KR20210069656A - 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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아키코 하마모토
히로시 아시하라
마코토 가토
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유니티카 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 특히 고온환경하에서 장기간 사용하여도 실링강도를 유지할 수 있음과 아울러 높은 돌자강도를 구비하여 핀홀의 발생을 억제할 수 있는 실란트 필름을 제공한다.
(해결수단)
본 발명은, 융점이 155∼210℃이고, 밀도가 1.320∼1.380인 연신 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법
본 발명은, 특히 실란트 필름 등에 적합하게 사용할 수 있는 연신 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
식품을 비롯하여 의약품, 공업제품으로 대표되는 유통물품에 흔히 사용되는 포장재로서, 연신필름을 기재필름으로 하고, 여기에 실란트 필름을 래미네이트하여 얻어지는 적층필름이 사용되고 있다.
실란트 필름에 사용하는 수지로서는 각종의 합성수지를 채용하고 있지만, 그 중에서도 히트실(heat seal)의 강도(强度), 재질 자체의 강도 등이 높은 것으로부터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지가 널리 사용되고 있다.
그러나 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 실란트 필름은, 기재필름과의 래미네이트 강도가 낮은 것에 더하여, 유지, 향료 등의 유기화합물로 이루어지는 성분이 흡착되기 쉽다는 결점이 있다. 이 때문에 의약품, 의약부외품, 화장품, 일반 화학물질(세제 등) 등의 포장에는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 실란트층의 사용은 적절하지 않은 경우가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르 수지로 구성되고, 특정의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름이 제안되어 있다(특허문헌1, 특허문헌2).
그러나 특허문헌1의 폴리에스테르계 필름은, 열수축률이 높아 고온환경하에 방치하면 실란트 필름이 수축하기 때문에, 원래의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 특허문헌2의 폴리에스테르계 필름에 있어서도, 고온환경하에서 장기간 사용하였을 때에 실링강도를 충분히 유지하는 것이 불가능한 경우가 있다.
또한 최근에 있어서는, 건축재료 등에 사용되는 단열재와 같이, 비식품분야에서 실란트 필름을 사용하는 케이스도 증가하고 있다. 일반적으로 이러한 단열재는, 글라스울(glass wool) 등의 코어재(core材)를 외장재의 내부에 봉입(封入)시킨 것이다. 이 경우에 보다 높은 단열성을 얻기 위하여, 내부를 진공배기시킨 밀폐구조를 구비하는 것도 있다. 이러한 진공단열재는, 단열성을 장기간 유지시키기 위하여, 그 내부를 장기간에 걸쳐 진공상태로 지속시켜 둘 필요가 있다. 따라서 진공단열재의 외장재로서는, 가스 배리어성(gas barrier性)과 내핀홀성(耐 pin hole性)이 함께 우수한 것이 필요하다.
진공단열재의 외장재는, 코어재를 봉입하는 외장재(자루체(bag body))의 최내면(最內面)에 실란트 필름을 사용하고, 실란트 필름의 일부를 용융시켜 융착시킴으로써 코어재를 밀봉한다. 한편 실란트 필름의 용융된 영역 이외의 실란트 필름은 코어재와 접촉하게 되기 때문에, 코어재에 대한 내핀홀성을 가지고 있을 필요가 있다. 코어재로 보통 사용되는 글라스울 등의 섬유상 물질은 그 단부(端部)가 바늘과 같이 찌르는 힘을 가지고 있기 때문에, 외장재를 찌르면 진공상태를 지속할 수 없게 된다.
이와 같이 단열재(특히, 진공단열재)의 외층재로서 사용하는 실란트 필름에는, 실링영역에 있어서의 고온환경하에서 장기간 사용하였을 때의 실링강도를 충분하게 유지할 수 있는 성능과, 비실링영역에 있어서의 우수한 내핀홀성을 함께 가질 것이 요구된다. 그러나 이러한 양 성능을 겸비한 실란트 필름은, 아직 개발에 이르지 못하고 있는 것이 현재의 상태이다.
특허문헌1 : 국제공개 WO 2014/175313호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2017-165059호 공보
따라서 본 발명의 주된 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 특히 고온환경하에서 장기간 사용하여도 실링강도를 유지하는 것이 가능함과 아울러, 높은 돌자강도(突刺强度; puncture strength)를 구비하여 핀홀의 발생이 억제된 실란트 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 제법에 의하여 특성값을 가지는 연신 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1. 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
(1) 폴리에스테르 수지는, 산 성분으로서 테레프탈산을 함유하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 함유하고,
(2) 융점이 155∼210℃이고,
(3) 밀도가 1.320∼1.380인
것을 특징으로 하는 연신 폴리에스테르계 필름.
2. 글라스 전이온도가 30∼70℃인 상기 제1항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
3. 하기 식(1) :
두께편차(A)(％)＝[(Tmax－Tmin)/Tave]×100 …(1)
(단, Tmax는 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 최대두께를 나타내고, Tmin은 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 최소두께를 나타내고, Tave는 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 평균두께를 나타낸다)
로 산출한 두께편차(A)가 10％ 이하인 상기 제1항 또는 제2항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
4. 신장 시의 파단강도가 110MPa 이상인 상기 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
5. TD 및 MD방향의 건열수축률이 전부 6.0％ 이하인 상기 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
6. 돌자강도가 0.50N/㎛ 이상인 상기 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
7. 120℃×10일간의 열처리 후의 실링강도가 4.5N/㎝ 이상인 상기 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
8. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 더 함유하는 상기 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
9. 상기 폴리에스테르 수지에 있어서,
(a) 테레프탈산은, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 산 성분의 합계량 100mol％ 중에 80∼100mol％를 함유하고,
(b) 에틸렌글리콜은, 폴리에스테르 수지 중의 전체 글리콜 성분의 합계량 100mol％ 중에 10∼85mol％를 함유하는
상기 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
10. 실란트에 이용되는 상기 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름.
11. 상기 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름과, 다른 층을 포함하고, 또한 상기 연신 폴리에스테르계 필름이 최외층에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층필름.
12. 상기 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름을 포함하는 포장체로서, 포장체 중에 내용물이 충전된 상태로 연신 폴리에스테르계 필름 상호간이 히트실되어 있는 포장체.
13. 포장체 내부가 진공인 상기 제12항에 기재되어 있는 포장체.
14. 내용물로서 섬유상 물질을 포함하고, 포장체가 단열재로서 사용되는 상기 제12항 또는 제13항에 기재되어 있는 포장체.
15. 폴리에스테르 수지를 포함하는 미연신시트로부터 상기 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서,
시트의 이동(MD)방향의 연신배율(X)과 시트의 폭(TD)방향의 연신배율(Y)의 곱인 면배율(X×Y)이 9.8∼12.0 또는 12.0∼16.5를 만족하도록 상기 미연신시트를 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
16. 상기의 연신이 동시 이축연신인 상기 제15항에 기재되어 있는 제조방법.
17. 연신에 앞서, 미리 미연신시트를 MD방향으로 1.05∼1.20배 연신하는 예비연신공정을 더 포함하는 상기 제15항 또는 제16항에 기재되어 있는 제조방법.
본 발명에 의하면, 고온환경하에서 장기간 사용하여도 높은 실링강도를 유지하는 것이 가능함과 아울러, 높은 돌자강도를 구비하여 핀홀의 발생이 억제된 실란트 필름을 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 필름은, 특정의 필름 특성값을 만족하는 것이기 때문에, 고온환경하에서 장기간 사용하여도 우수한 내핀홀성 및 내블로킹성(耐 blocking性)을 효과적으로 발휘할 수 있다.
이러한 특징을 구비하는 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 특히 상기와 같은 물성이 요구되는 각종 용도에 따라 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 식품, 의약품, 의약부외품, 화장품, 세제, 전자부품 등 각종 제품의 포장재료(외장재 등)로서 사용할 수 있는 것 이외에, 단열재의 구성부재로서도 유효하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 건축재료를 비롯하여, 예를 들면 냉장고, 냉동고, 냉동 컨테이너, 자동판매기, 쇼케이스, 쿨러박스, 포트, 에어컨 실외기 등에 사용되는 단열재(특히, 진공단열재)의 포장재로서 이용할 수 있다. 단열재로서 이용하는 경우에는, 코어재(예를 들면, 글라스울 등의 섬유상 물질)를 외장재로 밀폐포장하여 이루어지는 포장체의 내면(코어재와 직접 접촉하는 면)을 구성하는 실란트층(즉, 외장재의 실란트층)으로서 효과적으로 사용할 수 있다. 특히 코어재를 포장한 포장체의 내부가 진공으로 되어 있는 진공단열재의 당해 포장체 내면을 구성하는 실란트층으로서도 유리하게 사용할 수 있다.
