CN113498376B - 双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酯薄膜的制造方法 - Google Patents

双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酯薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，其包含含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～100质量％的聚酯树脂组合物，所述双轴取向聚酯薄膜的层叠数为7层以下，且满足下述特征(1)～(4)。(1)双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为0.7dl/g以上。(2)双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP为0.145～0.160。(3)依据JIS‑Z1707的穿刺试验中测得的双轴取向聚酯薄膜的穿刺强度为0.40N/μm以上。(4)双轴取向聚酯薄膜的厚度不均为0.7％以下。

Description

双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酯薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酯薄膜的制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯有时简记作“PBT”)树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯简记作PET)树脂相比，成型性优异，因此，在真空隔热材料的外饰材料、拉深成型用薄膜、罐的内袋用薄膜、脱模膜等领域中研究了其应用。
例如，专利文献1中公开了通过PBT树脂为60重量％以上、长度方向和宽度方向的屈服应力为70MPa以上、断裂强度为160MPa以上、断裂伸长率为100％以上，可以适合用于尼龙薄膜、以及其他柔软薄膜用途。
专利文献2中公开了一种脱模膜，其在实质上不含有颗粒的聚酯薄膜的单面设置有含有酸改性烯烃树脂和交联剂的脱模层，在另一最外层设有易滑层。另外，公开了通过脱模层表面的算术平均粗糙度为10nm以下、最大高度为100nm以下、且易滑层含有颗粒、易滑层表面的算术平均粗糙度低于10nm，可以适合使用。
专利文献3中公开了如下内容：表面粗糙度为0.005～0.050μm、30μm以上的鱼眼个数为5个/1000cm2以下、薄膜两端的长度方向的热收缩率差为0～0.3％、且各向异性差为0～0.20，从而可以适合用作脱模用薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5994864号公报
专利文献2：日本特开2016-221737号公报
专利文献3：日本专利第3031520号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于PBT树脂的结晶速度快，因此在浇铸时也会进行结晶。特别是，由于制造上的原因，进行浇铸得到的薄膜的端部有变得比中央部还厚的倾向。因此，在进行浇铸得到的薄膜的端部处结晶变得更显著。
上述专利文献1中，熔融树脂在使用静态混合器从T-模挤出前被形成为超多层。因此，晶体不会在层间生长，结果，可以抑制浇铸时的结晶。另一方面，在熔接线中导入静态混合器，则无用部分(滞留部分)增加，在该部分产生凝胶，结果，得到的薄膜中的鱼眼(小的颗粒状缺陷)增加，有成为作为要求高的品质的工业用途不充分的品质的可能性。
上述专利文献2、3中，通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基材薄膜，从而适合作为脱模膜使用。另一方面，伴有成型的脱模膜用途中，基于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性，有无法应对深的拉深成型的可能性。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于，提供：具有也可以应对工业用途的良好的薄膜品质、且也适合于伴有深拉成型的脱模膜的双轴取向聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等对双轴取向聚酯薄膜进行了深入研究。其结果发现：通过采用下述构成，从而可以得到具有良好的深拉成型性、且品质优异的双轴取向聚酯薄膜，至此完成了本发明。
即，本发明的双轴取向聚酯薄膜的特征在于，
其包含含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～100质量％的聚酯树脂组合物，
所述双轴取向聚酯薄膜的层叠数为7层以下，
且满足下述特征(1)～(4)。
(1)双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为0.7dl/g以上。
(2)双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP为0.145～0.160。
(3)依据JIS-Z1707的穿刺试验中测得的双轴取向聚酯薄膜的穿刺强度为0.40N/μm以上。
(4)双轴取向聚酯薄膜的厚度不均为0.70％以下。
根据前述构成，由于包含含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60质量％以上的聚酯树脂组合物，因此，可以改善穿刺强度。另外，由于包含含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60质量％以上的聚酯树脂组合物，因此，可以使拉深成型性良好。
另外，由于层叠数为7层以下，因此，即使在熔接线中不导入静态混合器也可以制造。因此，可以防止导入静态混合器而产生的薄膜中的鱼眼(小的颗粒状缺陷)的发生。其结果，可以形成具有高的品质的薄膜。
另外，由于前述薄膜的特性粘度为0.70dl/g以上，因此，浇铸时的结晶被抑制，未拉伸片的屈服应力变低，因此，结果成为拉伸时变得不易产生断裂的倾向。
另外，由于前述面取向度ΔP为0.145以上，因此，面取向适合地高，穿刺强度变得充分，深拉成型性更优异。另外，由于前述面取向度ΔP为0.160以下，因此，可以较低地维持热收缩率，可以使热稳定性更良好。
另外，由于前述穿刺强度为0.40N/μm以上，因此，可以使深拉成型性良好。
另外，由于前述厚度不均为0.70％以下，因此，进行深拉成型时可以进行均匀的成型，不易产生薄膜的断裂、针孔。
前述构成中，优选前述聚酯树脂组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)。
前述聚酯树脂组合物如果含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)，则可以对于进行双轴拉伸时的制膜性、得到的薄膜的力学特性进行调整。
前述构成中，优选双轴取向聚酯薄膜上的最大直径为0.3mm以上的鱼眼为5个/m2以下。
前述鱼眼如果为5个/m2以下，则即使在该双轴取向聚酯薄膜的一个面具有脱模层，在卷取保管时在与脱模层相反侧的面上也可以抑制基于鱼眼的向脱模层的凹凸转印。其结果，可以不易有损薄膜品质。另外，也可以在薄膜上设置精巧的印刷层。
前述构成中，优选双轴取向聚酯薄膜的前述一个面的三维平均粗糙度SRa、与前述另一个面的三维平均粗糙度SRa之差(绝对值)为0.01μm以下。
前述差如果为0.010μm以下，则抑制前述一个面的层压强度与前述另一个面的层压强度之差过度变大。即，抑制应力在层压强度低的面集中，可以使耐破袋性更充分。
前述构成中，优选双轴取向聚酯薄膜的以150℃加热15分钟后的热收缩率如下：纵向(MD方向)为0～5％、横向(TD方向)为-1～5％。
前述双轴取向聚酯薄膜的MD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率如果为5％以下，则可以抑制后加工中施加热时薄膜会大幅收缩，加工变得更容易。
