WO2013172214A1 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013172214A1
WO2013172214A1 PCT/JP2013/062812 JP2013062812W WO2013172214A1 WO 2013172214 A1 WO2013172214 A1 WO 2013172214A1 JP 2013062812 W JP2013062812 W JP 2013062812W WO 2013172214 A1 WO2013172214 A1 WO 2013172214A1
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WO
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film
stretching
difference
width direction
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/062812
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English (en)
French (fr)
Inventor
清水　敏之
中谷　伊志
孝道 後藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyester film excellent in the balance of impact resistance, flexibility, and mechanical strength, and a method for producing the same, which are suitable for applications in which nylon films and other flexible films have been conventionally used.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • the PBT films that are still on the market are unstretched cast sheets and films obtained by the inflation method, and these films have the characteristics of the original PBT because the orientation of the PBT is insufficient. It's hard to say.
  • the PBT film of the inflation method has a problem that the draw ratio is difficult to be uniform due to the manufacturing method, the thickness accuracy is poor, and the puncture strength is low because the plane orientation coefficient does not increase. . Therefore, PBT films obtained by a biaxial stretching method using a tenter have been studied. In the following, some studies on past PBT films will be considered.
  • the film is stretched in the MD direction at a deformation rate of 100000% / min or more to produce a biaxially stretched PBT film, thereby uniformly stretching the thickness.
  • a technique of manufacturing a film without unevenness is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the conventional technique increases the deformation speed only in the MD direction, so that the elongation is low, and there is a problem that the film cannot be balanced in the MD direction and the TD direction. It was.
  • the stretching temperature is calculated from the crystallinity at the time of unstretching, and after the temperature is stretched in the MD (or TD) direction at a low magnification, orthogonal to the first stage stretching direction at a high temperature.
  • a technique is known in which a film excellent in impact resistance in which unevenness in thickness and breakage during film formation are suppressed is produced by stretching in the direction in which the film is stretched (see, for example, Patent Document 2).
  • the second stage stretching is performed at 120 ° C. and the PBT Tg (45 ° C.) at a very high temperature, and the state of advanced orientation crystallization is reoriented in the second stage direction. Because of such stretching, there was a problem that the balance of the mechanical properties in the MD direction and the TD direction was inferior.
  • a technique for producing a film having excellent gas barrier properties and pinhole resistance by alternately laminating PBT and resins other than PBT such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) is known.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Patent Document 3 A technique for producing a film having excellent gas barrier properties and pinhole resistance by alternately laminating PBT and resins other than PBT such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) is known.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the purpose of the present invention is to suppress the breakage that occurs when stretching PBT with a high crystallization speed, in particular due to the difference in the shearing speed when discharging molten resin from the die in the width direction and the cooling speed during casting. By suppressing the non-uniformity of the crystallinity and reducing the specific gravity difference in the width direction in the unstretched state of the film, the breakage is greatly suppressed, and it can be industrially implemented, in the MD / TD direction.
  • An object of the present invention is to provide a polyester film excellent in improvement in balance of mechanical properties, impact resistance, and the like, and a method for producing the same.
  • the present invention comprises a polyester resin containing 60% by mass or more of PBT, has an MD breaking elongation of 80% or more, a TD breaking depth of 80% or more, a plane orientation of 0.12 to 0.14, and an impact strength of 0.1. It is a polyester film having a thickness of 05 J / ⁇ m or more and a puncture strength of 0.5 N / ⁇ m or more.
  • the shear rate in discharging the molten resin from the die in the width direction and cooling during casting Suppressing non-uniformity of crystallinity due to the difference in speed and reducing the difference in specific gravity in the width direction in the unstretched state of the film can greatly suppress breakage during film stretching and can be implemented industrially. Yes, the balance of mechanical properties in the MD and TD directions, impact resistance, etc. can be improved.
  • the polyester resin used in the present invention is mainly composed of PBT, and the content of PBT is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more. Most preferably, it is 80 mass% or more. If it is less than 60% by mass, the impact strength and pinhole resistance of the film are lowered, and the film properties are not sufficient.
  • PBT used as a main constituent component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, most preferably 100 mol% or more of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. Mol%.
  • 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and most preferably 1,4-butanediol during polymerization. It is not included except by-products generated by the ether bond of butanediol.
  • dicarboxylic acid component examples include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • glycol components examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and cyclohexanediol.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • a polyester-based and polyamide-based elastomer copolymerized with at least one of a flexible polyether component, a polycarbonate component, and a polyester component can be added to the polyester resin.
  • the lower limit of the addition amount of these additives is 0% by mass, and the upper limit is preferably 20% by mass. If it exceeds 20%, the above effect may be saturated and the transparency of the film may be lowered.
  • the lower limit of the resin melting temperature is preferably 200 ° C, and if it is lower than 200 ° C, the discharge of the molten resin may become unstable.
  • the upper limit of the resin melting temperature is preferably 320 ° C., and if it exceeds 320 ° C., the resin may be deteriorated.
  • the polyester resin may contain a conventionally known additive such as a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • organic lubricants and inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate and alumina are preferable, silica and calcium carbonate are more preferable, and calcium carbonate is particularly preferable. By these, transparency and slipperiness of the film can be expressed.
  • the lower limit of the lubricant concentration is preferably 100 ppm, and if it is less than 100 ppm, the slipperiness of the film may be lowered.
  • the upper limit of the lubricant concentration is preferably 20000 ppm, and if it exceeds 20000 ppm, the transparency of the film may be lowered.
  • the present inventors have found that the difference in crystallinity in the width direction of the unstretched film can be reduced by using a novel method described later. That is, by casting multiple raw materials having the same composition during casting, the difference in crystallinity in the width direction of the unstretched film can be reduced, and the stretching stress distribution during TD stretching can be made uniform. I found out that I can do it. Conventionally, the crystallinity of the edge of the unstretched film is increased during casting, while the crystallinity of the center of the unstretched film is decreased, so that the stretching stress during stretching in the TD direction is the width of the unstretched film.
