KR102090124B1

KR102090124B1 - 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름

Info

Publication number: KR102090124B1
Application number: KR1020167006529A
Authority: KR
Inventors: 다카미치 고토; 다다시 나카야; 요시토모 이케하타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2020-03-17
Also published as: US20190169384A1; TWI623584B; EP3069849A1; TW201518399A; US20160272771A1; EP3069849A4; JPWO2015072163A1; CA2930360A1; CA2930360C; MY192313A; JP6455437B2; WO2015072163A1; KR20160086814A; CN105682893A

Abstract

본 발명은, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 측정 주파수 10㎐에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ값의 피크가 MD 방향, TD 방향 모두 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크값이 MD 방향, TD 방향 모두 0.080 내지 0.15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 컨버팅 필름, 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장 등의 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등에 대하여 특히 적절하게 사용할 수 있다.

Description

2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름{BIAXIALLY STRETCHED POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE FILM}

본 발명은 방습성과 내핀홀성, 내파대성(耐破袋性)이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장에 대하여 특히 적절하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리에스테르 필름(구체적으로 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 종래 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용된 용도에 적합한, 내충격성이나 굴곡성, 역학 강도의 밸런스가 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름(구체적으로 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름) 및 그의 제조 방법에도 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT)는, 역학 특성, 내충격성은 물론, 가스 배리어성, 내약품성이 우수하다는 점에서, 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있고, 특히 결정화 속도의 속도 및 생산성의 양호함으로부터도 유용한 재료로서 사용되고 있다. 또한, 그 특성을 살리고, 컨버팅 필름, 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등의 필름 분야에 있어서도 응용이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 특정한 범위의 찌르기 변위를 갖는 미연신 PBT 필름에 의해, 리튬 이온 전지의 외장용과 같은 드로잉 성형을 행하는 용도에 대하여, 우수한 가공 적성을 갖는다는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술은 미연신이기 때문에 PBT의 배향이 약하고, 역학 특성이나 내충격성의 관점에서, 본래의 PBT의 특성을 충분히 끌어낼 수 없다는 문제점이 있었다.

또한, 종래부터 PBT는 결정화 속도가 크고, 2축 연신이 곤란하다고 여겨져 왔다. 이것은, 연신 과정에서의 배향에 의해 결정화가 일어나, 연신이 곤란해지기 때문이다.

이에 대해, PBT의 본래 갖는 특성을 살리기 위해서, 2축 연신화에 의해 면 배향을 높여서 필름으로서의 역학 특성이나 내충격성의 향상을 목적으로 한 검토가 과거 40년 이상 이루어져 왔다. 과거의 PBT 필름에 관한 검토에 대해서 몇 가지 고찰한다.

특허문헌 2에는, 고유 점도가 0.7dl/g 이상인 PBT를 텐터 동시 2축 연신함으로써, 역학적 성질이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 얻어진다는 기술이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 3에는, 원료의 고유 점도가 0.7dl/g 이상인 PBT를 튜블러 동시 2축 연신법에 의해 연신함으로써 필름의 면배향도가 0.07 내지 0.18인 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 얻어진다는 기술이 개시되어 있다.

나아가서는 특허문헌 4에 있어서, 환상 다이로부터 압출된 미연신 원단을 급냉함으로써 PBT의 결정화를 억제하고, 그 후 튜블러 동시 2축 연신법을 사용해서 2축 연신함으로써, 이방성이 적고, 기계적 성질이나 치수 안정성이 우수한 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻는다는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 동시 2축 연신법에 의한 연신에서는, PBT와 같이 결정화가 빠른 수지에 대하여 광범위하게 적용할 수 있는 한편, 그 제조 방법에 기인해서 두께 정밀도가 나쁘고, 또한 면 배향 계수가 높아지지 않는다는 점에서, 얻어지는 필름은 찌르기 강도나 충격 강도가 불충분하다는 문제가 있었다.

또한, 특히 튜블러 동시 2축 연신법은 그 제막 방법에 기인하여, 제막 속도가 높아지지 않아, 생산성이 떨어진다는 과제가 있었다.

한편, 튜블러 동시 2축 연신법에 비해서 제막 속도가 빠르고, 생산성이 우수한 제막 방법으로서는, 축차 2축 연신법이 있다. 그러나, PBT와 같이 결정화 속도가 빠른 수지의 경우, 한 방향으로 연신한 경우에 연신 방향과 동일 방향으로 분자쇄가 배열되고, 다음으로 1단째와 직각 방향으로 연신할 때 이 배열이 차차 풀리기 때문에 네킹을 피할 수 없다. 이 때문에 네킹을 해소하기 위해서는 연신 한계까지 연신할 필요가 있고, 그 때문에 파단이 일어나기 쉬워진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 5와 같이, T 다이로부터 압출해서 냉각 롤에 캐스팅한다는 방법으로 미연신 시트를 얻고, 그 후 연신하는 제막 방법의 경우, 필름의 표면 결점을 없애서 두께의 균일성을 높이기 위해서는, 필름상 용융물과 회전 냉각 드럼의 표면과의 밀착성을 높일 필요가 있고, 이 이유에 의해 PBT를 축차 2축 연신하는 것은 튜블러 동시 2축 연신법을 사용해서 PBT의 2축 연신 필름을 얻는 것보다도 더 곤란하다고 할 수 있다.

축차 2축 연신에 의한 PBT의 2축 연신 기술로서는, PBT를 T 다이로부터 압출한 후에 냉각 롤에 접촉시키고, 그 후, 연신 배율을 3.5배 이하로 해서 TD 방향으로 연신한 후, 100000%/min 이상의 변형 속도로 MD 방향으로 연신해서 2축 연신 PBT 필름을 제조함으로써, 균일하게 연신된 두께 불균일이 없는 필름을 제조한다는 기술이 알려져 있었다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, MD 방향의 변형 속도만을 크게 한다는 점에서 신도가 낮고, 투명성이나 치수 안정성이 떨어져, MD 방향과 TD 방향에서 밸런스가 취해진 필름이 되지 못한다는 문제점이 있었다.

상술한 바와 같이, 종래의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 포장용 재료로서 사용하기 위해서는 충분한 특성(예를 들어, 방습성, 내핀홀성, 내파대성)을 갖고 있지 않았다. 또한, 본원에서 말하는 「방습성」이란, 나일론보다도 물을 흡수하지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 마찬가지의 방습성인 것을 의미한다.

한편, 이러한 기술에 있어서는, 연신 배율이 낮기 때문에, 충분한 강도가 얻어지지 않아, 축차 2축 연신법의 이점을 전부 살리지 못할 뿐만 아니라, 필름상 용융물과 회전 냉각 드럼의 표면과의 밀착성을 높이기 위한 시책에 대해서는 전혀 구체적인 기재가 없고, 그 때문에 제막 속도를 높이는데도 한계가 있어, 생산성에 과제가 남는 것이었다.

