등으로 인해 외관 불량이 되는 경우가 있다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 0℃이고, 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 25℃이고, 상기를 초과하면 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기의 범위로 할 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근 환경의 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다.

캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉되기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통하여 냉각수를 흐르게 하여 냉각하는데, 충분한 냉각수 양을 확보하는 것, 배관의 배치를 궁리하는 것, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 메인터넌스를 행하는 것 등을 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도 차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 사용하지 않고 저온에서 냉각하는 경우에는 주의가 필요하다.

이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다.

상술한 바에 있어서의 다층 구조로의 캐스트는, 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상으로 행한다. 층수가 적으면, 미연신 시트의 구정 사이즈가 커져, 연신성의 개선 효과가 작을 뿐만 아니라 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력을 낮추는 효과가 상실된다.

다음으로 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하지만, 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 면 배향 계수를 높여 둘 필요가 있고, 그 점에 있어서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

세로 연신 방향(이하, MD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 55℃이다. 50℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향이 이루어지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.0배이며, 특히 바람직하게는 3.3배이다. 상기 미만이면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이고, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

가로 연신 방향(이하, TD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 상기를 초과하면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.0배이고, 보다 바람직하게는 3.3배이며, 특히 바람직하게는 3.5배이다. 상기 미만이면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이고, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 190℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 커지고, 가공 시의 어긋남이나 수축이 일어나는 경우가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 250℃이고, 상기를 초과하면 필름이 녹아 버리는 것 이외에, 녹지 않는 경우에도 물러지는 경우가 있다.

TD 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 상기 미만이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 10％이며, 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 필름에서는, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이고, 보다 바람직하게는 75㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛를 초과하면 너무 두꺼워져서 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명자들은, 상술한 바와 같이 동일한 수지를 다층 적층하여 캐스트한 미연신 시트를 2축 연신한 필름이, 다층 적층을 행하지 않고 캐스트하여 2축 연신한 필름과 비교하여, PBT 결정 구조에 있어서의 (100)면이 필름 평면에 대하여 보다 평행한 구조로 되어 있는 것을 발견하였다. 이것은, PBT의 결정이 다층화에 수반하여 발생한 계면에 의한 구속을 받아, 계면을 넘어서 회전할 수 없게 되기 때문이라고 추정하고 있다.

또한, 본 발명자들은, PBT 결정의 (100)면이 필름 평면에 대하여 평행이 되는 결과, 얻어진 필름 표면은, 단층인 경우에 비하여, 불활성 입자(상기 활제)에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 미세한 영역에서의 평활성이 향상되는 것을 알 수 있고, 이들 평활한 표면에 가스 배리어층을 적층함으로써, 양호한 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 미세한 영역에서의 평활성이란, 불활성 입자를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 중심 평균 조도(Ra)에 의해 정의할 수 있다. 불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 영역이란, 20㎚ 이상의 돌기가 없는 영역을 나타내고, 20㎚ 이상의 돌기가 없는 500㎚ 사방의 중심 평균 조도(Ra)에 의해 정의할 수 있다.

불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 중심 평균 조도의 상한으로서는, 바람직하게는 1.0㎚이고, 보다 바람직하게는 0.95㎚이고, 보다 바람직하게는 0.9㎚이며, 더욱 바람직하게는 0.8㎚이다. 상기를 초과하면 필름 표면의 미세한 영역에서의 평활성이 손상되고, 가스 배리어층을 적층했을 때의 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 적어도 필름 편면에 있어서, 20㎚ 이상의 돌기를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 중심 평균 조도 Ra가 1.0㎚ 이하이면 되지만, 필름 양면 모두 이 Ra가 1.0㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, PBT 결정의 (100)면이 필름 평면에 대하여 평행한 구조로 되어 있는지 여부에 대해서는, 광각 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.

구체적으로는, 필름의 Edge 방향으로부터 광각 X선 회절 측정을 행했을 때 얻어지는 산란 벡터-산란광 강도 도면을 사용하여 산출되는, 산란광 강도비가 하기 식 (1)을 만족하는 경우, 필름 평면에 수직으로 배향된 PBT 결정의 (010)면의 수와 비교하여, 필름 평면에 대하여 평행하게 배향된 PBT 결정의 (100)면이 많다고 할 수 있다.

