KR101961002B1

KR101961002B1 - 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101961002B1
Application number: KR1020147031598A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 시미즈; 다다시 나카야; 다카미치 고토
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2019-03-21
Also published as: MY172893A; JP6194629B2; KR20150008872A; CN104321372B; JP2013256110A; TWI622608B; JP6202146B2; CN104321372A; WO2013172214A1; JP2016172454A; TW201406831A; CN109111585A

Abstract

본 발명은 공업적으로 실시 가능하고, MD 및 TD 방향에서의 역학 특성의 밸런스, 내충격성 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, MD의 파단 신도 80％ 이상, TD의 파단 신도 80％ 이상, 면 배향이 0.12 내지 0.14, 임팩트 강도가 0.05J/㎛ 이상, 및 찌르기 강도가 0.5N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 한다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법{POLYESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래 나일론 필름이나 그 밖의 유연한 필름이 사용되어 온 용도에 적합한, 내충격성이나 굴곡성, 역학 강도의 밸런스가 우수한 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 역학 특성, 내충격성이 우수한 점에서, 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있고, 특히 결정화 속도가 빠르고, 생산성이 좋은 점으로부터도 유용한 재료로서 사용되고 있다. 그러나, PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에 2축 연신이 곤란하다고 여겨져 왔다. 이것은, 연신 과정에서의 배향에 의해 결정화가 일어나고, 연신이 곤란해지기 때문이다. 이에 대해, PBT가 원래 갖는 특성을 살리기 위해서 2축 연신화에 의해 면 배향을 높여 필름으로서의 역학 특성이나 내충격성의 향상을 목적으로 한 검토가 과거 40년 이상 이루어져 왔으나, 아직까지도 시장에 나와 있는 PBT 필름은 미연신의 캐스트 시트 및 인플레이션법에 의해 얻어진 필름으로, 이 필름은 PBT의 배향이 불충분하기 때문에 본래 PBT의 특성을 끌어낸 것이라고는 말하기 어렵다. 특히 인플레이션법의 PBT 필름은, 그의 제조 방법에 기인하여 연신 배율이 균일해지기 어렵고, 두께 정밀도가 나쁜 문제가 있는 것 이외에, 면 배향 계수가 높아지지 않는 점에서 찌르기 강도가 낮은 등의 문제가 있었다. 그로 인해, 텐터에 의한 2축 연신법에 의해 얻어지는 PBT 필름에 대하여 검토가 되어 왔다. 이하, 과거의 PBT 필름에 관한 검토에 대하여 몇 가지 고찰한다.

종래, 연신 배율을 3.5배 이하로 하여 TD 방향으로 연신한 후, 100000％/분 이상의 변형 속도로 MD 방향으로 연신하여 2축 연신 PBT 필름을 제조함으로써, 균일하게 연신된 두께 불균일이 없는 필름을 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, MD 방향의 변형 속도만을 크게 하는 점에서 신도가 낮고, MD 방향과 TD 방향으로 균형 잡힌 필름이 되지 않는다는 문제점이 있었다.

또한, 실험 결과에 기초하여, 미연신시의 결정화도로부터 연신 온도를 산출하고, 그 온도 이상에서 저배율로 MD(또는 TD) 방향의 연신을 실시 후, 고온에서 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신함으로써, 두께 불균일이나 제막시의 파단이 억제된 내충격성이 우수한 필름을 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 2단째의 연신이 120℃로 PBT의 Tg(45℃)로부터 보아 매우 고온에서의 연신이고, 배향 결정화가 진행된 상태를 2단째의 방향으로 재배향시키는 것과 같은 연신이 되고 있는 점에서, MD 방향과 TD 방향의 역학 특성의 균형이 떨어지고 있다고 하는 문제점이 있었다.

PBT와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 PBT 이외의 수지를 교대로 적층함으로써, 가스 배리어성이나 내핀홀성이 우수한 필름을 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 PBT 이외에 PET나 PEN 수지를 포함하는 층을 적층하고 있기 때문에, 연신 온도는 PBT보다도 Tg가 높은 PET나 PEN의 연신 온도에서의 연신이 되고, PBT의 Tg로부터 보아 고온에서의 연신이 되고 있다. 그로 인해, 본래의 PBT 필름의 특징을 끌어내게 되지 않는 동시에, 필름 중의 수지 조성이 2종류인 점에서, 제막시의 트리밍 부스러기 등을 다시 원료에 첨가하여 재이용하는 것이 곤란하여 경제성의 면에서 불리하다고 하는 문제점이 있었다.