T 다이로부터 압출해서 시트 형상물과 냉각 롤 표면의 밀착성을 높이는 방법으로서, 압출 구금(口金)과 회전 냉각 드럼 사이에 와이어상의 전극을 설치해서 고전압을 인가하고, 미고화의 시트 형상물면에 정전기를 석출시켜서, 그 시트를 냉각체 표면에 밀착시키면서 급냉하는 방법(정전 밀착 캐스트법)이 유효하다.

정전 밀착 캐스트법을 효과적으로 행하기 위해서는, 결국 시트 형상물과 드럼 표면과의 정전 밀착성을 높이는 것이 필요하고, 그를 위해서는, 시트 형상물 표면에 어떻게 많은 전하량을 석출시킬 것인지가 중요하다. 전하량을 많게 하기 위해서는, 폴리에스테르를 개질해서 그 비저항을 낮게 하는 것이 유효하여, 다대한 노력이 기울여지고 있다.

폴리에스테르의 비저항을 낮게 하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조 시에, 마그네슘 원자와 인 원자의 원자수비가 특정 범위의 값이 되도록 마그네슘 화합물과 인 화합물을 첨가함으로써 비저항을 낮게 하는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 상기 문헌에 따르면, 마그네슘 화합물, 나트륨 화합물 및 인 화합물의 첨가 시기를 특정함으로써, 촉매에 기인하는 이물을 감소시켜, 필름의 품질이 향상되는 것도 개시되어 있다.

한편, PBT는, PET와 비교해서 용융 점도가 높기 때문에 냉각 롤에 대한 밀착성이 나쁘고, 또한 PBT의 제조 시에 사용되는 금속 촉매는 일반적으로 소량의 티타늄 화합물뿐이기 때문에, 비저항값이 높아, 필름의 생산성 면에서 정전 밀착성을 향상시키기 위한 개질이 불가결하다.

특허문헌 7에는, 마그네슘 화합물, 칼륨 화합물, 특정한 구조를 갖는 인 화합물을 함유하고, 또한 각 원소량을 특정한 양으로 함으로써, 용융 비저항이 1.0×10⁷Ω·㎝ 이하인 식품 포장 필름용 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 그 기술에 의하면, 미소 이물이 적고, 또한 양호한 정전 인가성, 보향성을 갖는다는 것이다.

그러나, 특허문헌 7에는, 특히 용융 점도가 높아, 냉각 롤에 대한 밀착성이 불리한 PBT에 대해서는 구체적인 기재가 없는 데다가, 상술한 바와 같이 용융 비저항을 1.0×10⁷Ω·㎝까지 저하시키기 위해서는 다량의 금속 원자가 필요해지기 때문에, 착색에 의한 필름의 외관 품위 저하가 문제가 된다.

일본 특허 공개 제2012-77292호 공보 일본 특허 공개 평 2-16029호 공보 일본 특허 공개 평 5-200860호 공보 일본 특허 공개 제2012-146636호 공보 일본 특허 공개 소 51-146572호 공보 일본 특허 공개 소 59-64628호 공보 일본 특허 제4734973호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 제1 목적은, 방습성, 내핀홀성, 내파대성이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장에 대하여 특히 적절하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 내충격성(예를 들어, 내파대성), 굴곡성(예를 들어, 내핀홀성), 역학 강도(예를 들어, 임팩트 강도)의 밸런스가 우수하고, 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름을 얻는 데 있다.

또한 제3 목적은, 용융 점도가 높은 PBT이어도, 제막 속도를 빠르게 해도 필름의 외관 품위를 손상시키는 일이 없는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 제1 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 tanδ의 피크값 및 tanδ의 피크 온도를 소정 범위로 함으로써, 임팩트 강도, 방습성, 내핀홀성 및 내파대성이 개선되는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

구체적으로는, 상기 tanδ의 피크값 및 피크 온도를 소정 범위로 조절하는 수단으로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 용융시에 소정의 스태틱 믹서를 사용해서 그 조성물을 다층화하는 수단, 냉각 롤 온도를 소정의 범위로 하는 수단을 채용할 수 있다. 이 수단에 의해, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화도의 저하 및 결정화 사이즈의 미소화를 실현하고, 임팩트 강도, 방습성, 내핀홀성, 내파대성이 개선되게 된다.

한편, 본 발명자들은, 제2 및 제3 목적을 달성하기 위해서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 tanδ의 피크값 및 tanδ의 피크 온도를 소정 범위로 하는 것 및 필름의 용융 비저항을 소정 범위로 함으로써, 임팩트 강도, 방습성, 내핀홀성 및 내파대성이 개선되는 것도 알아내었다.

구체적으로는, 필름의 용융 비저항을 소정 범위로 조절하는 수단으로서, 알칼리 토금속 화합물(알칼리 토금속 원자)과 인 화합물(인 원자)을 소정 비로 혼합하는 수단을 채용할 수 있다. 이 수단에 의해, 비저항을 저감시켜서, 제막 속도를 빠르게 해도 필름의 외관 품위를 손상시키는 일이 없어진다.

즉, 본 발명은, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 측정 주파수 10㎐에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ값의 피크가 MD 방향, TD 방향 모두 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크값이 MD 방향, TD 방향 모두 0.080 이상 0.15 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이다.

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이며, 필름의 용융 비저항값이 0.10×10⁸Ω·㎝ 이상, 1.0×10⁸Ω·㎝ 이하이고, 측정 주파수 10㎐에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ값의 피크가 MD 방향, TD 방향 모두 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크값이 MD 방향, TD 방향 모두 0.080 이상 0.15 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이기도 하다.

이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.490 이상 1.540 미만, 면 배향 계수가 0.128 이상 0.150 미만인 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.490 이상 1.510 미만, 면 배향 계수가 0.130 이상 0.150 미만인 것이 바람직하다.

또한, 이 경우에 있어서, 150℃에 있어서의 MD 및 TD 방향의 열수축률이 7.2% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물이 폴리부틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 필름의 고유 점도가 0.80dl/g 이상 1.2dl/g 미만인 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 알칼리 토금속 화합물과 인 화합물을 포함하고, 알칼리 토금속 원자(M2)와 인 원자(P)의 질량비(M2/P)가 1.2 이상 5.0 이하로 필름 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 연신 방법이 축차 2축 연신법인 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이, 폴리에스테르 수지 조성물을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 미연신 시트를 2축 연신함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서 또한, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 연신 방법이 축차 2축 연신법인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 방습성, 내핀홀성, 내파대성이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장에 대하여 특히 적절하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 제막 속도를 빠르게 해도 필름의 외관 품위를 손상시키지 않고, 종래 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한, 내충격성이나 굴곡성, 역학 강도의 밸런스가 우수한 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

(2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름)

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은 PBT를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, PBT의 함유율은 폴리에스테르 수지 조성물 100질량% 중 60질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히는 75질량% 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 80질량% 이상이다. 60질량% 미만이면 임팩트 강도 및 내핀홀성이 저하되어 버려, 필름 특성으로서는 충분한 것이 아니게 되어버린다.

