KR20210113219A - 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 적층 필름은, 적어도 기재층/피복층/무기 박막층의 3층이 이 순번으로 적층되어 이루어지는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시킨다. (a) 기재층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70질량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 포함한다. (b) JIS Z 1707에 준하여 측정한 95℃×30분 보일 처리 후의 적층 필름의 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 이상. (c) 기재층의 면 배향도가 0.144 내지 0.160. (d) 적층 필름을 23℃×65％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (A)라고 하고, 40℃×90％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (B)라고 한 때, 하기 식으로 표현되는 고온 고습 조건 하에서의 배리어값 악화율이 300％ 이하이다. 고온 고습 조건에서의 배리어값 악화율(％)＝(B/A)×100

Description

적층 필름

본 발명은, 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용되는 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가스 배리어성, 치수 안정성, 가공성, 내파대성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 보관이나 수송을 필요로 하는 용도나, 보일 살균과 같은 가혹한 습열 처리가 실시되는 용도에 있어서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.

식품, 의약품 등에 이용되는 포장 재료는, 단백질, 유지의 산화 억제, 맛, 신선도 유지, 의약품의 효능 유지를 위하여, 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다. 또한, 태양 전지나 유기 EL 등의 전자 디바이스나 전자 부품 등에 사용되는 가스 배리어성 재료는, 식품 등의 포장 재료 이상으로 높은 가스 배리어성을 필요로 한다.

종래부터, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱을 포함하는 기재 필름의 표면에, 알루미늄 등을 포함하는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가 일반적으로 이용되고 있다. 그 중에서도 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(무기 박막층)을 형성한 것은, 투명하여 내용물의 확인이 가능하기 때문에 널리 사용되고 있다.

투명한 무기 박막의 배리어 필름은, 그 편리성과 성능으로부터 다양한 장면에서 사용되도록 되어 오고 있고, 그 요구 품질도 높게 되어 있다. 예를 들어, 고온 다습한 환경 하에 있어서의 장기간의 수송(예를 들어, 국외로의 수출 등)이나, 일본과 같은 고온 다습한 기후에서의 창고 보관 등, 더 가혹한 환경 하에 있어서도 높은 배리어성을 유지할 수 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 식품 포장에 있어서의 내용물의 유효 기한 연장을 위해 실시하는 보일이나 레토르트와 같은 가혹한 살균 처리에도 견딜 수 있는 배리어 필름이 요구되고 있다.

살균 용도 중에서도, 특히 보일용 파우치는, 보일 살균 처리 시에 내용물의 압력이 상승하기 때문에, 주머니에 가해지는 외적 부하가 크다. 그 때문에, 충분한 내수성이나 내열성, 가스 배리어성에 더하여, 높은 강인성(내파대성이나 내찌르기성)이 동시에 요구된다. 이들 요구 성능에 대하여, 일반적인 폴리에스테르 필름 상에 가스 배리어층을 적층한 적층 필름은, 배리어 성능이나 내열성, 가공성이 우수하지만, 강인성에 대해서는 불충분한 문제가 있었다. 한편, 폴리아미드 필름 상에 가스 배리어층을 적층하는 종래 기술도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이에 의해, 폴리아미드 필름의 강인성과 배리어성을 양립시킨 필름이 얻어진다. 그러나, 폴리아미드 필름을 기재로 하는 가스 배리어 적층 필름은, 폴리아미드 필름의 특성에서 유래하는 습열 환경 하에서의 접착성의 약함이나, 폴리아미드 필름 기재의 흡습에 의한 신축으로 배리어성이 대폭으로 악화되는 경우가 있고, 전술한 바와 같은 과혹 환경 하에서의 사용이 곤란한 문제가 있었다. 또한, 폴리아미드 필름은 폴리에스테르 필름에 비해 내열성의 면에서 떨어지고, 코트 도포·건조 시에 열수축 주름이 생기기 쉬운 등의 가공상의 문제도 있었다.

이에 비해, 폴리에스테르계 수지층 및 폴리아미드계 수지층을 갖는 다층 필름을 2축 연신함으로써 얻어지는 2축 연신 다층 필름을 갖는 층을 투명 가스 배리어성 필름의 기재층으로 함으로써, 저렴하고, 또한 저용출성 및 투명성이 우수한, 보일 처리용 또는 레토르트 처리용의 포장 재료가 얻어진다는 기술이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 2), 이러한 종래 기술은 폴리에스테르계 수지층과 폴리아미드계 수지층 사이의 계면에서 박리되기 쉽기 때문에, 주머니의 낙하 시에 파대되어, 내용물이 누설되기 쉽다는 문제점이 있었다.

