CN110691809A - 双轴取向聚酯薄膜 - Google Patents

双轴取向聚酯薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110691809A
CN110691809A CN201880036739.4A CN201880036739A CN110691809A CN 110691809 A CN110691809 A CN 110691809A CN 201880036739 A CN201880036739 A CN 201880036739A CN 110691809 A CN110691809 A CN 110691809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
acid
resin
layer
biaxially oriented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880036739.4A
Other languages
English (en)
Inventor
玉利昇
后藤考道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN110691809A publication Critical patent/CN110691809A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

[课题]提供：耐针孔性、耐破袋性、进一步煮沸处理、蒸煮处理后优异的粘接强度也优异、且印刷时的间距偏差、密封剂等的粘贴时的错位少的聚酯薄膜。[解决方案]一种双轴取向聚酯薄膜，其同时满足下述(a)～(d)。(a)为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～90重量％、除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)10～40重量％的聚酯树脂组合物。(b)薄膜中的酯交换比率为0.8以上且3.0以下。(c)薄膜的长度方向的取向度ΔNx为0.049～0.076。(d)薄膜的长度方向和宽度方向的150℃下的热收缩率均为4.0％以下。

Description

双轴取向聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及食品、药品、工业制品等包装领域中使用的聚酯薄膜。更详细而言，涉及：耐针孔性、耐破袋性、煮沸处理、蒸煮处理后的粘接性优异、且印刷时的间距偏差、与密封剂一起粘贴时的错位少的聚酯薄膜。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，耐冲击性、阻气性、耐化学药品性优异，因此，在食品包装用薄膜、拉深成型用薄膜等薄膜领域中也正在研究其应用。
例如专利文献1中公开了通过包含双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜、且使温度5℃、相对湿度40％RH的环境下弯曲1000次时的针孔的数量为10个以下，从而更适于液体填充用包装材料，所述双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂单独形成，或对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、以30重量％以下的范围配混有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚酯系树脂组合物形成。
然而，关于间距偏差、与密封剂一起粘贴时的错位的改善没有公开。
另一方面，专利文献2中公开了如下内容：由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的薄膜中，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的酯交换指数为10％以下，从而保持未拉伸片的耐热性，不引起拉伸时的熔切。
然而，关于间距偏差、与密封剂粘贴时的错位的改善没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-15233号公报
专利文献2：日本特开2003-2987号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，得到耐针孔性、耐破袋性、进一步煮沸处理、蒸煮处理后优异的粘接强度也优异、且印刷时的间距偏差、密封剂等粘贴时的错位少的聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主体树脂的双轴取向拉伸薄膜的酯交换度、长度方向的取向度、和热收缩率为特定的范围，从而耐针孔性、耐破袋性、进一步蒸煮处理后良好的粘接强度也优异，且对基材层的印刷工序、与密封剂等的粘贴工序中，边施加张力边进行加热那样的情况下，薄膜的尺寸变化也小，可以不易引起印刷时的间距偏差、密封剂粘贴时的错位等。
即，本发明包含以下的构成。
〔1〕一种双轴取向聚酯薄膜，其同时满足下述(a)～(d)。
(a)由含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～90重量％、除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)10～40重量％的聚酯树脂组合物形成。
(b)通过13C-NMR测得的薄膜中的乙二醇(EG)-对苯二甲酸(TPA)-丁二醇(BD)的链结构比率(％)所示的酯交换比率为0.8以上且3.0以下。
(c)薄膜的长度方向的取向度ΔNx为0.049～0.076。
(d)薄膜的长度方向和宽度方向的150℃下的热收缩率均为4.0％以下。
〔2〕根据〔1〕所述的双轴取向聚酯薄膜，其中，除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)为选自下述(1)～(3)中的任意者中的至少1种树脂。
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯、
(2)选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中至少1种二羧酸共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、
(3)或者选自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和聚碳酸酯组成的组中的至少1种二醇成分共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
发明的效果
本发明人等根据上述技术，可以得到：耐针孔性、耐破袋性、进一步煮沸处理、蒸煮处理后优异的粘接强度也优异、且印刷时的间距偏差、与密封剂粘贴时的错位少的聚酯薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