  • a general multi-layering device multi-layer feed block, static mixer, multi-layer multi-manifold, etc.
  • heat sent from different flow paths using two or more extruders can be used.
  • a method of laminating a plastic resin in multiple layers using a field block, a static mixer, a multi-manifold die, or the like can be used.
  • the object of the present invention can be achieved by introducing the above multi-layering apparatus into the melt line from the extruder to the die using only one extruder. Is possible.
  • the raw materials having the same composition are the maximum mass% and the minimum in the content of individual raw materials blended in the thermoplastic resin fed from each extruder.
  • the difference from the mass% is allowed to be 10 mass% or less, further 5 mass% or less, and particularly 2 mass% or less.
  • the difference between the maximum mol% and the minimum mol% is 5 mol% or less in the content of the monomer to be copolymerized blended in the thermoplastic resin sent from each extruder, Is allowed to be 3 mol% or less, particularly 2 mol% or less.
  • the molecular weights of the individual raw materials may be different, but when the weight average molecular weight in terms of styrene is determined by GPC, the value obtained by dividing the difference in molecular weight by the molecular weight of the product having a large molecular weight is 30% or less. It is preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less. Within this range, the same individual raw materials are allowed even if the molecular weights of the individual raw materials are different.
  • the method of introducing the above-mentioned multilayering apparatus into the melt line from the extruder to the die using only one extruder is a preferable method from the viewpoint of simplicity of the apparatus and management of each raw material.
  • the lower limit of the die temperature is preferably 200 ° C. If it is less than 200 ° C., the discharge of the molten resin is not stable, and the film thickness may be uneven.
  • the upper limit of the die temperature is preferably 350 ° C., and if it exceeds 350 ° C., the thickness of the film becomes non-uniform, the resin deteriorates, and the appearance may be poor due to die lip contamination.
  • the lower limit of the chill roll temperature is preferably ⁇ 10 ° C., and if it is lower than ⁇ 10 ° C., the effect of homogenizing the crystallinity in the width direction of the unstretched film may be saturated.
  • the upper limit of the chill roll temperature is preferably 80 ° C., and if it exceeds 80 ° C., the crystallinity of the unstretched film becomes too high and stretching may be difficult. In order to reduce the difference in crystallinity in the width direction of the unstretched film, it is effective to reduce the crystallinity. Therefore, when not using a method such as multi-layering described later, a preferable chill roll temperature is It is 10 degrees C or less, Furthermore, it is 5 degrees C or less.
  • the difference in crystallinity in the width direction of the unstretched film can be reduced by using a method such as multilayering described later.
  • casting can be performed at a temperature of 15 to 40 ° C.
  • the temperature difference in the width direction of the chill roll is preferably small, and the preferred temperature difference is 5 ° C. or less, more preferably 3 ° C. or less. When the temperature difference exceeds 5 ° C., the difference in crystallinity in the width direction of the unstretched film may not be reduced during casting.
  • the surface of the chill roll rises due to the high temperature resin coming into contact with the surface.
  • the chill roll is cooled by flowing cooling water through the pipe inside, but securing a sufficient amount of cooling water, devising the arrangement of the pipe, performing maintenance so that sludge does not adhere to the pipe, etc. It is necessary to reduce the temperature difference in the width direction. In particular, care should be taken when cooling at low temperatures without using a method such as multilayering.
  • the specific gravity difference in the width direction of the unstretched film becomes large, and the effect of improving stretchability is small.
  • it is 100 layers or more the effect of reducing the specific gravity difference in the width direction of the unstretched film is stabilized, the thickness uniformity of each layer is also stabilized, and the appearance is improved.
  • the stretching method can be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but in order to increase the piercing strength of the film, it is necessary to increase the plane orientation coefficient of the film. Is preferred.
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 40 ° C, more preferably 45 ° C. If it is lower than 40 ° C., breakage may easily occur.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 100 ° C, more preferably 95 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C., it is difficult to align, and the mechanical properties of the film may be deteriorated.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 2.5 times, and if it is less than 2.5, the film is difficult to be oriented, so that the mechanical properties and thickness unevenness of the film may deteriorate.
  • the upper limit of the MD draw ratio is preferably 5 times, and if it exceeds 5 times, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness of the film may be saturated.
  • the lower limit of the TD stretching temperature is preferably 40 ° C, and if it is less than 40 ° C, the film may be easily broken.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 100 ° C., and when it exceeds 100 ° C., it is difficult to align, and the mechanical properties of the film may be deteriorated.
  • the lower limit of the TD stretch ratio is preferably 2.5 times, and if it is less than 2.5 times, it is difficult to orient and mechanical properties and thickness unevenness may deteriorate.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 5 times, and if it exceeds 5 times, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness of the film may be saturated.
  • the lower limit of the TD heat setting temperature is preferably 150 ° C., and if it is lower than 150 ° C., the thermal shrinkage rate of the film is increased, and displacement or shrinkage during processing may occur.
  • the upper limit of the TD heat setting temperature is preferably 250 ° C., and if it exceeds 250 ° C., the film melts, and even if it does not melt, it may become brittle.
  • the lower limit of the TD relaxation rate is preferably 0.5%, and if it is less than 0.5%, the film may be easily broken during heat setting.
  • the upper limit of the TD relaxation rate is preferably 10%, and if it exceeds 10%, sagging or the like may occur in the film and thickness unevenness may occur.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 8 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the strength as a film may be insufficient.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 100 ⁇ m, more preferably 75 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m. If it exceeds 100 ⁇ m, the film may become too thick and processing for the purpose of the present invention may be difficult.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness in the entire width is preferably in the range of 0 to 25%, more preferably in the range of 0 to 20%. . If it exceeds 25%, the roll appearance is deteriorated and distortion in secondary processing occurs, which is not preferable. In order to reduce the difference between the maximum thickness and the minimum thickness in the entire width, it is necessary that the stretching ratio in the width direction is uniform. is there.