前述双轴取向聚酯薄膜的MD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率如果为0％以上，则可以提高穿刺强度，可以较高地维持耐破袋性。
前述双轴取向聚酯薄膜的TD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率如果为5％以下，则可以抑制后加工中施加热时薄膜会大幅收缩，加工变得更容易。
前述双轴取向聚酯薄膜的TD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率如果为-1％以上，则可以提高穿刺强度，可以较高地维持耐破袋性。
另外，本发明的特征在于，其为前述双轴取向聚酯薄膜的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
工序A，将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊而形成未拉伸片；和，
工序B，向前述冷却辊上的前述未拉伸片吹送5℃以下的风。
根据前述构成，向冷却辊上的未拉伸片吹送5℃以下的风，使未拉伸片的B面(跟与冷却辊接触的面相反的面)骤冷，从而与F面(与冷却辊接触的面)的结晶度之差变小。另外，未拉伸片整体的结晶度低，结晶度的不均变少。其结果，可以容易进行双轴拉伸，可以得到面取向度和穿刺强度高、厚度不均少的薄膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有良好的深拉成型性、且品质优异的双轴取向聚酯薄膜。
附图说明
图1为用于说明向冷却辊上的未拉伸片的B面吹送来自多导管的冷却风的方法的主视示意图。
图2为图1的侧视图。
图3为深拉成型性的评价中使用的模具的横剖视图。
图4为图3所示的模具的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的双轴取向聚酯薄膜为一种双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，包含含有PBT树脂(A)60～100质量％的聚酯树脂组合物，
所述双轴取向聚酯薄膜的层叠数为7层以下，
且满足下述特征(1)～(4)。
(1)双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为0.7dl/g以上。
(2)双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP为0.145～0.160。
(3)依据JIS-Z1707的穿刺试验中测得的双轴取向聚酯薄膜的穿刺强度为0.40N/μm以上。
(4)双轴取向聚酯薄膜的厚度不均为0.70％以下。
[双轴取向聚酯薄膜的组成]
本实施方式的双轴取向聚酯薄膜包含含有PBT树脂(A)60～100质量％的聚酯树脂组合物。前述PBT树脂(A)的含有率优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。由于包含含有PBT树脂(A)60质量％以上的聚酯树脂组合物，因此，可以改善穿刺强度。另外，由于包含含有PBT树脂(A)60质量％以上的聚酯树脂组合物，因此，可以使拉深成型性良好。
用作主要构成成分的PBT树脂(A)中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、最优选100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上。
前述PBT树脂(A)的特性粘度的下限优选0.8dl/g、更优选0.95dl/g、进一步优选1.0dl/g。通过使PBT树脂(A)的特性粘度为0.8dl/g以上，从而可以提高制膜而得到的薄膜的特性粘度，可以改善耐破袋性、制膜性。
前述PBT树脂(A)的特性粘度的上限优选1.3dl/g。通过设为1.3dl/g以下，从而抑制薄膜拉伸时的应力过度变高，可以使制膜性良好。进一步，使用特性粘度高的PBT树脂的情况下，树脂的熔融粘度变高，从而需要使挤出温度为高温，但通过使用特性粘度为1.3dl/g以下的PBT树脂(A)，也可以不进行高温挤出，可以抑制分解物的发生。
对于前述聚酯树脂组合物，出于调整进行双轴拉伸时的制膜性、得到的薄膜的力学特性的目的，优选含有PBT树脂(A)以外的聚酯树脂(B)。
作为前述聚酯树脂(B)，可以举出选自如下树脂中至少1种树脂：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯树脂、或选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而得到的PBT树脂、选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯组成的组中的至少1种二醇成分共聚而得到的PBT树脂、选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而得到的PBT树脂、或选自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯组成的组中的至少1种二醇成分共聚而得到的PET树脂。
其中，以PET为主成分的树脂由于熔点高、耐热性优异、与PBT树脂的相溶性良好、透明性优异，因此，优选PET树脂或经共聚的PET树脂，特别优选PET树脂。
作为前述聚酯树脂(B)的添加量，相对于前述聚酯树脂组合物整体，优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。前述聚酯树脂(B)的添加量如果为30质量％以下，则可以进一步提高穿刺强度，耐破袋性更优异。另外，可以较高地保持透明性。
前述聚酯树脂(B)的添加量相对于前述聚酯树脂组合物整体，可以设为0质量％以上、5质量％以上、10质量％以上等。
前述聚酯树脂(B)的特性粘度的下限优选0.5dl/g、更优选0.6dl/g、进一步优选0.8dl/g。前述聚酯树脂(B)的特性粘度的上限优选1.3dl/g。通过使前述聚酯树脂(B)的特性粘度为上述数值范围内，从而可以与PBT树脂(A)更良好地混合。
前述双轴取向聚酯薄膜除前述聚酯树脂组合物之外还可以含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
将前述双轴取向聚酯薄膜整体设为100质量％时，前述聚酯树脂组合物的含量优选99.5质量％以上、更优选99.6质量％以上、进一步优选99.7质量％以上。
将前述双轴取向聚酯薄膜整体设为100质量％时，前述聚酯树脂组合物的含量优选100质量％以下、更优选99.9质量％以下、进一步优选99.8质量％以下。
前述润滑剂可以调整薄膜的动摩擦系数，可以举出二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑剂、有机系润滑剂。更优选二氧化硅、碳酸钙，其中，二氧化硅在降低雾度的方面特别优选。由此，可以体现透明性和滑动性。
前述双轴取向聚酯薄膜中的润滑剂的含量的下限优选100质量ppm、更优选800质量ppm。通过设为100质量ppm以上，从而可以改善滑动性。
前述润滑剂的含量的上限优选20000质量ppm、更优选1000质量ppm、特别优选1800质量ppm。通过设为20000质量ppm以下，从而可以维持透明性。
[双轴取向聚酯薄膜的层构成]
前述双轴取向聚酯薄膜的层叠数为7层以下。前述层叠数中，层叠数更优选3层以下。从降低鱼眼的观点出发，最优选单层。想要改善薄膜的表面的特性的情况下，优选层叠有组成不同的多种层的2种2层、2种3层、或3种3层的层构成。作为改善的特性，可以举出滑动性、抗静电性、紫外线屏蔽性、易粘接性等。这些表面特性的改善可以通过在多层中的表层中添加润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、共聚聚合物和这些助剂而实现。