(聚酯树脂组合物)
本发明的薄膜中使用的聚酯树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为主要构成成分，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含有率优选60重量％以上、优选75重量％以上、进一步优选85重量％以上。如果低于60重量％，则耐针孔性、耐破袋性会降低。
作为主要构成成分使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、最优选100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选97摩尔％以上、最优选的是除了在聚合时由1,4-丁二醇的醚键生成的副产物以外不包括副产物。
出于进行双轴拉伸时的制膜性、调整得到的薄膜的力学特性的目的，本发明的薄膜中使用的聚酯树脂组合物可以含有除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)。
作为除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，可以使用选自下述(1)～(3)中的任意者中的至少1种树脂。
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯、
(2)选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、
(3)或者选自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和聚碳酸酯组成的组中的至少1种二醇成分共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
其中，从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点高、耐热性优异，因此，不易产生尺寸变化，与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性也优异，因此，透明性优异的方面出发，作为除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和经共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的薄膜中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度的下限优选0.8dl/g、更优选0.95dl/g、进一步优选1.0dl/g。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度低于0.9dl/g的情况下，制膜而得到的薄膜的特性粘度降低，破袋强度、刺穿强度等有时降低。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度的上限优选1.3dl/g。如果超过上述，则薄膜的粘接强度降低，或拉伸时的应力变得过高，制膜性有时恶化。进一步使用特性粘度高的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，树脂的熔融粘度变高，因此，需要使挤出温度为高温，但如果在更高温下挤出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则有时变得容易产生分解物。
作为这些除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的添加量的上限，优选40重量％以下，更优选35重量％以下，特别优选15重量％以下。除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的添加量如果超过40重量％，则耐针孔性、耐破袋性受损，而且有时引起透明性、阻气性降低等。
前述聚酯树脂组合物根据需要可以含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为用于调整本发明的薄膜的动摩擦系数的润滑剂种类，除二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑剂之外，优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，其中，在降低雾度的方面，特别优选二氧化硅。由此可以体现透明性和滑动性。
聚酯树脂组合物中的润滑剂的含量的下限优选100重量ppm、更优选800重量ppm，如果低于100重量ppm，则滑动性有时变得降低。润滑剂的含量的上限优选20000重量ppm、更优选1000重量ppm、特别优选1800重量ppm，如果超过20000重量ppm，则透明性有时降低。
(双轴取向聚酯薄膜的制造方法)
作为用于得到本发明的双轴取向聚酯薄膜的优选方法，可以举出：将熔融聚酯树脂组合物流延至冷却辊时、使同一组成的聚酯树脂组合物原料多层化地进行流延。
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶速度快，因此，在流延时结晶也进行。此时，以单层进行流延而不多层化的情况下，抑制晶体的生长那样的障碍不存在，因此，这些晶体会生长成尺寸大的球晶。其结果，所得未拉伸片的屈服应力变高，长度方向(以下，有时简记作MD)的拉伸时变得容易断裂。
不仅如此，在长度方向的拉伸期间结晶也推进，因此，宽度方向(以下，有时简记作TD)的拉伸时也变得容易断裂。会成为所得双轴取向聚酯薄膜的破袋强度、刺穿强度也不充分的薄膜。
作为流延时的多层化的效果，与单层相比，能抑制聚酯树脂组合物中的除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的酯交换比率。其结果，使用例如耐热性高的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，通过与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的酯交换反应，聚酯树脂组合物的结晶性也降低，在高温下薄膜变得容易拉伸的不利之处被抑制。其结果，能防止印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位等。通过多层化，酯交换比率被抑制的因素不清楚，但发明人等推测：这是由于，多层化时，层间以物理的方式被隔离。
本发明的双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法具体而言至少具备如下工序：使包含60重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯树脂组合物熔融而形成熔融流体的工序(1)；形成由工序(1)中形成的熔融流体形成的层叠数60以上的层叠流体的工序(2)；将工序(2)中形成的层叠流体从模排出，与冷却辊接触并固化，形成层叠体的工序(3)；将前述层叠体进行双轴拉伸的工序(4)。