도1은, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름의 구성례를 나타내는 모식도이다.
도2는, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름을 사용한 자루체의 모식도이다.
도3은, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름을 사용한 자루체에 섬유상 물질이 포장된 상태를 나타내는 모식도이다.
도4는, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름을 사용한 자루체의 모식도이다.
도5는, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름을 사용한 자루체에 섬유상 물질이 포장된 상태를 나타내는 모식도이다.
도6은, 시험례1의 신장 시의 파단강도의 측정에 있어서, 측정용 시료의 샘플링 방법을 나타내는 개략도이다.
도7은, 시험례1의 두께편차의 측정에 있어서, 측정용 시료의 샘플링 방법을 나타내는 개략도이다. 도7에서는, MD로부터 시계방향으로 45°의 방향을 측정하는 경우를 나타낸다.
1. 폴리에스테르계 필름
본 발명의 폴리에스테르계 필름(본 발명 필름)은, 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
(1) 폴리에스테르 수지는, 산 성분으로서 테레프탈산을 함유하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 함유하고,
(2) 융점이 155∼210℃이고,
(3) 밀도가 1.320∼1.380인
것을 특징으로 한다.
1-1. 본 발명 필름의 재질·조성
본 발명 필름에는, 주성분으로서 특정의 폴리에스테르 수지(본 발명 폴리에스테르 수지)가 포함되지만, 본 발명 필름 중에 있어서의 본 발명 폴리에스테르 수지의 함유율은 보통 70질량％ 이상이고, 특히 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 90질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 보통은 100질량％ 정도로 할 수 있다. 따라서 상기 함유량은, 예를 들면 95∼100질량％의 범위 내로 설정할 수도 있다. 또한 본 발명 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다.
a) 본 발명 폴리에스테르 수지
본 발명 폴리에스테르 수지는, 당해 수지 중의 전체 산 성분의 합계량 100mol％ 중에 테레프탈산을 80∼100mol％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90∼100mol％ 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 테레프탈산의 함유량이 전체 산 성분의 80mol％ 미만이면, 결정성(結晶性)이 저하되는 경향이 있어, 융점을 가지지 않게 되는 것 이외에, 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 또한 수지의 충분한 건조가 곤란해져, 제막공정상의 트러블이 발생하거나 고온환경하에서 실링강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서의 테레프탈산 이외의 산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 호박산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이머산, 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복시산 등의 디카르복시산, 4-히드록시안식향산, ε-카프로락톤, 젖산 등을 들 수 있다. 또한 이들의 공중합 성분은 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 바람직한 글라스 전이온도 범위의 관점에서 이소프탈산을 포함하는 것이 좋다.
본 발명 폴리에스테르 수지는, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 함유한다. 에틸렌글리콜의 함유량은, 한정적인 것은 아니지만, 보통은 당해 수지 중의 전체 글리콜 성분의 합계량 100mol％ 중에 10∼85mol％인 것이 바람직하고, 특히 20∼80mol％인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 30∼70mol％인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌글리콜의 함유량이 전체 글리콜 성분의 10mol％ 미만이 되는 경우 또는 85mol％를 넘는 경우에, 융점이 높아져 히트실이 곤란하게 되는 경우가 있는 것 이외에 실링강도가 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명 폴리에스테르 수지에는, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 더 포함시키는 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올의 함유량은, 한정적인 것은 아니지만, 당해 수지 중의 전체 글리콜 성분의 합계량 100mol％ 중에 15∼90mol％인 것이 바람직하고, 특히 20∼80mol％인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 30∼70mol％인 것이 가장 바람직하다. 1,4-부탄디올의 함유량이 전체 글리콜 성분의 15mol％ 미만이 되는 경우 또는 90mol％를 넘는 경우에는, 융점이 높아져 히트실이 곤란하게 되는 경우가 있는 것 이외에 실링강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명 폴리에스테르 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올 이외의 글리콜 성분을 포함시키고 있어도 좋다. 이러한 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드를 부가한 글리콜 등을 들 수 있다. 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 또한 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀A, 2,5-나프탈렌디올 등의 페놀류를 들 수 있다.
(본 발명 폴리에스테르 수지의 제조방법)
본 발명 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명 폴리에스테르 수지의 조성 이외에는 공지의 폴리에스테르 수지의 제조조건을 채용할 수도 있다.
특히 본 발명에서는, 예를 들면 1) 에스테르 화합물, 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 원료를 220∼280℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 시킴으로써 에스테르화 반응물을 얻는 공정(제1공정), 2) 에스테르화 반응물에 글리콜 성분을 가하고, 감압하의 230∼280℃의 온도에서 중축합반응(重縮合反應; polycondensation)을 시키는 공정(제2공정)을 포함하는 제조방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다.
또한 상기의 제조방법에서는 목적 또는 용도에 따라, 제2공정 후에 있어서, 3) 중축합반응에 의하여 얻은 폴리머에 산 성분 또는 글리콜 성분을 첨가하고, 220∼280℃의 온도에서 해중합반응(解重合反應; depolymerization)을 시키는 공정(제3공정)을 더 포함하는 방법도 채용할 수 있다. 이하에, 각 공정에 대하여 설명한다.
(제1공정)
제1공정에서는, 에스테르 화합물, 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 원료를 220∼280℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 시킴으로써 에스테르화 반응물을 얻는다.
에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 이들 에스테르 화합물은, 모노머의 형태여도 좋지만, 올리고머 등이어도 좋다. 산 성분 및 글리콜 성분으로서는, 상기에 나타낸 것을 각각 사용할 수 있다.
산 성분과 글리콜 성분의 배합비율은, 원하는 에스테르화 반응생성물을 얻을 수 있도록 양자(兩者)의 반응 양론비 부근이면 특별히 한정되지 않지만, 보통은 몰비로 산 성분:글리콜 성분＝1:0.9∼1.1 정도의 범위 내로 하면 좋다.
반응온도는, 보통은 220∼280℃ 정도, 바람직하게는 250∼280℃로 하면 좋다. 또한 압력은, 한정적인 것은 아니지만, 감압하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 0.01∼13.3hPa 정도로 할 수 있다. 반응시간은, 반응온도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 8시간 정도(일례로 7∼9시간 정도)로 하여 소정의 극한점도로 할 수 있다.
(제2공정)
제2공정에서는, 에스테르화 반응물에 글리콜 성분을 가하고, 감압하의 230∼280℃의 온도에서 중축합반응을 시킨다.
첨가하는 글리콜 성분으로서는, 제1공정에서 사용하고 남은 글리콜 성분을 모두 사용한다. 제1공정 및 제2공정에 있어서의 글리콜 성분의 분배방법은, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르화 반응물과 각 글리콜 성분의 반응을 효율적으로 시키기 위하여, 사용하는 글리콜 성분별로 공정을 나눠 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올을 사용하는 경우에는, 제1공정에서 에스테르화 반응물에 에틸렌글리콜을 첨가하고, 제2공정에서 1,4-부탄디올을 첨가할 수 있다. 또한 그 반대의 형태로서, 제1공정에서 에스테르화 반응물에 1,4-부탄디올을 첨가하고, 제2공정에서 에틸렌글리콜을 첨가할 수도 있다.
중축합반응은, 보통은 중축합촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 일반적인 중축합반응에서 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 티타늄, 안티몬, 게르마늄, 주석, 코발트 등의 금속 화합물이 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 티타늄 화합물이 바람직하다.
반응온도는, 보통은 230∼280℃ 정도, 바람직하게는 250∼280℃로 하면 좋다. 또한 압력은, 감압하로 하면 좋고, 특히 13.3hPa 정도의 감압하로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.01∼5hPa로 하는 것이 더 바람직하다. 반응시간은, 반응온도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 4시간 정도(일례로 3∼5시간 정도)로 하여 소정의 극한점도로 할 수 있다.