PBT의 함유율은, 폴리에스테르 수지 조성물 100질량% 중 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이하, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이하 또는 98질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지 조성물의 주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT는, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시켜서 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 성분으로서, 예를 들어 테레프탈산이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 글리콜 성분으로서, 예를 들어 1,4-부탄디올이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상이다. PBT는, 가장 바람직하게는 중합 시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외를 포함하지 않는다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은 2축 연신시의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 이외의 폴리에스테르 수지(PBT와는 상이한 폴리에스테르 수지)를 함유할 수 있다.

PBT 이외의 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 이외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지나, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 PBT 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체를 적절하게 사용할 수 있다.

이들 PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 상한으로서는, 폴리에스테르 수지 조성물 100질량% 중 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하가 바람직하다. PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량이 40질량％를 초과하면, PBT로서의 역학 특성이 손상되고, 임팩트 강도나 내파대성이 불충분해지는 것 이외에, 투명성이 저하되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.

PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 하한은, 예를 들어 폴리에스테르 수지 100질량% 중 0질량%이며, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.7질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 또는 3질량% 이상인 것도 바람직하다. PBT 이외의 폴리에스테르 수지를 복수 사용하는 경우(예를 들어, PET(A)와 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체(B)), (A)와 (B)의 질량비[(A)/(B)]는 바람직하게는 5/1 내지 1/5, 보다 바람직하게는 4/1 내지 1/4이다.

본 발명에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 용융 비저항은 0.10×10⁸Ω·㎝ 이상, 1.0×10⁸Ω·㎝ 이하인 것이 필요하지만, 그를 위해 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은, 후기 측정법에 의한 265℃에서의 용융 비저항값이 1.0×10⁸Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 0.5×10⁸Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25×10⁸Ω·㎝ 이하가 되도록 조정할 필요가 있다. 265℃에서의 용융 비저항값이 1.0×10⁸Ω·㎝를 초과하는 폴리에스테르계 수지만을 사용해서 전술한 이상 방전을 피하는 생산 조건에서, 냉각 드럼에 밀착시키려고 한 경우, 용융 수지 시트와 냉각 드럼 사이에 국소적으로 공기가 들어간 상태에서 냉각되기 때문에, 시트 표면에 피너 버블이 발생하여, 바람직하지 않다. 또한, 피너 버블의 발생을 억제하기 위해서, 토출된 용융 수지를 냉각 드럼에서 충분히 밀착할 수 있을 정도까지 생산 속도를 저하시킬 필요가 발생하여, 생산하는 비용이 증대되어 버린다.

2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 용융 비저항은 0.10×10⁸Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 0.11×10⁸Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.12×10⁸Ω·㎝ 이상이다. 용융 비저항값이 상기 값을 하회하면, 첨가되는 금속 화합물의 비율이 너무 많아져, 착색될 우려가 있을 뿐만 아니라, 정전기가 발생하기 쉬워, 필름의 핸들링이 악화될 우려가 있다.

용융 비저항값은 이하와 같이 해서 필름으로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 온도 265℃에서 용융한 시료(필름) 중에 한 쌍의 전극판을 삽입하고, 120V의 전압을 인가한다. 그 때의 전류를 측정하고, 하기 식에 기초하여 용융 비저항값 Si(Ω·㎝)를 산출한다.

Si=(A/I)×(V/io)

(식 중, A: 전극의 면적(㎠), I: 전극간 거리(㎝), V: 전압(V), io: 전류(A))

본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 용융 비저항값을 상술한 범위로 제어하기 위해서는, 해당 수지(예를 들어, PET) 중에 알칼리 토금속 화합물과 인 화합물을 함유시키면 된다. 함유시키는 방법으로서는 PBT에 대하여, 알칼리 토금속 화합물과 인 화합물을 함유시킨 폴리에스테르계 수지를 상술한 PBT 이외의 폴리에스테르 수지로서 혼합하거나 해도 상관없다. 알칼리 토금속 화합물 중의 알칼리 토금속 원자(M2)는, 수지의 용융 비저항값을 저하시키는 작용을 갖는다. 알칼리 토금속 화합물은, 통상 다가 카르복실산류와 다가 알코올류로부터 에스테르를 생성할 때의 촉매로서 사용되지만, 촉매로서의 필요량 이상으로 적극적으로 첨가함으로써, 용융 비저항값의 저하 작용을 발휘시킬 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 토금속 화합물의 함유량을, M2 기준으로 바람직하게는 20ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상, 보다 바람직하게는 22ppm 이상, 더욱 바람직하게는 24ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상으로 하는 것이 권장된다. 한편, 알칼리 토금속 화합물의 함유량은, M2 기준으로 바람직하게는 450ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 390ppm 이하로 하는 것이 권장되고, 이 이상 사용해도, 그 양에 걸맞는 만큼의 효과는 얻어지지 않고, 오히려 이 화합물에 기인하는 이물의 생성이나 착색 등의 폐해가 커진다.

바람직한 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, 알칼리 토금속의 수산화물, 지방족 디카르복실산염(아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 디카르복실산염, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염(페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등(바람직하게는 마그네슘)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산화마그네슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 마그네슘이 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리 토금속 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 요즘에는 마그네슘을 알칼리 토금속에 포함시키지 않는 정의도 있기는 하지만, 본 발명에 있어서는, 구래의 마그네슘을 포함하는 정의의 알칼리 토금속을 의도하고 있다. 바꿔 말하면, 주기율표 IIa족의 원소를 의도하고 있다.

인 화합물은, 그 자체 필름의 용융 비저항값을 저하시키는 작용은 갖지 않지만, 알칼리 토금속 화합물 및 후술하는 알칼리 금속 화합물과 조합함으로써, 용융 비저항값의 저하에 기여할 수 있다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 인 화합물을 함유시킴으로써, 이물의 생성을 억제하여, 전하 담체의 양을 증대시킬 수 있는 것은 아닌가 하고 생각된다. 인 화합물의 함유량은, 인 원자(P) 기준으로 바람직하게는 10ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상, 보다 바람직하게는 11ppm 이상, 더욱 바람직하게는 12ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 20ppm 이상, 특히 바람직하게는 50ppm 이상으로 하는 것이 권장된다. 인 화합물의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 용융 비저항값의 저하 효과가 충분하지 않고, 또한 이물 생성량이 증가하는 경향이 있다.

한편, 인 화합물의 함유량은, P 기준으로 바람직하게는 600ppm 이하, 보다 바람직하게는 550ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 400ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하로 하는 것이 권장되고, 이 이상 사용해도, 그 양에 걸맞는 만큼의 효과는 얻어지지 않고, 용융 비저항값의 저하 효과가 포화된다.

