KR20200016900A - 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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다카미치 고토
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 핀홀성, 내파대성, 또한 보일 처리나 레토르트 처리된 후라도 우수한 접착 강도가 우수하고, 또한, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등의 접합 시의 위치 어긋남이 적은 폴리에스테르 필름을 얻는 것.
[해결수단] (a) 내지 (d)를 동시에 충족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 90중량％, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 10 내지 40중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이다. (b) 서멀 메커니컬 애널라이저를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％ 이하이다. (c) 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하이다. (d) 필름의 면배향도 ΔP가 0.136 내지 0.154이다.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름
본 발명은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내핀홀성, 내파대성(耐破袋性), 보일 처리나 레토르트 처리된 후에서의 접착성이 우수하고, 또한 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트와도 접합 시의 위치 어긋남이 적은 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지보다 내충격성, 가스 배리어성, 내약품성이 우수한 점에서, 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등의 필름 분야에 있어서도 응용이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 단독으로, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 30중량％ 이하의 범위로 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 2축 배향 폴리부틸렌테레프탈레이트계 필름을 포함하고, 5℃×40％RH 조건 하에서 1000회 굴곡했을 때의 핀홀 수를 10개 이하로 함으로써, 액체 충전용 포장재에 보다 적합한 것이 개시되어 있다.
그러나, 피치 어긋남이나 실란트와도 접합 시의 위치 어긋남의 개선에 관한 개시는 없다.
한편, 특허문헌 2에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 필름에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 에스테르 교환 지수를 10％ 이하로 함으로써, 미연신 시트의 내열성을 유지하여, 연신 시의 용단을 일으키지 않는 것이 개시되어 있다.
그러나, 피치 어긋남이나 실란트와의 접합 시의 위치 어긋남의 개선에 관한 개시는 없다.
일본 특허 공개 제2014-015233호 공보 일본 특허 공개 제2003-2987호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 내핀홀성, 내파대성, 또한 보일 처리나 레토르트 처리된 후라도 우수한 접착 강도가 우수하고, 또한, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등의 접합 시의 위치 어긋남이 적은 폴리에스테르 필름을 얻는 것에 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주체 수지로 하는 2축 배향 연신 필름의 80℃에서의 길이 방향의 치수 변화율, 열수축률, 및 면배향도를 특정한 범위로 함으로써, 내핀홀성, 내파대성, 또한 레토르트 처리 후에 있어서도 양호한 접착 강도가 우수하고, 또한 기재층으로의 인쇄 공정이나 실란트 등과의 접합 공정에 있어서, 장력을 가하면서 가열되는 경우에 있어서도 필름의 치수 변화가 작고, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트의 접합 시의 위치 어긋남 등이 일어나기 어렵게 할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
〔1〕 하기 (a) 내지 (d)를 동시에 충족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 90중량％, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 10 내지 40중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다.
(b) 서멀 메커니컬 애널라이저(TMA)를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％ 이하이다.
(c) 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하이다.
(d) 필름의 면배향도 ΔP가 0.136 내지 0.154이다.
〔2〕 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)가 하기의 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 〔1〕에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트,
(2) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
(3) 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
(4) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,
(5) 혹은 1,3-부탄디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
〔3〕 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)가 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 있어서의 에틸렌글리콜(EG)-테레프탈산(TPA)-부탄디올(BD)의 연쇄 구조 비율(％)로 나타내지는 에스테르 교환 비율이, 0.8 내지 3.0％인 〔1〕에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
〔4〕 〔1〕 내지 〔3〕중 어느 것에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 두께 10 내지 100㎛의 히트 시일성 수지층이 적층된 적층 필름.
본 발명자들은, 이러한 기술에 의해, 내핀홀성, 내파대성, 또한 보일 처리나 레토르트 처리된 후라도 우수한 접착 강도가 우수하고, 또한, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트와의 접합 시의 위치 어긋남이 적은 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(폴리에스테르 수지 조성물)
본 발명의 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 함유율은 60중량％ 이상이 바람직하고, 75중량％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 85중량％ 이상이 바람직하다. 60중량％ 미만이면 내핀홀성, 내파대성이 저하되어버린다.
주된 구성 성분으로서 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 중합 시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외에는 포함되지 않는 것이다.