[双轴取向聚酯薄膜的特性]
(1)双轴取向聚酯薄膜的特性粘度
前述双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为0.7dl/g以上。前述特性粘度更优选0.75dl/g、进一步优选0.80dl/g、特别优选0.90dl/g。如果为0.70dl/g以上，则浇铸时的结晶被抑制，未拉伸片的屈服应力变低，因此，结果成为拉伸时变得不易产生断裂的倾向。
得到的未拉伸片的特性粘度的上限优选1.2dl/g、进一步优选1.1dl/g。如果为1.2dl/g以下，则拉伸时的应力不过度变高，制膜性变得更良好。
需要说明的是，未拉伸片的特性粘度与前述双轴取向聚酯薄膜的特性粘度基本相同，下限优选0.7dl/g、更优选0.75dl/g、进一步优选0.80dl/g、特别优选0.90dl/g。
需要说明的是，为了使前述双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为优选的范围，优选尽量设为低温下的挤出温度。根据使用的聚酯树脂的特性粘度、挤出机的形状等而温度变化，但通过低温下的挤出，可以抑制前述双轴取向聚酯薄膜的特性粘度的降低，结果成为拉伸时变得不易产生断裂的倾向。
(2)双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP
前述双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP为0.145～0.160。前述面取向度ΔP优选0.148以上、更优选0.151以上。前述面取向度ΔP优选0.158以下、更优选0.156以下、进一步优选0.154以下。由于前述面取向度ΔP为0.145以上，因此，面取向适合地高，穿刺强度变得充分，深拉成型性更优异。另外，由于前述面取向度ΔP为0.160以下，因此，可以较低地维持热收缩率，可以使热稳定性更良好。
(3)穿刺强度
依据JIS-Z1707的穿刺试验中测得的前述双轴取向聚酯薄膜的穿刺强度为0.40N/μm以上。前述穿刺强度优选0.5N/μm、更优选0.6N/μm。由于前述穿刺强度为0.40N/μm以上，因此，可以使深拉成型性良好。
前述穿刺强度的上限优选0.9N/μm。更优选0.8N/μm、进一步优选0.7N/μm。如果为0.9N/μm以下，则热收缩率被抑制，热稳定性更优异。
(4)双轴取向聚酯薄膜的厚度和厚度不均
前述双轴取向聚酯薄膜的厚度的下限优选5μm。更优选7μm、进一步优选9μm。如果为5μm以上，则可以使作为薄膜的强度充分。
前述双轴取向聚酯薄膜的厚度的上限优选40μm。更优选30μm、进一步优选20μm。
从柔软性、节约资源的方面出发，厚度优选薄。
前述双轴取向聚酯薄膜的厚度不均为0.7％以下。前述厚度不均优选0.6％以下、更优选0.5％以下。前述厚度不均为0.007％以下，因此，进行深拉成型时可以进行均匀的成型，不易产生薄膜的断裂、针孔。前述厚度不均的求解方法基于实施例中记载的方法。
(5)鱼眼
对于前述双轴取向聚酯薄膜，优选双轴取向聚酯薄膜上的最大直径为0.3mm以上的鱼眼为5个/m2以下。前述鱼眼更优选4个/m2以下、进一步优选3个/m2以下。前述鱼眼如果为5个/m2以下，则即使在该双轴取向聚酯薄膜的一个面上具有脱模层，在卷取保管时在与脱模层相反侧的面上也可以抑制基于鱼眼的向脱模层的凹凸转印。其结果，可以不易有损薄膜品质。
(6)三维平均粗糙度SRa之差
前述双轴取向聚酯薄膜表面的前述一个面的三维平均粗糙度SRa、与前述另一个面的三维平均粗糙度SRa之差(绝对值)优选0.01μm以下。前述差更优选0.008μm以下、进一步优选0.006μm以下。前述差如果为0.010μm以下，则抑制前述一个面的层压强度与前述另一个面的层压强度之差过度变大。即，抑制应力向层压强度低的面集中，可以使耐破袋性充分。
前述双轴取向聚酯薄膜的前述一个面的三维平均粗糙度SRa、和前述另一个面的三维平均粗糙度SRa的下限优选0.01μm。更优选0.02μm、进一步优选0.03μm。前述三维平均粗糙度SRa如果为0.01μm以上，则可以使薄膜的滑动性更充分。
前述双轴取向聚酯薄膜的前述一个面的三维平均粗糙度SRa、和前述另一个面的三维平均粗糙度SRa的上限优选0.10μm。更优选0.08μm、进一步优选0.06μm。前述三维平均粗糙度SRa如果为0.10μm以下，则可以充分确保薄膜贴合时的接触面积，可以进一步提高层压强度，可以使耐破袋性更充分。
(7)热收缩率
前述双轴取向聚酯薄膜的MD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率的上限优选5％。更优选3.0％、进一步优选2.5％。如果为5％以下，则可以抑制后加工中施加热时薄膜会大幅收缩，加工变得更容易。
前述双轴取向聚酯薄膜的MD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率的下限优选0％。更优选0.8％、进一步优选1.2％。如果为0％以上，则可以提高穿刺强度，可以较高地维持耐破袋性。
前述双轴取向聚酯薄膜的TD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率的上限优选5％。更优选3.0％、进一步优选2.5％。如果为5％以下，则可以抑制后加工中施加热时薄膜会大幅收缩，加工变得更容易。
前述双轴取向聚酯薄膜的TD方向上的以150℃加热15分钟后的热收缩率的下限优选-1％。更优选0.8％、进一步优选1.2％。如果为-1％以上，则可以提高穿刺强度，可以较高地维持耐破袋性。
前述双轴取向聚酯薄膜的冲击强度的下限优选0.65J/15μm。更优选0.70J/15μm、进一步优选0.75J/15μm。
如果为0.65J/15μm以上，则可以使深拉成型性良好。
前述双轴取向聚酯薄膜的冲击强度的上限优选1.20J/15μm。更优选1.10J/15μm、进一步优选1.00J/15μm。如果为1.20J/15μm以下，则热收缩率被抑制，热稳定性更优异。
前述双轴取向聚酯薄膜的耐针孔性如下：基于Gelbo flex tester的弯曲试验(以在5℃下每1分钟40个循环的速度，连续地重复2000个循环)后产生的针孔数优选15个以下。更优选10个以下、进一步优选5个以下。
前述双轴取向聚酯薄膜优选满足下述特征(X)。
(X)傅里叶变换型红外光谱强度中的利用全反射法而得到的1450±10cm-1的峰的吸收强度A与1410±10cm-1的峰的吸收强度B之比A/B的值中，一个面的比A/B跟另一个面的比A/B之差(绝对值)为0.1以下。
前述差更优选0.08以下、进一步优选0.06以下。
上述1450±10cm-1的峰的吸收强度A为源自PBT的α型晶体的亚甲基的吸收，1410±10cm-1的峰的吸收强度B为源自苯环的碳键的吸收。另外，吸收强度比A/B的值表示取向系数。表示取向系数越小，结晶性越低，取向系数越高，结晶性越高。
对于前述双轴取向聚酯薄膜，前述差如果为0.1以下，则结晶性等同，因此，一个面与另一个面的层压强度之差变小。其结果，可以抑制应力向层压强度低的面集中，可以使耐破袋性充分。
需要说明的是，本说明书中，前述差、前述吸收强度比A/B使用的是，将安装测定样品的方向作为MD方向而测得的值。这是由于，MD方向的测定值更明确地反映结晶性。更详细的测定方法基于实施例中记载的方法。
需要说明的是，测定对象的双轴取向聚酯薄膜为单张薄膜的情况下，MD方向有时不清楚。该情况下，对于多个方向求出吸收强度比A/B，将前述差成为最大的方向作为MD方向。
对于前述双轴取向聚酯薄膜，在前述一个面、前述另一个面的任意面中，前述吸收强度A与前述吸收强度B的比A/B的值的下限均优选0.2。更优选0.3、进一步优选0.4。前述比A/B如果为0.2以上，则取向变得更高，结晶性变高，可以使力学强度更充分。
前述比A/B的值的上限优选0.9。更优选0.8、进一步优选0.7。前述比A/B如果为0.9以下，则取向不过度变高，可以使结晶性适度。其结果，可以提高与粘接剂的亲和性，可以使层压强度更充分。另外，也可以使耐破袋性充分。