상기 인 화합물로서는, 인산류(인산, 아인산, 차아인산 등) 및 그의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등), 및 알킬포스폰산, 아릴포스폰산 및 그들의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등)를 들 수 있다. 바람직한 인 화합물로서는, 인산, 인산의 지방족 에스테르(인산의 알킬에스테르 등; 예를 들어, 인산 모노메틸에스테르, 인산 모노에틸에스테르, 인산 모노부틸에스테르 등의 인산 모노C₁ _- ₆알킬에스테르, 인산 디메틸에스테르, 인산 디에틸에스테르, 인산 디부틸에스테르 등의 인산 디C₁ _- ₆알킬에스테르, 인산 트리메틸에스테르, 인산 트리에틸에스테르, 인산 트리부틸에스테르 등의 인산 트리C₁ _- ₆알킬에스테르 등), 인산의 방향족 에스테르(인산 트리페닐, 인산 트리크레실 등의 인산의 모노, 디 또는 트리C₆ _- ₉아릴에스테르 등), 아인산의 지방족 에스테르(아인산의 알킬에스테르 등; 예를 들어, 아인산 트리메틸, 아인산 트리부틸 등의 아인산의 모노, 디 또는 트리C₁ _- ₆알킬에스테르 등), 알킬포스폰산(메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등의 C_1- ₆알킬포스폰산), 알킬포스폰산 알킬에스테르(메틸포스폰산 디메틸, 에틸포스폰산 디메틸 등의 C_1- ₆알킬포스폰산의 모노 또는 디C₁ _- ₆알킬에스테르 등), 아릴포스폰산 알킬에스테르(페닐포스폰산 디메틸, 페닐포스폰산 디에틸 등의 C_6- ₉아릴포스폰산의 모노 또는 디C₁ _- ₆알킬에스테르 등), 아릴포스폰산 아릴에스테르(페닐포스폰산 디페닐 등의 C_6- ₉아릴포스폰산의 모노 또는 디C₆ _- ₉아릴에스테르 등) 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한인 화합물에는, 인산, 인산 트리알킬(인산 트리메틸 등)이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 알칼리 토금속 화합물과 인 화합물은, 알칼리 토금속 원자(M2)와 인 원자(P)의 질량비(M2/P)로서 1.2 이상 5.0 이하로 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이상 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이상 4.0 이하이다. M2/P값이 1.2 미만에서는, 용융 비저항값의 저하 효과가 현저하게 감소한다. 한편, M2/P값이 5.0을 초과하면, 용융 비저항값의 저하 효과보다도, 이물 생성이 촉진되거나, 필름이 착색되는 등의 폐해가 커져, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 사용되는 정전 밀착 방법은, 와이어상 전극 또는 밴드상 전극에 의한 정전하 부여 방법에 의한 것이 바람직하다. 침상 전극은, 전극 표면에서 T 다이로부터 압출된 용융 폴리에스테르 수지 조성물을 향하여, 발생하는 전기의 지향성이 강하여, 이상 방전이 발생하기 쉽고, 그것에 의한 시트의 찢어짐, 냉각 드럼의 흠집 발생을 방지하는 제조 조건으로 제어하는 것이 곤란하므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 사용되는 와이어상 전극의 직경 Φ는 0.05 내지 1.0㎜가 바람직하고, 특히 0.08 내지 0.5㎜가 바람직하다. 와이어상 전극의 직경 Φ가 0.05㎜보다도 작으면, 공진이나 기계 진동에 의한 전극 떨림을 방지하기 위해서 와이어상 전극에 걸린 장력에 견딜 수 없어 와이어가 끊어져, 바람직하지 않다. 또한, 직경 Φ가 1.0㎜보다 크면, 정전하를 용융 수지 시트에 효율적으로, 균일하게 가하기 위해서는, 과대한 전압 전류가 필요해져, 이상 방전이 매우 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.

PBT 및 PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 용융 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 210℃이고, 200℃ 미만이면 토출이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 300℃이고, 보다 바람직하게는 280℃, 더욱 바람직하게는 270℃이고, 300℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지 조성물은 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.

활제종으로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 이외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 특히 탄산칼슘이 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성이 발현될 수 있다.

활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이며, 보다 바람직하게는 200ppm, 더욱 바람직하게는 300ppm, 보다 더 바람직하게는 400ppm이며, 100ppm 미만이면 미끄럼성이 저하가 되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이며, 보다 바람직하게는 15000ppm, 더욱 바람직하게는 10000ppm, 보다 더 바람직하게는 5000ppm이며, 20000ppm을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 필름을 얻기 위한 바람직한 방법의 일례의 제1 포인트로서, 캐스트시에 동일한 조성의 원료(폴리에스테르 수지 조성물)를 다층화해서 캐스트하는 것을 들 수 있다.

PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스트시에도 결정화가 진행된다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 이들의 결정은 사이즈가 큰 구정(球晶)으로 성장해 버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아지고, 2축 연신시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 유연성이 손상되어, 내핀홀성이나 내파대성이 불충분한 필름으로 되어 버린다.

한편, 본 발명자들은 동일한 조성의 원료(폴리에스테르 수지 조성물)를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 저감할 수 있어, 안정된 2축 연신이 가능하게 되는 것을 알아내었다.

이 원인에 대해서는 추측이지만, 동일한 수지를 적층하는 경우에 있어서도 층의 계면이 존재하고 있는 것이라고 생각된다. 다층화해서 캐스트한 경우, 이들 층간 계면을 넘어서 중합체끼리가 서로 얽히는 일이 적기 때문에, 중합체끼리의 얽힘을 풀기 위한 힘을 저감할 수 있는, 즉 연신시의 응력이 저감되는 것이라고 생각된다. 또한, 얻어진 연신 필름에 대해서도 층간을 넘은 중합체의 얽힘이 적기 때문에, 연신되기 쉽고, 유연한 특성이 얻어지는 것이라고 생각된다.

다층화에 의해 구정의 사이즈 또는 연신 응력을 작게 하기 위한 구체적인 방법으로서, 일반적인 다층화 장치(다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티 매니폴드 등)를 사용할 수 있고, 예를 들어 2대 이상의 압출기를 사용해서 상이한 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 필드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용해서 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 동일한 조성(폴리에스테르 수지 조성물)으로 다층화하는 경우, 1대의 압출기만을 사용하여, 압출기로부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 경제성의 관점에서 스태틱 믹서가 바람직하게 사용된다. 스태틱 믹서의 엘리먼트는, 우측 엘리먼트 또는 좌측 엘리먼트 중 어느 쪽이든 좋다. 엘리먼트수는, 예를 들어 1 이상, 50 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 40 이하, 보다 바람직하게는 4 이상, 30 이하, 더욱 바람직하게는 6 이상, 25 이하이다. 통상, 스태틱 믹서를 통과하는 수지 등은, 1개의 엘리먼트를 통과할 때마다 2분할되고, 그 분할수 N은 2ⁿ(n은 엘리먼트수)으로 표시된다. 예를 들어 엘리먼트수가 12인 경우에, 분할수 N은 2¹²=2048이 된다.