在工序(1)与工序(2)、工序(2)与工序(3)之间可以插入其他工序。例如，可以在工序(1)与工序(2)之间插入过滤工序、温度变更工序等。另外，可以在工序(2)与工序(3)之间插入温度变更工序、电荷附加工序等。但在工序(2)与工序(3)之间不插入破坏工序(2)中形成的层叠结构的工序。
工序(1)中，使聚酯树脂组合物熔融而形成熔融流体的方法没有特别限定，作为适合的方法，可以举出：用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机进行加热熔融的方法。
工序(2)中的形成层叠流体的方法没有特别限定，从设备的简便性、保守性的方面出发，更优选静态混合器和/或多层供料头。另外，从片宽度方向的均匀性的方面出发，更优选具有矩形的热熔线者。进一步优选使用具有矩形的热熔线的静态混合器或多层供料头。需要说明的是，可以使多个聚酯树脂组合物合流而形成的由多层构成的树脂组合物通过静态混合器、多层供料头和多层多歧管中的任1种或2种以上。
工序(2)中的理论层叠数必须为60以上。理论层叠数的下限优选200、更优选500。理论层叠数如果过少，则或者层界面间距离变长，晶体尺寸过度变大，有无法得到本发明的效果的倾向。另外，片两端附近处的结晶度增大，制膜变得不稳定，此外，成型后的透明性有时降低。工序(2)中的理论层叠数的上限没有特别限定，优选100000、更优选10000、进一步优选7000。存在即使极端增大理论层叠数、其效果也饱和的情况。
在静态混合器中进行工序(2)中的层叠的情况下，通过选择静态混合器的单元数，从而可以调整理论层叠数。静态混合器一般作为无驱动部的静止型混合器(管路混合器)而已知，放入混合器内的流体通过单元而依次搅拌混合。因而，如果使高粘度流体通过静态混合器，则产生高粘度流体的分割和层叠，形成层叠流体。每通过静态混合器的1个单元，高粘度流体被一分为二，接着合流并层叠。因此，如果使高粘度流体通过单元数n的静态混合器，则形成理论层叠数N＝2的n次幂层叠流体。
典型的静态混合器单元具有使长方形的板扭转了180度的结构，根据扭转的方向而存在右单元和左单元，各单元的尺寸相对于直径基本为1.5倍的长度。本发明中能使用的静态混合器不限定于此。
在多层供料头中进行工序(2)中的层叠的情况下，通过选择多层供料头的分割·层叠次数，从而可以调整理论层叠数。多层供料头能多个串联地设置。另外，也可以使供给至多层供料头的高粘度流体本身形成层叠流体。例如，供给至多层供料头的高粘度流体的层叠数为p、多层供料头的分割·层叠数为q、多层供料头的设置数为r的情况下，层叠流体的层叠数N成为N＝p×q的r次幂。
需要说明的是，如本申请发明，由同一组成的聚酯树脂组合物多层化的情况下，仅使用一台挤出机，也可以将上述多层化装置导入到从挤出至模的热熔线。
工序(3)中，将层叠流体从模排出，与冷却辊接触并固化。
模温度的下限优选255℃、更优选260℃、特别优选265℃，如果低于上述，则排出不稳定，厚度有时变得不均匀，此外，薄膜的酯交换比率降低，从而薄膜的结晶性变高，与密封剂等的粘接强度容易降低。
另外，树脂的熔融挤出工序内滞留的熔点高的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂成为未熔融物，混入至薄膜中成为异物，有时破坏薄膜的品质。树脂熔融温度的上限优选285℃、更优选280℃、最优选275℃。如果超过上述，则树脂的分解进行，薄膜会变脆。而且，添加PET的情况下，薄膜的酯交换比率过度变高，因此，薄膜的结晶性降低，从而通过印刷工序、与密封剂等的粘贴工序中施加的张力，在薄膜的行进方向上变得容易拉伸，有时引起印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位等。
模温度的上限优选320℃、更优选300℃以下、进一步优选280℃以下。如果超过上述，则厚度变得不均匀，此外，有时引起树脂的劣化，因模唇污染等而成为外观不良。
冷却辊温度的上限优选25℃、更优选20℃以下。如果超过上述，则熔融了的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶度过度变高，拉伸有时变困难。冷却辊温度的下限优选0℃，如果低于上述，则熔融了的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶抑制的效果有时饱和。而且，使冷却辊的温度为上述的范围的情况下，为了防止结露，优选事先降低冷却辊附近的环境的湿度。
将熔融聚酯树脂组合物流延至冷却辊表面时，由于高温的树脂与表面接触，因此，冷却辊表面的温度上升。通常，冷却辊在内部通过配管，流过冷却水而进行冷却，但进行如下操作：确保充分的冷却水量、进行配管的配置、进行维护使得沉淀物不附着于配管等，必须减少冷却辊表面的宽度方向的温度差。特别是，在低温下进行冷却而不使用多层化等方法的情况下，需要注意。
此时，未拉伸片的厚度适合的是，15～2500μm的范围。更优选500μm以下、进一步优选300μm以下。
上述中的多层结构中的流延以至少60层以上、优选250层以上、进一步优选1000层以上进行。层数如果少，则未拉伸片的球晶尺寸变大，不仅拉伸性的改善效果小，而且降低所得双轴拉伸薄膜的屈服应力的效果消失。
接着，对工序(4)的拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸也可以为依次双轴拉伸，从耐针孔性和耐破袋性良好的方面、容易提高面取向系数的方面、容易使薄膜厚度在宽度方向上均匀的方面、制膜速度快生产率高的方面出发，最优选依次双轴拉伸。
薄膜的长度方向(MD)的拉伸温度的下限优选55℃、更优选60℃。如果低于55℃，则不仅有时容易引起断裂，而且由于低温下的拉伸而纵向的取向变强，因此，热固定处理时的收缩应力变大，从而宽度方向的分子取向的应变变大，作为结果，长度方向的直行撕裂性有时降低。MD拉伸温度的上限优选100℃、更优选95℃。如果超过100℃，则不施加取向，因此，力学特性有时降低。
MD拉伸倍率的下限优选3.0倍、特别优选3.2倍。如果低于上述，则不易使得到的双轴取向聚酯薄膜的长度方向的取向度为0.049以上，其结果，所得双轴取向聚酯薄膜通过印刷工序、与密封剂的粘贴工序的情况下，根据对薄膜施加的张力和温度变得容易拉伸，有时导致印刷图案的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位。
MD拉伸倍率的上限优选4.3倍、更优选4.0倍、特别优选3.8倍。如果超过上述，则力学强度、厚度不均改善的效果有时饱和。
薄膜的宽度方向(TD)的拉伸温度的下限优选60℃，如果低于上述，则有时容易引起断裂。TD拉伸温度的上限优选100℃，如果超过上述，则不施加取向，因此，力学特性有时降低。