前述双轴取向聚酯薄膜的前述一个面的厚度方向的折射率Nz的值、和前述另一个面的厚度方向的折射率Nz的值的下限优选1.480。更优选1.485、进一步优选1.490。如果为1.480以上，则热收缩率被抑制，热稳定性更优异。
前述双轴取向聚酯薄膜的前述一个面的厚度方向的折射率Nz的值、和前述另一个面的厚度方向的折射率Nz的值的上限优选1.510。更优选1.505、进一步优选1.500。如果为1.510以下，则可以进一步提高穿刺强度，结果可以使耐破袋性更充分。
前述双轴取向聚酯薄膜的前述一个面、和前述另一个面的层压强度均优选4.0N/15mm以上。更优选5.0N/15mm、更优选6.0N/15mm。
如果为4.0N/15mm以上，则可以制作袋并抑制对于地面平行下落时从层压部分破袋，耐破袋性更优异。
在前述双轴取向聚酯薄膜上可以层叠印刷层。作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用含水性和溶剂系的树脂的印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，可以示例丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中，可以含有抗静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另外，前述双轴取向聚酯薄膜中，只要不有损本发明的目的就可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，还可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
在前述双轴取向聚酯薄膜的至少单面可以设置无机薄膜层、铝箔那样的金属箔等阻气层。
对于使用无机薄膜层作为阻气层时的无机薄膜层，是由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要可以形成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可以举出氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。从可以兼顾薄膜层的柔软性与致密性的方面出发，特别优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的质量比计、Al优选20～70％的范围。如果使Al浓度为20％以上，则可以进一步提高水蒸气阻气性。另一方面，如果为70％以下，则可以使无机薄膜层柔软，可以抑制印刷、层压之类的二次加工时膜被破坏、阻气性降低。需要说明的是，此处所谓氧化硅是指，SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指，AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选5～50nm。无机薄膜层的膜厚如果为1nm以上，则变得容易得到更令人满意的阻气性。另一方面，如果为100nm以下，则在耐弯曲性、制造成本的方面变得有利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以氧化硅/氧化铝系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用有颗粒，但此时各颗粒的大小期望为蒸镀时的压力不变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热中可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用利用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等、或臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，可以对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压，或将被蒸镀体加热或冷却等成膜条件也可以任意变更。这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等与采用溅射法、CVD法的情况同样地也可以进行变更。进而，可以在上述无机薄膜层上层叠印刷层。
本实施方式中，优选在前述阻气层上设置保护层。由金属氧化物形成的阻气层不是完全致密的膜，微小的缺失部分分散存在。通过在金属氧化物层上涂覆后述的特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂会渗透至金属氧化物层的缺失部分，作为结果，可以得到阻气性稳定的效果。此外，保护层本身也使用具有阻气性的材料，从而层叠薄膜的阻气性能也变得大幅改善。
作为前述保护层，可以举出在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。作为形成保护层时使用的溶媒(溶剂)，例如可以举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
对于前述聚氨酯树脂，氨基甲酸酯键的极性基团与无机薄膜层相互作用，且由于非晶部分的存在而还具有柔软性，因此，也可以抑制施加弯曲载荷时对无机薄膜层的损伤，故优选。
聚氨酯树脂的酸值优选10～60mgKOH/g的范围内。更优选15～55mgKOH/g的范围内、进一步优选20～50mgKOH/g的范围内。聚氨酯树脂的酸值如果为前述范围，则形成水分散液时液体稳定性改善，而且保护层可以均匀地沉积在高极性的无机薄膜上，因此，涂布外观变得良好。
前述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选80℃以上、更优选90℃以上。通过使Tg为80℃以上，从而可以降低湿热处理过程(升温～保温～降温)中的分子运动所导致的保护层的溶胀。
从阻气性改善的方面出发，前述聚氨酯树脂更优选使用含有芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯成分作为主要构成成分的聚氨酯树脂。
其中，特别优选含有间二甲苯二异氰酸酯成分。通过使用上述树脂，从而利用芳香环彼此的堆垛效应，可以进一步提高氨基甲酸酯键的聚集力，作为结果，可以得到良好的阻气性。
本实施方式中，将聚氨酯树脂中的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比率在多异氰酸酯成分(F)100摩尔％中优选设为50摩尔％以上(50～100摩尔％)的范围。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总计量的比率优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％。作为这种树脂，可以适合使用由三井化学株式会社市售的“Takelac(注册商标)WPB”系列。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总计量的比率如果为50摩尔％以上，则可以得到更良好的阻气性。
从改善与无机薄膜层的亲和性的观点出发，前述聚氨酯树脂优选具有羧酸基(羧基)。为了向聚氨酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如可以将作为多元醇成分的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分导入。另外，可以合成含羧酸基聚氨酯树脂后，利用成盐剂进行中和，可以得到水分散体的聚氨酯树脂。作为成盐剂的具体例，可以举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述双轴取向聚酯薄膜上可以层叠其他原材料的层，作为其方法，可以在制作双轴取向聚酯薄膜后进行贴合，或在制膜中进行贴合。