또한 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 동일한 수지(폴리에스테르 수지 조성물)를 다층 적층해서 캐스트한 미연신 시트를 2축 연신한 필름이, 다층 적층을 행하지 않고 캐스트해서 2축 연신한 필름과 비교하여, 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 피크가 고온측(60℃ 이상 100℃ 이하)으로 시프트하고, 또한 tanδ 피크의 값이 커지는 것(0.080 이상 0.15 이하)을 알아내었다.

통상, tanδ=E”(손실 탄성률)/E’(저장 탄성률)이며, 정성적으로는, E”는 부드러움, E’는 경도를 나타내고, E”가 높아지면 부드러워지고, E’가 높아지면 단단해진다는 성질을 나타낸다.

동적 점탄성 측정에 있어서 tanδ 피크 온도의 고온 시프트와 피크값이 증대하는 것은, 필름이 유연하며 또한 충격 흡수하기 쉬운 구조로 되어 있는 것을 나타내고 있고, 수지의 결정화도의 저하나 결정 사이즈의 미소화에 의해 초래되는 것이라고 생각된다.

구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 상태에서의 다층화에 의해 필름에서의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화도의 저하 및 결정 사이즈의 미소화가 진행되기 때문에, 분자 운동에 관여하는 영역 부분이 많아져 E”값이 상승해서 tanδ의 피크값이 상승되게 된다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 상태에서의 다층화에 의해 필름에서의 층을 초과한 중합체 분자간의 얽힘에 의한 속박이 저감되고, 움직이기 쉬워지기 때문에, tanδ의 피크 온도가 상승하게 된다. 본 발명에 있어서, tanδ의 피크값 및 피크 온도 양쪽이 소정 범위를 만족함으로써, 유연성 및 내충격성이 향상되고, 내핀홀성, 내파대성, 임팩트 강도가 개선되게 된다.

이에 의해, 본 발명에서 얻어진 2축 연신 필름은 유연하며 또한 내충격성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

본 발명에 따른 필름을 얻기 위한 바람직한 방법의 일례의 제2 포인트로서는, 캐스팅시에 미연신 시트의 결정화도를 작게 할 필요가 있다. 이를 위한 구체적인 방법으로서는, 저온에서의 냉각 롤로의 캐스팅을 들 수 있다. 또한, 냉각 롤에 접하지 않는 면의 냉각을 위해서, 터치 롤을 설치해서 냉각 효율을 높이는 것도 가능하다.

다이 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 210℃, 더욱 바람직하게는 220℃, 보다 더 바람직하게는 230℃, 특히 바람직하게는 240℃이고, 상기 미만이면 토출이 안정되지 않고, 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 다이 온도의 상한은 바람직하게는 320℃이고, 보다 바람직하게는 315℃, 더욱 바람직하게는 310℃, 보다 더 바람직하게는 305℃, 특히 바람직하게는 300℃이고, 상기를 초과하면 두께가 불균일해지는 것 이외에, 수지의 열화가 일어나서, 다이 립(die lip) 오염 등으로 외관 불량으로 되는 경우가 있다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 -10℃이고, 보다 바람직하게는 -5℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃이고, 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 20℃이고, 보다 바람직하게는 19℃, 더욱 바람직하게는 18℃이고, 상기를 초과하면 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해서 냉각 롤 부근의 환경 습도를 낮춰 두는 것이 바람직하다.

캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통해서 냉각수를 흘려서 냉각하는데, 충분한 냉각수량을 확보하고, 배관의 배치를 연구하고, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 유지 보수를 행하거나 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 사용하지 않고 저온에서 냉각하는 경우에는 주의가 필요하다.

이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 바람직하다.

상술에 있어서의 용융된 폴리에스테르 수지 조성물의 다층 구조에서의 캐스트는, 바람직하게는 적어도 60층 이상 4000층 이하, 보다 바람직하게는 250층 이상 3500층 이하, 더욱 바람직하게는 1000층 이상 3000층 이하에서 행한다. 층수가 적으면, 미연신 시트의 구정 사이즈가 커지고, 연신성의 개선 효과가 작을 뿐만 아니라 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력을 낮추는 효과가 상실된다. 또한, 다층화하지 않을 경우에는, 제막성이 양호하지 못할 우려가 있다.

다음으로 연신 방법에 대해서 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하지만, 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 면 배향 계수를 높여 둘 필요가 있고, 그 점에 있어서는 축차 2축 연신이 바람직하다. 연신 순서는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 분자 배향을 적절하게 조절하는 관점에서 세로 연신, 가로 연신의 순서가 바람직하다.

세로 연신 방향(이하, MD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 40℃이고, 보다 바람직하게는 45℃이다. 40℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이며, 보다 바람직하게는 3.0배이며, 특히 바람직하게는 3.3배이다. 상기 미만이면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

가로 연신 방향(이하, TD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 40℃이고, 보다 바람직하게는 45℃, 더욱 바람직하게는 50℃, 보다 더 바람직하게는 55℃이고, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃, 더욱 바람직하게는 90℃, 보다 더 바람직하게는 85℃이고, 상기를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이며, 보다 바람직하게는 3.0배이며, 특히 바람직하게는 3.3배이다. 상기 미만이면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 160℃, 더욱 바람직하게는 170℃이고, 상기 미만이면 열수축률이 커지고, 가공 시의 어긋남이나 수축이 일어나는 경우가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 250℃이고, 보다 바람직하게는 240℃, 더욱 바람직하게는 230℃, 보다 더 바람직하게는 220℃이고, 상기를 초과하면 필름이 녹아버리는 것 이외에, 녹지 않는 경우에도 물러지는 경우가 있다.

TD 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5%이며, 보다 바람직하게는 1.0%, 더욱 바람직하게는 1.5%, 보다 더 바람직하게는 2.0%이며, 상기 미만이면 열 고정시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 10%이며, 보다 바람직하게는 9.0%, 더욱 바람직하게는 8.0%이며, 보다 더 바람직하게는 7.0%이며, 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생해서 두께 불균일이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에서는, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족할 경우가 있다.

필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이며, 보다 바람직하게는 75㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛를 초과하면 너무 두꺼워져서 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 측정 주파수 10㎐로 동적 점탄성 측정했을 때의 tanδ의 피크 온도는 MD 방향, TD 방향 모두 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있고, 바람직하게는 65℃ 이상 95℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 69℃ 이상 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 90℃ 이하이다.

또한, 이때의 tanδ 피크값은, MD 방향, TD 방향 모두 0.080 이상 0.15 이하이고, 바람직하게는 0.085 이상 0.14 이하이고, 보다 바람직하게는 0.090 이상 0.13 이하, 가장 바람직하게는 0.091 이상 0.12 이하이다.