본 발명의 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은 2축 연신을 행할 때의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유할 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서는, 하기의 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다.
(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트,
(2) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
(3) 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
(4) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,
(5) 혹은 1,3-부탄디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 융점이 높고 내열성이 우수하기 때문에 치수 변화되기 어렵고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 상용성도 우수하기 때문에 투명성이 우수한 점에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 필름에 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.8dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.95dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 고유 점도가 0.9dl/g 미만인 경우, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도가 저하되고, 파대 강도나 찌르기 강도 등이 저하하는 경우가 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.3dl/g이다. 상기를 초과하면 필름의 접착 강도가 저하되거나, 연신 시의 응력이 너무 높아져서, 제막성이 악화되게 되는 경우가 있다. 또한 고유 점도가 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 수지의 용융 점도가 높아지기 때문에 압출 온도를 고온으로 할 필요가 있지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 보다 고온에서 압출하면 분해물이 나오기 쉬워지는 경우가 있다.
이들 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)의 첨가량의 상한으로서는 40중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35중량％ 이하가 바람직하고, 15중량％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)의 첨가량이 40중량％를 초과하면, 내핀홀성, 내파대성이 손상되는 것 이외에, 투명성이나 가스 배리어성이 저하되는 것 등이 일어나는 경우가 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어, 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 필름의 운동 마찰 계수를 조정하기 위한 활제종으로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 이외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 헤이즈를 저감하는 점에서 특히 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 활제의 함유량의 하한은 바람직하게는 100중량ppm이며, 보다 바람직하게는 800중량ppm이며, 100중량ppm 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 활제의 함유량의 상한은 바람직하게는 20000중량ppm이며, 보다 바람직하게는 1000중량ppm이며, 특히 바람직하게는 1800중량ppm이며, 20000중량ppm을 초과하면 투명성이 저하하는 경우가 있다.
(2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 적합한 방법으로서, 용융 폴리에스테르 수지 조성물을 냉각 롤에 캐스트할 때에 동일한 조성의 폴리에스테르 수지 조성물 원료를 다층화하여 캐스트하는 것을 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스트 시에도 결정화가 진행한다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 이들 결정은 사이즈가 큰 구정으로 성장해버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아져서, 길이 방향(이하, MD라고 약칭하는 경우가 있다)의 연신 시에 파단되기 쉬워진다.
그뿐만아니라, 길이 방향의 연신 동안에도 결정화가 진행하기 때문에, 폭 방향(이하, TD라고 약칭하는 경우가 있다)의 연신 시에도 파단되기 쉬워진다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 파대 강도나 찌르기 강도도 불충분한 필름이 되어버린다.
캐스트할 때의 다층화의 효과로서, 단층에 비해 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)의 에스테르 교환 비율을 억제하는 것이 가능하다. 그 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서, 예를 들어 내열성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하더라도, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)와의 에스테르 교환 반응에 의해, 폴리에스테르 수지 조성물의 결정성이 저하되어, 고온에서 필름이 신장되기 쉬워진다고 하는 폐해가 억제된다. 그 결과, 서멀 메커니컬 애널라이저(TMA)(이하, TMA라고 약칭하는 경우가 있다)를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향(MD)에 있어서 1.0％ 이하로 되어, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남 등을 방지하는 것이 가능하게 된다. 다층화에 의해, 에스테르 교환 비율이 억제되는 요인은 밝혀지지 않았지만, 필자들은 다층화될 때는, 층간이 물리적으로 격리되어 있기 때문이라고 추측하고 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법은, 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 60중량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하여 용융 유체를 형성하는 공정 (1)에서 형성된 용융 유체를 포함하는 적층수 60 이상의 적층 유체를 형성하는 공정 (2)에서 형성된 적층 유체를 다이로부터 토출하고, 냉각 롤에 접촉시켜서 고화시켜 적층체를 형성하는 공정 (3), 상기 적층체를 2축 연신하는 공정 (4)를 적어도 갖는다.
공정 (1)과 공정 (2), 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 다른 공정이 삽입되어 있더라도 지장없다. 예를 들어, 공정 (1)과 공정 (2) 사이에는 여과 공정, 온도 변경 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 또한, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 온도 변경 공정, 전하 부가 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 단, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 공정 (2)에서 형성된 적층 구조를 파괴하는 공정이 있어서는 안된다.
