KR102612318B1 - 2축 배향 폴리에스테르 필름, 및 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법 - Google Patents
2축 배향 폴리에스테르 필름, 및 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 100질량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며, 적층수가 7층 이하이고, 하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.7dl/g 이상.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP가 0.145 내지 0.160.
(3) JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 0.7％ 이하.
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.7dl/g 이상.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP가 0.145 내지 0.160.
(3) JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 0.7％ 이하.
Description
본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름, 및 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 「PBT」라고 약기하는 경우가 있음) 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 PET로 약기함) 수지보다 성형성이 우수하다는 점에서, 진공 단열재의 외장재, 드로잉 성형용 필름, 캔의 내주머니용 필름, 이형 필름 등의 분야에서 응용이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 PBT 수지가 60중량％ 이상이고, 길이 방향 및 폭 방향의 항복 응력을 70㎫ 이상, 파단 강도를 160㎫ 이상, 파단 신도를 100％ 이상으로 함으로써 나일론 필름이나 그 밖의 유연 필름 용도에 적합하게 사용될 수 있다고 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 필름의 편면에 산 변성 올레핀 수지 및 가교제가 함유되어 이루어지는 이형층을 마련하고, 다른 쪽의 최외층에 이활층을 마련한 이형 필름이 개시되어 있다. 또한, 이형층 표면의 산술 평균 조도가 10㎚ 이하, 최대 높이가 100㎚ 이하이며, 이활층이 입자를 함유하고, 이활층 표면의 산술 평균 조도를 10㎚ 미만으로 함으로써 적합하게 사용할 수 있다고 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 표면 조도가 0.005 내지 0.050㎛이고, 30㎛ 이상의 피시 아이 개수가 5개/1000㎠ 이하이고, 필름 양단의 길이 방향의 열수축률 차가 0 내지 0.3％이며, 이방성 차를 0 내지 0.20으로 함으로써 이형용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다고 개시되어 있다.
PBT 수지는 결정화 속도가 빠르기 때문에 캐스팅 시에도 결정화가 진행된다. 특히, 캐스팅하여 얻어진 필름의 단부는 제조상의 이유로 중앙부와 비교하여 두꺼워지는 경향이 있다. 그 때문에, 캐스팅하여 얻어지는 필름의 단부에 있어서 결정화는 보다 현저해진다.
상기한 특허문헌 1에서는 스태틱 믹서를 사용하여 용융 수지를 T-다이스로부터 압출하기 전에 초다층화하고 있다. 그 때문에, 층간에서 결정이 성장하지 않아 결과적으로 캐스팅 시의 결정화를 억제할 수 있다. 한편 멜트 라인에 스태틱 믹서를 도입함으로써 데드 부분(체류 부분)이 증가하고, 그 부분에 겔이 발생하여, 결과적으로 얻어진 필름 중의 피시 아이(작은 입자상 결함)가 증가하여, 높은 품위가 요구되는 공업 용도로서는 불충분한 품위가 될 가능성이 있다.
상기한 특허문헌 2, 3에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기재 필름으로서 사용함으로써 이형 필름으로서 적합하게 사용되고 있다. 한편, 성형이 수반되는 이형 필름 용도에서는, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 특성에 기초하여 딥 드로잉 성형에는 대응할 수 없을 가능성이 있다.
본 발명은 상술한 과제에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 공업 용도에도 대응할 수 있는 양호한 필름 품위를 가지며, 딥 드로잉 성형이 수반되는 이형 필름에도 적합한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 대해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써 양호한 딥 드로잉 성형성을 가지며, 품위가 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 2축 배향 폴리에스테르 필름은,
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 100질량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며,
적층수가 7층 이하이고,
하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.7dl/g 이상.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP가 0.145 내지 0.160.
(3) JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 0.70％ 이하.
상기 구성에 의하면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60질량％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하므로, 찌르기 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60질량％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하므로, 드로잉 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 적층수가 7층 이하이므로, 멜트 라인에 스태틱 믹서를 도입하지 않아도 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 스태틱 믹서를 도입함으로써 발생하는 필름 중의 피시 아이(작은 입자상 결함)의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 높은 품위를 갖는 필름으로 할 수 있다.
또한, 상기 필름의 고유 점도가 0.70dl/g 이상이므로, 캐스팅 시의 결정화가 억제되고, 미연신 시트의 항복 응력이 낮아지므로, 결과적으로 연신 시에 파단이 발생하기 어려워지는 경향이 된다.
또한, 상기 면 배향도 ΔP가 0.145 이상이므로 면 배향이 적합하게 높고, 찌르기 강도가 충분해지고, 딥 드로잉 성형성이 보다 우수하다. 또한, 상기 면 배향도 ΔP가 0.160 이하이므로, 열수축률을 낮게 유지할 수 있고, 열 안정성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상이므로, 딥 드로잉 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 두께 불균일이 0.70％ 이하이므로, 딥 드로잉 성형을 행하였을 때에 균일한 성형을 할 수 있어, 필름의 찢어짐이나 핀홀이 발생하기 어렵다.
상기 구성에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유하면, 2축 연신을 행할 때의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름 상의 최대 직경이 0.3㎜ 이상인 피시 아이가 5개/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
상기 피시 아이가 5개/㎡ 이하이면, 당해 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 이형층을 갖고 있어도, 권취 보관 시에 이형층과는 반대측의 면 상에, 피시 아이에 의한 이형층으로의 요철 전사를 억제할 수 있다. 그 결과, 필름 품위를 손상시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 필름에 정교한 인쇄층도 마련할 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면에서의 3차원 평균 조도 SRa와, 상기 다른 쪽 면에서의 3차원 평균 조도 SRa의 차(절댓값)가 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 차가 0.010㎛ 이하이면, 상기 한쪽 면의 라미네이트 강도와 상기 다른 쪽 면의 라미네이트 강도의 차가 지나치게 커지는 것을 억제한다. 즉, 라미네이트 강도가 낮은 면에 응력이 집중되는 것을 억제하여, 내파대성(耐破袋性)을 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이, 세로 방향(MD 방향)이 0 내지 5％, 가로 방향(TD 방향)이 -1 내지 5％인 것이 바람직하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이 5％ 이하이면, 후가공에서 열을 가하였을 때에 필름이 크게 줄어들어 버리는 것을 억제할 수 있어, 가공이 보다 용이해진다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이 0％ 이상이면, 찌르기 강도를 높일 수 있어 내파대성을 높게 유지할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이 5％ 이하이면, 후가공에서 열을 가하였을 때에 필름이 크게 줄어들어 버리는 것을 억제할 수 있어, 가공이 보다 용이해진다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이 -1％ 이상이면, 찌르기 강도를 높일 수 있어 내파대성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며,
2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 형성하는 공정 A와,
상기 냉각 롤 상의 상기 미연신 시트에 5℃ 이하의 바람을 분사하는 공정 B를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 냉각 롤 상의 미연신 시트에 5℃ 이하의 바람을 분사하여 미연신 시트의 B면(냉각 롤에 접한 면과는 반대의 면)을 급랭함으로써, F면(냉각 롤에 접한 면)과의 결정화도의 차가 작아진다. 또한, 미연신 시트 전체의 결정화도가 낮아 결정화도의 불균일이 적어진다. 그 결과, 2축 연신을 용이하게 할 수 있고, 면 배향도와 찌르기 강도가 높고, 두께 불균일이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 양호한 딥 드로잉 성형성을 가지며, 품위가 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 냉각 롤 상의 미연신 시트의 B면에 멀티덕트로부터의 냉각풍을 분사하는 방법을 설명하기 위한 정면 모식도이다.