동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 피크 온도가 60℃ 미만, tanδ 피크값이 0.080 미만인 경우, 수지가 열화되거나, 캐스트시에 다층화되어 있지 않고, 필름의 고유 점도가 저하되거나 해서, 필름의 유연성이 부족하여, 내핀홀성, 내파대성이 저하되는 경우가 있다. 또한, tanδ 피크값이 0.15를 초과하는 경우에는 필름이 너무 부드러워져, 내충격성이나 내파대성이 악화될 우려가 있다. 또한, tanδ의 피크 온도가 100℃를 초과하면, 필름이 너무 단단해져서, 내핀홀성, 내파대성이 저하될 우려가 있다.

이러한 동적 점탄성 측정은, 예를 들어 티·에이·인스트루먼트·재팬(주)제 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 측정 길이 20㎜, 변위 0.25%, 측정 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/분, 길이 40㎜×폭 8㎜의 샘플을 들 수 있다.

본 발명의 필름의 면 배향 계수의 하한은 바람직하게는 0.128이며, 보다 바람직하게는 0.129이며, 더욱 바람직하게는 0.130, 보다 더 바람직하게는 0.131, 특히 바람직하게는 0.132이다. 상기 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도 등이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 면 배향 계수의 상한은 바람직하게는 0.150이며, 보다 바람직하게는 0.149이다. 0.150을 초과하면 생산성의 저하 이외에, 굴곡성 등의 저하가 보이는 경우가 있다. 면 배향 계수는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다. 또한, 연신 방법으로서 동시 2축 연신보다도 축차 2축 연신, 특히 MD 방향으로 연신한 후 TD 방향으로 연신하는 축차 2축 연신이 바람직하다.

본 발명의 필름 두께 방향의 굴절률 하한은 바람직하게는 1.490이며, 보다 바람직하게는 1.491이며, 더욱 바람직하게는 1.492이며, 보다 더 바람직하게는 1.494이다. 상기 미만이면 배향이 너무 높기 때문에, 실란트와의 사이의 라미네이트 강도가 불충분하기 때문에, 내파대성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름 두께 방향의 굴절률 상한은 바람직하게는 1.540이며, 보다 바람직하게는 1.525이며, 더욱 바람직하게는 1.520이며, 보다 더 바람직하게는 1.510, 특히 바람직하게는 1.505, 가장 바람직하게는 1.502이다. 상기를 초과하면 필름의 분자 배향이 충분하지 않아, 역학적 특성이 부족한 경우가 있다.

본 발명의 필름의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.80dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.85dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.9dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.95dl/g이며, 가장 바람직하게는 1.0dl/g이다. 상기 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 저하되는 경우가 있다.

필름의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2dl/g이며, 보다 바람직하게는 1.19dl/g, 더욱 바람직하게는 1.18dl/g, 보다 더 바람직하게는 1.17dl/g이다. 상기를 초과하면 연신시의 응력이 너무 높아져, 제막성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 필름 전역에 걸쳐서 동일한 조성의 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 다른 소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서, 본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 제작 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.

본 발명의 필름 임팩트 강도(J/㎛)의 하한은 바람직하게는 0.050이며, 보다 바람직하게는 0.055이며, 더욱 바람직하게는 0.058이며, 특히 바람직하게는 0.060이며, 가장 바람직하게는 0.067이다. 상기 미만이면 주머니로서 사용할 때 강도가 부족한 경우가 있다.

임팩트 강도(J/㎛)의 상한은 바람직하게는 0.2이며, 보다 바람직하게는 0.15, 더욱 바람직하게는 0.12, 보다 더 바람직하게는 0.10이다. 상기를 초과하면 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 MD 및 TD 방향에 있어서의 150℃의 열수축률(%)의 하한은 바람직하게는 0%이다. 상기 미만이면 개선의 효과가 포화되는 것 이외에, 역학적으로 물러지는 경우가 있다.

본 발명의 필름 MD 및 TD 방향에 있어서의 150℃의 열수축률(%)의 상한은 바람직하게는 7.2%이며, 보다 바람직하게는 7.0%이며, 더욱 바람직하게는 6.5%이며, 보다 더 바람직하게는 5.0%이며, 또한 한층 더 바람직하게는 4.5%이며, 특히 바람직하게는 4.3%이며, 가장 바람직하게는 4.2%이다. 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 따라, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 필름은 또한 하기 필름 특성을 가짐으로써, 포장 재료, 특히는 방습성과 내핀홀성, 내파대성이 요구되는 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장에 대하여 적절하게 사용할 수 있다.

(2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법)

본 발명은, 예를 들어 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 공정, 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하는 공정, 용융된 폴리에스테르 수지 조성물을 다층화하는 공정, 용융되어 다층화된 폴리에스테르 수지 조성물을 캐스트하는 공정, 냉각 롤과 접촉시켜서 미연신 필름을 얻는 공정, 미연신 필름을 세로 연신하고 이어서 가로 연신하는 공정, 열 고정 처리하는 공정 및 완화 처리하는 공정을 포함하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법이어도 된다.

특히, 본 발명은, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 미연신 시트를 2축 연신함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 2축 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법을 포함하는 것이다. 이 방법은, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화도 및 결정 사이즈의 저하를 가능하게 한다. 상기 방법에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 연신 방법이, 축차 2축 연신법이어도 된다. 이 연신 방법은 배향을 적절하게 조절할 수 있다.

구체적으로 폴리에스테르 수지 조성물을 60층 이상으로 다층화하는 수단으로서는, 다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티 매니폴드 등을 사용하는 수단을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서, 스태틱 믹서가 바람직하다. 또한 스태틱 믹서는, 예를 들어 1 이상 50 이하이고, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 30 이하, 더욱 바람직하게는 6 이상 25 이하의 엘리먼트수를 갖는 것을 사용하면 된다. 층은, 바람직하게는 60층 이상 4000층 이하, 보다 바람직하게는 100층 이상 3000층 이하, 더욱 바람직하게는 200층 이상 2500층 이하이다.

계속해서, 다층화된 폴리에스테르 수지 조성물을 캐스트하는데, 예를 들어 T 다이를 사용해서 바람직하게는 240℃ 이상, 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 300℃ 이하의 온도에서 캐스트한다. 이때, 냉각 롤을 사용해서 정전 밀착법을 행하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화도 및 결정 사이즈를 저하시켜서 미연신 시트를 얻는 것이 바람직하다.