(제3공정)
제3공정에서는, 중축합반응에 의하여 얻은 폴리머에 산 성분 또는 글리콜 성분을 첨가하고, 220∼280℃의 온도에서 해중합반응을 시킨다. 이 경우에도, 제2공정의 경우와 마찬가지로 중축합촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
b) 본 발명 폴리에스테르 수지 이외의 성분
본 발명 필름 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 폴리에스테르 수지 이외의 수지성분 외에, 윤활제, 내굴곡핀홀성 개량제, 안료, 산화방지제, 자외선흡수제, 방부제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 혹은 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
특히 본 발명 필름은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 산화방지제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 힌더드 페놀계 산화방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노익산, 펜타에리스리틸테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로파노익산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 인계 산화방지제로서, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 티오에테르계 산화방지제로서, 4,4'-티오비스[2-t-부틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실티오)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스(3-n-도데실티오프로피오네이트), 비스(트리데실)티오디프로피오네이트를 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한 본 발명 필름은, 윤활제를 포함하는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 무기윤활제 또는 유기윤활제 중의 어느 것이어도 좋지만, 특히 무기윤활제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기윤활제로서는, 한정적인 것은 아니고, 예를 들면 실리카, 알루미나, 카올린 등의 무기윤활제(분말)를 들 수 있다. 무기윤활제를 함유시킴으로써 필름 표면에 슬립성을 부여할 수 있기 때문에, 제조 시의 공정 통과성을 양호하게 할 수 있다.
각종의 첨가제를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 a) 원료가 되는 폴리에스테르 수지 중에 함유시켜 첨가하는 방법, b) 압출기에 직접 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이 중의 어느 하나의 방법을 채용하여도 좋고, 2개 이상의 방법을 병용하여도 좋다.
특히 무기윤활제를 첨가하는 경우에는 제막(製膜) 전(특히, 용융 시)의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 a) 폴리에스테르 수지의 중합 시에 슬러리 또는 분체(粉體)의 형태로 첨가하는 방법, b) 용융압출하여, 시트화를 할 때에 폴리에스테르 펠릿과 함께 슬러리 또는 분체의 형태로 용융혼합하는 방법, c) 폴리에스테르 펠릿과 무기윤활재를 용융혼합한 무기윤활재를 함유하는 마스터배치를 제작하고, 용융압출하여, 시트화를 할 때에 마스터배치를 폴리에스테르 펠릿과 함께 용융압출하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 연신 전의 단계에서 무기윤활제를 배합하는 경우에, 얻어지는 필름의 열전도율이 낮아지는 경향이 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 생각된다. 즉 연신공정에 있어서, 폴리에스테르 수지가 연신되는 한편 무기윤활제(무기입자)는 연신을 추종하기 어려워, 연신되는 수지부분과 연신을 추종하기 어려운 무기입자부분과의 사이에 미세한 보이드부(공간)가 형성되는 결과, 당해 보이드부가 공기층과 동일한 열전도율을 갖는다고 생각되기 때문에, 다른 수지부보다도 열전도율이 낮아진다. 따라서 보이드가 생성되지 않는 유기윤활제에 비하여 필름의 열전도율이 낮아진다고 생각된다.
이들 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타내는 본 발명 폴리에스테르 수지의 함유량을 만족시키는 범위 내에 있어서 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
1-2. 본 발명 필름의 물성
본 발명 필름은, 연신필름(특히, 이축연신필름)인 것이 바람직하다. 즉 특정한 방향으로 배향(配向)되는 구조를 구비하는 필름인 것이 바람직하다. 이러한 구조는, 후술하는 제조방법에 의하여 적절하게 형성할 수 있다.
또한 본 발명 필름은, 이하에 나타내는 바와 같은 각 물성을 각각 가지는 것이 바람직하다.
본 발명 필름의 융점(Tm)은, 보통 155∼210℃이며, 특히 160∼200℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 165∼195℃인 것이 가장 바람직하다. 융점이 155℃ 미만이면, 신장 시의 파단강도, 돌자강도 등이 저하될 우려가 있다. 융점이 210℃를 넘으면, 실링강도 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명 필름의 밀도는, 보통 1.320∼1.380g/㎤이며, 특히 1.325∼1.370g/㎤인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.330∼1.365g/㎤인 것이 더 바람직하고, 1.330∼1.350g/㎤인 것이 가장 바람직하다. 본 발명 필름의 밀도가 1.320g/㎤ 미만이면, 결정화가 적고, 돌자강도가 저하되어, 핀홀이 발생하기 쉬워진다. 한편 폴리에스테르계 필름의 밀도가 1.380g/㎤을 넘으면, 고온환경하에서의 실링강도가 저하되고, 게다가 돌자강도도 저하된다.
본 발명 필름의 글라스 전이온도(Tg)는, 필름의 내블로킹성, 돌자강도 향상의 관점에서 30∼68℃ 정도인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40∼60℃인 것이 더 바람직하다. 글라스 전이온도가 30℃ 미만에서는, 돌자강도의 저하, 내블로킹성의 저하 등을 야기하는 경우가 있다. 한편 글라스 전이온도가 68℃를 넘으면, 돌자강도의 저하 등을 야기하는 경우가 있다. 또한 글라스 전이온도는, 예를 들면 폴리에스테르 수지의 공중합 성분을 변화시킴으로써 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명 필름의 신장 시의 파단강도는, 보통은 90MPa 이상이 바람직하고, 특히 100MPa 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 110MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리에스테르계 필름의 신장 시의 파단강도가 90MPa 미만에서는, 충분한 실링강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명 필름의 건열수축률은, MD방향 및 TD방향 중의 어느 쪽에 있어서도 6.0％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 5.5％ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 4.5％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 건열수축률이 6.0％를 넘으면, 히트실한 때에 필름이 수축되어 버려 포장체의 품질이 저하되기 쉬워진다. 상기 건열수축률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -0.5％ 정도로 할 수 있다. 또한 MD방향 및 TD방향의 건열수축률은 서로 같아도 좋고, 다르게 되어 있어도 좋다.
본 발명 필름의 돌자강도는, 보통 0.40N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.50N/㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.55N/㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 돌자강도가 0.40N/㎛ 미만에서는, 글라스울 등의 내용물을 봉입하였을 때에 필름에 핀홀이 발생하기 쉬워, 예를 들면 진공단열재와 같이 내핀홀성이 필요한 용도로는 부적합한 것이 될 우려가 있다. 상기 돌자강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.0N/㎛ 정도로 할 수 있다.
본 발명 필름의 실링강도는, 4.5N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5.0N/㎝ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 7.0N/㎝ 이상인 것이 가장 바람직하다. 4.5N/㎝ 미만에서는 충분한 실링강도를 얻을 수 없어, 내용물을 봉입하였을 때에 실링부분의 박리가 발생할 우려가 있다. 상기 실링강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60.0N/㎝ 정도로 할 수 있다. 또한 실링강도는, 후술하는 시험례에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층필름을 시험편으로 사용한 결과로 나타낸다.
본 발명 필름은, 고온환경하에서 장기간 사용하여도 실링강도를 유지할 수 있는 것을 나타내는 지표로서, 120℃의 분위기하에서 10일간 보존한 후의 실링강도가 4.0N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5.0N/㎝ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 6.0N/㎝ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 실링강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50.0N/㎝로 할 수 있다.
본 발명 필름의 두께는, 한정적인 것은 아니지만, 보통은 5∼40㎛ 정도로 하고, 특히 10∼35㎛로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 15∼35㎛로 하는 것이 가장 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만에서는, 원하는 실링강도를 발현시키는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한 두께가 40㎛를 넘는 경우에는, 진공단열재의 용도로 사용할 때에 두께로부터 유래하는 전열량(傳熱量)이 커져 버려, 진공단열재의 용도로 적합하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명 필름은, 두께 정밀도(두께의 균일성)가 매우 높은 것임을 나타내는 지표로서, 필름면의 4방향에 있어서의 하기 식으로 산출한 두께편차가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 8％ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 7％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 그 하한값은, 예를 들면 3％ 정도로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
두께편차(％)＝[(Tmax－Tmin)/Tave]×100
Tmax : 폴리에스테르 필름 4방향에 있어서의 최대두께
Tmin : 폴리에스테르 필름 4방향에 있어서의 최소두께
Tave : 폴리에스테르 필름 4방향에 있어서의 평균두께
상기에서 산출한 두께편차가 10％ 이하인 경우에, 필름 표면의 두께의 불균일함이 매우 작게 되어, 예를 들면 진공단열재로서 사용하는 경우에 있어서도 장기간 양호한 실링강도를 유지할 수 있다. 두께편차가 10％를 넘는 경우에, 두께 정밀도가 낮기 때문에 실링강도가 부분적으로 약한 장소가 생겨, 진공단열재로서 장기간의 사용에 적합하지 않게 될 우려가 있다.