TD拉伸倍率的下限优选3.5倍、更优选3.6倍、特别优选3.7倍。如果低于上述，则宽度方向的取向度变小，因此，力学强度、厚度不均有时变差。TD拉伸倍率的上限优选5倍、更优选4.5倍、特别优选4.0倍。如果超过上述，则力学强度、厚度不均改善的效果有时饱和。
薄膜的宽度方向(TD)的热固定温度的下限优选200℃、更优选205℃。如果低于上述，则热收缩率变大，有引起印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位的担心。TD热固定温度的上限优选240℃，如果超过上述，则薄膜会熔融，此外，即使不熔融的情况下，有时也明显变脆。
薄膜的宽度方向(TD)的松弛率的下限优选0.5％，如果低于上述，则热固定时有时容易引起断裂。TD松弛率的上限优选7％，如果超过上述，则产生松弛等，有时产生厚度不均，而且热固定时的长度方向上的收缩变大，结果端部的分子取向的应变变大，在宽度方向上尺寸稳定性等有时变得不均匀。
(双轴取向聚酯薄膜的特性)
本发明的双轴取向聚酯薄膜中，薄膜厚度的下限优选3μm、更优选5μm、进一步优选8μm。如果低于3μm，则作为薄膜的强度有时不足。
薄膜厚度的上限优选100μm、更优选75μm、进一步优选50μm。如果超过100μm，则过度变厚，本发明的目的中的加工有时变困难。
本发明的双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的特性粘度的下限优选0.80dl/g、更优选0.85dl/g、进一步优选0.90dl/g、特别优选0.95dl/g。如果为上述以上，则冲击强度、耐刺穿性等得到改善。另外，弯曲后的阻隔性也良好。
双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的特性粘度的上限优选1.2dl/g、进一步优选1.1dl/g。如果超过上述，则拉伸时的应力不过度变高，制膜性变良好。
本发明的双轴取向聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜优选在遍及薄膜整个区域中存在同一组成的树脂。
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)的情况下，作为聚酯树脂组合物中的乙二醇(EG)-对苯二甲酸(TPA)-丁二醇(BD)的链结构比率(％)所示的酯交换比率，必须为0.8以上且3.0以下。上限更优选2.9％以下、进一步优选2.5％以下、特别优选2.0％以下。下限更优选0.9％以上、进一步优选1.2％以上、特别优选1.5％以上。
酯交换比率为3.0％以上的情况下，薄膜的结晶性降低，通过印刷工序、与密封剂等的粘贴工序中施加的张力，沿薄膜的行进方向容易伸长，引起印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位等，或蒸煮后有时容易破袋。
酯交换比率如果低于0.8％，则薄膜表面的聚酯树脂组合物的结晶性过高，因此，不仅与密封剂等的粘接强度降低，而且树脂的熔融挤出工序内滞留的PET树脂成为未熔融物，有时残留于薄膜中，有时破坏薄膜的品质。
酯交换比率的测定方法如实施例中所记载。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的长度方向的取向度(ΔNx)的下限必须为0.049。优选0.050、更优选0.052。如果低于上述，则取向弱，因此，无法得到作为薄膜的充分的强度，耐破袋性有时降低，另外，该薄膜上通过印刷工序、与密封剂等的粘贴工序的情况下，根据对薄膜施加的张力和温度变得容易拉伸，有时导致印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的长度方向(MD)的取向度(ΔNx)的上限优选0.076、更优选0.075、进一步优选0.074。如果超过上述，则耐破袋性、印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位的效果有时饱和。
MD取向度(ΔNx)的测定方法如实施例中所记载。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的MD和TD的方向上的150℃下加热15分钟后的热收缩率的上限必须为4.0％。优选3.0％、更优选2％。TD方向上的150℃下加热15分钟后的热收缩率的上限特别优选1.0％。如果超过上述，则有时引起印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位。另外，耐破袋性有时会降低。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的MD和TD的方向上的150℃下加热15分钟后的热收缩率的下限优选-2.0％、更优选-1.0％以上、进一步优选0％以上、特别优选0.2％以上。如果低于上述，则不仅印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位改善的效果饱和，而且薄膜的松弛有时反而会引起印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位，此外，耐破袋性有时会降低。
150℃下加热15分钟后的热收缩率的测定方法如实施例中所记载。
耐冲击强度的下限优选0.05J/μm。如果低于上述，则作为袋使用时强度有时不足。耐冲击强度的上限优选0.2J/μm。如果超过上述，则改善的效果有时变得饱和。
作为用于改善本发明的双轴取向聚酯薄膜的加工性的手段，调整薄膜的至少单面的滑动性是有效的。作为薄膜的至少单面的动摩擦系数的上限，优选0.4以下、优选0.39以下、最优选0.38以下。
本发明的双轴取向聚酯薄膜的单位厚度的雾度的上限优选0.66％/μm、更优选0.60％/μm、进一步优选0.53％/μm。如果超过上述，则对薄膜实施印刷时，有破坏所印刷的文字、图像的品质的可能性。
用热机械分析仪(TMA)测得的温度尺寸变化曲线的相对于薄膜原长的80℃下的尺寸变化率在薄膜的长度方向上优选1.0％以下。80℃下的尺寸变化率更优选0.8％以下、进一步优选0.6％以下、特别优选0.4％以下。
80℃下的尺寸变化率如果为1.0％以下，则抑制印刷图案的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位更有效，薄膜的加工性更优异。
薄膜的长度方向的温度尺寸变化曲线的相对于薄膜原长的80℃下的尺寸变化率的下限优选-1.0％。80℃下的尺寸变化率如果为-1.0％以下，则有时产生印刷图案的间距偏差、与密封剂等的贴合时的错位。
用TMA测得的温度尺寸变化曲线的相对于薄膜原长的80℃下的尺寸变化率的测定方法如实施例中所记载。