일본 특허 공개 (소)51-146572호 공보 일본 특허 공개 (소)51-40904호 공보 일본 특허 제4273855호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 결정화 속도가 큰 PBT를 연신할 때에 일어나는 파단을 억제하기 위해서, 특히 폭 방향에서 다이스로부터의 용융 수지 토출에서의 전단 속도나 캐스트시의 냉각 속도의 차이에 의한 결정화도의 불균일화를 억제하고, 필름의 미연신 상태에 있어서의 폭 방향에서의 비중 차를 작게 함으로써, 파단을 대폭으로 억제하고, 공업적으로 실시 가능하고, MD/TD 방향에서의 역학 특성의 밸런스, 내충격성 등의 개선에 우수한 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉 본 발명은, PBT를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, MD의 파단 신도 80％ 이상, TD의 파단 신도 80％ 이상, 면 배향이 0.12 내지 0.14, 임팩트 강도가 0.05J/㎛ 이상, 및 찌르기 강도가 0.5N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름이다.

본 발명에 의해, 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 있어서, 결정화 속도가 큰 PBT를 연신할 때에 일어나는 파단을 억제하기 위해서, 특히 폭 방향에서 다이스로부터의 용융 수지 토출에서의 전단 속도나 캐스트시의 냉각 속도의 차이에 의한 결정화도의 불균일화를 억제하고, 필름의 미연신 상태에 있어서의 폭 방향에서의 비중 차를 작게 함으로써, 필름 연신시의 파단을 대폭으로 억제하고, 공업적으로 실시 가능하여, MD 및 TD 방향에서의 역학 특성의 밸런스, 내충격성 등의 개선을 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 PBT를 주된 구성 성분으로 하는 것이고, PBT의 함유율이 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 70질량％ 이상, 특히는 75질량％ 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 60질량％ 미만이면 필름의 임팩트 강도 및 내핀홀성이 저하되어 버려, 필름 특성으로서는 충분하지 않게 되어 버린다.

주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 중합시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외는 포함되지 않는 것이다.

공중합될 수도 있는 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다. 공중합될 수도 있는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.

이들은, 후술하는 그 밖의 폴리에스테르 수지나 첨가제의 양과의 밸런스에서 필름의 임팩트 강도나 찌르기 강도를 만족할 수 있는 범위에서, 개개의 단량체 공중합량을 조정할 필요가 있다.

또한, 다른 구성 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등, 그 밖의 폴리에스테르 수지나, 첨가제로서, 굴곡시의 내핀홀성을 개선하기 위해서, 유연한 폴리에테르 성분, 폴리카르보네이트 성분, 폴리에스테르 성분 중 적어도 어느 하나를 공중합한 폴리에스테르계 및 폴리아미드계 엘라스토머를 상기 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다.

이들 첨가제의 첨가량의 하한은 0질량％이고, 상한은 20질량％인 것이 바람직하다. 20％를 초과하면 상기 효과가 포화하는 것 이외에, 필름의 투명성이 저하되는 등이 일어나는 경우가 있다.

수지 용융 온도의 하한은, 바람직하게는 200℃이고, 200℃ 미만이면 용융 수지의 토출이 불안정해지는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은, 바람직하게는 320℃이고, 320℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있을 수도 있다.

활제종으로서는, 유기계 활제나 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 특히 탄산칼슘이 바람직하다. 이들에 의해 필름의 투명성 및 미끄럼성을 발현할 수 있다.

활제 농도의 하한은, 바람직하게는 100ppm이고, 100ppm 미만이면 필름의 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은, 바람직하게는 20000ppm이고, 20000ppm을 초과하면 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 필름을 얻기 위한 포인트로서, 캐스팅시에 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도 차를 작게 할 필요가 있다. 이를 위한 구체적인 방법으로서는, 저온에서의 냉각 롤에의 캐스팅을 들 수 있다. 또한, 냉각 롤에 접하지 않는 면의 냉각을 위해, 터치 롤을 설치하여 냉각 효율을 높이는 것도 가능하다.