또한 상기 필름면의 4방향은, 임의의 점A로부터 특정의 방향을 0°로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45°, 90°, 135°인 방향을 말한다. 그 중에서도, 필름의 이동방향(MD)을 0°로 하는 것이 바람직하다.
2. 본 발명 필름의 제조방법
본 발명 필름의 제조방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 상기와 같은 물성을 갖는 필름을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
즉 폴리에스테르 수지를 포함하는 미연신시트로부터 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서, 시트의 이동(MD)방향의 연신배율(X)과 시트의 폭(TD)방향의 연신배율(Y)의 곱인 면배율(X×Y)이 9.8∼12.0 또는 12.0∼16.5를 만족하도록 상기 미연신시트를 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 적합하게 채용할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 포함하는 미연신시트는, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 포함하는 용융혼련물(溶融混練物)을 시트상(sheet狀)으로 성형함으로써 미연신시트를 적합하게 얻을 수 있다.
용융혼련물에는, 본 발명 폴리에스테르 수지 외에, 필요에 따라 각종의 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제는 상기에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있다.
용융혼련물의 성형방법 자체는 공지의 방법에 따라 실시하면 좋다. 예를 들면 가열장치를 구비한 압출기에 폴리아미드 수지를 포함하는 원료를 투입하고, 소정의 온도로 가열함으로써 용융시킨 후에, 그 용융혼련물을 T-다이로 압출하고, 캐스팅 드럼 등에 의하여 냉각고화시킴으로써 시트상의 성형체인 미연신시트를 얻을 수 있다.
미연신시트의 평균두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100∼750㎛ 정도로 하고, 연신 후에 있어서의 필름의 두께편차의 저감의 관점에서, 특히 150∼500㎛로 하는 것이 바람직하고, 200∼400㎛로 하는 것이 더 바람직하다. 이러한 범위 내로 설정함으로써, 보다 효율적으로 연신공정을 실시할 수 있다.
다음에 상기의 미연신시트를 연신공정에 제공한다. 연신은, 일축연신 또는 이축연신 중의 어느 것이라도 좋지만, 상기한 필름의 4방향에 있어서의 두께편차의 저감 등의 관점에서 이축연신인 것이 바람직하다. 이 경우에 이축연신법으로서는, 동시 이축연신법(同時 二軸延伸法) 또는 축차 이축연신법(逐次 二軸延伸法) 중의 어느 것이라도 채용할 수 있다.
동시 이축연신에서는, 예를 들면 텐터(tenter)를 사용하여 미연신시트의 양단(兩端)을 파지하고, 시트의 이동방향(MD방향)으로 연신함과 동시에 폭방향(TD방향)으로도 연신하는 방법을 들 수 있다. 동시 이축연신법에 의하여, 필름의 4방향에 있어서의 두께가 보다 균일한 연신필름을 얻는 것이 가능해진다.
축차 이축연신법에서는, 예를 들면 MD 및 TD 중의 적어도 일방향을 텐터로 연신하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 균일한 필름두께를 얻는 것이 가능해진다. 텐터를 사용하는 축차 이축연신은, (1) 회전속도가 다른 복수의 롤에 미연신시트를 통과시킴으로써 MD로 연신한 후에, 그 연신된 필름을 텐터에 의하여 TD로 연신하는 방법, (2) 미연신시트를 텐터에 의하여 MD로 연신한 후에, 그 연신된 필름을 텐터에 의하여 TD로 연신하는 방법 등이 있다. 얻어지는 필름의 물성, 생산성 등의 점에서 상기 (1)의 방법이 특히 바람직하다. 텐터를 사용하는 축차 이축연신은, MD를 롤에 의하여 연신하기 때문에 생산성, 설비면 등에 있어서 유리하고, TD를 텐터에 의하여 연신하기 때문에 필름두께의 제어 등에 있어서 유리하다.
또한 본 발명에서는, 상기와 같은 동시 이축연신 또는 축차 이축연신에 선행하여, 미연신시트를 미리 MD방향으로 연신(예비연신)하여 두는 것이 바람직하다. 예비연신의 연신배율은, 한정적인 것은 아니지만, 보통 1.05∼1.20배 정도로 하고, 특히 1.10∼1.20배로 하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1.10∼1.15배로 하는 것이 가장 바람직하다. 예비연신배율이 지나치게 낮으면, 이축연신(특히, 동시 이축연신)에 의하여 부여되는 배향이 약해지고, 두께편차가 커져, 필름 4방향에 있어서의 물성(예를 들면, 필름 4방향에 있어서의 인장강도)이 균일한 필름을 얻는 것이 어려워진다. 예비연신배율이 지나치게 높으면, 이축연신 시(특히, 동시 이축연신 시)의 연신응력이 지나치게 세지기 때문에 결정화도의 조정이 어려워져, 본 발명에서 규정하는 범위의 밀도로 컨트롤하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 예비연신의 경우의 연신온도는, 특별히 한정되지 않지만, 보통은 35∼110℃의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있고, 특히 40∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 50∼90℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
동시 이축연신 또는 축차 이축연신에 있어서의 구체적인 연신조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 특히 이하의 (A), (B)와 같이 설정하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 얻어지는 연신필름의 두께편차를 보다 작게 할 수 있다는 점에서 하기 (A)의 동시 이축연신을 채용하는 것이 바람직하다.
(A) 동시 이축연신의 경우
동시 이축연신을 할 때의 연신배율은, MD연신의 각 단계에 있어서의 연신배율의 곱으로 나타내는 MD 연신배율(X)과 TD 연신배율(Y)이 면배율(X×Y)＝9.8∼12.0(바람직하게는, 9.8∼11.0)을 만족하도록 연신한다. 이에 따라, 소정의 필름밀도 등을 만족하는 연신필름을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한 MD 연신배율(X)과 TD 연신배율(Y)의 연신배율비(X/Y)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.90∼1.15 정도(바람직하게는, 0.95∼1.10)로 하면 좋다.
연신공정에 있어서의 연신온도는, 특별히 한정되지 않지만, 보통은 35∼110℃의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있고, 특히 40∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 60∼90℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
(B) 축차 이축연신의 경우
축차 이축연신을 하는 경우의 연신배율은, MD 연신배율(X)과 TD 연신배율(Y)의 연신배율비(X/Y)가 0.70∼0.90(특히, 0.70∼0.85)을 만족하고, 또한 면배율(X×Y)이 12.0∼16.5(특히, 13.0∼16.0)를 만족하도록 연신하는 것이 바람직하다. 상기 연신배율비 및 면배율 중의 어느 일방이라도 만족하지 못하면, 얻어지는 폴리에스테르계 필름은 밀도나 신장 시의 파단강도, 건열수축률이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
연신온도에 있어서는, MD의 연신은 보통 40∼65℃에서 하는 것이 바람직하고, 특히 45∼63℃인 것이 더 바람직하다. 또한 TD의 연신은 보통 55∼90℃에서 하는 것이 바람직하고, 특히 60∼90℃에서 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 65∼90℃에서 하는 것이 가장 바람직하다. MD 또는 TD의 연신온도가 상기의 범위보다도 높아지면, 연신의 배향이 약하기 때문에 필름의 두께편차가 커져, 전면(全面)이 균일한 물성의 필름을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다. 상기의 범위보다도 낮아지면, 연신응력이 지나치게 세지기 때문에 결정화도의 조정이 어려워져, 본 발명에서 규정하는 범위의 밀도로 컨트롤하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 (A), (B) 중의 어느 경우에 있어서도, 이축연신공정을 종료한 후에, 필요에 따라 이완 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 원하는 필름밀도 등을 만족시킬 수 있는 필름을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 처리조건은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
이완 열처리온도는, 한정적인 것은 아니지만, 보통은 100∼180℃로 하는 것이 바람직하고, 특히 120∼160℃로 하는 것이 더 바람직하다. 이완 열처리온도가 100℃ 미만이면, 본 발명에서 규정하는 범위의 건열수축률을 갖는 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이완 열처리온도가 180℃를 넘으면, 결정화가 크게 진행되기 때문에 본 발명에서 규정하는 범위의 필름밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
이완율은 3.0∼10.0％로 하는 것이 바람직하고, 특히 4.0∼8.0％로 하는 것이 더 바람직하다. 이완율이 3.0％ 미만이면 TD방향에 대한 이완효과가 작아, TD방향의 건열수축률이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 이완율이 10.0％를 넘으면 폴리에스테르계 필름이 느슨해져, 이완 열처리영역 내에서 필름이 가열용 분사노즐에 닿아 필름의 표면에 흠집이 발생하거나 권취(捲取) 시에 주름이 생기는 경우가 있다.