在本发明的双轴取向聚酯薄膜上可以层叠印刷层。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。此处作为印刷墨中使用的树脂，可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中，可以含有防静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另外，本发明的双轴取向聚酯薄膜中，只要不有损本发明的目的就可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
在本发明的双轴取向聚酯薄膜的至少单面可以设置无机薄膜层、铝箔那样的金属箔等阻气层。
对于使用无机薄膜层作为阻气层时的无机薄膜层，为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要能形成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可以举出氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(氧化铝)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。从能兼顾薄膜层的柔软性与致密性的方面出发，特别优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的重量比计、Al优选20～70％的范围。Al浓度如果低于20％，则水蒸气阻隔性有时变低。另一方面，如果超过70％，则有无机薄膜层变硬的倾向，印刷、层压之类的二次加工时膜被破坏，有阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处所谓氧化硅是指，SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指，AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选5～50nm。无机薄膜层的膜厚如果低于1nm，则有时难以得到能满足的阻气性，另一方面，超过100nm而过度厚，也无法得到与其相应的阻气性的改善效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以氧化硅·氧化铝系薄膜为例，对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或者SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时，各颗粒的大小期望为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热中，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等，或利用臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进一步，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压，或将被蒸镀体加热或冷却等成膜条件也可以任意变更。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热·冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样变更。
进一步，可以在上述无机薄膜层上层叠印刷层。
(层叠体)
可以在本发明的双轴取向聚酯薄膜上层叠其他原材料的层，作为其方法，可以在制作双轴取向聚酯薄膜后粘贴，或在制膜中粘贴。
优选的是，本发明的双轴取向聚酯薄膜、本发明的双轴取向聚酯薄膜上设有无机蒸镀层的材料上，形成被称为密封剂的热封性树脂层。热封性树脂层的形成通常可以基于挤出层压法或者干式层压法。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要密封剂粘接性能充分体现即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂。
密封剂层可以为单层薄膜，也可以为多层薄膜，可以根据所需的功能而选择。例如，在赋予防湿性的方面，可以使用夹设有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层薄膜。另外，密封剂层可以配混阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
密封剂层16的厚度优选10～100μm、更优选20～60μm。
对于使用本发明的双轴取向聚酯薄膜的层叠体的层构成，只要分别具有至少1层的本发明的双轴取向聚酯薄膜和密封剂层就没有特别限定。例如可以举出：基材层/密封剂层、基材层/阻隔层/密封剂层、基材层/阻隔层/树脂层/密封剂层、基材层/树脂层/阻隔层/密封剂层、基材层/阻隔层/印刷层/密封剂层、基材层/印刷层/阻隔层/密封剂层、基材层/阻隔层/树脂层/印刷层/密封剂层、基材层/树脂层/印刷层/阻隔层/密封剂层、基材层/印刷层/阻隔层/树脂层/密封剂层、基材层/印刷层/树脂层/密封剂层、基材层/印刷层/树脂层/阻隔层/密封剂层、基材层/树脂层/阻隔层/印刷层/密封剂层等。
使用本发明的双轴取向聚酯薄膜的层叠体可以适合用于包装制品、各种标签材料、盖材、片成型品、层压管等用途，特别优选层叠薄膜或包装用袋(例如枕袋、自立袋、4方袋等袋)。层叠体的厚度可以根据其用途而适宜确定。例如可以以5～500μm、优选10～300μm左右的厚度的薄膜和/或片状的形态使用。
实施例
接着，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价通过如下的测定法进行。
[酯交换比率]
使得到的薄膜60mg溶解于HFIP/C6D6＝1/1(重量比)溶液，进行离心分离后，采集上清液，测定13C-NMR。酯交换比率如下：将源自丁二醇-对苯二甲酸-丁二醇(BD-TPA-BD)的134ppm附近的峰面积设为Sa、源自乙二醇-对苯二甲酸-乙二醇(EG-TPA-EG)的133.7ppm附近的峰面积设为Sb、源自乙二醇-对苯二甲酸-丁二醇(EG-TPA-BD)的133.5ppm附近的峰面积设为Sc，根据下述式(1)算出酯交换比率。
酯交换比率(％)＝Sc/{0.5(Sa+Sb)+Sc}···(1)
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法，用刻度计测定。
[薄膜的纵向(MD)的取向度ΔNx]
对于样品，通过JIS K 7142-1996A法，以钠D射线为光源，利用阿贝折射仪，测定薄膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，根据式(2)的计算式算出ΔNx。
MD的取向度(ΔNx)＝nx-(ny+nz)/2(2)
[热收缩率]
聚酯薄膜的热收缩率如下：使试验温度为150℃、加热时间为15分钟，除此之外，以JIS-C-2151-2006.21中记载的尺寸变化试验法测定。试验片依据21.1(a)的记载而使用。
[评价用层压层叠体的制作]