또한, 적어도 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 30중량％ 이하의 범위에서 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물의 어느 것을 포함하는 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트계 필름에, 무기 산화물을 포함하는 증착막을 형성함으로써, 130℃ 이상의 가혹한 레토르트 조건에 있어서도 사용 가능한 내압축성, 내충격성 및 내열수성이 우수한 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트계 필름이 얻어진다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 3). 그러나, 이러한 종래 기술에서 개시되어 있는 튜블러 동시 2축 연신에 의한 제막 방법은 그 제조 방법에 기인하여 두께 정밀도가 나쁘고, 또한 면 배향 계수가 높아지지 않은 점에서, 내충격성이 떨어질뿐만 아니라, 필름에 대한 접착제 도포 공정 등의 가공을 행할 때 연신되기 쉬워, 가공성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 또한, PBT는, PET에 비해 유리 전이 온도가 낮기 때문에 고온 하에서 장력이 가해지면, 필름이 연신되기 쉬워진다는 특성이 있다. 이 때문에, 각 가공 공정에 있어서 가열되면서 장력이 가해지면, 필름 기재가 연신되어, 먼저 형성된 무기 박막층에 크랙이 생기는 결과, 얻어진 배리어 필름의 배리어성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

상기 특허문헌 1, 2, 3에서는, 내레토르트 배리어 성능에 대해서는 검토되어 있지만, 고온 고습 환경 하에서의 배리어 성능이나 보일 성능 및 강인성과의 양립에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

이와 같이, 제조 시의 생산 안정성 및 가공 안정성 및 경제성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하와 같은 가혹한 환경에서도 우수한 배리어 성능을 유지할 수 있고, 또한 보일 처리와 같은 살균 처리를 행한 후에도 배리어성·접착성·강인성을 유지할 수 있는 적층 필름은 얻어져 있지 않은 것이 현 상황이었다.

일본 특허 제4857482호 공보 일본 특허 공개 제2013-154605호 공보 일본 특허 공개 제2012-214248호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 배경으로 이루어진 것이고, 고온 고습 환경 하에서도 배리어 성능이 우수하고, 보일 처리와 같은 가혹한 습열 처리가 실시되는 용도로 사용해도, 우수한 배리어성과 강인성을 유지할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 과제로서 게재했다.

상기 과제를 해결하여 이루어지는 본 발명의 적층 필름은, 이하의 양태를 갖는다.

(1) 적어도 기재층/피복층/무기 박막층의 3층이 이 순번으로 적층되어 이루어지는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(a) 기재층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70질량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 포함한다.

(b) JIS Z 1707에 준하여 측정한 95℃×30분 보일 처리 후의 적층 필름의 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 이상.

(c) 기재층의 면 배향도가 0.144 내지 0.160.

(d) 적층 필름을 23℃×65％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (A)라고 하고, 40℃×90％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (B)라고 한 때, 하기 식으로 표현되는 고온 고습 조건 하에서의 배리어값 악화율이 300％ 이하이다.

고온 고습 조건에서의 배리어값 악화율(％)＝(B/A)×100

(2) 상기 기재층이 또한 하기 (e)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층 필름.

(e) 기재층의 길이 방향 및 폭 방향으로 150℃에 있어서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하이다.

(3) 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.

(4) 상기 피복층이 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3)의 어느 것에 기재된 적층 필름.

본 발명의 적층 필름은, 고온 고습 환경 하에서도 배리어 성능이 우수하다. 그 때문에, 가혹한 수송·보관 환경 하에서도 내용물의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 보일 처리 전후에 우수한 배리어성·접착성을 갖기 때문에, 내용물이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 하는 문제가 없다. 또한, 기재로서의 강인성이 우수하기 때문에, 주머니에 구멍이 뚫리거나, 찢어지거나 하는 리스크가 적다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 가공성이 우수하고 또한 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성의 양쪽이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 적어도 기재층/피복층/무기 박막층의 3층이 이 순번으로 적층되어 이루어지는 적층 필름이며, 상기 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.

(a) 기재층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70질량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 포함한다.

(b) JIS Z 1707에 준하여 측정한 95℃×30분 보일 처리 후의 적층 필름의 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 이상.

(c) 기재층의 면 배향도가 0.144 내지 0.160.

(d) 적층 필름을 23℃×65％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (A)라고 하고, 40℃×90％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (B)라고 한 때, 하기 식으로 표현되는 고온 고습 조건 하에서의 배리어값 악화율이 300％ 이하이다.