이와 같이 하여 본 발명 필름을 제조할 수 있지만, 본 발명 필름과 다른 층을 적층하여 이루어지는 적층필름을 제조할 수도 있다. 이 경우에는, 1) 본 발명 필름에 다른 층을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 방법, 2) 본 발명 필름과 다른 층을 구성할 수 있는 필름을 접착하는 공정을 포함하는 방법, 3) 본 발명 필름과 다른 층을 구성할 수 있는 용융물을 동시에 래미네이트하는 방법 등 어느 방법이라도 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 본 발명 필름에 대하여 통상의 필름에 적용되고 있는 표면처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면 코로나 방전처리, 플라스마 처리, 프라이머 처리, 증착처리 등을 들 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 별도의 기능층(산소 배리어층, 수증기 배리어층, 쉬운 접착을 위한 코팅층 등)을 적층하는 것에 의한 기능부여도 적절하게 할 수 있다.
3. 본 발명 필름의 사용
본 발명 필름 자체는 단층으로 사용하여도 좋고, 본 발명 필름을 2층 이상으로 적층한 복층으로 사용하여도 좋지만, 생산공정의 간략화라는 관점에서 본 발명 필름 자체는 단층으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명 필름은, 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 층과 적층하여 이루어지는 적층필름(적층체)으로도 사용할 수 있다. 특히 적층필름으로서 사용하는 경우에는, 본 발명 필름과 다른 층을 포함하고, 또한 폴리에스테르계 필름의 표면이 최외면에 노출되어 있는 적층필름(본 발명 적층필름)으로 하는 것이 바람직하다. 다른 층으로서는, 기재층(지지층), 접착제층, 인쇄층, 금속증착층, 무기증착층, 금속박, 프라이머층 등의 각 층 중의 적어도 하나를 적층필름의 용도 등에 따라 적절하게 채용할 수 있다. 이들 각 층은, 공지의 포장재료 등에 채용되어 있는 재료를 적용할 수 있다. 예를 들면 상기의 기재층으로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 합성수지층을 채용할 수 있다.
적층필름의 실시형태로서는, 예를 들면 a) 본 발명 필름/기재층, b) 본 발명 필름/접착제층/기재층, c) 본 발명 필름/접착제층/기재층/접착제층/기재층, d) 본 발명 필름/접착제층/금속증착층/기재층, e) 본 발명 필름/접착제층/금속증착층/기재층/접착제층/금속증착층/기재층, f) 본 발명 필름/접착제층/무기증착층/기재층, g) 본 발명 필름/접착제층/무기증착층/기재층/접착제층/무기증착층/기재층, h) 본 발명 필름/접착제층/금속박/접착제층/기재층 등을 들 수 있다. 또한 이들 a)∼h)의 구성을 포함하고, 또한 그들 구성의 하층 및/또는 하층에 별도의 층이 적층되어 이루어지는 적층필름도 채용할 수 있다. 여기에서 상기의 「금속증착층/기재층」으로서, 금속증착층이 부착된 필름을 채용할 수도 있다. 마찬가지로 상기의 「무기증착층/기재층」으로서, 무기증착층이 부착된 필름을 채용할 수도 있다.
적층필름의 두께는, 적층필름의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 하기에 나타내는 포장체(단열재)로서 사용되는 경우에는, 두께는 15∼80㎛ 정도의 범위가 바람직하고, 특히 25∼50㎛인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명 필름 또는 적층필름은, 포장체(자루체(bag body))의 형태를 취할 수도 있다. 따라서 본 발명은, 본 발명 필름을 포함하는 포장체로서, 포장체 중에 내용물이 충전된 상태로 본 발명 필름 상호간이 히트실되어 있는 포장체(본 발명 포장체)도 포함한다. 본 발명 필름은, 히트실성(열접착성)이 우수한 실란트층으로서 기능하기 때문에, 내용물을 외기와 차단될 수 있도록 밀봉하는 것도 가능하다. 예를 들면 포장체 내부를 감압 내지는 진공상태로 유지시킬 수도 있다.
자루체(포장체)의 구성으로서는, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이, 본 발명 필름(10)의 일방의 면에 다른 층(11)(A1층, A2층)이 적층되어 있는 적층필름(20)의 형태를 들 수 있다. 도1에서는 다른 층이 2층이지만, 다른 층(11)을 3층 이상 적층하는 경우에도, 본 발명 필름(10)의 표면(10a)(다른 층이 적층되어 있지 않은 면)에는 다른 층은 적층되지 않고, 표면(10a)은 노출된 상태로 되어 있다. 이와 같이 표면(10a)이 노출된 상태로 함으로써, 표면(10a)에 다른 필름을 접착시킬 수 있는 실란트층으로서 기능시킬 수 있다. 특히 본 발명 필름은 히트실성도 우수하기 때문에, 본 발명 적층필름에 있어서의 본 발명 필름의 표면 상호간을 히트실함으로써 자루체를 형성하는 것이 가능해진다.
도2에는, 본 발명 적층필름으로 형성된 자루체의 모식도를 나타낸다. 도2의 자루체(30)는, 2매(枚)의 본 발명 적층필름을 사용하고, 각 필름(10, 10)의 표면(10a, 10a) 상호간을 대향시킨 상태에서 단부(端部)(S1, S2) 쌍방을 히트실함으로써 자루체를 성형할 수 있다. 그 자루체에 내용물이 충전되어, 상기 히트실에 의하여 밀폐된 자루체를 도3에 나타낸다. 도3에는, 자루체(30)의 내부에 내용물(12)(글라스울 등의 섬유상 물질)이 충전된 상태를 나타낸다.
도4에는, 본 발명 적층필름으로 형성된 자루체의 다른 형태의 모식도를 나타낸다. 도4의 자루체(30)는, 1매의 본 발명 적층필름을 사용하고, 본 발명 필름(10)의 표면(10a)이 내측이 되도록 반으로 접고, 대향하는 표면(10a, 10a) 상호간의 단부(S1)를 히트실함으로써 자루체를 성형할 수 있다. 그 자루체에 내용물이 충전되어, 상기 히트실에 의하여 밀폐된 자루체를 도5에 나타낸다. 도5에는, 자루체(30)의 내부에 내용물(12)(글라스울 등의 섬유상 물질)이 충전된 상태를 나타낸다.
본 발명 포장체는, 각종의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 단열재(보온재를 포함한다), 방음재, 쿠션재 등의 용도를 들 수 있다. 이들은, 예를 들면 가전제품, 자동차용품, 의료기기, 건축재료 등에 적용할 수 있다. 특히 본 발명 포장체에 있어서는, 본 발명 필름이 히트실성, 내핀홀성 등이 우수하기 때문에, 섬유상 물질을 포장하여 이루어지는 단열재로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 고온분위기하(예를 들면, 사용온도 상한 150℃ 이하의 범위)에서 사용이 가능한 단열재로서 사용할 수도 있다.
본 발명 포장체를 단열재로서 사용하는 경우에 그것을 구성하는 필름으로서는, 본 발명 필름 또는 적층필름을 사용할 수 있지만, 특히 적층필름을 사용하는 것이 바람직하다. 적층필름에 채용되는 층으로서는, 상기에 나타내는 각 층을 들 수 있지만, 특히 금속증착층 또는 금속증착필름을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 주위환경의 산소, 수증기 등의 투과를 차단하는 데에 충분한 배리어성을 보다 확실하게 부여할 수 있다. 예를 들면 금속증착가공을 한 폴리에스테르계 필름 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 코어재(내용물)에 진공층을 많이 형성할 수 있는 글라스울 등의 섬유상 물질을 사용하는 경우가 있기 때문에, 핀홀을 방지하기 위하여 내돌자성(내핀홀성)이 우수한 폴리아미드 필름 등이 기재로 사용되는 경우도 있다. 각 층의 적층방법은 특별히 한정되지 않지만, 외층에 사용되는 폴리에스테르계 필름 또는 폴리아미드계 필름과 본 발명의 폴리에스테르계 필름이 접착제층을 통하여 접착된 것이 바람직하다.