또한, 그 밖의 방법으로서, 본 발명자들은, 후술하는 신규의 방법을 사용함으로써 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도 차를 작게 할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 캐스트시에 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스트함으로써, 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도 차를 작게 할 수 있고, TD 연신시의 연신 응력 분포를 균일하게 할 수 있는 것을 발견하였다. 종래는, 캐스트시에 미연신 필름의 단부 결정화도가 높아지는 한편, 미연신 필름의 중앙부의 결정화도가 낮아져, 이것 때문에 TD 방향의 연신시의 연신 응력이 미연신 필름의 폭 방향으로 불균일해지는 점에서 필름이 파단하기 쉬워지기 때문에, 매우 고온에서의 TD 연신이 필요해지고 있었다. 이에 비해, 이 원인에 대해서는 추측이지만, 동일한 수지를 적층하는 경우에 있어서도 층의 계면이 존재하고, 그의 계면에 의해 결정화가 가속되고, 한편 층을 초과한 큰 결정은 억제되기 때문에, 미연신 필름의 폭 방향에서의 결정화도가 균일해지는 것으로 생각된다. 구체적인 방법으로서, 일반적인 다층화 장치(다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티 매니폴드 등)를 사용할 수 있고, 예를 들어 2대 이상의 압출기를 사용하여 다른 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 필드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용하여 다층에 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 동일한 조성의 원료를 다층화하는 경우, 1대의 압출기만을 사용하여, 압출기로부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것도 가능하다.

또한, 동일한 조성의 원료란, 2대 이상의 압출기를 사용하는 경우에는, 각 압출기로부터 송출되는 열가소성 수지에 배합된 개개의 원료 함유량에 있어서, 최대 질량％와 최소 질량％와의 차가 10질량％ 이하, 나아가 5질량％ 이하, 특히는 2질량％ 이하까지 허용하는 것으로 한다. 폴리에스테르에 공중합물을 사용하는 경우에는, 각 압출기로부터 송출되는 열가소성 수지에 배합된 공중합되는 단량체의 함유량에 있어서, 최대 몰％와 최소 몰％와의 차가 5몰％ 이하, 나아가 3몰％ 이하, 특히는 2몰％ 이하까지 허용하는 것으로 한다. 또한, 개개의 원료 분자량은 상이할 수도 있지만, GPC로 스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 구한 경우, 그의 분자량의 차를 분자량이 큰 것의 분자량으로 나눈 값이 30％ 이하, 나아가 20％ 이하, 특히는 10％ 이하인 것이 바람직하고, 이 범위이면 개개의 원료 분자량이 상이하거나 동일한 개개의 원료로서 허용하는 것으로 한다.

또한, 1대의 압출기만을 사용하여 압출기로부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입하는 방법이 장치의 간편성, 각 원료의 관리면에서도 바람직한 방법이다.

다이 온도의 하한은, 바람직하게는 200℃이고, 200℃ 미만이면 용융 수지의 토출이 안정되지 않고, 필름의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 다이 온도의 상한은, 바람직하게는 350℃이고, 350℃를 초과하면 필름의 두께가 불균일해지는 것 이외에, 수지의 열화가 일어나고, 다이립 오염 등으로 외관 불량이 되는 경우가 있다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 -10℃이고, -10℃ 미만이면 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도의 균일화 효과가 포화하는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 80℃이고, 80℃를 초과하면 미연신 필름의 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 미연신 필름의 폭 방향에서의 결정화도의 차를 작게 하기 위해서는 결정화도를 작게 하는 것이 유효한 점에서, 후술하는 다층화 등의 방법을 사용하지 않는 경우에는, 바람직한 냉각 롤 온도는 10℃ 이하, 나아가 5℃ 이하이다. 이 경우, 결로 방지 때문에 냉각 롤 부근 환경의 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 다층화 등의 방법을 사용함으로써 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도 차를 작게 할 수 있고, 그 경우에는 15 내지 40℃의 온도에서도 캐스트가 가능하다.

냉각 롤의 폭 방향의 온도 차는 작은 쪽이 좋고, 바람직한 온도 차는 5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3℃ 이하이다. 온도 차가 5℃를 초과한 경우에는 캐스팅 시에 미연신 필름의 폭 방향의 결정화도 차를 작게 할 수 없는 경우가 있다.

캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통하여 냉각수를 흘려서 냉각하는데, 충분한 냉각 수량을 확보하거나, 배관의 배치를 고안하거나, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 유지 보수를 행하는 등 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도 차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 사용하지 않고 저온에서 냉각하는 경우에는 주의가 필요하다.