  • the lower limit of the specific gravity at the center of the unstretched film of the present invention is preferably 1.25 g / cm 3 , and if it is less than 1.25 g / cm 3 , the effect of improving the stretchability of the unstretched film may be saturated. is there.
  • the upper limit of the specific gravity at the center is preferably 1.3 g / cm 3 , and if it exceeds 1.3 g / cm 3 , the degree of crystallinity becomes too high and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the difference in specific gravity in the width direction of the unstretched film of the present invention is preferably 0.03 g / cm 3 , and if it exceeds 0.03 g / cm 3 , the stretching stress becomes non-uniform in the width direction and the film breaks. Further, stretching unevenness in the width direction of the film occurs, which may cause thickness unevenness and physical property unevenness.
  • the lower limit of the MD elastic modulus of the film of the present invention is preferably 1 GPa, and if it is less than 1 GPa, the film tends to be stretched and pitch deviation may occur during processing such as printing and lamination.
  • the upper limit of the MD elastic modulus is preferably 2 GPa, and if it exceeds 2 GPa, it may be disadvantageous in terms of workability such as drawing after the film is bonded to various sealants.
  • the lower limit of the TD elastic modulus of the film of the present invention is preferably 1 GPa, and if it is less than 1 GPa, the film tends to be stretched, and problems may occur during processing.
  • the upper limit of the TD elastic modulus is preferably 2 GPa, and if it exceeds 2 GPa, it may be disadvantageous in terms of workability such as drawing after the film is bonded to various sealants. Note that the TD elastic modulus can be within a range depending on the heat setting temperature.
  • the lower limit of the TD breaking strength of the film of the present invention is preferably 100 MPa, and if it is less than 100 MPa, breakage or the like may occur during processing of the film.
  • the upper limit of the TD breaking strength is preferably 500 MPa, and if it exceeds 500 MPa, the effect of improving the breaking strength of the film may be saturated.
  • the lower limit of the MD breaking elongation of the film of the present invention is preferably 80%, more preferably 90%. If it is less than 80%, it may be disadvantageous in terms of workability such as drawing after the film is bonded to various sealants.
  • the upper limit of the MD breaking elongation is not particularly limited, but is preferably 200%. MD breaking elongation can be made into the range with MD magnification and heat setting temperature.
  • the lower limit of the TD breaking elongation of the film of the present invention is preferably 80%, more preferably 90%. If it is less than 80%, it may be disadvantageous in terms of workability such as drawing after the film is bonded to various sealants.
  • the upper limit of the TD breaking elongation is not particularly limited, but is preferably 500%. The TD breaking elongation can be set within the range by the TD magnification and the heat setting temperature.
  • the lower limit of the plane orientation coefficient of the film of the present invention is preferably 0.12, and if it is less than 0.12, the piercing strength, impact strength, etc. may be lowered.
  • the upper limit of the plane orientation coefficient is preferably 0.14, and if it exceeds 0.14, the productivity of the film may be lowered and the flexibility may be lowered.
  • the plane orientation coefficient can be set within the range by the MD magnification and the heat setting temperature. Further, as the stretching method, sequential biaxial stretching, particularly sequential biaxial stretching in which stretching in the MD direction and then stretching in the TD direction is preferable to simultaneous biaxial stretching.
  • the variation of the plane orientation coefficient in the width direction of the stretched film of the present invention is such that the difference between the maximum value and the minimum value of the plane orientation coefficient measured by dividing the entire width of the film into 10 equal parts is 0.02 or less, More preferably, it is 0.015 or less, and most preferably 0.01 or less. If it exceeds 0.02, in addition to variations in mechanical properties, the thickness unevenness of the film is large, which is not preferable. Further, in order to reduce the fluctuation of the plane orientation coefficient, it is realized by reducing the specific gravity difference (difference in crystallinity) in the width direction of the unstretched film.
  • the orientation axis angle of the stretched film of the present invention is preferably in the range of 0 to 40 degrees.
  • the MD direction and the TD direction are balanced, but if it exceeds 40 degrees, the film is distorted after heating, which is not preferable.
  • a method for reducing shrinkage in the MD direction when performing heat fixation after TD stretching which is the same as a method for reducing general bowing, can be adopted.
  • the lower limit of the piercing strength of the film of the present invention is preferably 0.5 N / ⁇ m, more preferably 0.9 N / ⁇ m. If it is less than 0.5 N / ⁇ m, the strength when processing the film or when the film is used as a bag may be insufficient.
  • the upper limit of the piercing strength is preferably 1.5 N / ⁇ m, and if it exceeds 1.5 N / ⁇ m, the improvement effect is saturated.
  • the piercing strength can be within the range by the MD magnification and the heat setting temperature.
  • the lower limit of the impact strength (impact resistance) of the film of the present invention is preferably 0.05 J / ⁇ m, more preferably 0.06 J / ⁇ m. When it is less than 0.05 J / ⁇ m, the strength may be insufficient when used as a bag.
  • the upper limit of impact strength (impact resistance) is preferably 0.2 J / ⁇ m, and if it exceeds 0.2 J / ⁇ m, the above-described improvement effect is saturated.
  • the lower limit of the moisture absorption rate of the film of the present invention is preferably 0.1%, and if it is less than 0.1%, the improvement effect will be saturated.
  • the upper limit of the moisture absorption rate is preferably 1%, and if it exceeds 1%, a change in moisture absorption dimension or the like may easily occur.
  • the lower limit of the MD heat shrinkage rate of the film of the present invention is preferably 0.1%, and if it is less than 0.1%, the improvement effect is saturated and it may become mechanically brittle.
  • the upper limit of the MD thermal contraction rate is preferably 4%, and if it exceeds 4%, pitch deviation may occur due to a dimensional change during processing such as printing.
  • the lower limit of the TD heat shrinkage rate of the film of the present invention is preferably 0.1%, and if it is less than 0.1%, the effect of improvement is saturated and it may become mechanically brittle.