I₁/I₂＞1.0 …(1)

필름의 Edge 방향으로부터 광각 X선 회절을 측정하여 얻어지는 산란 벡터-산란광 강도 도면을 사용하여 산출되는 산란광 강도비 I₁/I₂의 하한은 바람직하게는 1.0이고, 보다 바람직하게는 2.0이며, 더욱 바람직하게는 3.0이다.

상기 미만이면 연신한 후의 필름에 있어서 필름 평면에 대하여 평행한 배향을 갖는 PBT 결정 구조의 (100)면이 적고, 필름 표면의 미세한 영역에서의 평활성이 손상되어, 가스 배리어층을 적층했을 때의 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

광각 X선 회절 측정에 사용하는 X선 발생원으로서는, 실험실에서 사용되는 관구식이나 회전식 등의 일반적인 장치여도 되지만, 방사광을 사용하는 것이 바람직하다. 방사광이면, X선이 확산되기 어렵고, 휘도도 높기 때문에, 측정을 고정밀도로 단시간에 행할 수 있다. 따라서, 두께 수십 마이크로미터의 필름 샘플이어도, 필름을 중첩하는 일 없이, 필름 1장으로의 측정이 가능할 뿐만 아니라, 정밀도가 높은 측정이 가능하므로, 상세한 결정 배향 평가에는 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 필름의 면 배향 계수의 하한은 바람직하게는 0.120이고, 보다 바람직하게는 0.135이며, 더욱 바람직하게는 0.139이다. 상기 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도 등이 저하되게 되는 경우가 있다. 본 발명의 필름의 면 배향 계수의 상한은 바람직하게는 0.150이다. 0.150을 초과하면 생산성의 저하 이외에, 굴곡성 등의 저하가 보이는 경우가 있다. 면 배향 계수는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다. 또한, 연신 방법으로서 동시 2축 연신보다도 축차 2축 연신, 특히, MD 방향으로 연신한 후 TD 방향으로 연신하는 축차 2축 연신이 적합하다.

본 발명의 필름의 두께 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.490이고, 보다 바람직하게는 1.492이며, 더욱 바람직하게는 1.494이다. 상기 미만이면 배향이 너무 높기 때문에, 실란트와의 사이의 라미네이트 강도가 불충분하므로, 내파대성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 두께 방향의 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.510이고, 보다 바람직하게는 1.505이며, 더욱 바람직하게는 1.502이다. 상기를 초과하면 필름의 분자 배향이 충분하지 않고, 역학적 특성이 부족하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.85이며, 더욱 바람직하게는 0.9이다. 상기 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 저하되게 되는 경우가 있다. 필름의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아져, 제막성이 악화되게 되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 필름 전역에 걸쳐서 동일한 조성의 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 타 소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서, 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 제작 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.

본 발명의 필름의 임팩트 강도(J/㎛)의 하한은 바람직하게는 0.05이고, 보다 바람직하게는 0.058이며, 더욱 바람직하게는 0.067이다. 상기 미만이면 주머니(袋)로서 사용할 때, 강도가 부족하게 되는 경우가 있다.

임팩트 강도(J/㎛)의 상한은 바람직하게는 0.2이다. 상기를 초과하면 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 헤이즈(％)의 상한은 바람직하게는 6％이고, 보다 바람직하게는 5.5％이며, 더욱 바람직하게는 5％이다.

상기를 초과하면 필름에 인쇄를 실시했을 때, 인쇄된 문자나 화상의 품위를 손상시킬 가능성이 있다.

본 발명의 필름의 MD 및 TD 방향에 있어서의 열수축률(％)의 하한은 바람직하게는 0이다. 상기 미만이면 개선의 효과가 포화되는 것 이외에, 역학적으로 물러져 버리는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 MD 및 TD 방향에 있어서의 열수축률(％)의 상한은 바람직하게는 4.0이고, 보다 바람직하게는 3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0이며, 특히 바람직하게는 1.9이다. 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 따라, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 필름의 적어도 편면에 가스 배리어층을 형성한 적층 필름으로 함으로써, 우수한 가스 배리어성을 부여할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 적층하는 가스 배리어층으로서는, 무기 박막층으로서의 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막 또는 폴리염화비닐리덴 등의 배리어 수지를 포함하는 코팅층이 바람직하게 사용된다. 가스 배리어층 중에서도 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막인 것이 바람직하다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 만들 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분(分)의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70％를 초과하면, 무기 박막층이 단단해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 그것들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그것들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 800㎚, 바람직하게는 5 내지 500㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면, 만족할 만한 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 800㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 관점에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 또는 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그 때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자 직경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.