공정 (1)에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하여 용융 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 방법으로서는, 1축 압출기나 2축 압출기를 사용하여 가열 용융하는 방법을 들 수 있다.
공정 (2)에 있어서의 적층 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 설비의 간편함이나 보수성의 면에서, 스태틱 믹서 및/또는 다층 피드 블록이 보다 바람직하다. 또한, 시트 폭 방향의 균일성의 면에서, 직사각형의 멜트 라인을 갖는 것이 보다 바람직하다. 직사각형의 멜트 라인을 갖는 스태틱 믹서 또는 다층 피드 블록을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 폴리에스테르 수지 조성물을 합류시킴으로써 형성된 복수층을 포함하는 수지 조성물을, 스태틱 믹서, 다층 피드 블록 및 다층 매니폴드 중 어느 1종 또는 2종 이상에 통과시켜도 된다.
공정 (2)에 있어서의 이론 적층수는 60 이상일 필요가 있다. 이론 적층수의 하한은, 바람직하게는 200이며, 보다 바람직하게는 500이다. 이론 적층수가 너무 적으면, 혹은, 층 계면 간 거리가 길어져서 결정 사이즈가 너무 커져, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경향이 있다. 또한, 시트 양쪽단부 근방에서의 결정화도가 증대하여, 제막이 불안정해지는 것 이외에, 성형 후의 투명성이 저하하는 경우가 있다. 공정 (2)에 있어서의 이론 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100000이며, 보다 바람직하게는 10000이며, 더욱 바람직하게는 7000이다. 이론 적층수를 극단적으로 크게 하더라도 그 효과가 포화하는 경우가 있다.
공정 (2)에 있어서의 적층을 스태틱 믹서로 행하는 경우, 스태틱 믹서의 엘리먼트수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 스태틱 믹서는, 일반적으로는 구동부가 없는 정지형 혼합기(라인 믹서)로서 알려져 있고, 믹서 내에 들어간 유체는, 엘리먼트에 의해 순차 교반 혼합된다. 그런데, 고점도 유체를 스태틱 믹서에 통과시키면, 고점도 유체의 분할과 적층이 발생하여, 적층 유체가 형성된다. 스태틱 믹서의 1엘리먼트를 통과할 때마다, 고점도 유체는 2분할되고 이어서 합류하여 적층된다. 이 때문에, 고점도 유체를 엘리먼트수 n의 스태틱 믹서에 통과시키면, 이론 적층수 N=2의 n승의 적층 유체가 형성된다.
전형적인 스태틱 믹서 엘리먼트는, 직사각형의 판을 180도 비튼 구조를 갖고, 비틀림의 방향에 따라, 우엘리먼트와 좌엘리먼트가 있고, 각 엘리먼트의 치수는 직경에 대하여 1.5배의 길이를 기본으로 하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 스태틱 믹서는 이러한 것에 한정되지 않는다.
공정 (2)에 있어서의 적층을 다층 피드 블록으로 행하는 경우, 다층 피드 블록의 분할·적층 횟수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 다층 피드 블록은 복수 직렬로 설치하는 것이 가능하다. 또한, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체 자체를 적층 유체로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체의 적층수가 p, 다층 피드 블록의 분할·적층수가 q, 다층 피드 블록의 설치수가 r인 경우, 적층 유체의 적층수 N은, N=p×q의 r승이 된다.
또한, 본원 발명과 같이 동일한 조성의 폴리에스테르 수지 조성물로 다층화하는 경우에는, 1대의 압출기만을 사용하여, 압출부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입할 수도 있다.
공정 (3)에 있어서, 적층 유체를 다이로부터 토출하고, 냉각 롤에 접촉시켜서 고화시킨다.
다이 온도의 하한은 바람직하게는 255℃이고, 보다 바람직하게는 260℃이고, 특히 바람직하게는 265℃이고, 상기 미만이면 토출이 안정되지 않아, 두께가 불균일하게 되는 경우가 있는 것에 추가로, 필름의 에스테르 교환 비율이 저하되는 것에 의해, 필름의 결정성이 높아져서, 실란트 등과의 접착 강도가 저하되기 쉽다.