도 2는 도 1의 측면도이다.
도 3은 딥 드로잉 성형성의 평가에 사용한 금형의 횡단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 금형의 평면도이다.
도 2는 도 1의 측면도이다.
도 3은 딥 드로잉 성형성의 평가에 사용한 금형의 횡단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 금형의 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 2축 배향 폴리에스테르 필름은, PBT 수지 (A)를 60 내지 100질량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며,
적층수가 7층 이하이고,
하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.7dl/g 이상.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP가 0.145 내지 0.160.
(3) JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 0.70％ 이하.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 조성]
본 실시 형태에 관한 2축 배향 폴리에스테르 필름은, PBT 수지 (A)를 60 내지 100질량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다. 상기 PBT 수지 (A)의 함유율은 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다. PBT 수지 (A)를 60질량％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하므로, 찌르기 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, PBT 수지 (A)를 60질량％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하므로, 드로잉 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT 수지 (A)는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이다.
상기 PBT 수지 (A)의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.8dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.95dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g이다. PBT 수지 (A)의 고유 점도를 0.8dl/g 이상으로 함으로써, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도를 높게 할 수 있어, 내파대성이나 제막성을 향상시킬 수 있다.
상기 PBT 수지 (A)의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.3dl/g이다. 1.3dl/g 이하로 함으로써, 필름 연신 시의 응력이 지나치게 높아지는 것을 억제하고, 제막성을 양호하게 할 수 있다. 나아가, 고유 점도가 높은 PBT 수지를 사용한 경우, 수지의 용융 점도가 높아지므로 압출 온도를 고온으로 할 필요가 있는데, 고유 점도가 1.3dl/g 이하인 PBT 수지 (A)를 사용함으로써, 고온 압출하지 않아도 되게 되어 분해물의 발생을 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 2축 연신을 행할 때의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 (B)로서는, PET, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 또는 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 PBT 수지, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지, 또는 1,3-부탄디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 PET 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다.
그 중에서도 PET를 주성분으로 하는 수지는 융점이 높아 내열성이 우수하고, PBT 수지와의 상용성이 좋아 투명성이 우수하므로, PET 수지 또는 공중합된 PET 수지가 바람직하고, 특히 PET 수지가 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 (B)의 첨가량으로서는, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대해 30질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 첨가량이 30질량％ 이하이면, 찌르기 강도를 보다 높일 수 있어 내파대성이 보다 우수하다. 또한, 투명성을 높게 유지할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 (B)의 첨가량은, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대해 0질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상 등으로 할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 (B)의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.5dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.6dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.8dl/g이다. 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.3dl/g이다. 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 고유 점도를 상기 수치 범위 내로 함으로써, PBT 수지 (A)와 보다 양호하게 혼합하는 것이 가능해진다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지 조성물과는 별도로, 종래 공지의 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체를 100질량％로 하였을 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 함유량은 99.5질량％ 이상이 바람직하고, 99.6질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99.7질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 함유량은, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체를 100질량％로 하였을 때 100질량％ 이하가 바람직하고, 99.9질량％ 이하가 보다 바람직하고, 99.8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 활제는 필름의 운동 마찰 계수를 조정할 수 있는 것이며, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활제, 유기계 활제를 들 수 있다. 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 헤이즈를 저감시키는 점에서 특히 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성이 발현될 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 활제의 함유량의 하한은 바람직하게는 100질량ppm이고, 보다 바람직하게는 800질량ppm이다. 100질량ppm 이상으로 함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
상기 활제의 함유량의 상한은 바람직하게는 20000질량ppm이고, 보다 바람직하게는 1000질량ppm이고, 특히 바람직하게는 1800질량ppm이다. 20000질량ppm 이하로 함으로써 투명성을 유지할 수 있다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 층 구성]
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 적층수가 7층 이하이다. 상기 적층수는, 3층 이하가 보다 바람직하다. 피시 아이를 저감시키는 관점에서는 단층이 가장 바람직하다. 필름의 표면의 특성을 개선하고자 하는 경우에는, 조성이 다른 복수종의 층을 적층시킨 2종 2층, 2종 3층, 또는 3종 3층의 층 구성이 바람직하다. 개선할 특성으로서는, 미끄럼성, 대전 방지성, 자외선 커트성, 접착 용이성 등을 들 수 있다. 이들 표면 특성의 개선은 복수층 중 표층에, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 공중합 폴리머, 및 그들의 보조제를 첨가함으로써 달성할 수 있다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성]
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도는 0.7dl/g 이상이다. 상기 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.75dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.80dl/g이고, 특히 바람직하게는 0.90dl/g이다. 0.70dl/g 이상이므로, 캐스팅 시의 결정화가 억제되고, 미연신 시트의 항복 응력이 낮아지므로, 결과적으로 연신 시에 파단이 발생하기 어려워지는 경향이 된다.
얻어지는 미연신 시트의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g이다. 1.2dl/g 이하이면, 연신 시의 응력이 지나치게 높아지지 않아 제막성이 보다 양호해진다.
또한, 미연신 시트의 고유 점도는 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도와 거의 동일하며, 하한은 바람직하게는 0.7dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.75dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.80dl/g이고, 특히 바람직하게는 0.90dl/g이다.
또한, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도를 바람직한 범위로 하기 위해서는, 가능한 한 저온에서의 압출 온도로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도, 압출기의 형상 등에 따라 온도는 변화되는데, 저온에서의 압출에 의해 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도의 저하를 억제할 수 있어, 결과적으로 연신 시에 파단이 발생하기 어려워지는 경향이 된다.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP는 0.145 내지 0.160이다. 상기 면 배향도 ΔP는 바람직하게는 0.148 이상이고, 보다 바람직하게는 0.151 이상이다. 상기 면 배향도 ΔP는 바람직하게는 0.158 이하이고, 보다 바람직하게는 0.156 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.154 이하이다. 상기 면 배향도 ΔP가 0.145 이상이므로, 면 배향이 적합하게 높고, 찌르기 강도가 충분해지고, 딥 드로잉 성형성이 보다 우수하다. 또한, 상기 면 배향도 ΔP가 0.160 이하이므로, 열수축률을 낮게 유지할 수 있어, 열 안정성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(3) 찌르기 강도
JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도는 0.40N/㎛ 이상이다. 상기 찌르기 강도는 바람직하게는 0.5N/㎛이고, 보다 바람직하게는 0.6N/㎛이다. 상기 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상이므로, 딥 드로잉 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 찌르기 강도의 상한은 0.9N/㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8N/㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.7N/㎛이다. 0.9N/㎛ 이하이면 열수축률이 억제되어 열 안정성이 보다 우수하다.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 및 두께 불균일
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께의 하한은 5㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛이고, 더욱 바람직하게는 9㎛이다. 5㎛ 이상이면 필름으로서의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께의 상한은 40㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛이다.