고온 고습 조건에서의 배리어값 악화율(％)＝(B/A)×100

본 발명자들은, 기재층으로서 소정량의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 함유하는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여, 해당 기재층에 무기 박막층을 적층하여 기재 적층 필름으로 한 경우에 있어서, 고온 고습 환경에 있어서도 양호한 배리어 성능을 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 기재로서 폴리아미드층이 아니라, 내습성이 우수한 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고, 또한 무기 박막층과 기재 사이에 피복층을 형성함으로써, 보일 처리 후의 배리어성이나 접착성이 우수하고, 또한 기재로서의 강인성도 우수한 것을 본 발명자들은 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

이하, 기재층 및 이것에 적층하는 각 층에 대하여 차례로 설명한다.

[기재층]

본 발명에 사용되는 기재층은, PBT를 70질량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 포함하는 2축 연신 필름이다. PBT의 함유율은, 75질량％ 이상이 보다 바람직하다. PBT의 함유율이 70질량％ 미만이면 찌르기 강도가 저하되어 버려, 필름 특성으로서는 충분한 것은 아닌 것으로 되어 버린다.

PBT는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이고 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 중합 시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외는 포함되지 않는 것이다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물은 2축 연신 시의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 이외의 폴리에스테르를 함유할 수 있다.

PBT 이외의 폴리에스테르로서는, PET, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리에스테르, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산이 공중합된 PBT, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올 성분이 공중합된 PBT를 들 수 있다.

이들 PBT 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 상한으로서는, 30질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하이다. PBT 이외의 폴리에스테르의 첨가량이 30질량％를 초과하면, 폴리부틸렌테레프탈레이트로서의 역학 특성이 손상되어, 충격 강도, 내핀홀성, 또는 내파대성이 불충분해지는 것 외에, 투명성이나 가스 배리어성이 저하되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.9dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.95dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g이다.

원료인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 고유 점도가 0.9dl/g 미만인 경우, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도가 저하되어, 찌르기 강도, 충격 강도, 내핀홀성, 또는 내파대성 등이 저하되는 경우가 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.4dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아져, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 고유 점도가 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우, 수지의 용융 점도가 높아지기 때문에 압출 온도를 고온으로 할 필요가 있지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 더 고온에서 압출하면 분해물이 나오기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 수지 조성물은 필요에 따라, 종래 공지의 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.

활제종으로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활제 외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 헤이즈를 저감시키는 점에서 특히 바람직하다. 이것들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이고, 보다 바람직하게는 500ppm이고, 더욱 바람직하게는 800ppm이다. 상기 미만이면 기재 필름층의 미끄럼성이 저하로 되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이고, 보다 바람직하게는 10000ppm이고, 더욱 바람직하게는 1800ppm이다. 상기를 초과하면 투명성이 저하로 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 기재층에서는, 기재층 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 이상이면 기재 필름층으로서의 강도가 충분해진다.

기재 필름층 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이고, 보다 바람직하게는 75㎛이고, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛ 이하이면 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 더 용이해진다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 세로 연신(길이) 방향(MD) 및 가로 연신(폭) 방향(TD)에 있어서의 150℃에서 15분간 가열 후의 열수축률의 상한은 바람직하게는 4.0％이고, 보다 바람직하게는 3.0％이고, 더욱 바람직하게는 2％이다. 상한을 초과하면 무기 박막층·보호층의 형성 공정이나, 레토르트 살균 처리와 같은 고온 처리에 있어서 발생하는 기재 필름층의 치수 변화에 따라 무기 박막층에 균열이 생겨, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있을뿐만 아니라, 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 의해, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 세로 연신 방향(MD) 및 가로 연신 방향(TD)에 있어서의 150℃에서 15분간 가열 후의 열수축률의 하한은 바람직하게는 0％이다. 상기 하한을 하회해도 개선의 효과가 그 이상 얻어지지 않는(포화되는) 것 외에, 역학적으로 취화되어 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 충격 강도의 하한은 바람직하게는 0.05J/㎛이다. 0.05J/㎛ 이상이면 주머니로서 사용할 때 강도가 충분해진다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 충격 강도의 상한은 바람직하게는 0.2J/㎛이다. 상기 상한을 상회해도 개선의 효과가 그 이상 얻어지지 않는다(포화된다).

본 발명의 폴리에스테르 필름 PBT 필름의 면 배향도(ΔP)의 하한은, 바람직하게는 0.144이고, 보다 바람직하게는 0.148이고, 더욱 바람직하게는 0.15이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 충분한 강도가 얻어지지 않아, 찌르기 강도가 저하되는 경우가 있을뿐만 아니라, 기재 필름층 위에 무기 박막층을 형성하여 적층 필름으로 한 경우에, 무기 박막층 형성 시에 가해지는 장력과 온도에 의해 연신되기 쉬워져, 무기 박막층이 균열되어 버리기 때문에, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 면 배향도(ΔP)의 상한은, 바람직하게는 0.160이고, 보다 바람직하게는 0.158이다. 상기를 초과하면 배향이 너무 강해져, 제막 시에 파단되기 쉬워진다. 또한, 배향을 높게 한만큼, 열수축률을 저감시키기 위해 높은 온도에서의 열 고정이 필요해지고, 결정화에 의해 오히려 필름의 강도를 저하시켜 버릴 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께당의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 0.66％/㎛이고, 보다 바람직하게는 0.60％/㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.53％/㎛이다. 0.66％/㎛ 이하인 기재층에 인쇄를 실시한 때, 인쇄된 문자나 화상의 품위가 향상된다.