또한, 수지의 용융 압출 공정 내에서 체류한 융점이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지가 미용융물이 되고, 필름 중에 혼입되어 이물이 되어, 필름의 품위를 손상시켜버리는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 285℃이고, 보다 바람직하게는 280℃이고, 가장 바람직하게는 275℃이다. 상기를 초과하면 수지의 분해가 진행하여, 필름이 취성으로 되어버린다. 또한 PET를 첨가한 경우에 있어서는, 필름의 에스테르 교환 비율이 너무 높아지기 때문에, 필름의 결정성이 저하되는 것에 의해, TMA를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향(MD)에 있어서 1.0％를 초과하여, 인쇄 공정이나 실란트 등과의 접합 공정에서 걸리는 장력에 의해, 필름의 주행 방향으로 신장하기 쉬워져, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남 등을 야기하는 경우가 있다.
다이 온도의 상한은 바람직하게는 320℃이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다. 상기를 초과하면 두께가 불균일해지는 것 이외에, 수지의 열화가 일어나서, 다이립 오염 등으로 외관 불량이 되는 경우가 있다.
냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 25℃이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다. 상기를 초과하면 용융한 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화할 때의 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 0℃이고, 상기 미만이면 용융한 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화할 때의 결정화 억제의 효과가 포화하는 경우가 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근의 환경의 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다.
냉각 롤 표면에 용융 폴리에스테르 수지 조성물을 캐스트했을 때, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통하여 냉각수를 흘려서 냉각하는데, 충분한 냉각수량을 확보하거나, 배관의 배치를 연구하거나, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 메인터넌스를 행하거나 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 사용하지 않고 저온에서 냉각하는 경우에는 주의가 필요하다.
이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다. 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
상술에 있어서의 다층 구조에서의 캐스트는, 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상으로 행한다. 층수가 적으면, 미연신 시트의 구정 사이즈가 커져서, 연신성의 개선 효과가 작을뿐만 아니라 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력을 낮추는 효과가 상실된다.
다음으로 공정 (4)의 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신이든 축차 2축 연신이든 가능한데, 내핀홀성과 내파대성이 좋은 점, 면 배향 계수를 높이기 쉬운 점, 필름 두께를 폭 방향으로 균일하게 하기 쉬운 점, 제막 속도가 빠르고 생산성이 높은 점에서, 축차 2축 연신이 가장 바람직하다.
필름 길이 방향(MD)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 저온에서의 연신에 의해 세로 방향의 배향이 강해지기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 커지는 것에 의해, 폭 방향의 분자 배향의 변형이 커져서, 그 결과 길이 방향의 직진 인열성이 저하하는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.
MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.0배이며, 특히 바람직하게는 3.2배이다. 상기 미만이면, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 배향도를 0.049 이상으로 하기 어렵고, 그 결과, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름이 인쇄 공정이나 실란트와의 접합 공정을 통하는 경우에, 필름에 걸리는 장력과 온도에 의해 신장하기 쉬워져, TMA를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％를 초과하여, 인쇄 패턴의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남을 초래하는 경우가 있다.
MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.3배이며, 보다 바람직하게는 4.0배이며, 특히 바람직하게는 3.8배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화하는 경우가 있다.
필름의 폭 방향(TD)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 60℃이고, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 상기를 초과하면 배향이 걸리지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.
TD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.6배이며, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 상기 미만이면 폭 방향의 배향도가 작아지기 때문에 역학 강도나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화하는 경우가 있다.
필름의 폭 방향(TD)의 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 205℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 커져서, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남이 일어날 우려가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 240℃이고, 상기를 초과하면 필름이 녹아버리는 것 이외에, 녹지 않는 경우에도 현저하게 취성이 되는 경우가 있다.
필름의 폭 방향(TD)의 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 상기 미만이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 7％이며, 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있을뿐만 아니라, 열 고정 시의 길이 방향으로의 수축이 커지는 결과, 단부의 분자 배향의 변형이 커져서, 폭 방향으로 치수 안정성 등이 불균일해지는 경우가 있다.
(2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에서는, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다.
필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이며, 보다 바람직하게는 75㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛을 초과하면 너무 두꺼워져서 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.80dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.85dl/g이며, 더 바람직하게는 0.90dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.95dl/g이다. 상기 이상이면 임팩트 강도나 내 찌르기성 등이 개선된다. 또한, 굴곡 후의 배리어성도 양호하다.