다층 구조에서의 캐스트의 경우, 적어도 3층 이상, 바람직하게는 5층 이상, 더욱 바람직하게는 8층 이상, 특히 바람직하게는 100층 이상이다. 층수가 적으면 미연신 필름의 폭 방향의 비중 차가 커지고, 연신성의 개선 효과가 작다. 100층 이상이면 미연신 필름의 폭 방향의 비중 차를 작게 하는 효과가 안정되는 것 이외에, 각 층의 두께 균일성도 안정되고, 외관의 개선 등의 효과도 있어 바람직하다.

다음으로 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신에서도 순차 2축 연신에서도 가능하지만, 필름의 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 필름의 면 배향 계수를 높여 둘 필요가 있고, 그 점에 있어서는 순차 2축 연신이 바람직하다.

MD 연신 온도의 하한은, 바람직하게는 40℃이고, 보다 바람직하게는 45℃이다. 40℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향하기 어렵기 때문에 필름의 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

MD 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 2.5배이고, 2.5 미만이면 배향하기 어렵기 때문에 필름의 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 5배이고, 5배를 초과하면 필름의 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 연신 온도의 하한은, 바람직하게는 40℃이고, 40℃ 미만이면 필름의 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 100℃이고, 100℃를 초과하면 배향하기 어렵기 때문에 필름의 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 2.5배이고, 2.5배 미만이면 배향하기 어렵기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 5배이고, 5배를 초과하면 필름의 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 열 고정 온도의 하한은, 바람직하게는 150℃이고, 150℃ 미만이면 필름의 열 수축률이 커지고, 가공시의 어긋남이나 오그라듬이 일어나는 경우가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은, 바람직하게는 250℃이고, 250℃를 초과하면 필름이 녹아버리는 것 이외에, 녹지 않는 경우에도 물러지는 경우가 있다.

TD 릴랙스율의 하한은, 바람직하게는 0.5％이고, 0.5％ 미만이면 열 고정시에 필름의 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 릴랙스율의 상한은, 바람직하게는 10％이고, 10％를 초과하면 필름에 느슨해짐 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 후의 필름에서는, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이고, 보다 바람직하게는 75㎛이고, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛를 초과하면 필름이 너무 두꺼워져 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

롤 전체 폭에서의 두께 불균일에 대해서, 전체 폭에서의 최대 두께와 최소 두께의 차가 평균 두께에 대하여 0 내지 25％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 20％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 25％를 초과하면, 롤 외관의 저하나 2차 가공에서의 왜곡 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 전체 폭에서의 최대 두께와 최소 두께의 차를 작게 하기 위해서는, 폭 방향의 연신 배율이 균일한 것이 필요하나, 그를 위해서는 미연신시의 결정화도를 균일하게 해 놓을 필요가 있다.

본 발명 미연신 필름의 중앙부의 비중의 하한은, 바람직하게는 1.25g/㎤이고, 1.25g/㎤ 미만이면 미연신 필름의 연신성을 개선하는 효과가 포화되는 경우가 있다. 중앙부의 비중의 상한은, 바람직하게는 1.3g/㎤이고, 1.3g/㎤을 초과하면 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명 미연신 필름의 폭 방향 비중의 차의 상한은 바람직하게는 0.03g/㎤이고, 0.03g/㎤을 초과하면 폭 방향에서 연신 응력이 불균일화하여, 필름의 파단이 일어나고, 필름의 폭 방향의 연신 불균일이 일어나고, 두께 불균일이나 물성 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명 필름의 MD 탄성률의 하한은, 바람직하게는 1GPa이고, 1GPa 미만이면 필름이 신장하기 쉽고, 인쇄나 라미네이션 등의 가공 시에 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다. MD 탄성률의 상한은, 바람직하게는 2GPa이고, 2GPa를 초과하면 필름을 각종 실란트 등과 접합한 후에의 드로잉 가공 등의 가공성의 면에서 불리해지는 경우가 있다.

본 발명 필름의 TD 탄성률의 하한은, 바람직하게는 1GPa이고, 1GPa 미만이면 필름이 신장하기 쉽고, 가공시에 문제가 일어나는 경우가 있다. TD 탄성률의 상한은, 바람직하게는 2GPa이고, 2GPa를 초과하면 필름을 각종 실란트 등과 접합한 후에의 드로잉 가공 등의 가공성의 면에서 불리해지는 경우가 있다. 또한, TD 탄성률은 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다.