본원은, 2014년 5월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-105703호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 5월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-105703호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

[실시예]

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.

[연속 제막성]

2축 연신 필름의 제막성을 다음 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면, 생산성이 좋다고 판단하였다.

○: 파단 없이 제막할 수 있고, 연속 생산이 가능함.

△: 제막성이 다소 불안정하고, 드물게 파단이 발생하지만, 연속 생산 가능한 레벨.

×: 빈번히 파단이 발생하고, 연속 생산이 곤란함.

[두께]

JIS-Z-1702에 준거한 방법으로 측정하였다.

[필름의 고유 점도]

시료를 130℃에서 만 하루 진공 건조 후, 분쇄 또는 절단하고, 그의 80㎎을 정칭하여, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(부피비)의 혼합 용액에 80℃에서 30분간, 가열 용해하였다. 동일한 혼합 용액으로 20ml로 한 후, 30℃에서 측정하였다.

[면 중심 평균 조도(Ra(㎚))]

원자간력 현미경(SPM9700, 시마즈 세이사쿠쇼 제조)으로 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하로 하고, 측정 영역 내에 20㎚ 이상의 돌기가 검출된 경우에는, 20㎚ 이상의 돌기가 검출되지 않도록 측정 개소를 바꾸어 측정을 행하고, 1시료에 대한 측정 개소가 합계 10군데가 되도록 측정을 행하였다. 장치 부속의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상의 면 중심 평균 조도(Ra)를 산출하였다.

또한, 측정은 각각의 시료에 대해서, 캐스트 시에 냉각 롤에 접하는 면(F면) 및 그의 반대면(B면)에 대하여 실시하였다.

모드: 다이내믹 모드

캔틸레버: OLYMPUS사 제조, MicroCantilever

OMCL-AC200TS-C3

공진 주파수 150(㎐), 스프링 상수 9(N/m)

측정 범위: 500㎚×500㎚인 사각형

스캔 속도: 1㎐

스캔 개수: 512×512개

[광각 X선 회절]

본 발명의 실시예에서는, 대형 방사광 시설 SPring-8의 프론티어 소프트 매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU의 제2 해치에 있어서, X선원 방향과 필름의 Edge 방향의 단면이 이루는 각이 수직이 되도록 측정 필름을 세트하고, 필름의 Edge 방향으로부터 광각 X선(WAXS) 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

X선 파장은 0.1㎚로 하고, 검출기로서 이미징 플레이트(RIGAKU R-AXIS VII) 또는 이미지 인텐시파이어가 구비된 CCD 카메라(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)를 사용하여, 시료 전후에 세트한 이온 챔버의 값으로부터 투과율을 산출하였다. 얻어진 2차원 상에 대하여 암전류(다크 노이즈) 및 투과율을 감안한 공기 산란 보정을 행하였다. 카메라 길이의 측정에는 산화세륨(CeO₂)을 사용하고, Fit2D(European Synchrotron Radiation Facility 제조의 소프트웨어[http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])를 사용해서 (110)면의 방위각 프로파일을 산출하였다.

[산란광 강도비(I₁/I₂)]

각 샘플의 측정으로 얻어진 산란 벡터-산란광 강도 도면 중, 필름의 두께 방향과 평행한 방향(적도선 방향)의 프로파일과, 필름의 MD 방향과 평행한 방향(자오선 방향)의 프로파일을 취출하였다.

필름의 두께 방향과 평행한 방향의 프로파일에 있어서의, 산란 벡터 16.5㎚^-1 부근에 나타나는 PBT 결정의 (100)면 유래의 산란광 피크 강도(I₁)와 필름의 MD 방향과 평행한 방향의 프로파일에 있어서의, 산란 벡터 12.3㎚^-1 부근에 나타나는 (010)면에 기인하는 산란광 피크 강도(I₂)를 판독하였다. 하기 식 (2)에 의해 산란광 강도비를 산출하였다.

산란광 강도비=I₁/I₂ …(2)

[두께 정밀도(Tv(％))]

얻어진 필름 롤로부터 폭 방향으로 필름편을 잘라내고, 5㎝ 피치로 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.