前述双轴取向聚酯薄膜例如可以在前述双轴取向聚酯薄膜上设置无机蒸镀层，进一步形成被称为密封剂的热封性树脂层(也称为密封剂层)，作为包装材料使用。热封性树脂层的形成通常通过挤出层压法或干式层压法而进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要密封剂粘接性可以充分体现即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。
密封剂层可以为单层薄膜，也可以为多层薄膜，可以根据所需功能而选择。例如，在赋予防湿性的方面，可以使用夹设有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层薄膜。
另外，密封剂层可以配混阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
密封剂层的厚度优选10～100μm、更优选20～60μm。
前述双轴取向聚酯薄膜可以作为包装用层叠体的基材薄膜(基材层)使用。作为包装用层叠体的层构成，/处表示层的边界时，例如可以举出：基材层/阻气层/保护层、基材层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封剂层、基材层/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/密封剂层、基材层/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封剂层、基材层/阻气层/保护层/印刷层/粘接剂层/密封剂层、基材层/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封剂层、基材层/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/印刷层/粘接剂层/密封剂层、基材层/粘接剂层/树脂层/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封剂层、基材层/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/密封剂层、基材层/印刷层/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封剂层、基材层/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/印刷层/粘接剂层/密封剂层等。
使用了前述双轴取向聚酯薄膜的层叠体可以适合用于包装制品、各种标签材料、盖材、片成型品、层压管等用途。特别是可以用于包装用袋(例如枕袋、自立袋、四面袋等袋)。层叠体的厚度根据其用途而可以适宜确定。例如以使5～500μm、优选10～300μm左右的厚度的薄膜和/或片状的形态使用。
[双轴取向聚酯薄膜的制造方法]
作为用于得到前述双轴取向聚酯薄膜的适合的方法，从宽度方向的厚度精度的观点出发，优选T模头方式。吹胀方式中，源自其制造方法而拉伸倍率不易升高，有时产生宽度方向的厚度不良。
而且，作为用于得到前述双轴取向聚酯薄膜的适合的方法，将熔融聚酯树脂组合物浇铸至冷却辊时，以往提出了如下方法：在静态混合器等中使同一组成的树脂多层化为8层以上，从而抑制结晶，得到均匀的未拉伸片，但从可以得到具有高品质的薄膜的观点、和设备的简便性、保守性的观点出发，以下中记载的得到均质的未拉伸片的浇铸方法中，熔融挤出时优选形成7层以下的层叠。层叠数进一步优选3层以下。在设备的维护的方面，最优选单层。想要改善薄膜的表面的特性的情况下，优选2种2层、2种3层、或3种3层的层构成。
由于PBT树脂的结晶速度快，因此，得到的未拉伸片的特性粘度的下限优选0.7dl/g、更优选0.75dl/g、进一步优选0.80dl/g、特别优选0.90dl/g。如果为0.70dl/g以上，则浇铸时的结晶被抑制，未拉伸片的屈服应力变低，因此，结果成为拉伸时变得不易产生断裂的倾向。
得到的未拉伸片的特性粘度的上限优选1.2dl/g、进一步优选1.1dl/g。如果为1.2dl/g以下，则拉伸时的应力不过度变高，制膜性变得更良好。
模温度的下限优选240℃、更优选245℃、特别优选250℃。如果为240℃以上，则排出更稳定，可以使厚度更均匀。
另外，如果为240℃以上，则可以防止树脂的熔融挤出工序内滞留的PET树脂成为未熔融物而混入至薄膜中会有损薄膜的品质。树脂熔融温度的上限优选275℃、更优选270℃、最优选265℃。如果为275℃以下，则可以抑制树脂的分解，可以防止薄膜会变脆。另外，可以较高地维持得到的薄膜的特性粘度，可以使制膜性更良好。
模温度的上限优选300℃、更优选290℃以下、进一步优选280℃以下。如果为300℃以下，则可以抑制厚度变得不均匀。另外，可以抑制引起树脂的劣化、由于模唇污染等而成为外观不良。
树脂的熔融挤出工序中的螺杆的转速的下限优选70rpm、更优选80rpm、特别优选90rpm。如果为70rpm以上，则排出更稳定，厚度变得更均匀。另外，树脂的混合变得更充分，可以进一步抑制外观不良。
树脂的熔融挤出工序中的螺杆的转速的上限优选150rpm、更优选130rpm、特别优选110rpm。如果为150rpm以下，则由于剪切放热而熔融树脂的分解进行得到抑制，可以抑制得到的薄膜的特性粘度的降低，可以使制膜性更良好。
冷却辊温度的上限优选40℃、更优选10℃以下。如果为40℃以下，则熔融后的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶度不过度变高，拉伸变得更容易。另外，可以提高层压强度，可以使耐破袋性更良好。
冷却辊温度的下限优选0℃。如果为0℃以上，则可以充分发挥熔融后的聚酯树脂组合物冷却固化时的结晶抑制的效果。而且使冷却辊的温度为上述的范围的情况下，优选逐渐降低冷却辊附近的环境的湿度以防止结露。
在冷却辊表面浇铸熔融聚酯树脂组合物时，由于表面与高温的树脂接触，因此，冷却辊表面的温度上升。通常，冷却辊在内部通入配管而使冷却水流动并冷却时，需要确保充分的冷却水量、对配管的配置下工夫、进行维护使得沉淀物不附着于配管等，减小冷却辊表面的宽度方向的温度差。特别是在不使用通过多层化为8层以上而得到均匀的未拉伸片的方法的情况下，未拉伸片的结晶容易推进，因此需要注意。
此时，未拉伸片的厚度适合的是，15～2500μm的范围。更优选500μm以下、进一步优选300μm以下。
从减小未拉伸片的F面(与冷却辊接触的面)和B面(跟与冷却辊接触的面相反侧的面)的结晶度之差的观点出发，优选将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊后(工序A后)，冷却辊上的未拉伸片的B面也骤冷。通过将B面骤冷，从而与F面的结晶度之差变小。另外，未拉伸片整体的结晶度低，结晶度的不均变少。其结果，可以容易进行双轴拉伸，可以得到面取向度和穿刺强度高、厚度不均少的薄膜。骤冷的方法没有特别限定，从设备的简便性、保守性的方面出发，优选利用多导管吹送冷却风的方法。
冷却风的温度的上限优选20℃、更优选5℃以下。如果为20℃以下，则未拉伸片的B面的结晶度不过度变高，可以较高地维持层压强度，可以使耐破袋性更良好。
冷却风的温度的下限为-5℃。如果为-5℃以上，则可以充分得到未拉伸片的B面的结晶抑制效果。
图1为用于说明向冷却辊上的未拉伸片的B面吹送来自多导管的冷却风的方法的主视示意图，图2为其侧视图。
如图1、图2所示，模10以排出口12与冷却辊20的面对置的方式配置。排出口12与冷却辊20的面的距离(最短距离)没有特别限定，通常为2cm～10cm左右。
另外，在冷却辊20的外周面上配设有多导管30。
对于多导管30的位置，在侧视图(图2)中，对于冷却辊20的中心，将模10的位置设为0°时，相对于冷却辊20的旋转方向(图2中为右旋转方向)，优选设置为0～45°的范围，更优选设置为10～35°的范围内。多导管30如果以前述范围内配置，则可以将浇铸至冷却辊20上的未拉伸片40的B面浇铸后立即冷却。