2축 배향 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높게 되지 않아, 제막성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은 필름 전역에 걸쳐서 동일한 조성의 수지가 있는 것이 바람직하다.
서멀 메커니컬 애널라이저(TMA)를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향(MD)에 있어서 1.0％ 이하일 필요가 있다. 치수 변화율은 0.8％ 이하 나오는 것이 바람직하고, 0.6％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
치수 변화율이 1.0％ 이하이면, 인쇄 패턴의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남을 억제할 수 있어, 필름의 가공성이 우수하다.
필름의 길이 방향의 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율의 하한은, -1.0％이다.
치수 변화율이 -1.0％ 이하이면, 인쇄 패턴의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시에 위치 어긋남이 발생하는 경우가 있어, 필름의 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 있어서의 에틸렌글리콜(EG)-테레프탈산(TPA)-부탄디올(BD)의 연쇄 구조 비율(％)로 나타내지는 에스테르 교환 비율로서는, 0.8 이상 3.0％ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 2.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 0.9％ 이상이 보다 바람직하고, 1.2％ 이상이 더욱 바람직하다.
에스테르 교환 비율이 3.0％ 이하인 경우, 필름의 결정성이 높아져서, 인쇄 공정이나 실란트 등과의 접합 공정에서 걸리는 장력에 의해 필름의 주행 방향으로 신장하기 어려워져, TMA를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％ 이하로 되기 쉽다.
에스테르 교환 비율이 0.8 이상이면 필름 표면의 폴리에스테르 수지 조성물의 결정성이 너무 높게 되지 않는다. 그 때문에 필름의 면 배향 계수가 너무 높게 되지 않으므로, 실란트 등과의 접착 강도가 유지된다. 또한, 수지의 용융 압출 공정 내에서, 체류한 PET 수지가 미용융물이 되고, 용융 필름 중에 이물로서 잔존할 일이 적어져서, 필름의 품위를 유지하기 쉽다.
에스테르 교환 비율의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 길이 방향(MD)의 배향도(ΔNx)의 하한은, 바람직하게는 0.049이다. 보다 바람직하게는 0.050이며, 더욱 바람직하게는 0.052이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 필름으로서 충분한 강도가 얻어지지 않아, 내파대성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 당해 필름 상이 인쇄 공정이나 실란트 등과의 접합 공정을 통하는 경우에, 필름에 걸리는 장력과 온도에 의해 신장하기 쉬워져, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남을 초래하는 경우가 있다. 상기 이상이면 필름으로서 충분한 강도가 얻어져서, 내대성이 얻어지기 쉽다. 또한, TMA를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％ 이하인 필름이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 길이 방향(MD)의 배향도(ΔNx)의 상한은, 바람직하게는 0.076이며, 보다 바람직하게는 0.075이며, 더욱 바람직하게는 0.074이다. 상기를 초과하면, TMA를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 포화하는 경우가 있다.
MD 배향도(ΔNx)의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면배향도(ΔP)의 상한은 바람직하게는 0.154이며, 보다 바람직하게는 0.151이며, 더욱 바람직하게는 0.146이다. 상기 이상이면 필름면에 평행한 방향으로 배향이 강하여, 실란트 등과의 접착 강도가 저하되어버리는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면배향도(ΔP)의 하한은 바람직하게는 0.136이며, 보다 바람직하게는 0.138이며, 더욱 바람직하게는 0.140이다. 상기 이하이면 배향이 약하여, 충격 강도나 파대성 등이 저하되어버리는 경우가 있다.
면배향도(ΔP)의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 및 TD의 방향에 있어서의 150℃×15분 가열 후의 열수축률의 상한은 4.0％일 필요가 있다. 바람직하게는 3.0％이며, 보다 바람직하게는 2％이다. TD 방향에 있어서의 150℃×15분 가열 후의 열수축률의 상한은 특히 바람직하게는 1.0％이다. 상기를 초과하면 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남이 일어나는 경우가 있다. 또한, 내파대성이 저하되어버리는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 및 TD의 방향에 있어서의 150℃×15분 가열 후의 열수축률의 하한은, 바람직하게는 -2.0％이며, -1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 0％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 미만이면 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남 개선의 효과가 포화할뿐만 아니라, 필름의 느슨해짐에 의해 오히려 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남이 일어나는 경우가 있는 것 외에, 내파대성이 저하되어버리는 경우가 있다.