유연성이나 자원 절약의 점에서는, 두께는 얇은 편이 바람직하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 0.7％ 이하이다. 상기 두께 불균일은 바람직하게는 0.6％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 상기 두께 불균일이 0.007％ 이하이므로, 딥 드로잉 성형을 행하였을 때에 균일한 성형을 할 수 있고, 필름의 찢어짐이나 핀홀이 발생하기 어렵다. 상기 두께 불균일을 구하는 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
(5) 피시 아이
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 2축 배향 폴리에스테르 필름 상의 최대 직경이 0.3㎜ 이상인 피시 아이가 5개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 피시 아이는 4개/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3개/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 피시 아이가 5개/㎡ 이하이면, 당해 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 이형층을 갖고 있어도, 권취 보관 시에, 이형층과는 반대측의 면 상에 피시 아이에 의한 이형층으로의 요철 전사를 억제할 수 있다. 그 결과, 필름 품위를 손상시키기 어렵게 할 수 있다.
(6) 3차원 평균 조도 SRa의 차
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 표면의 상기 한쪽 면에서의 3차원 평균 조도 SRa와, 상기 다른 쪽 면에서의 3차원 평균 조도 SRa의 차(절댓값)는 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차는 보다 바람직하게는 0.008㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.006㎛ 이하이다. 상기 차가 0.010㎛ 이하이면, 상기 한쪽 면의 라미네이트 강도와 상기 다른 쪽 면의 라미네이트 강도의 차가 지나치게 커지는 것을 억제한다. 즉, 라미네이트 강도가 낮은 면에 응력이 집중되는 것을 억제하여, 내파대성을 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면의 3차원 평균 조도 SRa 및 상기 다른 쪽 면의 3차원 평균 조도 SRa의 하한은 0.01㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.03㎛이다. 상기 3차원 평균 조도 SRa가 0.01㎛ 이상이면 필름의 미끄럼성을 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면의 3차원 평균 조도 SRa 및 상기 다른 쪽 면의 3차원 평균 조도 SRa의 상한은 0.10㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.08㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.06㎛이다. 상기 3차원 평균 조도 SRa가 0.10㎛ 이하이면, 필름 맞댐 시의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있고, 라미네이트 강도를 보다 높여, 내파대성을 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
(7) 열수축률
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률의 상한은 5％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0％이고, 더욱 바람직하게는 2.5％이다. 5％ 이하이면, 후가공에서 열을 가하였을 때에 필름이 크게 줄어들어 버리는 것을 억제할 수 있어, 가공이 보다 용이해진다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률의 하한은 0％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8％이고, 더욱 바람직하게는 1.2％이다. 0％ 이상이면 찌르기 강도를 높일 수 있어, 내파대성을 높게 유지할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률의 상한은 5％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0％이고, 더욱 바람직하게는 2.5％이다. 5％ 이하이면, 후가공에서 열을 가하였을 때에 필름이 크게 줄어들어 버리는 것을 억제할 수 있어, 가공이 보다 용이해진다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률의 하한은 -1％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8％이고, 더욱 바람직하게는 1.2％이다. -1％ 이상이면 찌르기 강도를 높일 수 있어, 내파대성을 높게 유지할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 충격 강도의 하한은 0.65J/15㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.70J/15㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.75J/15㎛이다.
0.65J/15㎛ 이상이면, 딥 드로잉 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 충격 강도의 상한은 1.20J/15㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.10J/15㎛이고, 더욱 바람직하게는 1.00J/15㎛이다. 1.20J/15㎛ 이하이면, 열수축률이 억제되어 열 안정성이 보다 우수하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 내핀홀성은, 겔보 플렉스 테스터에 의한 굴곡 테스트(5℃에서 1분간당 40사이클의 속도로, 연속해서 2000사이클 반복함) 후에 발생한 핀홀 수가 15개 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10개 이하이고, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 하기 요건 (X)를 충족하는 것이 바람직하다.
(X) 푸리에 변환형 적외 분광법 스펙트럼 강도에 있어서의 전반사법을 사용하여 얻어지는 1450±10㎝-1의 피크의 흡수 강도 A와 1410±10㎝-1의 피크의 흡수 강도 B의 비 A/B의 값에 있어서, 한쪽 면의 비 A/B와 다른 쪽 면의 비 A/B의 차(절댓값)가 0.1 이하.
상기 차는 보다 바람직하게는 0.08 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06 이하이다.
상기한 1450±10㎝-1의 피크의 흡수 강도 A는 PBT의 α형 결정의 메틸렌기에서 유래되는 흡수이고, 1410±10㎝-1의 피크의 흡수 강도 B는 벤젠환의 탄소 결합에서 유래되는 흡수이다. 또한, 흡수 강도비 A/B의 값은 배향 계수를 나타낸다. 배향 계수는 작을수록 결정성이 낮고, 높을수록 결정성이 높은 것을 의미한다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 차가 0.1 이하이면 결정성이 동등하므로, 한쪽 면과 다른 쪽 면의 라미네이트 강도의 차가 작아진다. 그 결과, 라미네이트 강도가 낮은 면에 응력이 집중되는 것을 억제할 수 있어, 내파대성을 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 차나 상기 흡수 강도비 A/B는 측정 샘플을 세팅하는 방향을 MD 방향으로 하여 측정한 값을 사용하고 있다. 이것은 MD 방향의 측정값이 결정성을 보다 명확하게 반영하고 있기 때문이다. 보다 상세한 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
또한, 측정 대상의 2축 배향 폴리에스테르 필름이 낱장의 필름인 경우, MD 방향이 불분명한 경우가 있다. 이 경우에는, 복수의 방향에 대해 흡수 강도비 A/B를 구하여, 상기 차가 가장 커지는 방향을 MD 방향으로 한다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 한쪽 면, 상기 다른 쪽 면 중 어느 면에 있어서도, 상기 흡수 강도 A와 상기 흡수 강도 B의 비 A/B의 값의 하한은 0.2가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.4이다. 상기 비 A/B가 0.2 이상이면 배향이 보다 높아지고, 결정성이 높아져 역학 강도를 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 비 A/B의 값의 상한은 0.9가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.7이다. 상기 비 A/B가 0.9 이하이면, 배향이 지나치게 높아지지 않아, 결정성을 적당한 것으로 할 수 있다. 그 결과, 접착제와의 친화성을 높일 수 있어, 라미네이트 강도를 보다 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 내파대성도 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면의 두께 방향의 굴절률 Nz의 값, 및 상기 다른 쪽 면의 두께 방향의 굴절률 Nz의 값의 하한은 1.480이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.485이고, 더욱 바람직하게는 1.490이다. 1.480 이상이면 열수축률이 억제되어, 열 안정성이 보다 우수하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면의 두께 방향의 굴절률 Nz의 값, 및 상기 다른 쪽 면의 두께 방향의 굴절률 Nz의 값의 상한은 1.510이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.505이고, 더욱 바람직하게는 1.500이다. 1.510 이하이면, 찌르기 강도를 보다 높일 수 있고, 결과적으로 내파대성을 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 한쪽 면, 및 상기 다른 쪽 면의 라미네이트 강도가 모두 4.0N/15㎜ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0N/15㎜이고, 보다 바람직하게는 6.0N/15㎜이다.
4.0N/15㎜ 이상이면, 주머니를 제작하여 바닥에 대해 평행하게 낙하시켰을 때에 라미네이트 부분으로부터 파대되는 것을 억제할 수 있어, 내파대성이 보다 우수하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름에는 인쇄층을 적층하고 있어도 된다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다.
인쇄층을 마련하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어도 되고, 또한 공지의 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 무기 박막층이나 알루미늄박과 같은 금속박 등의 가스 배리어층을 마련할 수 있다.