另外，从将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊的时刻(接触的时刻)至向该部分吹送前述风为止的时间优选2.0秒以内、更优选1.0秒以内、进一步优选0.5秒以内。从将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊的时刻(接触的时刻)至向该部分吹送前述风为止的时间(该部分移动至多导管30的正下为止的时间)如果为2.0秒以内，则可以将未拉伸片40的B面浇铸后立即冷却。
多导管30的横宽(图1中的左右方向的长度)优选成为浇铸的未拉伸片40的宽度以上。通过使多导管30的横宽为浇铸的未拉伸片40的宽度以上，从而容易充分地得到结晶抑制效果直至未拉伸片40的B面的端部。其结果，可以将端部的层压强度与中央部的层压强度提高至同等程度。
多导管30的纵宽(图1中的上下方向的长度)优选30cm以上且80cm以下、更优选50cm以上且60cm以下。
另外，未拉伸片40在冷却辊20上移动的速度优选20m/分钟～100m/分钟、更优选40m/分钟～80m/分钟。
通过使多导管30的纵宽为前述数值范围内、未拉伸片40的速度为前述数值范围内，从而可以将适合量的冷却风吹送至未拉伸片40的B面。
多导管30的距离冷却辊20的高度的上限为20cm以下、更优选10cm以下。如果为20cm以下，则冷却效率改善，可以充分得到未拉伸片40的B面的结晶抑制效果，可以增大层压强度。
多导管30的距离冷却辊20的高度的下限没有特别限制，期望不与未拉伸片40接触的范围。
来自多导管30的冷却风的风速的上限优选200m/分钟、更优选180m/分钟以下。如果为200m/分钟以下，则可以抑制在浇铸熔融的片形成用树脂组合物时的接地点被冷却风弄得摇晃。
冷却风的风速的下限优选50m/分钟。如果为50m/分钟以上，则可以充分得到未拉伸片40的B面的结晶抑制效果，可以提高层压强度。
上述中，本实施方式的双轴取向聚酯薄膜的制造方法优选具备如下工序：工序A，将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊而形成未拉伸片；和，工序B，向前述冷却辊上的前述未拉伸片吹送5℃以下的风。
接着，对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸也可以为依次双轴拉伸，没有特别限定。
长度方向(以下，也称为MD方向)的拉伸温度的下限优选55℃、更优选60℃。如果为55℃以上，则可以进一步抑制断裂。另外，可以防止纵向的取向过度变强，可以抑制MD方向的热收缩率变大。MD方向的拉伸温度的上限优选100℃、更优选95℃。如果为100℃以下，则可以充分具有取向，可以进一步提高力学特性。
MD方向的拉伸倍率的下限优选2.5倍、特别优选2.7倍。如果为2.5倍以上，则可以充分具有取向，可以进一步提高力学特性。另外，如果为2.5倍以上，则可以抑制厚度不均，可以防止薄膜卷的松弛。
MD方向的拉伸倍率的上限优选3.8倍、更优选3.6倍、特别优选3.4倍。如果为3.8倍以下，则可以充分得到力学强度、厚度不均改善的效果。
宽度方向(以下，也称为TD方向)的拉伸温度的下限优选55℃、更优选60℃。如果为55℃以上，则可以不易引起断裂。另外，可以防止横向的取向过度变强，可以抑制TD方向的热收缩率变大。
TD方向的拉伸温度的上限优选100℃、更优选95℃。如果为100℃以下，则可以充分具有取向，可以进一步提高力学特性。
TD方向的拉伸倍率的下限优选3.7倍、更优选3.8倍、特别优选3.9倍。如果为3.7倍以上，则可以增大宽度方向的取向度，可以提高力学强度。
TD方向的拉伸倍率的上限优选5.0倍、更优选4.6倍、特别优选4.3倍。如果为5.0倍以下，则薄膜的断裂少，且充分得到力学强度、厚度不均改善的效果。
热固定温度的下限优选185℃、更优选190℃。如果为185℃以上，则可以进一步减小热收缩率。
热固定温度的上限优选220℃。如果为220℃以下，则可以防止薄膜会熔化、明显变脆。
热固定温度在B面与F面可以设为不同的温度。通过使B面与F面的热固定温度不同，从而可以调整结晶性，进一步提高层压强度。其结果，可以进一步提高耐破袋性。使热固定温度在B面与F面不同的情况下，其温度差优选10℃以上且30℃以下、更优选10℃以上且20℃以下。
松弛率的下限优选0.5％。如果为0.5％以上，则可以较低地保持TD方向的热收缩率。
松弛率的上限优选10％。如果为10％以下，则可以防止产生松弛等，可以改善平面性。
松弛工序的温度的下限优选130℃、更优选150℃。如果为130℃以上，则进行松弛时薄膜充分收缩，可以充分得到热收缩率降低效果。
松弛工序温度的上限优选190℃、更优选170℃。如果为190℃以下，则可以抑制由于褶皱等而产生薄膜的平面性的恶化。
以上，对本实施方式的双轴取向聚酯薄膜的制造方法进行了说明。
实施例
接着，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价通过如下测定法进行。
[薄膜的特性粘度]
从实施例、比较例中制作的薄膜分别切出将薄膜宽度方向的中央位置作为中心的纵5mm×横5mm的样品。
对于样品，特性粘度使用株式会社紫山科学机器制作所制、自动粘度测定装置“SS-600-L1”而测定。作为溶剂液，使用对氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4(质量比)的混合液。
[薄膜的面取向度ΔP]
从实施例、比较例中制作的薄膜分别切出将薄膜宽度方向的中央位置作为中心的纵5mm×横5mm的样品。
对于样品，根据JIS K 7142-1996 A法，将钠D射线作为光源，使用二碘甲烷作为接触液，利用阿贝折射率计测量薄膜长度方向的折射率(Nx)、宽度方向的折射率(Ny)、厚度方向的折射率(Nz)，根据下式算出ΔP。
面取向度(ΔP)＝[(Nx+Ny)/2]-Nz
[薄膜的穿刺强度]
从实施例、比较例中制作的薄膜分别切出将薄膜宽度方向的中央位置作为中心的纵5mm×横5mm的样品。
对于样品，根据下式，以1μm换算算出以JIS-Z1707中记载的试验法测得的值。
穿刺强度(N/μm)＝穿刺强度实测值/薄膜的厚度
[薄膜的厚度和厚度不均]
沿长度方向和宽度方向将薄膜以长度1m×宽度40mm的长尺寸的条状取样，使用Micro测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5m/分钟的速度测定。
由测得的厚度的标准偏差和厚度的平均值以下式1算出长度方向的厚度不均(％)和宽度方向的厚度不均(％)，进一步将长度方向的厚度不均(％)和宽度方向的厚度不均(％)的平均值作为厚度不均(％)。
厚度不均＝{(厚度的标准偏差)/(厚度的平均值)}×100(％)……式1
[薄膜的以150℃加热15分钟后的热收缩率]
对于聚酯薄膜的热收缩率，使试验温度为150℃、加热时间为15分钟，除此之外，以JIS-C-2318记载的尺寸变化试验法测定。
[薄膜的冲击强度]
使用东洋精机制作所株式会社制的薄膜冲击试验机，在温度23℃、相对湿度65％的环境下测定10次，以其平均值进行评价。冲击球面使用直径1/2英寸者。单位使用J/15μm。
[耐针孔性]
将实施例、比较例的薄膜切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切断后的长方形试验薄膜在温度23℃的相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行调理。之后，将该长方形试验薄膜卷起，形成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。然后，将该圆筒状薄膜的一端固定于Gelbo flex tester(理学工业株式会社制、NO.901型)(依据MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状薄膜的另一端固定于与固定头隔开17.8cm(7英寸)而对置的试验机的圆盘状可动头的外周。然后，使可动头沿固定头的方向、沿平行地对置的两头的轴接近7.6cm(3.5英寸)之间旋转440°，然后直行6.4cm(2.5英寸)而不旋转，然后反向执行这些动作使可动头回到最初的位置，对于这样的1个循环的弯曲试验以每1分钟40个循环的速度、连续地重复2000个循环。实施在5℃下进行。之后，测量除试验后的薄膜的固定于固定头和可动头的外周的部分之外的17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分中产生的针孔数(即，测量每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