  • the upper limit of the TD heat shrinkage is preferably 3%, and if it exceeds 3%, shrinkage in the width direction of the film may occur due to dimensional changes during processing such as printing.
  • the lower limit of haze of the film of the present invention is preferably 0%.
  • the upper limit of haze is preferably 50%, more preferably 30%, and still more preferably 20%. This does not apply to applications where the contents cannot be seen. If the haze exceeds 30%, the contents may be difficult to see when used as a bag.
  • the lower limit of the number of pinholes generated in a gelbo flex test of a laminate in which the film of the present invention and a sealant are laminated by a dry lamination method is preferably zero.
  • the upper limit of the number of pinholes is preferably 10, and more preferably 5. When it exceeds 10, it may be easy to open a hole in the film when used as a bag. A method for measuring the number of pinholes will be described later.
  • orientation angle ( ⁇ ) of the molecular chain orientation principal axis at the end of the film was determined using a MOA-6004 type molecular orientation meter manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the rectangular test film is wound to form a cylindrical shape having a length of 20.32 cm (8 inches).
  • one end of the cylindrical film is fixed to the outer periphery of a disk-shaped fixed head of a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., NO.901 type) (conforming to MIL-B-131C standard).
  • the other end of the tester was fixed to the outer periphery of a disk-shaped movable head of a tester facing the fixed head at a distance of 17.8 cm (7 inches).
  • the movable head is rotated by 440 ° while approaching 7.6 cm (3 inches) along the axis of both heads facing in parallel to the direction of the fixed head, and then 6.4 cm (2. 5 cycles), a one-cycle bending test in which the movements were performed in the opposite direction to return the movable head to the initial position was repeated 1000 cycles continuously at a rate of 40 cycles per minute. .
  • Implementation was at 5 ° C. Thereafter, the number of pinholes generated in a portion within 17.8 cm (7 inches) ⁇ 27.9 cm (11 inches) excluding the portion fixed to the outer periphery of the fixed head and the movable head of the tested film was measured (ie, 497Cm 2 was measured number pinholes (77 square inches) per).
  • the peel strength at the joint surface between the untreated surface of the polyester film and the polyolefin resin layer was measured.
  • the tensile speed was 10 cm / min and the peeling angle was 180 degrees.
  • Example 1 A master batch containing PBT resin (Mitsubishi Engineering Plastics Novaduran 5020, melting point 220 ° C.) and calcium carbonate as a lubricant was added using a twin screw vent type extruder, and the mixture was formulated to a lubricant concentration of 2000 ppm. After being melted at 0 ° C., it was cast from a T-die at 270 ° C. and adhered to a cooling roll at 0 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched film. When the surface temperature of the cooling roll was measured at 10 cm intervals in the width direction (thermocouple), the variation was 3 ° C. or less.
  • PBT resin Mitsubishi Engineering Plastics Novaduran 5020, melting point 220 ° C.
  • calcium carbonate calcium carbonate
  • the film was stretched 3.2 times in the machine direction at 60 ° C., then stretched 3 times in the transverse direction at 80 ° C. through a tenter, and subjected to tension heat treatment at 200 ° C. for 3 seconds and relaxation treatment for 1 second. Thereafter, both ends were cut and removed to obtain a PBT film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film. The orientation axis angle at the film edge was 35 degrees, and the distortion of the sample after measuring the heat shrinkage rate was slight.
  • Example 2 Add a masterbatch containing PBT resin (Mitsubishi Engineering Plastics Novaduran 5020) and calcium carbonate as a lubricant using a twin screw vent type extruder, and melt at 270 ° C. to blend the lubricant concentration to 2000 ppm. After that, the melt line was introduced into a 12-element static mixer (STMX). Thereby, the PBT melt was divided and laminated to obtain a multilayer melt made of the same raw material. Thereafter, the film was introduced into a T-die at 270 ° C., cast, and adhered to a cooling roll at 15 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched film.
  • PBT resin Mitsubishi Engineering Plastics Novaduran 5020
  • calcium carbonate calcium carbonate
  • the variation was 3 ° C. or less.
  • the film was stretched 3.8 times in the machine direction at 60 ° C., then passed through a tenter and stretched 3 times in the transverse direction at 65 ° C., and subjected to tension heat treatment at 200 ° C. for 3 seconds and relaxation treatment for 1 second. Thereafter, both ends were cut and removed to obtain a PBT film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film. The orientation axis angle at the film edge was 25 degrees, and the distortion of the sample after measuring the heat shrinkage rate was slight.
  • Examples 3 to 4 Films were obtained under the conditions described in Table 1.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film.
  • Ecoflex registered trademark
  • PBAT polybutylene adipate butylene terephthalate copolymer
  • Example 1 Film formation was examined by the method described in Example 1 except that the cooling roll temperature at the time of casting was 15 ° C. Table 2 shows the film forming conditions. The unstretched film was broken during MD stretching, and a film could not be obtained.
  • the polyester film of the present invention is a crystal produced by a difference in the shear rate in discharging a molten resin from a die in the width direction and the cooling rate in casting in order to suppress breakage that occurs when stretching a PBT having a high crystallization rate.
  • the present invention can be industrially implemented and can improve the balance of mechanical properties in MD and TD directions, impact resistance, and the like.