가스 배리어층으로서 무기 박막층을 사용하는 경우의 무기 박막층으로서는, 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다.
이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는 금속분의 질량비로, Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 이상이면 수증기 가스 배리어성을 보다 높게 할 수 있다. 한편, 70％ 이하이면 무기 박막층을 유연하게 할 수 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 가스 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이고, 산화알루미늄이란 AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.
무기 박막층의 막 두께는 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 이상이면 보다 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 100㎚ 이하이면 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 유리해진다.
무기 박막층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지의 증착법을 적절하게 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 또는 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되는데, 그때 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다. 또한, 상기 무기 박막층 상에 인쇄층을 적층하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 배리어층 상에 보호층을 마련하는 것이 바람직하다. 금속 산화물을 포함하는 가스 배리어층은 완전히 밀한 막은 아니며, 미소한 결손 부분이 점재하고 있다. 금속 산화물층 상에 후술하는 특정한 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 금속 산화물층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하고, 결과적으로 가스 배리어성이 안정된다고 하는 효과가 얻어진다. 게다가, 보호층 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상되게 된다.
상기 보호층으로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 보호층을 형성시킬 때에 사용하는 용매(용제)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.
상기한 우레탄 수지는 우레탄 결합의 극성기가 무기 박막층과 상호 작용함과 함께, 비정질 부분의 존재에 의해 유연성도 가지므로, 굴곡 부하가 걸렸을 때에도 무기 박막층에 대한 대미지를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
우레탄 수지의 산가는 10 내지 60㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 55㎎KOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎎KOH/g의 범위 내이다. 우레탄 수지의 산가가 상기 범위이면, 수분산액으로 하였을 때에 액 안정성이 향상되고, 또한 보호층은 고극성의 무기 박막 상에 균일하게 퇴적될 수 있으므로 코팅 외관이 양호해진다.
상기한 우레탄 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. Tg를 80℃ 이상으로 함으로써, 습열 처리 과정(승온 내지 보온 내지 강온)에 있어서의 분자 운동에 의한 보호층의 팽윤을 저감시킬 수 있다.
상기한 우레탄 수지는 가스 배리어성 향상의 면에서, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 성분을 주된 구성 성분으로서 함유하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수지를 사용함으로써 방향환끼리의 스태킹 효과에 의해 우레탄 결합의 응집력을 한층 높일 수 있어, 결과적으로 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서는, 우레탄 수지 중의 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율을, 폴리이소시아네이트 성분 (F) 100몰％ 중 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율은 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 이러한 수지로서, 미쯔이 가가쿠사로부터 시판되고 있는 「타케랙(등록상표) WPB」 시리즈는 적합하게 사용할 수 있다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율이 50몰％ 이상이면 보다 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.
상기 우레탄 수지는 무기 박막층과의 친화성 향상의 관점에서, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하면 된다. 또한, 카르복실산기 함유 우레탄 수지를 합성 후, 염 형성제에 의해 중화하면, 수 분산체의 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 염 형성제의 구체예로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름에는 다른 소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제작한 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름에 무기 증착층을 마련하고, 또한 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층(실란트층이라고도 함)을 형성하여, 포장 재료로서 사용할 수 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.
실란트층은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되며, 필요한 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또한, 실란트층은 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다.
실란트층의 두께는 10 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 60㎛가 보다 바람직하다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름은 포장용 적층체의 기재 필름(기재층)으로서 사용할 수 있다. 포장용 적층체의 층 구성으로서는, /로 층의 경계를 나타내면, 예를 들어 기재층/가스 배리어층/보호층, 기재층/가스 배리어층/보호층/접착제층/실란트층, 기재층/가스 배리어층/보호층/접착제층/수지층/접착제층/실란트층, 기재층/접착제층/수지층/가스 배리어층/보호층/접착제층/실란트층, 기재층/가스 배리어층/보호층/인쇄층/접착제층/실란트층, 기재층/인쇄층/가스 배리어층/보호층/접착제층/실란트층, 기재층/가스 배리어층/보호층/접착제층/수지층/인쇄층/접착제층/실란트층, 기재층/접착제층/수지층/인쇄층/가스 배리어층/보호층/접착제층/실란트층, 기재층/인쇄층/가스 배리어층/보호층/접착제층/수지층/접착제층/실란트층, 기재층/인쇄층/접착제층/수지층/가스 배리어층/보호층/접착제층/실란트층, 기재층/접착제층/수지층/가스 배리어층/보호층/인쇄층/접착제층/실란트층 등을 들 수 있다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 적층체는 포장 제품, 각종 라벨 재료, 덮개재, 시트 성형품, 라미네이트 튜브 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 포장용 주머니(예를 들어, 필로우 주머니, 스탠딩 파우치나 4방향 파우치 등의 파우치)에 사용된다. 적층체의 두께는 그 용도에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛ 정도의 두께의 필름 내지 시트상의 형태로 사용된다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법]
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 적합한 방법으로서, 폭 방향의 두께 정밀도의 관점에서 T 다이 방식이 바람직하다. 인플레이션 방식에서는 그 제조 방법에서 기인하여 연신 배율이 높아지기 어렵고, 폭 방향의 두께 불량이 발생하는 경우가 있다.
또한 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 적합한 방법으로서, 용융 폴리에스테르 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스팅할 때, 종래는 스태틱 믹서 등으로 동일 조성의 수지를 8층 이상으로 다층화함으로써 결정화를 억제하여 균일한 미연신 시트를 얻는 방법이 제안되어 있는데, 높은 품위를 갖는 필름이 얻어지는 관점, 및 설비의 간편함이나 보수성의 관점에서 이하에 기재하는 균질한 미연신 시트를 얻는 캐스팅 방법으로, 용융 압출할 때에 7층 이하의 적층으로 하는 것이 바람직하다. 적층수는 3층 이하가 더욱 바람직하다. 설비의 메인터넌스 면에서는, 단층이 가장 바람직하다. 필름의 표면의 특성을 개선하고자 하는 경우에는, 2종 2층, 2종 3층, 또는 3종 3층의 층 구성이 바람직하다.
PBT 수지는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 얻어지는 미연신 시트의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.7dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.75dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.80dl/g이고, 특히 바람직하게는 0.90dl/g이다. 0.70dl/g 이상이면, 캐스팅 시의 결정화가 억제되고, 미연신 시트의 항복 응력이 낮아지므로, 결과적으로 연신 시에 파단이 발생하기 어려워지는 경향이 된다.
얻어지는 미연신 시트의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g이다. 1.2dl/g 이하이면, 연신 시의 응력이 지나치게 높아지지 않아, 제막성이 보다 양호해진다.
다이스 온도의 하한은 바람직하게는 240℃이고, 보다 바람직하게는 245℃이고, 특히 바람직하게는 250℃이다. 240℃ 이상이면, 토출이 보다 안정되어, 두께를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 240℃ 이상이면 수지의 용융 압출 공정 내에서 체류한 PET 수지가 미 용융물이 되어 필름 중에 혼입되어, 필름의 품위를 손상시켜 버리는 것을 방지할 수 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 275℃이고, 보다 바람직하게는 270℃이고, 가장 바람직하게는 265℃이다. 275℃ 이하이면 수지의 분해를 억제할 수 있고, 필름이 취약해져 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 얻어지는 필름의 고유 점도를 높게 유지할 수 있고, 제막성을 보다 양호하게 할 수 있다.