본 발명 필름의 TD 파단 강도의 하한은, 바람직하게는 100MPa이고, 100MPa 미만이면 필름의 가공시에 파단 등이 일어나는 경우가 있다. TD 파단 강도의 상한은, 바람직하게는 500MPa이고, 500MPa를 초과하면 필름의 파단 강도 개선의 효과가 포화하는 경우가 있다.

본 발명 필름의 MD 파단 신도의 하한은, 바람직하게는 80％이고, 보다 바람직하게는 90％이다. 80％ 미만이면 필름을 각종 실란트 등과 접합한 후에의 드로잉 가공 등의 가공성의 면에서 불리해지는 경우가 있다. MD 파단 신도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200％이다. MD 파단 신도는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다.

본 발명 필름의 TD 파단 신도의 하한은, 바람직하게는 80％이고, 보다 바람직하게는 90％이다. 80％ 미만이면 필름을 각종 실란트 등과 접합한 후에의 드로잉 가공 등의 가공성의 면에서 불리해지는 경우가 있다. TD 파단 신도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500％이다. TD 파단 신도는 TD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다.

본 발명 필름의 면 배향 계수의 하한은, 바람직하게는 0.12이고, 0.12 미만이면 찌르기 강도, 충격 강도 등이 저하되는 경우가 있다. 면 배향 계수의 상한은 바람직하게는 0.14이고, 0.14를 초과하면 필름 생산성의 저하 이외에, 굴곡성 등의 저하가 나타나는 경우가 있다. 면 배향 계수는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다. 또한, 연신 방법으로서 동시 2축 연신보다도 순차 2축 연신, 특히 MD 방향으로 연신한 후 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신이 적합하다.

또한, 본 발명의 연신 후 필름의 폭 방향의 면 배향 계수의 변동은, 그 필름의 전체 폭을 10등분하여 측정되는 면 배향 계수의 최댓값과 최솟값의 차가 0.02 이하, 더욱 바람직하게는 0.015 이하, 가장 바람직하게는 0.01 이하인 것이 바람직하다. 0.02를 초과하면 역학 특성의 편차 이외에 필름의 두께 불균일 등이 커서, 바람직하지 않다. 또한, 이 면 배향 계수의 변동을 작게 하기 위해서는, 미연신 필름의 폭 방향의 비중 차(결정화도의 차)를 작게 함으로써 실현하는 것이다.

또한, 본 발명의 연신 후 필름의 배향 축 각도는 0 내지 40도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, MD 방향과 TD 방향의 배향 밸런스화는 이루어져 있지만, 40도를 초과하면 가열 후에 필름의 왜곡 등이 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. 이를 위한 구체적인 방법으로서는, 일반적인 보잉(bowing)을 저감하기 위한 방법과 동일하게, TD 연신 후의 열 고정을 행할 때의 MD 방향의 수축을 작게 하는 방법을 채용할 수 있지만, 캐스트시의 미연신 필름의 중앙부와 단부의 결정화도 차를 작게 함으로써 연신 후의 필름 단부 보잉을 작게 할 수 있어, 유리하다.

본 발명 필름의 찌르기 강도의 하한은, 바람직하게는 0.5N/㎛이고, 보다 바람직하게는 0.9N/㎛이다. 0.5N/㎛ 미만이면 필름의 가공시나 필름을 주머니로 했을 때의 강도가 부족한 경우가 있다. 찌르기 강도의 상한은, 바람직하게는 1.5N/㎛이고, 1.5N/㎛을 초과하면 개선 효과가 포화하게 된다. 찌르기 강도는 MD 배율, 열 고정 온도에 의해, 범위 내로 할 수 있다.

본 발명 필름의 임팩트 강도(내충격성)의 하한은, 바람직하게는 0.05J/㎛이고, 보다 바람직하게는 0.06J/㎛이다. 0.05J/㎛ 미만이면 주머니로서 사용할 때에 강도가 부족한 경우가 있다. 임팩트 강도(내충격성)의 상한은, 바람직하게는 0.2J/㎛이고, 0.2J/㎛를 초과하면 상기 개선 효과가 포화하게 된다.