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Abstract

　工業的に実施可能であり、ＭＤ及びＴＤ方向での力学特性のバランス、耐衝撃性などが優れたポリエステルフィルムを提供する。ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂からなり、ＭＤの破断伸度８０％以上、ＴＤの破断伸度８０％以上、面配向が０．１２～０．１４、インパクト強度が０．０５Ｊ／μｍ以上、および突き刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上であるポリエステルフィルムとする。

Description

ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、従来、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した、耐衝撃性や屈曲性、力学強度のバランスに優れたポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、力学特性、耐衝撃性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度が速く、生産性の良さからも有用な材料として用いられている。しかしながら、ＰＢＴは結晶化速度が速いため、二軸延伸が困難であるとされてきた。これは、延伸過程での配向により結晶化が起こり、延伸が困難となるためである。これに対して、ＰＢＴの本来有する特性を活かすため、二軸延伸化により面配向を高めてフィルムとしての力学特性や耐衝撃性の向上を目的とした検討が過去４０年以上なされてきたが、いまだに市場に出回っているＰＢＴフィルムは未延伸のキャストシートおよびインフレーション法により得られたフィルムで、これらのフィルムはＰＢＴの配向が不十分なため、本来のＰＢＴの特性を引き出したものであるとは言い難い。特にインフレーション法のＰＢＴフィルムは、その製造方法に起因して延伸倍率が均一になりにくく、厚み精度が悪い問題があるほか、面配向係数が高くならないことから突き刺し強度が低いなどの問題があった。そのため、テンターによる二軸延伸法により得られるＰＢＴフィルムについて検討がされてきた。以下、過去のＰＢＴフィルムについての検討について幾つか考察する。
　従来、延伸倍率を３．５倍以下としてＴＤ方向に延伸した後、１０００００％／ｍｉｎ以上の変形速度でＭＤ方向に延伸して二軸延伸ＰＢＴフィルムを製造することにより、均一に延伸された厚みムラのないフィルムを製造するという技術が知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は実施例の結果からも分かるように、ＭＤ方向の変形速度のみを大きくすることから伸度が低く、ＭＤ方向とＴＤ方向でバランスの取れたフィルムとならないという問題点があった。
　また、実験結果に基づき、未延伸時の結晶化度から延伸温度を算出し、その温度以上で、低倍率でＭＤ（またはＴＤ）方向の延伸を実施後、高温で一段目の延伸方向と直交する方向に延伸することにより、厚みムラや製膜時の破断が抑制された耐衝撃性に優れたフィルムを製造するという技術が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術は二段目の延伸が１２０℃とＰＢＴのＴｇ（４５℃）からみて非常に高温での延伸であり、配向結晶化の進んだ状態を二段目の方向に再配向させるかのような延伸となっていることから、ＭＤ方向とＴＤ方向の力学特性のバランスに劣っているという問題点があった。
　ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのＰＢＴ以外の樹脂とを交互に積層することにより、ガスバリア性や耐ピンホール性に優れたフィルムを製造するという技術が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、かかる従来技術はＰＢＴ以外にＰＥＴやＰＥＮの樹脂からなる層を積層しているため、延伸温度はＰＢＴよりもＴｇの高いＰＥＴやＰＥＮの延伸温度での延伸となり、ＰＢＴのＴｇからみて高温での延伸となっている。そのため、本来のＰＢＴフィルムの特徴を引き出すことになっていない上、フィルム中の樹脂組成が二種類であることから、製膜時のトリミング屑などを再度原料に添加して再利用することが困難で経済性の面で不利という問題点があった。
特開昭５１－１４６５７２号公報 特開昭５１－４０９０４号公報 特許第４２７３８５５号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、結晶化速度の大きいＰＢＴを延伸する際に起こる破断を抑制するために、特に幅方向でダイスからの溶融樹脂吐出でのせん断速度やキャスト時の冷却速度の違いによる結晶化度の不均一化を抑制し、フィルムの未延伸状態における幅方向での比重差を小さくすることで、破断を大幅に抑制し、工業的に実施可能であり、ＭＤ／ＴＤ方向での力学特性のバランス、耐衝撃性などの改善に優れたポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明は、ＰＢＴを６０質量％以上含むポリエステル樹脂からなり、ＭＤの破断伸度８０％以上、ＴＤの破断深度８０％以上、面配向が０．１２～０．１４、インパクト強度が０．０５Ｊ／μｍ以上、および突き刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上であるポリエステルフィルムである。
　本発明により、ポリエステルフィルムおよびその製造方法において、結晶化速度の大きいＰＢＴを延伸する際に起こる破断を抑制するために、特に幅方向でダイスからの溶融樹脂吐出でのせん断速度やキャスト時の冷却速度の違いによる結晶化度の不均一化を抑制し、フィルムの未延伸状態における幅方向での比重差を小さくすることで、フィルム延伸時の破断を大幅に抑制し、工業的に実施可能であり、ＭＤおよびＴＤ方向での力学特性のバランス、耐衝撃性などの改善ができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率が６０質量％以上であることが好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であるとフィルムのインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
　主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として、１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
　共重合されても良いジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。共重合されても良いグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　これらは、後述のその他のポリエステル樹脂や添加剤の量とのバランスでフィルムのインパクト強度や突き刺し強度が満足できる範囲で、個々のモノマーの共重合量を調整する必要がある。
　また、他の構成成分としては特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）など、その他のポリエステル樹脂や、添加剤として、屈曲時の耐ピンホール性を改善するために、柔軟なポリエーテル成分、ポリカーボネート成分、ポリエステル成分の少なくともいずれかを共重合したポリエステル系およびポリアミド系エラストマーを前記ポリエステル樹脂に添加できる。
　これらの添加剤の添加量の下限は０質量％であり、上限は２０質量%であることが好ましい。２０％を超えると上記効果が飽和するほか、フィルムの透明性が低下するなどが起こることがある。
　樹脂溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると溶融樹脂の吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３２０℃であり、３２０℃を超えると樹脂の劣化が起こることがある。
　前記ポリエステル樹脂は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
　滑剤種としては、有機系滑剤やシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらによりフィルムの透明性及び滑り性を発現することができる。
　滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であるとフィルムの滑り性が低下することがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを超えるとフィルムの透明性が低下することがある。
　本発明にかかるフィルムを得るためのポイントとして、キャスティング時に未延伸フィルムの幅方向の結晶化度の差を小さくすることが必要である。このための具体的な方法としては、低温でのチルロールへのキャスティングが挙げられる。また、チルロールに接しない面の冷却のため、タッチロールを設置して冷却効率を高めることも可能である。