다이스 온도의 상한은 바람직하게는 300℃이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다. 300℃ 이하이면, 두께가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 수지의 열화가 일어나, 다이립 오염 등에 의해 외관 불량이 되는 것을 억제할 수 있다.
수지의 용융 압출 공정에서의 스크루의 회전수의 하한은 바람직하게는 70rpm이고, 보다 바람직하게는 80rpm이고, 특히 바람직하게는 90rpm이다. 70rpm 이상이면 토출이 보다 안정되어, 두께가 보다 균일해진다. 또한, 수지의 혼합이 보다 충분해져, 외관 불량을 보다 억제할 수 있다.
수지의 용융 압출 공정에서의 스크루의 회전수의 상한은 바람직하게는 150rpm이고, 보다 바람직하게는 130rpm이고, 특히 바람직하게는 110rpm이다. 150rpm 이하이면, 전단 발열에 의해 용융 수지의 분해가 진행되는 것을 억제할 수 있고, 얻어지는 필름의 고유 점도의 저하를 억제할 수 있어, 제막성을 보다 양호하게 할 수 있다.
냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 40℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이다. 40℃ 이하이면, 용융된 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화될 때의 결정화도가 지나치게 높아지지 않아, 연신이 보다 용이해진다. 또한, 라미네이트 강도를 높게 할 수 있어, 내파대성을 보다 양호하게 할 수 있다.
냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 0℃이다. 0℃ 이상이면 용융된 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화될 때의 결정화 억제의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기한 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근의 환경의 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다.
냉각 롤 표면에 용융 폴리에스테르 수지 조성물을 캐스팅하였을 때, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통해 냉각수를 흘려 냉각하는데, 충분한 냉각수량을 확보하거나, 배관의 배치를 연구하거나, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 메인터넌스를 행하거나 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도차를 적게 할 필요가 있다. 특히 8층 이상으로 다층화함으로써 균일한 미연신 시트를 얻는 방법을 사용하지 않는 경우에는, 미연신 시트의 결정화가 진행되기 쉬우므로 주의가 필요하다.
이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다. 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
미연신 시트의 F면(냉각 롤에 접하는 면)과 B면(냉각 롤에 접한 면과는 반대측의 면)의 결정화도의 차를 작게 하는 관점에서, 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스팅한 후(공정 A 후), 냉각 롤 상의 미연신 시트의 B면도 급랭하는 것이 바람직하다. B면을 급랭함으로써, F면과의 결정화도의 차가 작아진다. 또한, 미연신 시트 전체의 결정화도가 낮고 결정화도의 불균일이 적어진다. 그 결과, 2축 연신을 용이하게 할 수 있고, 면 배향도와 찌르기 강도가 높고, 두께 불균일이 적은 필름을 얻을 수 있다. 급랭하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 설비의 간편함이나 보수성의 면에서, 멀티덕트에 의한 냉각풍을 분사하는 방법이 바람직하다.
냉각풍의 온도의 상한은 바람직하게는 20℃이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이하이다. 20℃ 이하이면, 미연신 시트의 B면의 결정화도가 지나치게 높아지지 않고, 라미네이트 강도를 높게 유지할 수 있어, 내파대성을 보다 양호하게 할 수 있다.
냉각풍의 온도의 하한은 -5℃이다. -5℃ 이상이면 미연신 시트의 B면의 결정화 억제 효과가 충분히 얻어진다.
도 1은 냉각 롤 상의 미연신 시트의 B면에 멀티덕트로부터의 냉각풍을 분사하는 방법을 설명하기 위한 정면 모식도이고, 도 2는 그의 측면도이다.
도 1, 도 2에 도시하는 바와 같이, 다이스(10)는 토출구(12)가 냉각 롤(20)의 면에 대향하도록 배치되어 있다. 토출구(12)와 냉각 롤(20)의 면과의 거리(최단 거리)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2㎝ 내지 10㎝ 정도이다.
또한, 냉각 롤(20)의 외주면 상에는 멀티덕트(30)가 배치되어 있다.
멀티덕트(30)의 위치는 측면도(도 2)에 있어서, 냉각 롤(20)의 중심에 대해 다이스(10)의 위치를 0°로 하였을 때, 냉각 롤(20)의 회전 방향(도 2에서는 우회전 방향)에 대해 0 내지 45°의 범위에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 35°의 범위 내에 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 멀티덕트(30)가 상기 범위 내에 배치되어 있으면, 냉각 롤(20) 상에 캐스팅되는 미연신 시트(40)의 B면을 캐스팅 후 즉시 냉각하는 것이 가능해진다.
또한, 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물이 냉각 롤에 캐스팅된 시점(접촉된 시점)으로부터, 당해 부분에 상기 바람이 분사될 때까지의 시간은 2.0초 이내가 바람직하고, 1.0초 이내가 보다 바람직하고, 0.5초 이내가 더욱 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물이 냉각 롤에 캐스팅된 시점(접촉된 시점)으로부터, 당해 부분에 상기 바람이 분사될 때까지의 시간(당해 부분이 멀티덕트(30)의 바로 아래로 이동할 때까지의 시간)이 2.0초 이내이면, 미연신 시트(40)의 B면을 캐스팅 후 즉시 냉각하는 것이 가능해진다.
멀티덕트(30)의 가로 폭(도 1에 있어서의 좌우 방향의 길이)은 캐스팅되는 미연신 시트(40)의 폭 이상이 되는 것임이 바람직하다. 멀티덕트(30)의 가로 폭을 캐스팅되는 미연신 시트(40)의 폭 이상으로 함으로써, 미연신 시트(40)의 B면의 단부까지 충분히 결정화 억제 효과가 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 단부의 라미네이트 강도와 중앙부의 라미네이트 강도를 동등하게 높이는 것이 가능해진다.
멀티덕트(30)의 세로 폭(도 1에 있어서의 상하 방향의 길이)은 30㎝ 이상 80㎝ 이하인 것이 바람직하고, 50㎝ 이상 60㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 냉각 롤(20) 상에 있어서 미연신 시트(40)가 이동하는 속도는 20m/분 내지 100m/분인 것이 바람직하고, 40m/분 내지 80m/분인 것이 보다 바람직하다.
멀티덕트(30)의 세로 폭을 상기 수치 범위 내로 하고, 미연신 시트(40)의 속도를 상기 수치 범위 내로 함으로써, 적합한 양의 냉각풍을 미연신 시트(40)의 B면에 분사할 수 있다.
멀티덕트(30)의 냉각 롤(20)로부터의 높이의 상한은 20㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎝ 이하이다. 20㎝ 이하이면 냉각 효율이 향상되고, 미연신 시트(40)의 B면의 결정화 억제 효과가 충분히 얻어지고, 라미네이트 강도를 크게 할 수 있다.
멀티덕트(30)의 냉각 롤(20)로부터의 높이의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 미연신 시트(40)에 접촉하지 않는 범위가 바람직하다.
멀티덕트(30)로부터의 냉각풍의 풍속의 상한은 바람직하게는 200m/분이고, 보다 바람직하게는 180m/분 이하이다. 200m/분 이하이면, 용융된 시트 형성용 수지 조성물을 캐스팅할 때의 접지점이 냉각풍에 의해 흔들리는 것을 억제할 수 있다.