[헤이즈값]

JIS-K-7105에 준하는 방법으로 시료를, 헤이즈 미터(닛본덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 사용하여 상이한 개소 3군데에 대하여 측정하고, 그 평균값을 헤이즈로 하였다.

[두께 방향의 굴절률, 면 배향 계수]

롤 샘플로부터 폭 방향으로 10점 샘플을 채취하였다. 그 샘플에 대하여 JIS K 7142-19965.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(n_x), 폭 방향의 굴절률(n_y), 두께 방향의 굴절률(n_z)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 얻어진 면 배향 계수의 평균값을 면 배향 계수로 하였다.

ΔP=(n_x+n_y)/2-n_z

[임팩트 강도]

가부시키가이샤 도요세이키 세이사꾸쇼 제조의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치인 것을 사용하였다. 단위 J/㎛.

[열수축률]

폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 열수축률은, 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 기재한 치수 변화 시험법으로 측정하였다.

[내핀홀성]

필름을, LLDPE 실란트(도요보 제조 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 20.3㎝(8인치)×27.9㎝(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건 하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 후, 그 직사각형 테스트 필름을 감아 걸쳐서 길이 20.3㎝(8인치)의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 코교사 제조, No.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8㎝(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 외주에 고정하였다. 그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 7.6㎝(3.5인치) 접근시키는 동안에 440° 회전시키고, 계속해서 회전시키는 일 없이 6.4㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시킨다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분간당 40사이클의 속도로, 연속해서 2000사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다. 그런 후에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8㎝(7인치)×27.9㎝(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측했다(즉, 497㎠(77평방 인치)당 핀홀 수를 계측함).

[내파대성]

필름을, LLDPE 실란트(도요보 제조 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측이 되도록 2장을 중첩하여, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다. 얻어진 3방 시일 주머니에 물 250mL를 충전한 후, 히트 시일로 입구를 닫아, 물이 충전된 4방 시일 주머니를 제작하였다. 얻어진 4방 시일 주머니를 실온 5℃, 습도 35％RH의 환경 하, 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 위에 낙하시켜, 찢어짐이나 핀홀이 발생할 때까지의 낙하 횟수를 셌다.

[산소 투과도]

JIS K7126-2 A법에 준하여, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조 「OX-TRAN 2/21」)를 사용해서, 23℃, 65％RH의 조건 하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 박막면을 산소 가스측으로 하였다.

[수증기 투과도]

JIS K7129 B법에 준하여, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사 제조 「PERMATRAN-W 3/31」)를 사용해서, 40℃, 90％RH의 조건 하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 박막면을 고습도측으로 하였다.

[원료 수지]

(PBT 수지)

후술하는 실시예 1 내지 5의 필름 제작에 있어서, 주원료인 PBT 수지는 1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS C0.LTD., 고유 점도 1.28dl/g)를 사용하였다.

(정전 밀착성을 향상시킨 폴리에스테르 수지의 제조: PET1)

에스테르화 반응 캔을 승온하여 200℃에 도달한 시점에, 테레프탈산[86.4질량부] 및 에틸렌글리콜[64.4질량부]을 포함하는 슬러리를 투입하고 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬[0.025질량부] 및 트리에틸아민[0.16질량부]을 첨가하였다. 이어서 가열 승온을 행하여, 게이지압 0.34㎫, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응 캔 내를 상압으로 되돌리고, 아세트산마그네슘 4수염[0.34질량부], 이어서 인산트리메틸[0.042질량부]을 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온한 후, 인산트리메틸[0.036질량부], 이어서 아세트산나트륨[0.0036질량부]을 첨가하였다. 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔에 이송하고, 감압 하에서 260℃로부터 280℃로 서서히 승온한 후, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 종료 후, 구멍 직경 5㎛(초기 여과 효율 95％)의 스테인레스 스틸 소결체제 필터로 여과 처리를 행하고, 얻어진 중축합 반응 생성물을 펠릿화하여, 알칼리 토류 금속 원자(M2)와 인 원자(P)의 질량비(M2/P) 2.24, 고유 점도 0.61의 PET 수지를 얻었다. 이것을 PET1로 하였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조: PET2)

에스테르화 반응 캔을 승온하여 200℃에 도달한 시점에, 테레프탈산[86.4질량부] 및 에틸렌글리콜[64.4질량부]을 포함하는 슬러리를 투입하고, 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬[0.025질량부] 및 트리에틸아민[0.16질량부]을 첨가하였다. 이어서 가열 승온을 행하여, 게이지압 0.34㎫, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔에 이송하고, 감압 하에서 260℃로부터 280℃로 서서히 승온한 후, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 종료 후, 구멍 직경 5㎛(초기 여과 효율 95％)의 스테인레스 스틸 소결체제 필터로 여과 처리를 행하고, 얻어진 중축합 반응 생성물을 펠릿화하여, 고유 점도가 0.62dl/g의 PET 수지를 제작하였다. 이것을 PET2라 하였다.