　また、その他の方法として、本発明者らは、後述の新規な方法を用いることで未延伸フィルムの幅方向の結晶化度差を小さく出来ることを見出した。すなわち、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることで、未延伸フィルムの幅方向の結晶化度の差を小さくすることができ、ＴＤ延伸時の延伸応力分布を均一にすることができることを見出した。従来は、キャスト時に未延伸フィルムの端部の結晶化度が高くなる一方、未延伸フィルムの中央部の結晶化度が低くなり、このためＴＤ方向の延伸時の延伸応力が未延伸フィルムの幅方向に不均一となることからフィルムが破断しやすくなるため、非常に高温でのＴＤ延伸が必要となっていた。これに対して、この原因については推測であるが、同一の樹脂を積層する場合においても層の界面が存在し、その界面により結晶化が加速され、一方、層を越えた大きな結晶は抑制されるため、未延伸フィルムの幅方向での結晶化度が均一となるものと考えられる。具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、同一の組成の原料を多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
　なお、同一の組成の原料であるとは、二台以上の押出機を用いる場合には、各押出機から送り出される熱可塑性樹脂に配合された個々の原料の含有量において、最大質量％と最小質量％との差が１０質量％以下、さらには５質量％以下、特には２質量％以下まで許容するものとする。ポリエステルに共重合物を用いる場合では、各押出機から送り出される熱可塑性樹脂に配合された共重合されるモノマーの含有量において、最大モル％と最小モル％との差が５モル%以下、さらには３モル%以下、特には２モル％以下まで許容するものとする。また、個々の原料の分子量は異なっていても良いが、ＧＰＣでスチレン換算の重量平均分子量で求めた場合、その分子量の差を分子量の大きい物の分子量で除した値が３０％以下、さらには２０％以下、特には１０%以下であることが好ましく、この範囲であれば個々の原料の分子量が異なっていても同一の個々の原料として許容するものとする。
　なお、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入する方法が装置の簡便性、各原料の管理の面からも好ましい方法である。
　ダイ温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると溶融樹脂の吐出が安定せず、フィルムの厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３５０℃であり、３５０℃を超えるとフィルムの厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。
　チルロール温度の下限は好ましくは－１０℃であり、－１０℃未満であると未延伸フィルムの幅方向の結晶化度の均一化の効果が飽和することがある。チルロール温度の上限は好ましくは８０℃であり、８０℃を超えると未延伸フィルムの結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。未延伸フィルムの幅方向での結晶化度の差を小さくするためには結晶化度を小さくすることが有効であることから、後述の多層化などの方法を用いない場合は、好ましいチルロール温度は１０℃以下、さらには５℃以下である。この場合、結露防止のためチルロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。一方、後述の多層化などの方法を用いることで未延伸フィルムの幅方向の結晶化度差を小さくすることができ、その場合は１５～４０℃の温度でもキャストが可能である。
　チルロールの幅方向の温度差は小さいほうが良く、好ましい温度差は５℃以下であり、さらに好ましくは３℃以下である。温度差が５℃を超える場合はキャスティング時に未延伸フィルムの幅方向の結晶化度の差を小さく出来ないことがある。
　キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するためチルロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
　多層構造でのキャストの場合、少なくとも３層以上、好ましくは５層以上、更に好ましくは８層以上、最も好ましくは１００層以上である。層数が少ないと、未延伸フィルムの幅方向の比重差が大きくなり、延伸性の改善効果が小さい。１００層以上であると未延伸フィルムの幅方向の比重差を小さくする効果が安定するほか、各層の厚み均一性も安定し、外観の改善などの効果もあり好ましい。
　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、フィルムの突き刺し強度を高めるためには、フィルムの面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。
　ＭＤ延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは４５℃である。４０℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を超えると配向しにくいためフィルムの力学特性が低下することがある。
　ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、２．５未満であると配向しにくいためフィルムの力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、５倍を超えるとフィルムの力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　ＴＤ延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、４０℃未満であるとフィルムの破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、１００℃を超えると配向しにくいためフィルムの力学特性が低下することがある。
　ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、２．５倍未満であると配向しにくいため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、５倍を超えるとフィルムの力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは１５０℃であり、１５０℃未満であるとフィルムの熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、２５０℃を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。
　ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、０．５％未満であると熱固定時にフィルムの破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、１０％を超えるとフィルムにたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。
　本発明の二軸延伸後のフィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを超えるとフィルムが厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
　ロール全幅での厚みムラについて、全幅での最大厚みと最小厚みの差が平均厚みに対して０～２５％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０～２０％の範囲にあることが好ましい。２５％を超えると、ロール外観の低下や二次加工での歪みなどが発生するため好ましくない。全幅での最大厚みと最小厚みの差を小さくするためには、幅方向の延伸倍率が均一であることが必要であるが、そのためには未延伸時の結晶化度を均一にしておく必要がある。
　本発明の未延伸フィルムの中央部の比重の下限は好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3であり、１．２５ｇ／ｃｍ3未満であると未延伸フィルムの延伸性を改善する効果が飽和することがある。中央部の比重の上限は好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3であり、１．３ｇ／ｃｍ3を超えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。
　本発明の未延伸フィルムの幅方向比重の差の上限は好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ3であり、０．０３ｇ／ｃｍ3を超えると幅方向で延伸応力が不均一化し、フィルムの破断が起こり、フィルムの幅方向の延伸ムラが起こり、厚みムラや物性ムラの原因となるとなることがある。