[傅里叶变换型红外光谱法(全反射法)]
使用Varian公司制的Varian3100FT-IR，将介质晶体作为金刚石，密合在薄膜表层，与MD方向平行地使光入射，且利用全反射法测定光谱强度。分光器的分辨率设为4cm-1、光谱累积次数设为64次进行测定。光谱强度设为各波数下的吸光度。根据下式算出。
吸光度比(A/B)＝吸光度A(1450±10cm-1的峰的光谱强度)/吸光度B(1410±10cm-1的峰的光谱强度)
另外，与TD方向平行地使光入射，且利用与MD方向上的测定同样的方法也进行了光谱强度的测定。
[薄膜的三维平均粗糙度SRa]
使用株式会社小坂研究所制的接触式三维表面粗计(型号ET-4000A)，在下述条件下通过触针法测定薄膜表面的平均粗糙度(SRa)。条件如下述，取3次测定的平均值作为值。
触针前端半径：0.5μm
触针压力：50μN
中止值：800μm
测定长度：500μm
测定速度：0.1μm/秒
测定间隔：5μm
[薄膜的厚度方向的折射率Nz]
对于样品，通过JIS K 7142-1996 A法，将钠D射线作为光源，使用二碘甲烷作为接触液，以阿贝折射率计测定。
[评价用层压薄膜(层叠体)的制作]
用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(使三井化学株式会社制“Takelac(注册商标)A525S”与“Takenate(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比率配混)，通过干式层压法，使作为热封性树脂层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)贴合在聚酯薄膜的B面侧，在40℃下实施4天熟化，从而得到层压薄膜(层叠体)。需要说明的是，由氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为约4μm。
[评价用完成了蒸煮处理的制袋品的制作]
将前述层压薄膜切成15cm见方的大小，以密封剂成为内侧的方式重叠2张，将3方以160℃的密封温度、密封宽度1.0cm进行热封，从而得到内寸13cm的三面密封袋。
在得到的三面密封袋中填充水250mL后，以热封密闭第四面的口，制作填充有水的四面密封袋。
使得到的填充有水的四面密封袋浸渍于130℃的热水中30分钟，得到完成了蒸煮处理的袋。需要说明的是，本实施例中，在聚酯薄膜的B面侧形成有密封剂(热封性树脂层)并使聚酯薄膜的B面彼此借助密封剂贴合的情况下，耐破袋性仅依赖于B面侧的层压强度，而不依赖于F面侧的层压强度。
聚酯薄膜中，B面侧的层压强度低于F面侧的层压强度，因此，对于使聚酯薄膜的B面彼此借助密封剂贴合而成的袋，如果耐破袋性良好，则当然使聚酯薄膜的F面彼此借助密封剂贴合而成的袋，耐破袋性也变得良好。因此，以下中，仅针对使聚酯薄膜的B面彼此借助密封剂贴合而成的袋的耐破袋性进行了评价。
[耐破袋性的评价]
使前述完成了蒸煮处理的填充有水的袋在室温5℃、相对湿度35％的环境下、从高度100cm的位置以袋的面为水平地落下至混凝土板上10次，算出水平方向上的落下中未发生破裂的袋的比率。同样地，使袋的面垂直地落下10次，算出垂直方向上的落下中未发生破裂的袋的比率。需要说明的是，试验中使用的袋的数量在水平方向、垂直方向上均设为各20个。
[层压强度]
从前述层压薄膜以宽度15mm、长度200mm切出试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，用Tensilon万能材料试验机(Toyo Boldwin公司制“TensilonUMT-II-500型”)测定层压强度。层压强度中，使拉伸速度为200mm/分钟，测定在聚酯薄膜与热封性树脂层之间以剥离角度90度剥离时的强度。
[制膜性的评价]
制作各实施例、比较例的薄膜时，将30分钟以上无断裂、能连续制膜的情况评价为〇、30分钟以内至少产生了1次断裂的情况评价为×。
[鱼眼的评价]
从实施例、比较例中制作的薄膜中切出沿宽度方向210mm、长度方向300m的样品，使用东海产业株式会社制放大镜(L-10X)(观测倍率10倍)，在偏转下，计数鱼眼的个数。重复同样的操作10次，根据下式，作为每1m2的鱼眼的个数算出10次的计数数的平均值。
[鱼眼(个/m2)]＝[鱼眼的平均计数数(个)]/[测定范围(63m2)]
[向脱模层的转印的评价]
在基材的一个面涂覆下述脱模层形成用涂布液使得干燥后的涂布量成为0.05g/m2。接着，使涂覆后的薄膜在130℃、5m/秒的热风中干燥10秒、在170℃、20m/秒的热风中干燥10秒、进一步在130℃、20m/秒的热风中干燥10秒。由以上在基材的一个面层叠脱模层。之后，以卷的形式卷取。
对于得到的卷的脱模层侧，在沿宽度方向210mm、沿长度方向300m的范围内，用Bromolight以目视计数转印痕的个数。重复同样的操作10次，根据下式，作为每1m2的转印痕的个数算出10次的计数数的平均值，根据个数进行判定。成为计数的对象的部位设为距离卷的长度方向中央还靠近卷芯侧。
[转印痕(个/m2)]＝[平均转印痕的计数数(个)]/[测定范围(63m2)]
判定3个/m2以下：〇、4个/m2以上：×
[脱模层形成用涂布液的制作]
以以下所示的组成混合各成分，得到脱模层形成用涂布液。
甲苯：56.05质量％
异丙醇：14.01质量％
酸改性聚烯烃树脂溶解液：29.4质量％
六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯化合物：0.54质量％
(Asahi Kasei Chemicals Corporation制Duranate(注册商标)MF-K60B固体成分浓度60％NCO％＝6.5％)
需要说明的是，如下示出酸改性聚烯烃树脂溶液的制作方法。在加热至80℃的甲苯98g中投入氧化蜡(日本制蜡株式会社制NPS-9125酸值32mgKOH/g)2g，搅拌30分钟使其溶解。将溶解后的酸改性聚烯烃树脂溶解液冷却至25℃后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平纹织物)过滤，得到酸改性聚烯烃树脂溶解液。
[深拉成型性的评价]
从实施例、比较例中制作的薄膜切出纵(长度方向)15cm×横(宽度方向)10cm的样品。将该样品安装于图3、图4所示的模具，从上方进行加压，进行拉深成型。图3为深拉成型性的评价中使用的模具的横剖视图，图4为图3所示的模具的俯视图。具体而言，在纵89mm、横54mm、R尺寸3mm的模具50上配置薄膜F(实施例、比较例的薄膜)，在用薄膜抑制件52抑制了薄膜F的状态下，用对应于模具50的形状的冲头54进行加压。拉深速度设为6mm/秒。
对于各拉深深度以N＝10实施，将在N＝10下未发生薄膜的断裂、针孔时的最大的拉深深度作为该样品的深拉成型值。
[实施例1]
使用单螺杆挤出机，将使PBT树脂(1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.，LTD.、特性粘度1.28dl/g))和由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成的特性粘度0.62dl/g的PET树脂为表1的记载的比率的聚酯树脂组合物、与平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒配混，得到双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物，使得到的双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物以290℃熔融后，从250℃的T-模浇铸，边通过静电密合法密合在10℃的冷却辊上，边如图1所示，在距离冷却辊15cm的高度设置多导管，从而向未拉伸片的整个宽幅施加冷风，向B面吹送5℃、150m/分钟的冷风，得到未拉伸片。此时，多导管的纵宽为50cm，未拉伸片的移动速度为60m/分钟。另外，从将前述树脂组合物浇铸至冷却辊的时刻至向该部分吹送冷风为止的时间为0.6秒。