계속해서, 축차 2축 연신을 행하는데, 2축 연신은, 세로, 가로, 양방향으로 바람직하게는 2.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상의 연신 배율로 행하는 것이 중요하다. 또한, 본 발명에서 정의하는 연신 배율이란, 필름이 실제로 연신된 실제 연신 배율이다. 이 연신 배율은 각 연신 공정 전후에서의 단위 면적당의 질량 변화율이나, 격자상의 배율 마커를 미연신 필름에 기입함으로써 파악할 수 있다. 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 한쪽의 연신 배율이 2.5배 미만인 경우에는, 면 배향 계수가 너무 낮아져, 2축 연신 필름 본래의 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 필름의 두께 균일성이 현저하게 악화된다. 본 발명에 있어서의 바람직한 연신 배율의 하한은 2.5배, 보다 바람직한 하한은 3.0배, 더욱 바람직한 하한은 3.3배이다. 또한, 연신 배율이 바람직한 상한은 5배, 보다 바람직한 상한은 4.5배, 특히 바람직한 상한은 4.0배이다. 연신 배율이 5배를 초과하면, 면 배향 계수가 높아진다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 그의 공중합체를 필름 원료로서 사용하는 경우, 그 바람직한 연신 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 연신 온도(최고 온도)가 100℃를 초과한 경우에는, 필름의 면 배향 계수를 0.128 이상 또는 0.130 이상으로 제어하는 것이 곤란해져, 2축 배향 폴리부틸렌 필름 특유의 물리적 특성은 얻어지지 않는다. 또한, 필름의 두께 정밀도 등의 균일성도 저하된다. 한편, 연신 온도(최고 온도)가 40℃ 미만인 경우에는, 필름의 면 배향 계수를 0.150 미만으로 균일하게 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 보다 바람직한 연신 온도는 45℃ 이상 95℃ 이하, 더욱 바람직한 연신 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하이다.

또한, 필름의 열 고정 온도는 150℃ 이상 250℃ 이하의 범위가 바람직하고, 열처리 시간은 1초 이상 100초 이하의 범위가 바람직하다. 또한 160℃ 이상 240℃ 이하의 처리가 바람직하다. 250℃보다도 높은 온도에서 열처리를 한 경우, 배향 주축의 변형이 커지고, 열 가공 시에 발생하는 비틀림이나 휨, 평면성의 변형이 커진다. 열 고정 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 열처리가 불충분해지고, 그 결과 열 안정성이 나빠진다. 또한, 열처리와 동시 또는 열 처리 후에, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 완화 처리를 실시해도 상관없다.

릴랙스율은 바람직하게는 0.5% 이상 10% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이상 9% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상 8% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0% 이상 8% 이하, 특히 바람직하게는 2.0% 이상 7% 이하이다. 상기 미만이면 열 고정시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생해서 두께 불균일이 발생하는 경우가 있다.

본원은, 2013년 11월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-235370호 및 2013년 11월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-235371호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 11월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-235370호 및 2013년 11월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-235371호의 명세서 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

<실시예>

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.

[제막성]

2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제막성을 다음 기준으로 평가하였다. ○ 또는 △이면, 생산성이 좋다고 판단하였다.

○: 파단 없이 제막할 수 있고, 연속 생산이 가능하였음

△: 제막성이 다소 불안정하고, 드물게 파단이 발생하지만, 연속 생산 가능한 레벨이었음

×: 빈번히 파단이 발생하여, 연속 생산이 곤란하였음

[최대 CA 속도]

실시예, 비교예에서 나타낸 수지 조성물을 T 다이로부터 압출한 후에 냉각 롤로 캐스트하였다. 캐스트할 때의 냉각 롤의 속도를 단계적으로 변경하고, 얻어진 미연신 시트를 니시다 고교 가부시끼가이샤 제조 편광판을 사용하여, 미연신 시트 표면에 발생하는 피너 버블를 육안으로 관찰하고, 피너 버블이 발생하지 않는 최대의 캐스트 속도를 최대 CA 속도로 하였다.

[용융 비저항값]

온도 265℃에서 용융한 시료(칩 또는 필름) 중에 한 쌍의 전극판을 삽입하고, 120V의 전압을 인가한다. 그 때의 전류를 측정하고, 하기 식에 기초하여 용융 비저항값 Si(Ω·㎝)를 산출한다.

Si=(A/I)×(V/io)

여기서, A: 전극의 면적(㎠), I: 전극간 거리(㎝), V: 전압(V), io: 전류(A)이다.

[필름의 고유 점도]

시료를 130℃에서 일주야 진공 건조 후, 분쇄 또는 절단하고, 그 80㎎을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(체적비)의 혼합 용액에 80℃에서 30분간 가열 용해하였다. 동일한 혼합 용액으로 20ml로 한 후, 30℃에서 측정하였다.

[필름 두께]

JIS-Z-1702 준거의 방법으로 측정하였다.

[동적 점탄성 시험]

티·에이·인스트루먼트·재팬(주)제 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정하고, 측정 길이 20㎜, 변위 0.25%, 측정 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/분으로 측정하였다. 샘플은, 길이 40㎜×폭 8㎜로 잘라내고, 측정 샘플로 하였다. 또한, tanδ의 산출은 다음 식에 의해 행하였다.

tanδ=복소 탄성률의 허수부/복소 탄성률의 실수부(=E”(손실 탄성률)/E’(저장 탄성률))

[두께 방향의 굴절률]

필름의 굴절률은, JIS K7142(2008) A법에 준하여, 접촉액에 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 아베 굴절률계로 측정하였다.

[면 배향 계수]

롤 샘플로부터 폭 방향에서 10점 샘플을 채취하였다. 그 샘플에 대해서 JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 해서 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(n_x), 폭 방향의 굴절률(n_y), 두께 방향의 굴절률(n_z)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 얻어진 면 배향 계수의 평균값을 면 배향 계수로 하였다.

ΔP={(n_x+n_y)/2}-n_z

[임팩트 강도]

가부시끼가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위는 J/㎛이다.

[열수축률]

폴리에스테르 필름의 열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318 기재의 치수 변화 시험법으로 측정하였다.

[내핀홀성]

본원 발명에 따른 필름을, LLDPE 실란트(도요보제 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 20.3㎝(8인치)×27.9㎝(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50%의 조건 하에서 24시간 이상 방치해서 컨디셔닝하였다. 그 후, 그 직사각형 테스트 필름을 감아 올려서 길이 20.32㎝(8인치)의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(이학 고교사제, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8㎝(7인치) 이격해서 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 외주에 고정하였다. 그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 7.6㎝(3.5인치) 접근시키는 사이에 440° 회전시키고, 계속해서 회전시키지 않고 6.4㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시킨다는 1 사이클의 굴곡 테스트를, 1분간 40 사이클의 속도로, 연속해서 2000 사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다. 그 후에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8㎝(7인치)×27.9㎝(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀수를 계측하였다(즉, 497㎠ (77평방 인치)당의 핀홀수를 계측함). 또한, 본원에서는, 핀홀수가 9개 이하이면, 내핀홀성은 양호하다고 간주할 수 있다.

[내파대성]

본원 발명에 따른 필름을, LLDPE 실란트(도요보제 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 15㎝ 4방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측으로 되도록 2매를 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 내측 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.

얻어진 3방 시일 주머니에 물 250mL를 충전한 후, 히트 시일로 입구를 폐쇄하고, 물이 충전된 4방 시일 주머니를 제작하였다.