　本発明のフィルムのＭＤ弾性率の下限は好ましくは１ＧＰａであり、１ＧＰａ未満であるとフィルムが伸びやすく、印刷やラミネーションなどの加工時にピッチずれなどが起こることがある。ＭＤ弾性率の上限は好ましくは２ＧＰａであり、２ＧＰａを超えるとフィルムを各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
　本発明のフィルムのＴＤ弾性率の下限は好ましくは１ＧＰａであり、１ＧＰａ未満であるとフィルムが伸びやすく、加工時に問題が起こることがある。ＴＤ弾性率の上限は好ましくは２ＧＰａであり、２ＧＰａを超えるとフィルムを各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。なお、ＴＤ弾性率は熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
　本発明のフィルムのＴＤ破断強度の下限は好ましくは１００ＭＰａであり、１００ＭＰａ未満であるとフィルムの加工時に破断などが起こることがある。ＴＤ破断強度の上限は好ましくは５００ＭＰａであり、５００ＭＰａを超えるとフィルムの破断強度改善の効果が飽和することがある。
　本発明のフィルムのＭＤ破断伸度の下限は好ましくは８０％であり、より好ましくは９０％である。８０％未満であるとフィルムを各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。ＭＤ破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００％である。ＭＤ破断伸度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
　本発明のフィルムのＴＤ破断伸度の下限は好ましくは８０％であり、より好ましくは９０％である。８０％未満であるとフィルムを各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。ＴＤ破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００％である。ＴＤ破断伸度はＴＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
　本発明のフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１２であり、０．１２未満であると突き刺し強度、衝撃強度などが低下することがある。面配向係数の上限は好ましくは０．１４であり、０．１４を超えるとフィルムの生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。また、延伸方法として同時二軸延伸よりも逐次二軸延伸、特に、ＭＤ方向に延伸した後ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸が好適である。
　また、本発明の延伸後のフィルムの幅方向の面配向係数の変動は、そのフィルムの全幅を１０等分して測定される面配向係数の最大値と最小値の差が０．０２以下、更に好ましくは０．０１５以下、最も好ましくは０．０１以下であることが好ましい。０．０２を超えると力学特性のバラツキのほか、フィルムの厚みムラなどが大きく、好ましくない。また、この面配向係数の変動を小さくするためには、未延伸フィルムの幅方向の比重差（結晶化度の差）を小さくすることにより実現するものである。
　また、本発明の延伸後のフィルムの配向軸角度は０～４０度の範囲にあることが好ましい。本発明においては、ＭＤ方向とＴＤ方向の配向のバランス化はなされているが、４０度を超えると加熱後にフィルムの歪みなどが生じるため、好ましくない。このための具体的な方法としては、一般的なボーイングを低減するための方法と同様で、ＴＤ延伸後の熱固定を行う際のＭＤ方向の収縮を小さくする方法が採用できるが、キャスト時の未延伸フィルムの中央部と端部の結晶化度の差を小さくすることで延伸後のフィルムの端部のボーイングを小さくすることができ、有利である。
　本発明のフィルムの突き刺し強度の下限は好ましくは０．５Ｎ／μｍであり、より好ましくは０．９Ｎ／μｍである。０．５Ｎ／μｍ未満であるとフィルムの加工時やフィルムを袋としたときの強度が不足することがある。突き刺し強度の上限は好ましくは１．５Ｎ／μｍであり、１．５Ｎ／μｍを超えると改善の効果が飽和することとなる。突き刺し強度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
　本発明のフィルムのインパクト強度（耐衝撃性）の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍであり、より好ましくは０．０６Ｊ／μｍである。０．０５Ｊ／μｍ未満であると袋として用いる際に強度が不足することがある。インパクト強度（耐衝撃性）の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍであり、０．２Ｊ／μｍを超えると上記改善の効果が飽和することとなる。
　本発明のフィルムの吸湿率の下限は好ましくは０．１％であり、０．１％未満であると改善の効果が飽和することとなる。吸湿率の上限は好ましくは１％であり、１％を超えると吸湿寸法変化などが起こりやすくなることがある。
　本発明のフィルムのＭＤ熱収縮率の下限は好ましくは０．１％であり、０．１％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。ＭＤ熱収縮率の上限は好ましくは４％であり、４％を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。
　本発明のフィルムのＴＤ熱収縮率の下限は好ましくは０．１％であり、０．１％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。ＴＤ熱収縮率の上限は好ましくは３％であり、３％を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、フィルムの幅方向での縮みなどが起こることがある。
　本発明のフィルムのヘイズの下限は好ましくは０％である。ヘイズの上限は好ましくは５０％であり、より好ましくは３０％であり、更に好ましくは２０％である。内容物が見えない用途であれば、この限りではない。なお、ヘイズが３０％を超えると袋として用いた場合に内容物が見えにくくなることがある。
　本発明のフィルムとシーラントとをドライラミネート法により積層した積層体のゲルボフレックステストで生じるピンホール数の下限は好ましくは０個である。ピンホール数の上限は好ましくは１０個であり、より好ましくは５個である。１０個を超えると袋として用いた場合にフィルムに穴が開きやすくなることがある。ピンホール数の測定方法については後述する。
　本願は、２０１２年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０１２－１１０５３６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０１２－１１０５３６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
［未延伸フィルムの比重］
ＪＩＳ　Ｚ８８０７　8（液中ひょう量法）に準じて各サンプルの２３℃における比重を島津製作所比重測定装置ＳＧＭ－３００Ｐを用いて測定した。
　幅方向比重の差は、得られた未延伸フィルムから幅方向で１０点サンプルを採取し、上記方法で比重を測定し、得られた結果の最大値から最小値を引いた値を最小値で除することにより求めた。
［力学特性（破断強度、破断伸度）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準ずる。剃刀を用いて、フィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、３５％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置したあと、２３℃、３５％ＲＨの雰囲気下、チャック間距離４０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行い、５回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
［面配向］
　ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳＫ７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
幅方向の面配向係数差は、上記の１０点のサンプルの最大値と最小値の差とした。
［配向軸角度］
　王子計測器株式会社製ＭＯＡ－６００４型分子配向計を用いて、フィルム端部の分子鎖配向主軸の配向角（θ）を求めた。
［インパクト強度］
　株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍである。
［突き刺し強度］
　食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準　第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位はＮである。
［耐ピンホール性］