냉각풍의 풍속의 하한은 50m/분이 바람직하다. 50m/분 이상이면, 미연신 시트(40)의 B면의 결정화 억제 효과가 충분히 얻어지고, 라미네이트 강도를 높일 수 있다.
상술한 것 중에서도, 본 실시 형태에 관한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 형성하는 공정 A와, 상기 냉각 롤 상의 상기 미연신 시트에 5℃ 이하의 바람을 분사하는 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
다음으로 연신 방법에 대해 설명한다. 연신 방법은 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
길이 방향(이하, MD 방향이라고도 함)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 이상이면 파단을 보다 억제할 수 있다. 또한, 세로 방향의 배향이 지나치게 강해지는 것을 방지하여, MD 방향의 열수축률이 커지는 것을 억제할 수 있다. MD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃ 이하이면, 배향을 충분히 갖게 할 수 있고, 역학 특성을 보다 높일 수 있다.
MD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이고, 특히 바람직하게는 2.7배이다. 2.5배 이상이면 배향을 충분히 갖게 할 수 있고, 역학 특성을 보다 높일 수 있다. 또한, 2.5배 이상이면, 두께 불균일을 억제할 수 있고, 필름 롤의 이완을 방지할 수 있다.
MD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 3.8배이고, 보다 바람직하게는 3.6배이고, 특히 바람직하게는 3.4배이다. 3.8배 이하이면, 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 충분히 얻어진다.
폭 방향(이하, TD 방향이라고도 함)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 이상이면 파단을 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, 가로 방향의 배향이 지나치게 강해지는 것을 방지하여, TD 방향의 열수축률이 커지는 것을 억제할 수 있다.
TD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃ 이하이면, 배향을 충분히 갖게 할 수 있고, 역학 특성을 보다 높일 수 있다.
TD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.7배이고, 보다 바람직하게는 3.8배이고, 특히 바람직하게는 3.9배이다. 3.7배 이상이면 폭 방향의 배향도를 크게 할 수 있고, 역학 강도를 높게 할 수 있다.
TD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5.0배이고, 보다 바람직하게는 4.6배이고, 특히 바람직하게는 4.3배이다. 5.0배 이하이면 필름의 파단이 적으며, 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 충분히 얻어진다.
열고정 온도의 하한은 바람직하게는 185℃이고, 보다 바람직하게는 190℃이다. 185℃ 이상이면 열수축률을 보다 작게 할 수 있다.
열고정 온도의 상한은 바람직하게는 220℃이다. 220℃ 이하이면, 필름이 녹아 버리는 것이나, 현저하게 취약해지는 것을 방지할 수 있다.
열고정 온도는 B면과 F면에서 다른 온도로 해도 된다. B면과 F면에서 열고정 온도를 다르게 함으로써, 결정성을 조정하여 라미네이트 강도를 보다 높일 수 있다. 그 결과, 내파대성을 보다 높일 수 있다. 열고정 온도를 B면과 F면에서 다르게 하는 경우, 그 온도차는 10℃ 이상 30℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 20℃ 이하가 보다 바람직하다.
릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이다. 0.5％ 이상이면 TD 방향의 열수축률을 낮게 유지할 수 있다.
릴랙스율의 상한은 바람직하게는 10％이다. 10％ 이하이면 이완 등이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 평면성을 향상시킬 수 있다.
릴랙스 공정의 온도의 하한은 바람직하게는 130℃이고, 보다 바람직하게는 150℃이다. 130℃ 이상이면 릴랙스를 행하였을 때에 필름이 충분히 줄어들어, 열수축률 저감 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다.
릴랙스 공정 온도의 상한은 바람직하게는 190℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이다. 190℃ 이하이면, 주름 등에 의해 필름의 평면성의 악화가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 설명하였다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음의 측정법에 의해 행하였다.
[필름의 고유 점도]
실시예, 비교예에서 제작한 필름으로부터, 필름 폭 방향의 중앙 위치를 중심으로 하는 세로 5㎜×가로 5㎜의 샘플을 각각 잘라냈다.
샘플에 대해 고유 점도는 (주) 무라사키야마 가가쿠 기키 세이사쿠쇼사 제조, 자동 점도 측정 장치 「SS-600-L1」을 사용하여 측정하였다. 용매액으로서는, p-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄＝6/4(질량비)의 혼합액을 사용하였다.
[필름의 면 배향도 ΔP]
실시예, 비교예에서 제작한 필름으로부터, 필름 폭 방향의 중앙 위치를 중심으로 하는 세로 5㎜×가로 5㎜의 샘플을 각각 잘라냈다.
샘플에 대해 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하고 접촉액으로서 디요오도메탄을 사용하여 아베 굴절률계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(Nx), 폭 방향의 굴절률(Ny), 두께 방향의 굴절률(Nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 ΔP를 산출하였다.
면 배향도(ΔP)＝[(Nx＋Ny)/2]－Nz
[필름의 찌르기 강도]
실시예, 비교예에서 제작한 필름으로부터, 필름 폭 방향의 중앙 위치를 중심으로 하는 세로 5㎜×가로 5㎜의 샘플을 각각 잘라냈다.
샘플에 대해, JIS-Z1707에 기재된 시험법으로 측정한 값을 하기 식에 의해 1㎛ 환산으로 산출하였다.
찌르기 강도(N/㎛)＝찌르기 강도 실측값/필름의 두께
[필름의 두께 및 두께 불균일]
길이 방향 및 폭 방향으로 필름을 길이 1m×폭 40㎜의 긴 직사각형으로 샘플링하고, 미크론 소쿠테이키 가부시키가이샤 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여 5m/분의 속도로 측정하였다.
측정된 두께의 표준 편차 및 두께의 평균값으로부터 하기 식 1로 길이 방향의 두께 불균일(％)과 폭 방향의 두께 불균일(％)을 산출하고, 또한 길이 방향의 두께 불균일(％) 및 폭 방향의 두께 불균일(％)의 평균값을 두께 불균일(％)로 하였다.
두께 불균일＝{(두께의 표준 편차)/(두께의 평균값)}×100(％) … 식 1
[필름의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률]
폴리에스테르 필름의 열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정하였다.
[필름의 충격 강도]
도요 세이키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 필름 임팩트 테스터를 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 10회 측정하여, 그의 평균값으로 평가하였다. 충격 구면은 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위는 J/15㎛를 사용하였다.
[내핀홀성]
실시예, 비교예에 관한 필름을 20.3cm(8인치)×27.9cm(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건 하에 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 후, 그 직사각형 테스트 필름을 감아서 길이 20.32cm(8인치)의 원통상으로 하였다. 그리고 그 원통상 필름의 일단을 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 고교사 제조, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단을 고정 헤드와 17.8cm(7인치) 이격시켜 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 외주에 고정하였다. 그리고 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양 헤드의 축을 따라 7.6cm(3.5인치) 접근시키는 동안에 440°회전시키고, 계속해서 회전시키는 일 없이 6.4cm(2.5인치) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜 가동 헤드를 처음의 위치로 복귀시킨다고 하는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분간당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다. 그런 후에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8cm(7인치)×27.9cm(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측하였다(즉, 497㎠(77평방인치)당의 핀홀 수를 계측하였다).
[푸리에 변환형 적외 분광법(전반사법)]
Varian사 제조의 Varian3100FT-IR을 사용하여, 매질 결정을 다이아몬드로 하여 필름 표층에 밀착시키고, MD 방향으로 평행하게 광을 입사하면서, 전반사법에 의해 스펙트럼 강도를 측정하였다. 분광기의 분해능은 4㎝-1, 스펙트럼 적산 횟수는 64회로 하여 측정하였다. 스펙트럼 강도는 각 파수에서의 흡광도로 한다. 하기 식에 의해 산출하였다.