需要说明的是，双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物中的二氧化硅颗粒的含量以二氧化硅浓度计为0.16质量％。
接着，将得到的未拉伸片以70℃的温度沿长度方向(MD)以3.3倍拉伸，接着，通过拉幅机以80℃沿宽度方向(TD)以4.0倍拉伸，以200℃实施3秒的热固定处理和1秒9％的松弛处理，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。将聚酯树脂组合物的树脂组成、和制膜条件示于表1。另外，将得到的薄膜的物性和评价结果示于表1、表2。
[实施例2、3、5]
实施例1中，如表1中记载的那样，改变聚酯树脂组合物的树脂组成，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的物性和评价结果示于表1、表2。
[实施例4]
实施例1中，热固定处理工序中，改变F面侧和B面侧的热风的温度，使聚酯树脂组合物的树脂组成和制膜条件为表1中记载，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的物性和评价结果示于表1、表2。
[比较例1～4]
实施例1中，使熔融树脂密合在冷却辊上时从B面侧不经多导管吹送冷风，使聚酯树脂组合物的树脂组成和制膜条件为表1中记载，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。得到的薄膜中，由于薄膜F面与B面的结晶性之差大，因此，层压强度低，水平落下的耐破袋性不良。
[比较例5]
实施例1中，如表1中记载的那样，改变聚酯树脂组合物的树脂组成，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。得到的薄膜中，由于薄膜F面与B面的结晶性之差大，因此，层压强度低，水平落下的耐破袋性不良。
[比较例6]
实施例1中，使熔融树脂密合在冷却辊上时从B面侧不经多导管吹送冷风，使聚酯树脂组合物的树脂组成和制膜条件为表1中记载，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。得到的薄膜中，由于薄膜F面与B面的结晶性之差大，因此，层压强度低，水平落下的耐破袋性不良，而且PBT比率少，穿刺强度低，因此，垂直落下的耐破袋性不良。将结果示于表1、表2。
[比较例7]
实施例1中，使聚酯树脂组合物的树脂组成为表1中记载，除此之外，与实施例1同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。得到的薄膜中，由于PBT的比率少，因此，穿刺强度低，垂直落下的耐破袋性不良。将结果示于表1、表2。
[参考例1]
使用单螺杆挤出机，在混合有PBT树脂80质量％和PET树脂20质量％而成者中，配混作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒，使得以二氧化硅浓度计相对于混合树脂成为900ppm，使得到的物质以290℃熔融后，将熔接线导入至10单元的静态混合器。由此，进行聚酯树脂熔融体的分割/层叠，得到包含同一原料的多层熔融体后，从250℃的T-模浇铸，边通过静电密合法密合在10℃的冷却辊上，边得到未拉伸片，除此之外，与实施例2同样地制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的物性和评价结果示于表1、表2
[参考例2]
使双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物以290℃熔融后，从285℃的T-模浇铸，除此之外，与实施例2同样地得到未拉伸片后，制造双轴取向薄膜，得到厚度15μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的物性和评价结果示于表1、表2。
[表1]
Figure BDA0003221325290000301
[表2]
Figure BDA0003221325290000311
如表1、表2所示，通过本发明得到的双轴拉伸聚酯薄膜(实施例1～5)得到了厚度不均少、具有良好的深拉成型性、且品质优异的双轴取向聚酯薄膜。
另一方面，比较例1～4中，使熔融树脂密合在冷却辊上时从B面侧经多导管不吹送冷风，因此，得到的薄膜的厚度不均大，深拉成型性差。另外，薄膜F面与B面的结晶性之差大，因此，层压强度低，水平落下的耐破袋性不良。
另外，比较例6和7的PBT的比率低，因此，穿刺强度差。
参考例1中，向熔接线导入静态混合器，得到由1024层构成的同一树脂组成的多层薄膜。得到的薄膜的鱼眼的个数比实施例多，不适于要求高品质的用途。
参考例2中，使树脂熔融挤出的温度过高，因此，薄膜的特性粘度变低，宽度方向的拉伸工序中薄膜断裂而得不到用于进行薄膜的评价的样品。
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚酯薄膜具有也可以应对工业用途的良好的薄膜品质，且以PBT为主成分，因此，适合作为伴有深拉成型的脱模膜。
附图标记说明
10 模
12 排出口
20 冷却辊
30 多导管
40 未拉伸片
50 深拉成型用的模具
52 薄膜抑制件
54 冲头
F 薄膜

Claims (6)

1.一种双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，其包含含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)60～100质量％的聚酯树脂组合物，
所述双轴取向聚酯薄膜的层叠数为7层以下，
且满足下述特征(1)～(4)，
(1)双轴取向聚酯薄膜的特性粘度为0.7dl/g以上，
(2)双轴取向聚酯薄膜的面取向度ΔP为0.145～0.160，
(3)依据JIS-Z1707的穿刺试验中测得的双轴取向聚酯薄膜的穿刺强度为0.40N/μm以上，
(4)双轴取向聚酯薄膜的厚度不均为0.7％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯树脂组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以外的聚酯树脂(B)。
3.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，双轴取向聚酯薄膜上的最大直径为0.3mm以上的鱼眼为5个/m2以下。
4.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，双轴取向聚酯薄膜的一个面的三维平均粗糙度SRa、与另一个面的三维平均粗糙度SRa之差的绝对值为0.01μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜，其特征在于，双轴取向聚酯薄膜的以150℃加热15分钟后的热收缩率如下：纵向为0～5％、横向为-1～5％。
6.一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～5中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
工序A，将双轴取向聚酯薄膜制造用的树脂组合物浇铸至冷却辊而形成未拉伸片；和，
工序B，向所述冷却辊上的所述未拉伸片吹送5℃以下的风。
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