얻어진 4방 시일 주머니를 실온 5℃, 습도 35% R.H.의 환경 하, 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 위에 낙하시키고, 찢어짐이나 핀홀이 발생할 때까지의 낙하 횟수를 셌다. 또한, 본원에서는, 낙하 횟수가 50회 이상이면, 내파대성은 양호하다고 간주할 수 있다.

[실시예 1]

1축 압출기를 사용하여, 폴리에스테르 수지 조성물로서 PBT(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듈란 5020, 융점 220℃)와 활제로서의 탄산칼슘을 포함하는 마스터 뱃치를 첨가하고, 활제 농도로서 2000ppm이 되도록 배합한 것을 295℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12 엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, PBT 용융체의 분할·적층을 행하고, 동일한 원료로 이루어지는 다층 용융체를 얻었다. 295℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 60℃에서 세로 방향으로 3.3배 롤 연신하고, 계속해서, 텐터에 통과시켜서 70℃에서 가로 방향으로 3.8배 연신하고, 185℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 5.0%의 완화 처리를 실시한 후, 양단부를 절단 제거해서 두께가 12㎛인 PBT 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 필름은, PET와 동일 정도의 방습성을 나타내었다.

[실시예 2 내지 5]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2 내지 5의 필름은, PET와 동일 정도의 방습성을 나타내었다.

(에코플렉스(ecoflex): 바스프(BASF)사제, 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체)

[비교예 1 내지 5]

1축 압출기를 사용하여, 표 2에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

대표적인 인플레이션 2축 연신 PBT 필름으로서 시판되고 있는 간사이 가가꾸 고교사제 PBT 필름을 사용하여, 표 2에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

폴리에스테르 수지(PET 수지)로서 도요보제 에스테르 필름 E5100-12㎛를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

(정전 밀착성을 향상시킨 폴리에스테르 수지의 제조)

에스테르화 반응 캔을 승온해서 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산 [86.4질량부] 및 에틸렌글리콜 [64.4질량부]를 포함하는 슬러리를 투입하고, 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬 [0.025질량부] 및 트리에틸아민 [0.16질량부]을 첨가하였다. 계속해서 가열 승온을 행하고, 게이지압 0.34㎫, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응 캔 내를 상압으로 되돌리고, 아세트산 마그네슘 4수염 [0.34질량부], 계속해서 인산 트리메틸 [0.042질량부]를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온한 후, 인산 트리메틸 [0.036질량부], 계속해서 아세트산 나트륨 [0.0036질량부]를 첨가하였다. 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔으로 이송하고, 감압 하에서 260℃에서 280℃로 서서히 승온한 후, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 종료 후, 구멍 직경 5㎛(초기 여과 효율 95%)의 스테인레스 스틸 소결체제 필터로 여과 처리를 행하고, 얻어진 중축합 반응 생성물을 펠릿화하고, 알칼리 토금속 원자(M2)와 인 원자(P)의 질량비(M2/P) 2.24의 PET 수지를 얻었다(Mg/P=385ppm/172ppm). 이것을 PET1로 한다.

(필름의 제작)

1축 압출기를 사용하고, 폴리에스테르 수지 조성물로서 PBT(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱제 노바듈란 5020, 융점 220℃) 99질량%, PET1을 1질량% 배합한 것을 295℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, PBT 용융체의 분할·적층을 행하고, 동일 원료로 이루어지는 다층 용융체를 얻었다. 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 60℃에서 세로 방향으로 3.3배 롤 연신하고, 계속해서, 텐터에 통과시켜서 70℃에서 가로 방향으로 3.8배 연신하고, 185℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 5.0%의 완화 처리를 실시한 후, 양단부를 절단 제거해서 두께가 12㎛인 PBT 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 7 내지 9]

실시예 6에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 3에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(에코플렉스: 바스프사제, 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체)

[비교예 8 내지 11]

(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조)

에스테르화 반응 캔을 승온해서 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산 [86.4질량부] 및 에틸렌글리콜 [64.4질량부]를 포함하는 슬러리를 투입하고, 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬 [0.025질량부] 및 트리에틸아민 [0.16질량부]를 첨가하였다. 계속해서 가열 승온을 행하고, 게이지압 0.34㎫, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔으로 이송하고, 감압 하에서 260℃에서 280℃로 서서히 승온한 후, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 종료 후, 구멍 직경 5㎛(초기 여과 효율 95%)의 스테인레스 스틸 소결체제 필터로 여과 처리를 행하고, 얻어진 중축합 반응 생성물을 펠릿화하고, 수지의 고유 점도는 0.62dl/g를 제작하였다. 이것을 PET2로 한다.

(필름의 제작)

1축 압출기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 12]

도요보제 에스테르 필름 E5100-12㎛를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 6 내지 9에 의하면, 필름의 용융 비저항값을 1.0×10⁸Ω·㎝ 이하로 함으로써, 제막 속도를 빠르게 해도 피너 버블의 발생이 없고, 양호한 외관 품위를 갖는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 얻어졌다.

또한, 이들 필름은 임팩트 강도, 내핀홀성, 내파대성이 우수하였다.

한편, 비교예 9와 같이, 필름의 용융 비저항값이 1.0×10⁸Ω·㎝를 초과하면, 캐스트시의 속도가 저속이어도 피너 버블가 발생해 버리기 때문에, 제막 속도를 빠르게 하고자 한 경우에는 우수한 외관 품위를 가진 필름으로는 되지 않는다.

본 발명에 의해, 종래 곤란하였던 PBT의 생산성이나 두께 정밀도가 우수한 축차 2축 연신에 의한 PBT의 2축 연신 필름의 제작이 가능하게 되었다. 또한, 얻어진 필름은 방습성, 내핀홀성, 내파대성이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 액체 포장에 대하여 특히 적절하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있어, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

또한, 본 발명에 의해, 제막 속도를 빠르게 해도 필름의 외관 품위를 손상시키지 않고, 종래 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온, 컨버팅 필름, 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등의 용도에 적합한, 내충격성이나 굴곡성, 역학 강도의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 나일론 필름보다도 내수성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있어, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량% 이상 포함하고, 또한 알칼리 토금속 화합물과 인 화합물을 포함하며, 알칼리 토금속 원자(M2)와 인 원자(P)의 질량비(M2/P)가 1.2 이상 5.0 이하인 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고,
필름의 용융 비저항값이 0.10×10⁸Ω·㎝ 이상, 1.0×10⁸Ω·㎝ 이하이고, 측정 주파수 10㎐에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ값의 피크가 MD 방향, TD 방향 모두 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크값이 MD 방향, TD 방향 모두 0.080 이상 0.15 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층이 60층 이상 4000층 이하로 적층되는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.490 이상 1.540 미만, 면 배향 계수가 0.128 이상 0.150 미만인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제3항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.490 이상 1.510 미만, 면 배향 계수가 0.130 이상 0.150 미만인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서의 MD 및 TD 방향의 열수축률이 7.2% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름의 고유 점도가 0.80dl/g 이상 1.2dl/g 미만인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
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