用聚氨酯系双组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制“Takelac(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(重量比)的比例配混)，通过干式层压法，在后述的实施例和比较例所示的薄膜基材的内侧粘贴作为热封性树脂层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)，在40℃下实施4天熟化，从而得到评价用的层压阻气性层叠体。需要说明的是，由聚氨酯系双组分固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均约为4μm。
[耐针孔性]
将前述的层压层叠体切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切断后的长方形试验薄膜在温度23℃的相对湿度50％的条件下放置24小时以上来进行调理。之后，将该长方形试验薄膜卷起形成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。然后，将该圆筒状薄膜的一端固定于Gelbo flex tester(理学工业株式会社制、NO.901型)(依据MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状薄膜的另一端固定于与固定头间隔17.8cm(7英寸)地对置的试验机的圆盘状可动头的外周。
然后，使可动头在固定头的方向上、沿平行地对置的两头的轴在接近7.6cm(3.5英寸)之间旋转440゜，接着在不旋转的情况下，直行6.4cm(2.5英寸)后，使这些动作反向执行，将可动头回到最初的位置，将该1个循环的弯曲试验以每1分钟40个循环的速度连续地重复2000个循环。实施在5℃下进行。
然后，测量试验后的薄膜的除固定于固定头和可动头的外周的部分之外的17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分中产生的针孔数(即，测量每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
[蒸煮处理后的耐破袋性]
将前述层压层叠体切割成15cm四方的大小，以密封剂成为内侧的方式使2张重叠，将3方以160℃的密封温度、密封宽度1.0cm进行热封，从而得到内寸13cm的3方密封袋。
在所得3方密封袋中填充水250mL后，以热封密封第4方的口，制作填充有水的4方密封袋。
对于所得4方密封袋，进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理后，在室温5℃、相对湿度35％R.H.的环境下，从高度100cm的位置下落至混凝土板上，计数直至产生破裂、针孔为止的落下次数。
[层压强度]
对于上述中制作的层压层叠体，进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在未干燥的状态下直接切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，用Tensilon万能材料试验机(东洋Baldwin株式会社制“Tensilon UMT-II-500型”)，测定层压强度(蒸煮后)。层压强度设为：使拉伸速度为200mm/分钟，对层叠薄膜与热封性树脂层之间施加水，以剥离角度90度进行剥离时的强度。
[印刷时间距偏差]
对于所得双轴取向聚酯薄膜，用市售的彩色印刷的印刷机(东谷铁工所株式会社制“3色凹版印刷机PAS-247型”)在通常的运转条件下进行印刷(2色)。通过干燥工序中的加热和张力而薄膜容易伸长时，尺寸变化变大，引起间距偏差，因此，以以下的基准判断印刷适合性(二次加工适合性)。
间距偏差的测定方法如以下所述。
从制成的双轴取向薄膜切出宽度400mm、长度150m的试验薄膜，使用墨分别以50cm间距将2色(红和黑)的蜻蜓图案印刷在该薄膜的处理面上。最初的蜻蜓是使红和黑这2种颜色重叠而调制，测定印刷了60m后的红和黑的蜻蜓的偏离量，将该偏离量作为印刷时的间距偏离量，如下述进行评价。
◎：印刷间距的偏差为0.3mm以内。
○：印刷间距的偏差为0.5mm以内、且实用上没有问题的情况。
△：印刷间距的偏差确认到1mm左右，但可以以印刷机的调整应对的情况。
×：印刷间距的偏差有1mm以上，印刷机的调整困难的情况。
[80℃下的尺寸变化率]
用株式会社岛津制作所制的热机械分析仪(TMA)，从室温升温至200℃进行测定。其中，升温速度设为10℃/分钟、测定样品的宽度设为4mm、测定样品的长度设为10mm、初始张力设为100mN。读取所得温度变化曲线的80℃下的薄膜的长度方向(MD)的相对于薄膜原长的尺寸变化率(％)。
[实施例1]
用单螺杆挤出机，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(1100-211XG(CHANG CHUNPLASTICS CO.，LTD.、特性粘度1.28dl/g)、由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成的特性粘度0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、和以二氧化硅浓度计按照成为1600重量ppm的方式配混有作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒的物质在290℃下熔融后，将热熔线导入至12个单元的静态混合器。由此，进行熔融体的分割·层叠，得到由同一原料形成的理论上4096层的多层熔融体。从270℃的T-模流延，并通过静电密合法使其密合至15℃的冷却辊，得到未拉伸片。
接着，以60℃沿长度方向(MD)进行3.3倍辊拉伸，接着，通过拉幅机，以90℃沿宽度方向(TD)拉伸4.0倍，以210℃实施3秒的拉紧热处理和1秒的5％的松弛处理后，将两端的夹持部每10％地切断去除，得到厚度为15μm的薄膜的磨卷(mill roll)。将得到的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1。
[实施例2～6]
实施例1中，将原料组成、制膜条件改变为表1中记载的双轴拉伸薄膜，除此之外，与实施例1同样地进行。将得到的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1。
可知，对于本发明的实施例1～6的薄膜，耐破袋性、耐弯曲针孔性、蒸煮杀菌处理那样严苛的湿热处理后的与密封剂的粘接强度优异，且即使如印刷工序那样边进行加热边施加张力的工序，印刷时间距偏差也小，薄膜加工性良好。
[比较例1～6]
用单螺杆挤出机，根据表1记载的条件得到薄膜。将得到的薄膜的制膜条件、物性和评价结果示于表1。
(比较例1)得到的薄膜的耐针孔性、蒸煮处理后的耐破袋性、层压强度良好，但由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的组成为100％、长度方向的取向度ΔNx低，因此，产生了印刷时的间距偏差。