본 발명 단열재의 코어재로서 사용되는 섬유상 물질은, 단섬유 또는 장섬유 중의 어느 것이어도 좋다. 또한 합성섬유 또는 천연섬유 중의 어느 것이어도 좋다. 또한 공지의 단열재로 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 글라스울, 암면(rock wool) 등의 무기섬유 외에, 셀룰로오스 파이버 등의 유기섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 물질 자체는, 공지 또는 시판되는 단열재로 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 단열재는, 본 발명 포장체에 섬유상 물질이 충전된 상태로 본 발명 필름을 히트실함으로써, 섬유상 물질이 밀폐된 상태를 유지할 수 있다. 이 경우에 포장체 내부의 압력은, 상압, 감압 내지는 진공, 가압 등 어느 것이어도 좋지만, 보다 높은 단열성을 얻기 위하여 감압 내지는 진공으로 하는 것이 바람직하다. 포장체 내부가 감압 내지는 진공분위기인 경우에, 포장체 내부의 섬유상 물질과 포장체 내면이 서로 높은 압력에 의하여 접촉(밀착)하게 되는 결과, 섬유상 물질이 포장체(적층필름)를 뚫어 버릴 우려가 높아지지만, 본 발명 포장체는 높은 내핀홀성을 갖기 때문에 그러한 리스크를 저감시킬 수 있다. 또한 포장체 내부의 분위기는, 한정적인 것은 아니고, 예를 들면 공기 외에, 불활성가스(질소가스, 아르곤 가스, 헬륨가스 등)를 충전시킬 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예로 한정되지 않는다.
A. 동시 이축연신의 실시예A
실시예A1
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 폴리에스테르 저중합체로 이루어지는 에스테르 화합물이 충전된 에스테르화 반응탱크에, 테레프탈산(이하, 「TPA」라고 한다)과 에틸렌글리콜(이하, 「EG」라고 한다)의 EG/TPA의 몰비를 1.5로 한 혼합 슬러리를 연속으로 공급하여, 온도 250℃ 및 압력 0.1MPa의 조건으로 반응시키고, 체류시간을 8시간으로 하여, 반응률 95％의 에스테르화 반응물(이하, 「PET 올리고머」라고 한다)을 연속으로 얻었다.
얻어진 PET 올리고머 1657.2질량부를 중축합 반응탱크로 이송하고, 반응탱크 내용물의 온도가 180∼200℃가 되도록 조정하면서 1,4-부탄디올 482.9질량부를 첨가하였다. 다음에 중축합촉매로서 테트라부틸티타네이트를 1.1질량부 첨가하였다. 10분간 교반시킨 후에, 반응탱크 내의 온도를 240℃까지 승온(昇溫)시키면서, 탱크 내의 압력을 서서히 줄여 90분 후에 1.2hPa 이하로 하였다. 이 조건하에서 교반시키면서 중축합반응을 4시간 하여, 표1에 나타내는 바와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르 수지A를 얻었다.
(2) 폴리에스테르계 필름의 제조
얻어진 폴리에스테르 수지A에 평균입경이 2.7㎛인 응집 실리카(후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.) 제품, SY-310P)를 함유량 0.075질량％가 되도록 첨가하여, 온도 230℃에서 용융시키고, T-다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면온도 18℃의 냉각드럼에 밀착시켜 냉각하여, 두께 285㎛의 미연신시트를 얻었다.
얻어진 미연신시트를 롤식 종연신기(roll type 縱延伸機)에 의하여 MD방향으로 1.15배 예비연신하였다. 이어서 예비연신된 필름을 텐터식 동시 이축연신기에 공급하고, 동시 이축연신법에 의하여 MD방향으로 3.00배, TD방향으로 3.30배가 되도록 연신하였다. 연신된 이축연신필름의 면배율(X×Y)은 11.4배였다. 또한 연신온도는, 상기 예비연신 및 동시 이축연신 모두 80℃로 하였다.
다음에 온도 150℃×4초간 TD방향으로 8.0％의 열이완처리를 한 후에, 실온까지 냉각시켜 편면(片面)을 코로나 방전처리한 후에 롤상(roll狀)으로 권취하여, 25㎛ 두께의 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
실시예A2∼A10 및 비교예A1∼A8
폴리에스테르 수지의 조성 및 필름의 연신, 열처리조건을 표1∼표2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예A1과 동일하게 하여, 25㎛ 두께의 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 또한 표1 중의 「ε-CL」은 ε-카프로락톤, 「NPG」는 네오펜틸글리콜, 「CHDM」은 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
시험례1
각 실시예 및 비교예에서 얻은 연신 폴리에스테르계 필름에 있어서, 하기의 물성에 대하여 각각 평가하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
(1) 폴리에스테르계 필름의 밀도
연신 폴리에스테르계 필름의 밀도는, JIS K-7112에 기재되어 있는 밀도 구배관법(density-gradient tube method)을 사용하여 측정하였다. 측정매질(용액)로서는 리그로인(Ligroin)(나카라이 테스크 가부시키가이샤(NACALAI TESQUE, INC.) 제품, 25℃ 비중 0.73)과 아사히클린(Asahiklin) AK-225(AGC 가부시키가이샤(AGC Inc.) 제품, 25℃ 비중 1.55)을 혼합하여, 비중 1.24와 비중 1.36의 혼합액을 각각 조제하고, 상기 2액을 구배관에 넣은 후에 구배관에 시험편을 천천히 넣고, 25℃에서 5시간 정치(靜置)시킨 후의 값을 측정하였다. 비중이 1.35보다 큰 경우에는, 비중 1.31과 비중 1.43의 혼합액을 각각 조제하고, 마찬가지로 하여 측정하였다. 또한 측정은 각각 3회씩 하고, 그 평균값을 산출하여, 폴리에스테르계 필름의 밀도로 하였다.
(2) 폴리에스테르계 필름의 글라스 전이온도, 융점
실시예 및 비교예에서 얻은 연신 폴리에스테르계 필름을 측정샘플로 하고, 퍼킨엘머(PerkinElmer Inc.) 제품인 DSC를 사용하여, 20℃/분으로 승온시켜 폴리에스테르계 필름의 글라스 전이온도 및 융점을 측정하였다.
(3) 신장 시의 파단강도
먼저 측정용의 시료를 조제하였다. 연신 폴리에스테르계 필름을 23℃×50％RH에서 2시간 조습(調濕)한 후에, 도6에 나타내는 바와 같이 샘플링을 실시하였다. 즉 필름 상의 임의의 위치를 중심점A로 하고, 중심점A로부터 MD방향으로 200㎜ 떨어진 점을 중심점B로 한다. 또한 중심점B로부터 MD방향으로 200㎜ 떨어진 점을 중심점C, 중심점C로부터 MD방향으로 200㎜ 떨어진 점을 중심점D로 하였다. 중심점A가 길이방향 및 폭방향 각각의 중앙이고, MD방향(0°)이 측정방향이 되도록, 길이 150㎜×폭 10㎜의 시료를 5개 채취하였다. 또한 중심점B에서는 MD방향(0°)으로부터 시계방향으로 45°, 중심점C에서는 MD방향으로부터 90°(TD방향), 중심점D에서는 MD방향으로부터 135°인 4방향에 대해서도, MD방향의 경우와 동일하게 길이 150㎜×폭 10㎜의 시료를 각각 5개씩 채취하였다.
이들 시료(합계 20개)에 대하여, 1kN 측정용의 로드셀과 샘플척을 부착한 인장시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품, 「AG-1S」)를 사용하여, 그립 사이의 간격을 100㎜로 설정하고, 인장속도 500㎜/분으로 하여 폴리에스테르 필름이 파단되었을 때의 강도를 측정하였다. 각 방향에 대하여 각각 시료수 5개로 측정을 실시하고, 평균값을 산출하여 신장 시의 파단강도로 하였다.
(4) 건열수축률
상기 「(3) 신장 시의 파단강도」의 측정에 사용한 시료의 채취방법에 준하여, 중심점A로부터 각각의 측정방향으로 150㎜, 측정방향에 대하여 수직방향으로 10㎜가 되도록, 연신 폴리에스테르계 필름을 스트립상(strip狀)으로 재단하여 시료를 채취하였다. 채취한 시료의 길이방향의 양단에서 내측으로 20㎜의 위치에, 내측간격이 110㎜가 되도록 유성잉크로 마크를 기입하였다. 시료를 23℃×50％RH에서 2시간 조습(조습1)한 후에, 110℃의 건조공기 중에 8분간 노출시키고, 그 후에 23℃×50％RH에 있어서 2시간 다시 조습(조습2)한다. 조습1 후의 마크간격과 조습2 후의 마크간격의 길이를 측정하고, 건열수축률을 다음 식으로 구한다. 또한 시료수 5개로 측정을 실시하여, 평균값을 건열수축률로 한다. 또한 「융점이 없는」 수지에 있어서는, 110℃에서 연화되기 때문에 건열수축률은 측정할 수 없었다.