[실시예 1]

1축 압출기를 사용하여, PBT 수지와 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 포함하는 마스터 배치를 첨가하고, 활제 농도로서 1600ppm이 되도록 배합한 것을 295℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, PBT 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료로 이루어지는 다층 용융체를 얻었다. 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 60℃에서 세로 방향으로 3.3배 롤 연신하고, 이어서, 텐터에 통과시켜서 70℃에서 가로 방향으로 3.6배 연신하고, 210℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 5％의 완화 처리를 실시한 후, 양단부를 절단 제거하여 두께가 12㎛인 PBT 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 3에 나타냈다.

면 중심 평균 조도 Ra를 구하기 위해 측정한 실시예 1의 필름 표면의 원자간력 현미경 상을 도 1에 도시한다.

또한, 산란광 강도비(I₁/I₂)를 구하기 위해 측정한 실시예 1의 산란 벡터-산란광 강도 도면을 도 3에 도시한다.

[실시예 2 내지 4]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 3에 나타냈다.

[비교예 1 내지 3]

1축 압출기를 사용하여, 표 2에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 2 및 표 4에 나타냈다.

면 중심 평균 조도 Ra를 구하기 위해 측정한 비교예 2의 필름 표면의 원자간력 현미경 상을 도 2에 도시한다.

또한, 산란광 강도비(I₁/I₂)를 구하기 위해 측정한 비교예 2의 산란 벡터-산란광 강도 도면을 도 4에 도시한다.

[참고예 1]

대표적인 인플레이션 2축 연신 PBT 필름으로서 시판되고 있는 간사이카가쿠코교사 제조의 PBT 필름을 사용하였다.

[무기 박막층의 형성(증착)]

이어서, 상기에서 얻어진 필름의 편면에, 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 무기 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9％)와 Al₂O₃(순도 99.9％)을 사용하였다. 여기서 복합 산화물층의 조성은, SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다.

[참고예 2]

도요보 제조의 무기 2원 증착 배리어 PET 필름인 에코시알(등록 상표)VE100을 사용하였다. 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2 및 표 4에 나타낸다.

본 발명에 의해, 우수한 두께 정밀도와 내핀홀성, 내파대성을 양립하며, 또한 가스 배리어층을 형성했을 때, 우수한 배리어성을 부여할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있고, 식품 포장이나 의약품 포장 분야, 특히 내핀홀성이나 내파대성과 가스 배리어성이 요구되는 포장 재료로서 널리 적용할 수 있는 점에서, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims

2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 편면에 가스 배리어층이 적층된 가스 배리어성 적층 필름이며, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 폴리부틸렌테레프탈레이트를 90질량％ 이상 포함하고, 적어도 편면의 불활성 입자에 기인하는 돌기를 포함하지 않는 500㎚ 사방의 면 중심 평균 조도가 1.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이, 필름의 에지(Edge) 방향으로부터 광각 X선 회절을 측정하여 얻어지는 산란 벡터-산란광 강도 도면에 있어서, 산란광 강도비가 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
I₁/I₂＞1.0 …(1)
(I₁은 필름의 Edge 방향으로부터 X선을 입사했을 때의, 필름의 두께 방향과 평행한 방향에서 관찰되는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 결정 구조의 (100)면에 기인하는 산란 벡터에 있어서의 산란광 피크 강도이며, I₂는 필름의 Edge 방향으로부터 X선을 입사했을 때의, 필름의 MD 방향과 평행한 방향에서 관찰되는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 결정 구조의 (010)면에 기인하는 산란 벡터에 있어서의 산란광 피크 강도임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 산화물 증착막인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 다층인 가스 배리어성 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법이며, 동일한 조성을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 미연신 시트를 2축 연신하여 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 2축 연신은 축차 2축 연신인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.