본 발명 필름의 흡습률의 하한은, 바람직하게는 0.1％이고, 0.1％ 미만이면 개선 효과가 포화하게 된다. 흡습률의 상한은, 바람직하게는 1％이고, 1％를 초과하면 흡습 치수 변화 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명 필름의 MD 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 0.1％이고, 0.1％ 미만이면 개선 효과가 포화하는 것 이외에, 역학적으로 물러져 버리는 경우가 있다. MD 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 4％이고, 4％를 초과하면 인쇄 등의 가공시의 치수 변화에 따라, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명 필름의 TD 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 0.1％이고, 0.1％ 미만이면 개선 효과가 포화하는 것 이외에, 역학적으로 물러져 버리는 경우가 있다. TD 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 3％이고, 3％를 초과하면 인쇄 등의 가공시의 치수 변화에 따라, 필름의 폭 방향에서의 오그라듬 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명 필름의 헤이즈의 하한은, 바람직하게는 0％이다. 헤이즈의 상한은, 바람직하게는 50％이고, 보다 바람직하게는 30％이고, 더욱 바람직하게는 20％이다. 내용물이 보이지 않는 용도라면, 이에 해당되지 않는다. 또한, 헤이즈가 30％를 초과하면 주머니로서 사용한 경우에 내용물이 보이기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 필름과 실란트를 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 적층체의 겔보 플렉스 테스트(Gelbo Flex test)에서 발생하는 핀 홀수의 하한은, 바람직하게는 0개이다. 핀 홀수의 상한은, 바람직하게는 10개이고, 보다 바람직하게는 5개이다. 10개를 초과하면 주머니로서 사용한 경우에 필름에 구멍이 뚫리기 쉬워지는 경우가 있다. 핀 홀수의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본원은, 2012년 5월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-110536호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 5월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-110536호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

<실시예>

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.

[미연신 필름의 비중]

JIS Z8807 8(액 중 칭량법)에 준하여 각 샘플의 23℃에서의 비중을 시마즈 세이사꾸쇼 비중 측정 장치 SGM-300P를 사용하여 측정하였다.

폭 방향 비중의 차는, 얻어진 미연신 필름으로부터 폭 방향에서 10점 샘플을 채취하고, 상기 방법으로 비중을 측정하여, 얻어진 결과의 최댓값에서 최솟값을 뺀 값을 최솟값으로 나눔으로써 구하였다.

[역학 특성(파단 강도, 파단 신도)]

JIS K7113에 준한다. 면도기를 사용하여, 필름으로부터 폭 10mm, 길이 100mm의 시료를 잘라내었다. 잘라낸 시료를 23℃, 35％ RH의 분위기 하에서 12시간 방치한 후, 23℃, 35％ RH의 분위기 하에서, 척(chuck)간 거리 40mm, 인장 속도 200mm/분의 조건에서 측정을 행하여, 5회의 측정 결과의 평균값을 사용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 오토그래프 AG5000A를 사용하였다.

[면 배향]

롤 샘플로부터 폭 방향에서 10점 샘플을 채취하였다. 그 샘플에 대하여 JISK7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로서 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 얻어진 면 배향 계수의 평균값을 면 배향 계수로 하였다.

ΔP=(nx+ny)/2-nz

폭 방향의 면 배향 계수 차는, 상기의 10점의 샘플의 최댓값과 최솟값의 차로 하였다.

[배향축 각도]

오지 게이소꾸기 가부시끼가이샤 제조 MOA-6004형 분자 배향계를 사용하여, 필름 단부의 분자쇄 배향 주축의 배향각(θ)을 구하였다.

[임팩트 강도]

가부시끼가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼 제조의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치인 것을 사용하였다. 단위는 J/㎛이다.

[찌르기 강도]

식품 위생법에 있어서의 「식품, 첨가물 등의 규격 기준 제3: 기구 및 용기 포장」(1982년 후생성 고시 제20호)의 「2. 강도 등 시험법」에 준거하여 측정하였다. 선단부 직경 0.7mm의 바늘을, 찌르기 속도 50mm/분으로 필름에 찌르고, 바늘이 필름을 관통할 때의 강도를 측정하여, 찌르기 강도로 하였다. 측정은 상온(23℃)에서 행하고, 단위는 N이다.