(比较例2)得到的薄膜的耐针孔性、印刷时的间距偏差良好，但由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的组成为100％、长度方向的取向度ΔNx高、长度方向的热收缩率高，因此，蒸煮处理后的耐破袋性、层压强度不良。
(比较例3)得到的薄膜的层压强度、印刷时的间距偏差良好，但由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的组成为50％、酯交换比率高，因此，耐针孔性、蒸煮处理后的耐破袋性不良。
(比较例4)得到的薄膜的耐针孔性、蒸煮处理后的耐破袋性、印刷时的间距偏差良好，但由于酯交换比率低，因此，层压强度不良。
(比较例5)得到的薄膜的耐针孔性、蒸煮处理后的耐破袋性、层压强度良好，但由于长度方向的取向度ΔNx低、酯交换比率高，因此，印刷时的间距偏差不良。
(比较例6)得到的薄膜的耐针孔性、蒸煮处理后的耐破袋性、层压强度良好，但由于长度方向的取向度ΔNx低、长度方向的热收缩率高，因此，印刷时的间距偏差不良。
[表1]
Figure BDA0002299999440000201
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到耐针孔性、耐破袋性、进一步煮沸处理、蒸煮处理后的粘接强度优异、且印刷时的间距偏差、与密封剂等的粘贴时的错位被抑制了的聚酯薄膜，可以作为食品包装、药品包装材料被广泛应用，因此，可以期待较大有利于产业界。

Claims (2)

1.一种双轴取向聚酯薄膜，其同时满足下述(a)～(d)，
(a)为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～90重量％、除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)10～40重量％的聚酯树脂组合物；
(b)通过13C-NMR测得的薄膜中的乙二醇(EG)-对苯二甲酸(TPA)-丁二醇(BD)的链结构比率(％)所示的酯交换比率为0.8以上且3.0以下；
(c)薄膜的长度方向的取向度ΔNx为0.049～0.076；
(d)薄膜的长度方向和宽度方向的150℃下的热收缩率均为4.0％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，其中，除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)为选自下述(1)～(3)的任意者中的至少1种树脂，
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
(3)或者选自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和聚碳酸酯组成的组中的至少1种二醇成分共聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
CN201880036739.4A 2017-06-06 2018-05-28 双轴取向聚酯薄膜 Pending CN110691809A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-111642 2017-06-06
JP2017111642 2017-06-06
PCT/JP2018/020339 WO2018225559A1 (ja) 2017-06-06 2018-05-28 二軸配向ポリエステルフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110691809A true CN110691809A (zh) 2020-01-14

Family

ID=64566630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880036739.4A Pending CN110691809A (zh) 2017-06-06 2018-05-28 双轴取向聚酯薄膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200172725A1 (zh)
EP (1) EP3636695A4 (zh)
JP (1) JPWO2018225559A1 (zh)
KR (1) KR20200016901A (zh)
CN (1) CN110691809A (zh)
BR (1) BR112019025608A2 (zh)
TW (1) TW201905049A (zh)
WO (1) WO2018225559A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015097A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 衢州市闻天化工有限公司 一种建材的隔热保温复合膜及其制备工艺
CN115298251A (zh) * 2020-03-25 2022-11-04 东洋纺株式会社 阻燃性双轴取向聚酯薄膜
CN115491000A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 热收缩标签用的低温高韧聚酯收缩膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180308941A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 Yu-chen Chang Two-dimensional electronic devices and related fabrication methods
WO2020008811A1 (ja) * 2018-07-05 2020-01-09 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
TW202012191A (zh) * 2018-08-08 2020-04-01 日商東洋紡股份有限公司 阻氣性積層膜及其製造方法、層壓積層體、包裝袋
JP6727366B2 (ja) * 2018-09-06 2020-07-22 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR102273083B1 (ko) 2019-05-08 2021-07-05 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
WO2021182402A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395599A (zh) * 2000-05-30 2003-02-05 尤尼吉可株式会社 金属片材层压用聚酯薄膜,与该薄膜层压的金属片材以及由该金属片材形成的金属容器