　本発明にかかるフィルムとシーラント（東洋紡社製無延伸プロピレンフィルム、Ｐ１１４６、厚み７０μｍ）とを、ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、ＴＭ－５０９）３３．６質量部、ポリイソシアネート（東洋モートン社製、ＣＡＴ－１０Ｌ）４．０質量部、及び酢酸エチル６２．４質量部を混合して得られたウレタン系接着剤を使用してドライラミネートし、積層体を作製した。
　上記積層体を２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ2（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
［ポリエステルの固有粘度］
　ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容積比：３／２）の混合溶媒２５ｍＬ中に溶解させ、３０℃でオストワルド粘度計を用いてポリエステルの固有粘度を測定した。
［ポリエステルの融点］
　ＳＩＩ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。ここで検知された融解吸熱ピーク温度をポリエステルの融点とした。
［厚み］
　ＪＩＳ－Ｚ－１７０２準拠の方法でフィルムの厚みを測定した。
［熱収縮率］
　試験温度１５０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８記載の寸法変化試験法で熱収縮率を測定した。
［ヘイズ］
　ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所についてヘイズを測定し、その平均値をヘイズとした。
［厚みの均一性（Ｔｖ（％））］
　得られたフィルムロールの中央部から縦方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチでダイアルゲージを用いてフィルムの厚みを測定し、その結果から厚みの均一性を算出した。
［剥離強度］
　本発明にかかるフィルムとシーラント（東洋紡製無延伸プロピレンフィルム、Ｐ１１４６、厚み７０μm）とを、ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、ＴＭ－５０９）３３．６質量部、ポリイソシアネート（東洋モートン社製、ＣＡＴ－１０Ｌ）４．０質量部、及び酢酸エチル６２．４質量部を混合して得られたウレタン系接着剤を使用してドライラミネートし、積層体を作製した。
　上記積層体を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエステルフィルムの未処理面とポリオレフィン樹脂層との接合面での剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。
［吸湿率］
　本発明にかかるフィルムを一辺５０ｍｍの正方形に切り出し、ＪＩＳ－Ｋ－７２０９－７．２．１（Ａ法）に準ずる方法で、２３℃±２℃の温度に保持した水に浸漬させた前後のフィルムの重量変化を測定した。吸湿率は下記式（１）により算出した。
吸湿率（％）＝１００×（〔Ｍ２〕－〔Ｍ１〕）／〔Ｍ１〕　　　（１）
　なお、上記式（１）において、〔Ｍ１〕は水浸漬前のフィルム重量、〔Ｍ２〕は水浸漬後のフィルム重量である。
［実施例１］
　２軸ベント式押出機を用いてＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）と滑剤としての炭酸カルシウムを含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として２０００ｐｐｍとなるように配合したものを２７０℃で溶融させた後、２７０℃のＴ－ダイスからキャストし、０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸フィルムを得た。冷却ロールの表面温度について、幅方向に１０ｃｍ間隔で測定（熱電対）したところ、そのばらつきは３℃以下であった。次いで、６０℃で縦方向に３．２倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して８０℃で横方向に３倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。なお、フィルム端部での配向軸角度は３５度であり、熱収縮率測定後のサンプルの歪みは僅かであった。
［実施例２］
　２軸ベント式押出機を用いてＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０）と滑剤としての炭酸カルシウムを含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として２０００ｐｐｍとなるように配合したものを２７０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサー（ＳＴＭＸ）に導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。その後、２７０℃のＴ－ダイスに導入してキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸フィルムを得た。冷却ロールの表面温度について、幅方向に１０ｃｍ間隔で測定（熱電対）したところ、そのばらつきは３℃以下であった。次いで、６０℃で縦方向に３．８倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して６５℃で横方向に３倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。なお、フィルム端部での配向軸角度は２５度であり、熱収縮率測定後のサンプルの歪みは僅かであった。
［実施例３～４］
　表１記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。なお、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）はＢＡＳＦ社製のポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　キャスト時の冷却ロール温度を１５℃とした以外は実施例１記載の方法でフィルム化を検討した。表２に製膜条件を示す。未延伸フィルムのＭＤ延伸時に破断し、フィルムを得ることができなかった。
［比較例２］
　表２記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示した。
［比較例３］
　表２記載の条件により得られた未延伸フィルムをサンプルとして用いた。厚みは２０μｍとなるように、巻き取り速度を調整してフィルムを製膜した。なお、フィルム端部での配向軸角度は５度以下であり、熱収縮率測定後のサンプルの歪みは見られなかった。
［比較例４］
　東洋紡社製東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００（厚さ１２μｍ）を用いた。
［参考例１］
　代表的なＰＢＴフィルムとして、市販されている関西化学工業社製ＰＢＴフィルムを用いた。フィルム端部での配向軸角度は５度以下であり、熱収縮率測定後のサンプルの歪みは見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリエステルフィルムは、結晶化速度の大きいＰＢＴを延伸する際に起こる破断を抑制するために、特に幅方向でダイスからの溶融樹脂吐出でのせん断速度やキャスト時の冷却速度の違いによる結晶化度の不均一化を抑制し、未延伸状態における幅方向での比重差を小さくすることで、延伸時の破断を大幅に抑制したものである。本発明は、工業的に実施可能であり、ＭＤおよびＴＤ方向での力学特性のバランス、耐衝撃性などの改善ができる。

Claims (5)

  1. 　ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂からなり、ＭＤの破断伸度８０％以上、ＴＤの破断伸度８０％以上、面配向が０．１２～０．１４、インパクト強度が０．０５Ｊ／μｍ以上、および突き刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上であるポリエステルフィルム。
  2. 　延伸後のフィルムの全幅を１０等分して測定される面配向係数の最大値と最小値の差が０．０２以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  3. 　延伸後のフィルムの全幅での厚みの最大値と最小値の差が平均厚みに対して０～２５％である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
  4. 　チルロールへのキャスティング時に幅方向の結晶化度の差を小さくすることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  5. 　幅方向の結晶化度の差を小さくする方法が、チルロールへのキャスティングを低温で行うこと、および／または、同一の組成の原料を多層化することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
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