[내핀홀성]

본 발명에 따른 필름과 실란트(도요보사 제조 비연신 프로필렌 필름, P1146, 두께 70㎛)를, 폴리에스테르폴리올(도요 모톤사 제조, TM-509) 33.6질량부, 폴리이소시아네이트(도요 모톤사 제조, CAT-10L) 4.0질량부, 및 아세트산에틸 62.4질량부를 혼합하여 얻어진 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트하고, 적층체를 제작하였다.

상기 적층체를 20.3cm(8인치)×27.9cm(11인치)의 크기로 절단하고, 그의 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건 하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 후, 그 직사각형 테스트 필름을 감아 올려 길이 20.32cm(8인치)의 원통 형상으로 하였다. 그리고, 그 원통 형상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(리까 고교사 제조, N0.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반 형상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통 형상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8cm(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반 형상 가동 헤드의 외주에 고정하였다. 그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 7.6cm(3인치) 접근시키는 사이에 440° 회전시키고, 계속하여 회전시키지 않고 6.4cm(2.5인치) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시키는 1 사이클의 굴곡 테스트를, 1분간 40사이클의 속도에서, 연속하여 1000사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다. 그런 후에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8cm(7인치)×27.9cm(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측하였다(즉, 497㎠(77평방 인치)당의 핀홀 수를 계측하였다).

[폴리에스테르의 고유 점도]

폴리에스테르 0.1g을 페놀/테트라클로로에탄(용적비: 3/2)의 혼합 용매 25mL 중에 용해시켜, 30℃에서 오스왈드 점도계를 사용하여 폴리에스테르의 고유 점도를 측정하였다.

[폴리에스테르의 융점]

SII사 제조 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 샘플량 10mg, 승온 속도 20℃/분으로 측정하였다. 여기서 검지된 융해 흡열 피크 온도를 폴리에스테르의 융점으로 하였다.

[두께]

JIS-Z-1702 준거의 방법으로 필름의 두께를 측정하였다.

[열 수축률]

시험 온도 150℃, 가열 시간 10분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 기재된 치수 변화 시험법으로 열 수축률을 측정하였다.

[헤이즈]

JIS-K-7105에 준하는 방법으로, 시료를 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, NDH2000)를 사용하여 상이한 개소 3군데에 대하여 헤이즈를 측정하고, 그의 평균값을 헤이즈로 하였다.

[두께의 균일성(Tv(％))]

얻어진 필름 롤의 중앙부로부터 세로 방향으로 필름편을 잘라내고, 5cm 피치로 다이알 게이지를 사용하여 필름의 두께를 측정하고, 그의 결과로부터 두께의 균일성을 산출하였다.

[박리 강도]

본 발명에 따른 필름과 실란트(도요보 제조 비연신 프로필렌 필름, P1146, 두께 70㎛)를 폴리에스테르폴리올(도요 모톤사 제조, TM-509) 33.6질량부, 폴리이소시아네이트(도요 모톤사 제조, CAT-10L) 4.0질량부, 및 아세트산에틸 62.4질량부를 혼합하여 얻어진 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트하고, 적층체를 제작하였다.

상기 적층체를, 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내서 시험편으로 하고, 도요 볼드윈사 제조의 「텐실론 UMT-II-500형」을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 폴리에스테르 필름의 미처리면과 폴리올레핀 수지층과의 접합면에서의 박리 강도를 측정하였다. 또한, 인장 속도는 10cm/분, 박리 각도는 180도로 하였다.

[흡습률]

본 발명에 따른 필름을 1변 50mm의 정사각형으로 잘라내고, JIS-K-7209-7.2.1(A법)에 준하는 방법으로, 23℃±2℃의 온도로 유지한 물에 침지시킨 전후의 필름의 중량 변화를 측정하였다. 흡습률은 하기 식 (1)에 의해 산출하였다.

흡습률(％)=100×(〔M2〕-〔M1〕)/〔M1〕 (1)

또한, 상기 식 (1)에 있어서, 〔M1〕은 물 침지 전의 필름 중량, 〔M2〕는 물 침지 후의 필름 중량이다.