150℃×15분 가열 후의 열수축률의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
내충격 강도의 하한은 바람직하게는 0.05J/㎛이다. 상기 미만이면 주머니로서 사용할 때에 강도가 부족한 것으로 되는 경우가 있다. 내충격 강도의 상한은 바람직하게는 0.2J/㎛이다. 상기를 초과하면 개선의 효과가 포화한 것으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 가공성을 향상시키기 위한 수단으로서, 필름의 적어도 편면의 미끄럼성을 조정하는 것이 유효하다. 필름의 적어도 편면의 운동 마찰 계수의 상한으로서는 0.4 이하가 바람직하고, 0.39 이하가 바람직하고, 0.38 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께당의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 0.66％/㎛이며, 보다 바람직하게는 0.60％/㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.53％/㎛이다. 상기를 초과하면 필름에 인쇄를 실시한 때에, 인쇄된 문자나 화상의 품위를 손상시킬 가능성이 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 인쇄층을 적층하고 있어도 된다.
인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다.
인쇄층을 마련하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어도 되고, 또한, 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 무기 박막층이나 알루미늄박과 같은 금속박 등의 가스 배리어층을 마련해도 된다.
가스 배리어층으로서 무기 박막층을 사용하는 경우의 무기 박막층으로서는, 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다.
이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분의 중량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70％를 초과하면, 무기 박막층이 딱딱해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어서 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.
무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 100㎚을 초과하여 과도하게 두껍게 하더라도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않아, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되는데, 그 때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.
또한, 상기 무기 박막층 상에 인쇄층을 적층하고 있어도 된다.
(적층체)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 타 소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제작 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등의 폴리올레픈계 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
실란트층은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되며, 필요로 되는 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다. 또한, 실란트층은, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다.
실란트층 16의 두께는, 10 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 60㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 적층체의 층 구성에 대해서는, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 실란트층을 각각 적어도 1층 갖는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재층/실란트층, 기재층/배리어층/실란트층, 기재층/배리어층/수지층/실란트층, 기재층/수지층/배리어층/실란트층, 기재층/배리어층/인쇄층/실란트층, 기재층/인쇄층/배리어층/실란트층, 기재층/배리어층/수지층/인쇄층/실란트층, 기재층/수지층/인쇄층/배리어층/실란트층, 기재층/인쇄층/배리어층/수지층/실란트층, 기재층/인쇄층/수지층/실란트층, 기재층/인쇄층/수지층/배리어층/실란트층, 기재층/수지층/배리어층/인쇄층/실란트층, 등을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 적층체는, 포장 제품, 각종 라벨 재료, 덮개재, 시트 성형품, 래미네이트 튜브 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 적층 필름 또는 포장용 주머니(예를 들어, 베개 주머니, 스탠딩 파우치나 4방 파우치 등의 파우치)가 바람직하다. 적층체의 두께는, 그 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛ 정도의 두께의 필름 내지 시트상의 형태로 사용된다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.
[80℃에서의 치수 변화율]
시마즈 세이사쿠쇼사제의 서멀 메커니컬 애널라이저(TMA)를 사용하여 실온으로부터 200℃까지 승온하여 측정하였다. 단, 승온 속도는 10℃/분, 측정 샘플의 폭은 4㎜, 측정 샘플의 길이는 10㎜, 초기 장력은 100mN으로 하였다. 얻어진 온도 변화 곡선에 80℃에서의 필름의 길이 방향(MD)의 필름 원래 길이에 대한 치수 변화율(％)을 판독하였다.
[에스테르 교환 비율]
얻어진 필름 60mg를 HFIP/C6D6=1/1(중량비) 용액에 용해하고, 원심 분리한 후, 상청액을 채취하고, 13C-NMR을 측정하였다. 에스테르 교환 비율은, 부탄디올-테레프탈산-부탄디올(BD-TPA-BD)에 기인하는 134ppm 부근의 피크 면적을 Sa, 에틸렌글리콜-테레프탈산-에틸렌글리콜(EG-TPA-EG)에 기인하는 133.7ppm 부근의 피크 면적을 Sb, 에틸렌글리콜-테레프탈산-부탄디올(EG-TPA-BD)에 기인하는 133.5ppm 부근의 피크 면적을 Sc라고 하고 하기 식 (1)에 의해 에스테르 교환 비율을 산출하였다.