건열수축률(％)＝{(조습1 후의 마크간격－조습2 후의 마크간격)/조습1 후의 마크간격}×100
(5) 돌자강도(내핀홀성)
내경이 30㎜φ인 원형의 형틀에 연신 폴리에스테르계 필름을 아주 조심스럽게 고정시키고, 온도 20℃ 및 상대습도 65％의 분위기하에서 필름의 중앙부에 선단(先端)의 지름이 0.5㎜인 바늘을 50㎜/분의 속도로 수직으로 통과시켜, 시료가 파괴될 때의 강도를 측정하였다.
(6) 두께편차
연신 폴리에스테르계 필름을 23℃×50％RH의 환경에서 2시간 조습한 후에, 도7에 나타내는 바와 같이 연신 폴리에스테르계 필름(10)의 임의의 중심점A로부터 필름의 이동방향(MD)을 0°방향으로 하고, MD로부터 시계방향으로 45°방향, 90°방향(TD), 135°방향인 4방향에 대하여 두께 게이지(하이덴하인(HEIDENHAIN) 제품, HEIDENHAIN-METRO MT1287)를 사용하여, 각각 중심점A로부터 10㎜ 간격으로 두께를 10개씩 합계 40개 측정하였다.
두께편차는, 얻어진 40개의 측정값에 있어서의 최대두께를 Tmax, 최소두께를 Tmin, 평균두께를 Tave로 하고, 다음 식을 사용하여 산출하였다.
두께편차(％)＝[(Tmax－Tmin)/Tave]×100
(7) 실링강도(히트실 온도 220℃)
편면에 알루미늄 증착처리를 한 두께 12㎛의 폴리에스테르 필름(I)의 폴리에스테르 필름면에, DIC 가부시키가이샤(DIC Corporation) 제품인 LX-401A/SP-60을 도포량이 4g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 10초간 건조시켰다. 그 접착제 도포면에, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리에스테르계 필름의 코로나 방전처리면을 접합하고, 40℃에서 2일간 양생하여 접착제층을 경화시켜, 「알루미늄 증착면/폴리에스테르 필름(I)/접착층/실시예에서 얻은 연신 폴리에스테르계 필름(실란트 필름)」의 순으로 적층된 적층체를 얻었다.
상기 적층체 2매를 사용하여, 실란트 필름 상호간을 포개 히트실을 하였다. 히트실의 조건은, 상면의 온도 220℃, 하면의 온도 130℃, 실링압력 1kg/㎠, 실링시간 2.0초로 하였다.
히트실한 필름을 15㎜ 폭의 시험편으로 절취하고, 인장시험기를 사용하여 인장속도 300㎜/분, 척 사이의 거리 50㎜, 실링부 T형 지지의 조건으로 박리강도를 측정하였다. 측정 중에 실링부분이 박리되지 않고 실링부분 근처에서 필름이 끊어지는 경우가 있었지만, 그 경우에는 필름이 끊어졌을 때의 강도를 측정하였다. 상온에서의 실링강도는, 실용레벨에서는 4.5N/㎝ 이상이 요구되어, 5.0N/㎝ 이상이 바람직하고, 7.0N/㎝ 이상이 가장 바람직하다.
(8) 실링강도(히트실 온도 200℃)
히트실의 조건을 상면의 온도 200℃, 하면의 온도 130℃, 실링압력 1kg/㎠, 실링시간 2.0초로 한 것 이외에는, 상기 (7)과 동일하게 하였다.
(8) 고온·장기보관 후의 실링강도(120℃, 10일간)
상기 (7) 및 (8)에서 히트실한 필름을 열풍건조기FC-62(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품)를 사용하여, 120℃에서 10일간 열처리를 하였다. 그 후에 (7)과 동일한 측정조건으로 박리강도를 측정하였다. 고온·장기보관 후의 실링강도는, 실용레벨에서는 4.0N/㎝ 이상이 요구되어, 5.0N/㎝ 이상이 바람직하고, 6.0N/㎝이 가장 바람직하다.
(9) 내블로킹성
각 실시예A 및 비교예A에서 얻은 연신 폴리에스테르계 필름(실란트 필름)을 50㎜×50㎜의 크기로 절취하여, 코로나 처리면 상호간을 마주보게 하고, 25㎜×50㎜의 종이를 끼워, 30℃에서 10kPa의 하중을 건 상태로 24시간 방치하였다. 하중을 제거하고 실온까지 냉각시킨 후에 15㎜ 폭의 시험편으로 절취하고, 인장시험기를 사용하여, 종이를 끼운 부분을 상하(上下)의 척 부분에 부착하고, 인장속도 300㎜/분, 척 사이의 거리 50㎜, T형 지지의 조건으로 박리강도를 측정함으로써 폴리에스테르계 필름(실란트 필름) 사이의 내블로킹성을 평가하였다.
내블로킹성에 있어서는, 실용상 박리강도가 0.3N/㎝ 미만일 것이 요구되어, 0.1N/㎝ 미만이거나 또는 인장시험기로 박리강도를 측정하기 전에 박리되어 있는 경우가 바람직하다. 또한 표3 중의 「○」는, 0.1N/㎝ 미만이거나 또는 인장시험기로 박리강도를 측정하기 전에 박리되었기 때문에 측정할 수 없었던 경우의 평가이다.
(10) 진공단열 파우치의 고온환경하에서의 평가
상기 (7)에서 얻은 적층체를 A4사이즈로 절취한 후에 반으로 접고, 내부에 있어서 반절한 부분 이외의 두 방향의 부분을 상기 (7)과 동일한 조건으로 히트실하여, 나머지 일방의 자루의 입구가 열려 있는 상태의 파우치를 제작하였다. 자루의 입구로부터 「파이버맥스 보드(FIBERMAX BOARD) 1600P 보드」(가부시키가이샤 ITM 제품)를 봉입하고, 탈기 실러(脫氣 sealer)를 사용하여 탈기하면서 봉입부를 히트실하여, 진공단열 파우치를 제작하였다. 얻어진 진공단열 파우치를 열풍건조기FC-62(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제품)를 사용하여 120℃에서 10일간 열처리를 하였다. 그 후에 파우치를 해체하고, 파이버맥스 보드 1600P 보드와 접한 실란트 필름면에 있어서 에이지리스 실 체크 스프레이(AGELESS seal check spray)(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) 제품)를 사용하여 염색된 스폿수를 확인하였다.
이 평가결과에 있어서는, 실용레벨에서는 염색스폿의 수가 10개 미만일 필요가 있어, 5개 미만인 것이 바람직하고, 1개인 것이 더 바람직하고, 염색스폿의 수가 0개인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00003
실시예A1∼A10의 폴리에스테르계 필름은, 고온환경하에서 장기간 보관한 경우에 있어서도 히트실성이 우수하고 돌자강도가 높아, 진공단열 파우치의 실란트 필름으로서 사용하여 고온환경하에서 장기간 보관한 경우에도 내핀홀성이 우수하였다.
한편 비교예A1, A2의 폴리에스테르계 필름은, 결정화되지 않아 융점을 가지지 않는 필름이었기 때문에 돌자강도가 낮아, 진공단열 파우치를 고온환경하에서 장기간 보관한 때에는 핀홀이 발생하였다.
비교예A3의 폴리에스테르계 필름은, 필름융점이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못하고 있기 때문에 돌자강도가 낮아, 진공단열 파우치를 고온환경하에서 장기간 보관한 때에는 핀홀이 발생하였다.
비교예A4, A6의 폴리에스테르계 필름은, 필름융점이 본 발명에서 규정하는 범위를 넘기 때문에 실링강도가 떨어져, 고온·장기보관 후에 이르러서는 실링이 박리되는 상황이 되었다. 또한 비교예A6은, 필름밀도도 본 발명에서 규정하는 범위를 넘기 때문에 돌자강도가 떨어지는 것이었다.