흡광도비(A/B)＝흡광도 A(1450±10㎝-1의 피크의 스펙트럼 강도)/흡광도 B(1410±10㎝-1의 피크의 스펙트럼 강도)
또한, TD 방향으로 평행하게 광을 입사하면서, MD 방향에서의 측정과 마찬가지의 방법으로 스펙트럼 강도의 측정도 행하였다.
[필름의 3차원 평균 조도 SRa]
가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼 제조의 접촉식 3차원 표면 조도계(형식 ET-4000A)를 사용하여, 필름의 표면 평균 조도 SRa를 하기의 조건에서 촉침법에 의해 측정하였다. 조건은 하기와 같으며, 3회의 측정의 평균값을 값으로 하였다.
촉침 선단 반경: 0.5㎛
촉침압: 50μN
컷오프값: 800㎛
측정 길이: 500㎛
측정 속도: 0.1㎛/초
측정 간격: 5㎛
[필름의 두께 방향의 굴절률 Nz]
샘플에 대해 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하고 접촉액으로서 디요오도메탄을 사용하여 아베 굴절률계로 측정하였다.
[평가용 라미네이트 필름(적층체)의 제작]
폴리에스테르 필름의 B면측에 우레탄계 2액 효과형 접착제(미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 「타케랙(등록상표) A525S」와 「타케네이트(등록상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤 제조 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써 라미네이트 필름(적층체)을 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다.
[평가용 레토르트 처리 완료 제대품(製袋品)의 제작]
상기한 라미네이트 필름을 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측이 되도록 2매를 겹치고, 3방향을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방향 시일 주머니를 얻었다.
얻어진 3방향 시일 주머니에 물 250mL를 충전한 후, 히트 시일로 4방향째의 입구를 막아, 물이 충전된 4방향 시일 주머니를 제작하였다.
얻어진 물이 충전된 4방향 시일 주머니를, 130℃의 열수 중에 30분간 침지하여 레토르트 처리 완료된 주머니를 얻었다. 또한, 본 실시예에서는 폴리에스테르 필름의 B면측에 실란트(히트 시일성 수지층)를 형성하고 있고, 폴리에스테르 필름의 B면끼리를 실란트를 통해 접합한 경우, 내파대성은 B면측의 라미네이트 강도에만 의존하고, F면측의 라미네이트 강도에는 의존하지 않는다.
폴리에스테르 필름에 있어서는, B면측의 라미네이트 강도 쪽이 F면측의 라미네이트 강도보다 낮으므로, 폴리에스테르 필름의 B면끼리를 실란트를 통해 접합한 주머니에 대해 내파대성이 양호하면, 당연히 폴리에스테르 필름의 F면끼리를 실란트를 통해 접합한 주머니에 대해서도 내파대성은 양호해진다. 따라서 이하에서는, 폴리에스테르 필름의 B면끼리를 실란트를 통해 접합한 주머니에 대해서만 내파대성을 평가하였다.
[내파대성의 평가]
상기한 레토르트 처리 완료된 물이 충전된 주머니를 실온 5℃, 상대 습도 35％의 환경 하, 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 상에 주머니의 면을 수평으로 하여 10회 낙하시켜, 수평 방향에서의 낙하에 의해 찢어짐이 발생하지 않은 주머니의 비율을 산출하였다. 마찬가지로 주머니의 면을 수직으로 하여 10회 낙하시켜, 수직 방향에서의 낙하에 의해 찢어짐이 발생하지 않은 주머니의 비율을 산출하였다. 또한, 시험에 사용한 주머니의 수는 수평 방향, 수직 방향 모두 20개씩으로 하였다.
[라미네이트 강도]
상기한 라미네이트 필름으로부터 폭 15㎜, 길이 200㎜로 시험편을 잘라내어, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도를 측정하였다. 라미네이트 강도는 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층 사이를 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.
[제막성의 평가]
각 실시예, 비교예의 필름의 제작 시에, 30분 이상 파단 없이 연속 제막이 가능한 경우를 ○, 30분 이내에 적어도 1회 파단이 발생한 경우를 ×로서 평가하였다.
[피시 아이의 평가]
실시예, 비교예에서 제작한 필름으로부터 폭 방향으로 210㎜, 길이 방향으로 300m의 샘플을 잘라내고, 도카이 산교사 제조 루페(L-10X)(관측 배율 10배)를 사용하여, 편향 하, 피시 아이의 개수를 카운트하였다. 마찬가지의 조작을 10회 반복하여, 10회의 카운트수의 평균값을 하기 식에 의해 1㎡당의 피시 아이의 개수로서 산출하였다.
[피시 아이(개/㎡)]＝[피시 아이의 평균 카운트수(개)]/[측정 범위(63㎡)]
[이형층으로의 전사의 평가]
기재의 한쪽 면에 건조 후의 도포량이 0.05g/㎡가 되도록 하기의 이형층 형성용 도포액을 도공하였다. 이어서, 도공 후의 필름을 130℃, 5m/초의 열풍으로 10초간, 170℃, 20m/초의 열풍으로 10초간, 또한 130℃, 20m/초의 열풍으로 10초간 건조시켰다. 이상에 의해 기재의 한쪽 면에 이형층을 적층하였다. 그 후, 롤로서 권취하였다.
얻어진 롤의 이형층측을 폭 방향으로 210㎜, 길이 방향으로 300m의 범위에서 브로모 라이트를 사용하여 눈으로 보아 전사 자국의 개수를 카운트하였다. 마찬가지의 조작을 10회 반복하여, 10회의 카운트수의 평균값을 하기 식에 의해 1㎡당의 전사 자국의 개수로서 산출하고, 개수에 의해 판정을 하였다. 카운트의 대상이 되는 개소는 롤의 길이 방향 중앙보다 권취 코어측으로 하였다.
[전사 자국(개/㎡)]＝[평균 전사 자국의 카운트수(개)]/[측정 범위(63㎡)]
판정 3개/㎡ 이하: ○, 4개/㎡ 이상: ×
[이형층 형성용 도포액의 제작]
이하에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하여 이형층 형성용 도포액을 얻었다.
톨루엔: 56.05질량％
이소프로판올: 14.01질량％
산 변성 폴리올레핀 수지 용해액: 29.4질량％
헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 화합물: 0.54질량％
(아사히 가세이 케미컬즈사 제조 듀라네이트(등록상표) MF-K60B 고형분 농도 60％ NCO％＝6.5％)
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지 용액의 제작 방법을 다음에 나타낸다. 80℃로 가열한 톨루엔 98g에 산화 왁스(니혼 세이로사 제조 NPS-9125 산가 32㎎KOH/g) 2g을 투입하고, 30분간 교반하고, 용해시켰다. 용해된 산 변성 폴리올레핀 수지 용해액을 25℃까지 냉각한 후, 300메쉬의 스테인리스제 필터(선 직경 0.035㎜, 평직)로 여과하여, 산 변성 폴리올레핀 수지 용해액을 얻었다.