에스테르 교환 비율(％)=Sc/{0.5(Sa+Sb)+Sc} …(1)
[필름의 두께]
JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.
[필름의 세로 방향(MD)의 배향도 ΔNx]
샘플에 대하여 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 식 (2)의 계산식에 의해 ΔNx를 산출하였다.
MD의 배향도(ΔNx)=nx-(ny+nz)/2 (2)
[필름의 면배향도 ΔP]
샘플에 대하여 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 식 (3)의 계산식에 의해 ΔP를 산출하였다.
면 배향 계수(ΔP)=(nx+ny)/2-nz (3)
[열수축률]
폴리에스테르 필름의 열수축률은, 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2151-2006.21에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정하였다. 시험편은 21.1(a)의 기재에 따라서 사용하였다.
[평가용 라미네이트 적층체의 제작]
후술하는 실시예 및 비교예에 나타낸 필름 기재의 내측에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(중량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤제 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다.
[내핀홀성]
전술한 라미네이트 적층체를 20.3㎝(8인치)×27.9㎝(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건 하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 뒤, 그 직사각형 테스트 필름을 감아올려서 길이 20.32㎝(8인치)의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 고교사제, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8㎝(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 외주에 고정하였다.
그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라서 7.6㎝(3.5인치) 접근시키는 동안에 440° 회전시키고, 계속하여 회전시키지 않고 6.4㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시킨다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분간당 40사이클의 속도로, 연속하여 2000사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다.
그런 뒤에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외하는 17.8㎝(7인치)×27.9㎝(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀수를 계측했다(즉, 497㎠(77평방 인치)당의 핀홀수를 계측했다).
[레토르트 처리 후의 내파대성]
전술한 라미네이트 적층체를 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측으로 되도록 2매을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.
얻어진 3방 시일 주머니에 물 250mL를 충전한 후, 히트 시일로 4방째의 입구를 폐쇄하여, 물의 충전된 4방 시일 주머니를 제작하였다.
얻어진 4방 시일 주머니에 대하여 130℃의 열수중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행한 후, 실온 5℃, 습도 35％R.H.의 환경 하, 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 위에 낙하시켜, 찢어짐이나 핀홀이 발생할 때까지의 낙하 횟수를 셌다.
[라미네이트 강도]
상기에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여 130℃의 열수중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 미건조인 채의 상태로, 폭 15㎜, 길이 200㎜로 잘라내서 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(레토르트 후)를 측정하였다. 라미네이트 강도는, 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 적층 필름과 히트 시일성 수지층 사이에 물을 묻히고, 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도로 하였다.
[인쇄시 피치 어긋남]
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름에 대해서, 시판하고 있는 다색 인쇄기(히가시타니 텟코쇼사제 「3색 그라비아 인쇄기 PAS-247형」)로 통상의 운전 조건에서 인쇄(2색)를 행하였다. 건조 공정에서의 가열과 장력에 의해 필름이 연장되기 쉬우면 치수 변화가 커져서, 피치 어긋남이 일어나므로, 이하와 같은 기준으로 인쇄 적성(2차 가공 적성)을 판단하였다.
피치 어긋남의 측정 방법은 이하와 같음.
제작한 2축 배향 필름으로부터 폭 400㎜, 길이 150m의 시험 필름을 잘라내고, 이 필름의 처리면에, 잉크를 사용하여, 2색(적색과 흑색)의 잠자리의 도안을 각각 50㎝ 피치로 인쇄하였다. 최초의 잠자리는 적색과 흑색의 2색이 겹치도록 조제하고, 60m 인쇄한 후의 적색과 흑색의 잠자리의 어긋남양을 측정하고, 이 어긋남양을 인쇄 시의 피치 어긋남양으로 하고, 하기와 같이 평가하였다.
◎: 인쇄 피치의 어긋남이 0.3㎜ 이내.
○: 인쇄 피치의 어긋남이 0.5㎜ 이내로, 실용상 문제 없는 것.
△: 인쇄 피치의 어긋남이 1㎜ 정도 보였지만, 인쇄기의 조정으로 대응할 수 있었던 것.