비교예A5의 폴리에스테르계 필름은, 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 하회하기 때문에 돌자강도가 떨어져, 진공단열 파우치를 고온환경하에서 장기간 보관한 때에는 핀홀이 발생하였다.
비교예A7의 폴리에스테르계 필름은, 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못하고 있기 때문에 돌자강도가 낮아, 진공단열 파우치를 고온환경하에서 장기간 보관한 때에는 핀홀이 발생하였다.
비교예A8의 폴리에스테르계 필름은, 필름융점이 본 발명에서 규정하는 범위를 크게 넘어, 히트실을 할 수 없는 결과가 되었다.
B. 축차 이축연신의 실시예B
실시예B1
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 폴리에스테르 저중합체로 이루어지는 에스테르 화합물이 충전된 에스테르화 반응탱크에, 테레프탈산(이하, 「TPA」라고 한다)과 에틸렌글리콜(이하, 「EG」라고 한다)의 EG/TPA의 몰비를 1.5로 한 혼합 슬러리를 연속으로 공급하여, 온도 250℃ 및 압력 0.1MPa의 조건으로 반응시키고, 체류시간을 8시간으로 하여, 반응률 95％의 에스테르화 반응물(이하, 「PET 올리고머」라고 한다)을 연속으로 얻었다.
얻어진 PET 올리고머 1657.2질량부를 중축합 반응탱크로 이송하고, 반응탱크 내용물의 온도가 180∼200℃가 되도록 조정하면서 1,4-부탄디올 482.9질량부를 첨가하였다. 다음에 중축합촉매로서 테트라부틸티타네이트를 1.1질량부 첨가하였다. 10분간 교반시킨 후에, 반응탱크 내의 온도를 240℃까지 승온시키면서, 탱크 내의 압력을 서서히 줄여 90분 후에 1.2hPa 이하로 하였다. 이 조건하에서 교반시키면서 중축합반응을 4시간 하여, 표1에 나타내는 바와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르 수지A를 얻었다.
(2) 폴리에스테르계 필름의 제조
얻어진 폴리에스테르 수지A에 평균입경이 2.7㎛인 응집 실리카(후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤 제품, SY-310P)를 함유량 0.075wt％가 되도록 첨가하여, 온도 230℃에서 용융시키고, T-다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면온도 18℃의 냉각드럼에 밀착시켜 냉각하여, 미연신시트를 얻었다.
얻어진 미연신시트를 롤식 종연신기에 의하여 MD 연신배율(X)이 3.40배가 되도록 55℃에서 MD연신을 하였다. 이어서 MD연신된 필름의 단부를 텐터식 횡연신기(tenter type 橫延伸機)의 클립으로 파지하고, TD 연신배율(Y)이 4.50배가 되도록 65℃에서 TD연신하였다. 상기 축차 이축연신법으로 연신된 이축연신필름의 연신배율비(X/Y)는 0.76이고, 면배율(X×Y)은 15.3이었다.
다음에 150℃×4초간 TD방향으로 8.0％의 열이완처리를 한 후에, 실온까지 냉각시켜 롤상으로 권취하여, 25㎛ 두께의 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
실시예B2∼B11 및 비교예B1∼B9
폴리에스테르 수지의 조성 또는 필름의 연신조건을 표4∼표5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예B1과 동일하게 하여, 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 또한 표1, 표4 중의 「ε-CL」은 ε-카프로락톤, 「NDCA」는 2,6-나프탈렌디카르복시산, 「NPG」는 네오펜틸글리콜, 「CHDM」은 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
시험례2
각 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리에스테르계 필름에 있어서, 시험례1과 동일하게 하여 각 물성을 측정하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
Figure pct00006
표6의 결과로부터도 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예B1∼B11의 폴리에스테르계 필름은, 내핀홀성이 우수하고, 히트실성이 우수하여, 고온환경하에서 장기간 보관한 경우에 있어서도 히트실성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편 비교예B1의 폴리에스테르계 필름은, 전체 산 성분의 테레프탈산 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않는 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 결정성이 낮고, 융점 및 필름화하였을 때의 밀도에 있어서 본 발명의 규정범위를 만족시키지 못해, 내핀홀성이 떨어지는 것이었다.
비교예B2의 폴리에스테르계 필름은, 1,4-부탄디올을 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 글라스 전이온도, 융점 및 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 넘어, 내핀홀성이 떨어지고, 히트실을 할 수 없었다.
비교예B3의 폴리에스테르계 필름은, 연신 시의 면배율이 높고, 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 넘기 때문에, 신장 시의 파단강도, 내핀홀성 및 실링강도가 전부 떨어졌다.
비교예B4의 폴리에스테르계 필름은, 연신 시의 면배율이 낮고, 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못했기 때문에, 건열수축률이 높고, 내핀홀성, 실링강도가 떨어지는 것이었다.
비교예B5의 폴리에스테르계 필름은, 전체 글리콜 성분의 1,4-부탄디올 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않는 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 글라스 전이온도 및 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위 외가 되어, 내핀홀성 및 실링강도가 떨어지는 것이었다.
비교예B6의 폴리에스테르계 필름은, 글라스 전이온도가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못했기 때문에, 신장 시의 파단강도 및 내핀홀성이 떨어지는 것이었다.
비교예B7∼B8의 폴리에스테르계 필름은, 1,4-부탄디올을 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 융점 및 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못해, 신장 시의 파단강도 및 내핀홀성이 떨어지는 것이었다.
비교예B9의 폴리에스테르계 필름은, 전체 글리콜 성분의 1,4-부탄디올 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 넘는 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 융점 및 필름밀도가 본 발명에서 규정하는 범위 외가 되어, 히트실을 할 수 없었다.

Claims (17)

  1. 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
    (1) 폴리에스테르 수지는, 산 성분으로서 테레프탈산을 함유하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 함유하고,
    (2) 융점이 155∼210℃이고,
    (3) 밀도가 1.320∼1.380인
    것을 특징으로 하는 연신 폴리에스테르계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    글라스 전이온도가 30∼68℃인 연신 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(1) :
    두께편차(A)(％)＝[(Tmax－Tmin)/Tave]×100 …(1)
    (단, Tmax는 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 최대두께를 나타내고, Tmin은 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 최소두께를 나타내고, Tave는 폴리에스테르 필름 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)에 있어서의 평균두께를 나타낸다)
    로 산출한 두께편차(A)가 10％ 이하인 연신 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    신장 시의 파단강도가 110MPa 이상인 연신 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    TD 및 MD방향의 건열수축률이 전부 6.0％ 이하인 연신 폴리에스테르계 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    돌자강도(puncture strength)가 0.50N/㎛ 이상인 연신 폴리에스테르계 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    120℃×10일간의 열처리 후에 있어서의 실링강도가 4.5N/㎝ 이상인 연신 폴리에스테르계 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 더 함유하는 연신 폴리에스테르계 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 있어서,
    (a) 테레프탈산은, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 산 성분의 합계량 100mol％ 중에 80∼100mol％를 함유하고,
    (b) 에틸렌글리콜은, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 글리콜 성분의 합계량 100mol％ 중에 10∼85mol％를 함유하는
    연신 폴리에스테르계 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    실란트에 이용되는 연신 폴리에스테르계 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름과, 다른 층을 포함하고, 또한
    상기 연신 폴리에스테르계 필름이 최외층(最外層)에 배치되어 있는
    것을 특징으로 하는 적층필름.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연신 폴리에스테르계 필름을 포함하는 포장체(包裝體)로서,
    포장체 중에 내용물이 충전된 상태로 연신 폴리에스테르계 필름 상호간이 히트실(heat seal)되어 있는 포장체.
  13. 제12항에 있어서,
    포장체 내부가 진공인 포장체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    내용물로서 섬유상 물질(纖維狀 物質)을 포함하고, 포장체가 단열재로서 사용되는 포장체.
  15. 폴리에스테르 수지를 포함하는 미연신시트(未延伸sheet)로부터 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서,
    시트의 이동(MD)방향의 연신배율(X)과 시트의 폭(TD)방향의 연신배율(Y)의 곱인 면배율(X×Y)이 9.8∼12.0 또는 12.0∼16.5를 만족하도록 상기 미연신시트를 연신하는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기의 연신이 동시 이축연신(同時 二軸延伸)인 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    연신을 하기에 앞서, 미리 미연신시트를 MD방향으로 1.05∼1.20배 연신하는 예비연신공정을 더 포함하는 제조방법.
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