[참고예 2]

2축 벤트식 압출기를 사용하여 PBT 수지(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱 제조노바듀란 5020, 융점 220℃)와 활제로서의 탄산칼슘을 포함하는 마스터 뱃치를 첨가하고, 활제 농도로서 2000ppm이 되도록 배합한 것을 270℃에서 용융시킨 후, 270℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 0℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 냉각 롤의 표면 온도에 대해서, 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정(열전대)한 바, 그의 편차는 3℃ 이하였다. 계속해서, 60℃에서 세로 방향으로 3.2배 롤 연신하고, 계속해서 텐터에 통과시켜서 80℃에서 가로 방향으로 3배 연신하고, 200℃에서 3초간의 긴장 열 처리와 1초간의 완화 처리를 실시한 후, 양단부를 절단 제거하여 두께가 12㎛의 PBT 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 필름 단부에서의 배향축 각도는 35도이고, 열 수축률 측정 후의 샘플의 변형은 근소하였다.

[실시예 2]

2축 벤트식 압출기를 사용하여 PBT 수지(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱 제조노바듀란 5020)와 활제로서의 탄산칼슘을 포함하는 마스터 뱃치를 첨가하고, 활제 농도로서 2000ppm이 되도록 배합한 것을 270℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서(STMX)에 도입하였다. 이에 의해, PBT 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻었다. 그 후, 270℃의 T-다이스에 도입하여 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 냉각 롤의 표면 온도에 대해서, 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정(열전대)한 바, 그의 편차는 3℃ 이하였다. 계속해서, 60℃에서 세로 방향으로 3.8배 롤 연신하고, 계속해서 텐터에 통과시켜서 65℃에서 가로 방향으로 3배 연신하고, 200℃에서 3초간의 긴장 열 처리와 1초간의 완화 처리를 실시한 후, 양단부를 절단 제거하여 두께가 12㎛의 PBT 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 필름 단부에서의 배향축 각도는 25도이고, 열 수축률 측정 후의 샘플의 변형은 근소하였다.

[실시예 3 내지 4]

표 1에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 에코플렉스(Ecoflex; 등록 상표)는 바스프(BASF)사 제조의 폴리부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트 공중합체(PBAT)를 사용하였다.

[비교예 1]

캐스트시의 냉각 롤 온도를 15℃로 한 것 이외에는 참고예 2에 기재된 방법으로 필름화를 검토하였다. 표 2에 제막 조건을 나타내었다. 미연신 필름의 MD 연신시에 파단하여, 필름을 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

표 2에 기재된 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

표 2에 기재된 조건에 의해 얻어진 미연신 필름을 샘플로서 사용하였다. 두께는 20㎛가 되도록, 권취 속도를 조정하여 필름을 제막하였다. 또한, 필름 단부에서의 배향 축 각도는 5도 이하이고, 열 수축률 측정 후의 샘플의 변형은 보이지 않았다.

[비교예 4]

도요보사 제조 도요보 에스테르(등록 상표) 필름 E5100(두께 12㎛)을 사용하였다.

[참고예 1]

대표적인 PBT 필름으로서, 시판되고 있는 간사이 가가꾸 고교사 제조 PBT 필름을 사용하였다. 필름 단부에서의 배향 축 각도는 5도 이하이고, 열 수축률 측정 후의 샘플의 변형은 보이지 않았다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 결정화 속도가 큰 PBT를 연신할 때에 일어나는 파단을 억제하기 위해서, 특히 폭 방향에서 다이스로부터의 용융 수지 토출에서의 전단 속도나 캐스트시의 냉각 속도의 차이에 의한 결정화도의 불균일화를 억제하고, 미연신 상태에 있어서의 폭 방향에서의 비중 차를 작게 함으로써, 연신시의 파단을 대폭으로 억제한 것이다. 본 발명은 공업적으로 실시 가능하고, MD 및 TD 방향에서의 역학 특성의 밸런스, 내충격성 등을 개선할 수 있다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, MD의 파단 신도 155％ 이상, TD의 파단 신도 105％ 이상, 면 배향이 0.12 내지 0.14, 임팩트 강도가 0.05J/㎛ 이상, 및 찌르기 강도가 0.5N/㎛ 이상인 8층 이상 다층화된 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항에 있어서, 연신 후의 필름 전체 폭을 10등분하여 측정되는 면 배향 계수의 최댓값과 최솟값의 차가 0.02 이하인 8층 이상 다층화된 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 후의 필름 전체 폭에서의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 평균 두께에 대하여 0 내지 25％인 8층 이상 다층화된 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 후의 필름의 MD 열 수축률의 상한이 4%이고, TD 열 수축률의 상한이 3%인 8층 이상 다층화된 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 후의 필름의 MD 탄성률 및 TD 탄성률의 하한이 1GPa인 8층 이상 다층화된 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
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