[딥 드로잉 성형성의 평가]
실시예, 비교예에서 제작한 필름으로부터, 세로(길이 방향) 15㎝×가로(폭 방향) 10㎝의 샘플을 잘라냈다. 이 샘플을 도 3, 도 4에 나타내는 금형에 세팅하고, 상부로부터 프레스하여 드로잉 성형을 행하였다. 도 3은 딥 드로잉 성형성의 평가에 사용한 금형의 횡단면도이고, 도 4는 도 3에 나타낸 금형의 평면도이다. 구체적으로는, 세로 89㎜, 가로 54㎜, R 사이즈 3㎜의 금형(50) 상에 필름(F)(실시예, 비교예의 필름)을 배치하고, 필름 누름부(52)로 필름(F)을 누른 상태에서, 금형(50)에 대응하는 형상의 펀치(54)로 프레스하였다. 드로잉 속도는 6㎜/s로 하였다.
각 드로잉 깊이에 대해 N＝10으로 실시하고, N＝10에서 필름의 찢어짐이나 핀홀이 발생하지 않았을 때의 최대의 드로잉 깊이를 그 샘플의 딥 드로잉 성형값으로 하였다.
[실시예 1]
1축 압출기를 사용하여, PBT 수지(1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD., 고유 점도 1.28dl/g))와 테레프탈산//에틸렌글리콜＝100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 수지를 표 1의 기재와 같은 비율로 한 폴리에스테르 수지 조성물과, 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 배합한 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 290℃에서 용융시킨 후, 250℃의 T-다이스로부터 캐스팅하고, 10℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시키면서, 도 1에 나타내는 바와 같이 미연신 시트 전폭에 냉풍이 가해지도록 냉각 롤로부터 15㎝의 높이에 멀티덕트를 설치하여, 5℃, 150m/분의 냉풍을 B면에 분사하여 미연신 시트를 얻었다. 이때, 멀티덕트의 세로 폭은 50㎝이고, 미연신 시트의 이동 속도는 60m/분이었다. 또한, 상기 수지 조성물이 냉각 롤에 캐스팅된 시점으로부터 당해 부분에 냉풍이 분사될 때까지의 시간은 0.6초였다.
또한, 2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물 중의 실리카 입자의 함유량은, 실리카 농도로서 0.16질량％이다.
이어서, 얻어진 미연신 시트를 70℃의 온도에서 길이 방향(MD)으로 3.3배로 연신하고, 이어서 텐터에 통과시켜 80℃에서 폭 방향(TD)으로 4.0배로 연신하고, 200℃에서 3초간의 열고정 처리와 1초간 9％의 완화 처리를 실시하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성, 및 제막 조건을 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[실시예 2, 3, 5]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 열고정 처리 공정에 있어서 F면측과 B면측의 온풍의 온도를 바꾸고, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성 및 제막 조건을 표 1에 기재한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[비교예 1 내지 4]
실시예 1에 있어서, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시킬 때 B면측으로부터 멀티덕트에 의해 냉풍을 분사하지 않고, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성 및 제막 조건을 표 1에 기재한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 필름 F면과 B면의 결정성의 차가 크기 때문에, 라미네이트 강도가 낮고, 수평 낙하의 내파대성이 불량이었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 필름 F면과 B면의 결정성의 차가 크기 때문에, 라미네이트 강도가 낮고, 수평 낙하의 내파대성이 불량이었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시킬 때에 B면측으로부터 멀티덕트에 의해 냉풍을 분사하지 않고, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성 및 제막 조건을 표 1에 기재한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 필름 F면과 B면의 결정성의 차가 크기 때문에, 라미네이트 강도가 낮고, 수평 낙하의 내파대성이 불량이었을 뿐만 아니라, PBT 비율이 적고, 찌르기 강도가 낮기 때문에, 수직 낙하의 내파대성이 불량이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물의 수지 조성을 표 1에 기재한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 PBT의 비율이 적기 때문에, 찌르기 강도가 낮고, 수직 낙하의 내파대성이 불량이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[참고예 1]
1축 압출기를 사용하여, PBT 수지 80질량％와 PET 수지 20질량％를 혼합한 것에, 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 실리카 농도로서 혼합 수지에 대해 900ppm이 되도록 배합한 것을 290℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 10엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, 폴리에스테르 수지 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻은 후, 250℃의 T-다이스로부터 캐스팅하고, 10℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시키면서 미연신 시트를 얻은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[참고예 2]
2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 290℃에서 용융시킨 후, 285℃의 T-다이스로부터 캐스팅한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 미연신 시트를 얻은 후, 2축 배향 필름을 제막하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름(실시예 1 내지 5)은 두께 불균일이 적고, 양호한 딥 드로잉 성형성을 가지며, 품위가 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름이 얻어졌다.
한편, 비교예 1 내지 4에 있어서는, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시킬 때에 B면측으로부터 멀티덕트에 의해 냉풍을 분사하지 않았으므로, 얻어진 필름은 두께 불균일이 크고, 딥 드로잉 성형성이 떨어졌다. 또한, 필름 F면과 B면의 결정성의 차가 크기 때문에, 라미네이트 강도가 낮고, 수평 낙하의 내파대성이 불량이었다.
또한, 비교예 6 및 7은 PBT의 비율이 낮으므로 찌르기 강도가 나빴다.
참고예 1에서는, 멜트 라인에 스태틱 믹서를 도입하여 1024층을 포함하는 동일 수지 조성의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 피시 아이의 개수는 실시예에 비해 많아, 고품위가 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
참고예 2에서는, 수지를 용융하고 압출하는 온도가 지나치게 높았기 때문에 필름의 고유 점도가 낮아지고, 폭 방향의 연신 공정에서 필름이 파단되어 필름의 평가를 하기 위한 샘플이 얻어지지 않았다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 공업 용도에도 대응할 수 있는 양호한 필름 품위를 가지며, PBT를 주성분으로 하고 있으므로 딥 드로잉 성형이 수반되는 이형 필름으로서 적합하다.
10: 다이스
12: 토출구
20: 냉각 롤
30: 멀티덕트
40: 미연신 시트
50: 딥 드로잉 성형용의 금형
52: 필름 누름부
54: 펀치
F: 필름
12: 토출구
20: 냉각 롤
30: 멀티덕트
40: 미연신 시트
50: 딥 드로잉 성형용의 금형
52: 필름 누름부
54: 펀치
F: 필름
Claims (6)
- 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 100질량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며,
적층수가 7층 이하이고,
하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.7dl/g 이상.
(2) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향도 ΔP가 0.145 내지 0.154.
(3) JIS-Z1707에 준한 찌르기 시험으로 측정한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 찌르기 강도가 0.40N/㎛ 이상 0.7N/㎛ 이하.
(4) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 0.7％ 이하. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제1항에 있어서,
2축 배향 폴리에스테르 필름 상의 최대 직경이 0.3㎜ 이상인 피시 아이가 5개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제1항에 있어서,
2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에서의 3차원 평균 조도 SRa와, 상기 면과는 반대측의 면에서의 3차원 평균 조도 SRa의 차(절댓값)가 0.01㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제1항에 있어서,
2축 배향 폴리에스테르 필름의 150℃에서 15분간 가열한 후의 열수축률이, 세로 방향이 0 내지 5％, 가로 방향이 -1 내지 5％인 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며,
2축 배향 폴리에스테르 필름 제조용의 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 형성하는 공정 A와,
상기 냉각 롤 상의 상기 미연신 시트에 5℃ 이하의 바람을 분사하는 공정 B를 갖는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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-
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