×: 인쇄 피치의 어긋남이 1㎜ 이상 있어, 인쇄기의 조정이 곤란했던 것.
[실시예 1]
1축 압출기를 사용하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD., 고유 점도 1.28dl/g)와 테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 실리카 농도로서 1600중량ppm으로 되도록 배합한 것을 290℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, 용융체의 분할·적층을 행하고, 동일한 원료를 포함하는 이론상 4096층의 다층 용융체를 얻었다. 270℃의 T-다이로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 60℃에서 길이 방향(MD)으로 3.3배 롤 연신하고, 이어서, 텐터에 통과시켜서 90℃에서 폭 방향(TD)으로 4.0배 연신하고, 210℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 5％의 완화 처리를 실시한 후, 양단의 파지부를 10％씩 절단 제거하여 두께가 15㎛의 필름의 밀 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2 내지 7]
실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명의 실시예 1 내지 7의 필름은, 내파대성, 내굴곡 핀홀성, 레토르트 살균 처리와 같은, 가혹한 습열 처리 후의 실란트와의 접착 강도가 우수하고, 또한, 인쇄 공정과 같이 가열되면서 장력이 가해지는 공정일지라도 인쇄시 피치 어긋남이 작아, 필름 가공성이 양호함을 알 수 있다.
[비교예 1 내지 6]
1축 압출기를 사용하여, 표 1 기재된 조건에 따라 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1) 얻어진 필름의 내핀홀성이나 레토르트 처리 후의 내파대성, 라미네이트 강도는 양호했지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 조성이 100％이며, 치수 변화율이 커서, 인쇄 시의 피치 어긋남이 발생하였다.
(비교예 2) 얻어진 필름의 내핀홀성이나 인쇄 시의 피치 어긋남은 양호했지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 조성이 100％이며, MD 방향의 열수축률이 4.5％이기 때문에, 레토르트 처리 후의 내파대성이나 라미네이트 강도가 불량하였다.
(비교예 3) 얻어진 필름의 라미네이트 강도나 인쇄 시의 피치 어긋남은 양호했지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 조성이 50％이기 때문에, 내핀홀성이나 레토르트 처리 후의 내파대성이 불량하였다.
(비교예 4) 얻어진 필름의 내핀홀성이나 레토르트 처리 후의 내파대성, 인쇄 시의 피치 어긋남은 양호했지만, 면배향도가 0.155이기 때문에, 라미네이트 강도가 불량하였다.
(비교예 5) 얻어진 필름의 내핀홀성이나 레토르트 처리 후의 내파대성, 라미네이트 강도는 양호했지만, 치수 변화율이 1.1이기 때문에, 인쇄 시의 피치 어긋남이 불량하였다.
(비교예 6) 얻어진 필름의 내핀홀성이나 라미네이트 강도는 양호했지만, MD 방향의 열수축률이 4.7％이기 때문에, 레토르트 처리 후의 내파대성이나 인쇄 시의 피치 어긋남이 불량하였다.
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 내핀홀성, 내파대성, 나아가서는 보일 처리나 레토르트 처리된 후의 접착 강도가 우수하고, 또한, 인쇄 시의 피치 어긋남이나 실란트 등과의 접합 시의 위치 어긋남을 억제된 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있고, 식품 포장이나 의약품 포장 재료로서 널리 적용할 수 있는 것으로부터, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims (4)

  1. 하기 (a) 내지 (d)를 동시에 충족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A)를 60 내지 90중량％, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 10 내지 40중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다.
    (b) 서멀 메커니컬 애널라이저(TMA)를 사용하여 측정한 온도 치수 변화 곡선의 필름 원래 길이에 대한 80℃에서의 치수 변화율이 필름의 길이 방향에 있어서 1.0％ 이하이다.
    (c) 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하이다.
    (d) 필름의 면배향도 ΔP가 0.136 내지 0.154이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)가 하기의 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    (1) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트,
    (2) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
    (3) 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지,
    (4) 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,
    (5) 혹은 1,3-부탄디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이며, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 있어서의 에틸렌글리콜(EG)-테레프탈산(TPA)-부탄디올(BD)의 연쇄 구조 비율(％)로 나타내지는 에스테르 교환 비율이, 0.8 내지 3.0％인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 두께 10 내지 100㎛의 히트 시일성 수지층이 적층된 적층 필름.
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