CN105682893A (zh) * 2013-11-13 2016-06-15 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法
WO2016171172A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2016203630A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3481196B2 (ja) * 2000-09-12 2003-12-22 ユニチカ株式会社 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、ラミネート金属板およびそれを用いた金属容器
JP2002178471A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Unitika Ltd 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびこれを用いてなる金属板、金属容器
JP2003002987A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Unitika Ltd 絞り包装用ポリエステルフィルム
JP2014015233A (ja) 2012-07-09 2014-01-30 Kohjin Holdings Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む液体充填用包材
EP2878616A4 (en) * 2012-07-24 2016-03-30 Unitika Ltd POLYESTER FOIL FOR COLD MOLDING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN106459441B (zh) * 2014-05-21 2019-10-18 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法、以及阻气性层叠薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395599A (zh) * 2000-05-30 2003-02-05 尤尼吉可株式会社 金属片材层压用聚酯薄膜,与该薄膜层压的金属片材以及由该金属片材形成的金属容器
CN105682893A (zh) * 2013-11-13 2016-06-15 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法
WO2016171172A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2016203630A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298251A (zh) * 2020-03-25 2022-11-04 东洋纺株式会社 阻燃性双轴取向聚酯薄膜
CN115298251B (zh) * 2020-03-25 2024-01-02 东洋纺株式会社 阻燃性双轴取向聚酯薄膜
CN115491000A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 热收缩标签用的低温高韧聚酯收缩膜及其制备方法和应用
CN115491000B (zh) * 2021-06-18 2024-04-26 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 热收缩标签用的低温高韧聚酯收缩膜及其制备方法和应用
CN114015097A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 衢州市闻天化工有限公司 一种建材的隔热保温复合膜及其制备工艺
CN114015097B (zh) * 2021-11-05 2022-08-30 衢州市闻天化工有限公司 一种建材的隔热保温复合膜及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018225559A1 (ja) 2020-04-09
EP3636695A4 (en) 2020-06-24
WO2018225559A1 (ja) 2018-12-13
TW201905049A (zh) 2019-02-01
KR20200016901A (ko) 2020-02-17
EP3636695A1 (en) 2020-04-15
BR112019025608A2 (pt) 2020-06-16
US20200172725A1 (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110691809A (zh) 双轴取向聚酯薄膜
CN107530952B (zh) 双轴拉伸聚酯薄膜和其制造方法
TWI676558B (zh) 阻氣膜
KR20180108670A (ko) 2축 연신 폴리에스테르 필름, 적층체 및 포장용 주머니
JP6874277B2 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP6962364B2 (ja) 積層フィルム
JP6927336B2 (ja) ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
WO2019187694A1 (ja) ポリエステルフィルムロール
US20200009777A1 (en) Biaxially oriented polyester film and method for producing same
CN110691808A (zh) 双轴取向聚酯薄膜
JP2019155845A (ja) ラミネート積層体
WO2020080131A1 (ja) 積層フィルム
TW201936734A (zh) 雙軸配向聚酯膜
TW202043047A (zh) 積層薄膜
TW201905048A (zh) 雙軸配向聚酯膜及積層膜
CN113498376B (zh) 双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酯薄膜的制造方法
JP7310876B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびガスバリア性積層フィルム
JP2021030555A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
KR20210069656A (ko) 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200114