본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 고유 점도(I.V.)의 상한은 바람직하게는 1.20dl/g이고, 보다 바람직하게는 1.15dl/g이고, 더욱 바람직하게는 1.10dl/g이다. 상한을 초과하면 필름의 강도는 향상되지만, 압출 시의 필터에 가하는 압력 부하가 커져, 제조가 곤란해진다. 또한 하한은 바람직하게는 0.60dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.65dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.70dl/g이다. 하한을 하회하면 필름의 강도가 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명에 있어서의 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어도 되고, 또한 공지의 앵커 코트 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.

이어서, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 제조 방법은, 폴리에스테르 원료 수지를 시트 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각하여 미연신 시트를 성형하는 공정, 성형된 상기 미연신 시트를 길이 방향으로 연신하는 세로 연신 공정, 상기 세로 연신 후에 가로 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정, 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 공정, 상기 세로 연신 및 가로 연신을 행한 후의 필름을 가열하여 결정화시키는 열 고정 공정, 상기 열 고정된 필름의 잔류 변형을 제거하는 열 완화 공정 및 열 완화 후의 필름을 냉각하는 냉각 공정을 포함한다.

[미연신 시트 성형 공정]

먼저, 필름 원료를 건조 혹은 열풍 건조한다. 이어서, 원료를 계량, 혼합하여 압출기에 공급하고, 가열 용융하고, 시트 형상으로 용융 캐스팅을 행한다.

또한, 용융 상태의 수지 시트를, 정전 인가법을 사용하여 냉각 롤(캐스팅 롤)에 밀착시켜 냉각 고화하여, 미연신 시트를 얻는다. 정전 인가법이란, 용융 상태의 수지 시트가 회전 금속 롤에 접촉하는 부근에서, 수지 시트의 회전 금속 롤에 접촉한 면의 반대의 면 근방에 설치한 전극에 전압을 인가함으로써, 수지 시트를 대전시켜, 수지 시트와 회전 냉각 롤을 밀착시키는 방법이다.

수지의 가열 용융 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 250℃이고, 더욱 바람직하게는 260℃이다. 상기 미만이면 토출이 불안정해지는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 280℃이고, 보다 바람직하게는 270℃이다. 상기를 초과하면 수지의 분해가 진행되어, 필름이 취화되어 버린다.

용융된 폴리에스테르 수지를 압출하여 냉각 롤 상에 캐스팅할 때, 폭 방향의 결정화도의 차를 작게 하는 것이 바람직하다. 이것을 위한 구체적인 방법으로서는, 용융된 폴리에스테르 수지를 압출하고, 캐스팅할 때 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스팅하는 것, 또한 다시 냉각 롤 온도를 저온으로 하는 것을 들 수 있다.

PBT 수지는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스팅 시에도 결정화가 진행된다.

이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 사이즈가 큰 구정으로 성장해 버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아져, 2축 연신 시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 충격 강도, 내핀홀성, 또는 내파대성이 불충분한 필름으로 되어 버린다. 한편, 동일한 수지를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 저감시킬 수 있고, 그 후의 2축 연신을 안정적으로 행하는 것이 가능하게 된다.

용융된 폴리에스테르 수지를 압출하여, 캐스팅할 때 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스팅하는 방법은, 구체적으로는 PBT 수지를 70중량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 용융하여 용융 유체를 형성하는 공정 (1), 형성된 용융 유체를 포함하는 적층수 60 이상의 적층 유체를 형성하는 공정 (2), 형성된 적층 유체를 다이스로부터 토출하고, 냉각 롤에 접촉시키고 고화시켜 적층 미연신 시트를 형성하는 공정 (3), 상기 적층 미연신 시트를 2축 연신하는 공정 (4)를 적어도 갖는다.

공정 (1)과 공정 (2), 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 다른 공정이 삽입되어 있어도 지장없다. 예를 들어, 공정 (1)과 공정 (2) 사이에는 여과 공정, 온도 변경 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 또한, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 온도 변경 공정, 전하 부가 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 단, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에는, 공정 (2)에서 형성된 적층 구조를 파괴하는 공정이 있어서는 안된다.

공정 (1)에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하여 용융 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 방법으로서는, 1축 압출기나 2축 압출기를 사용하여 가열 용융하는 방법을 들 수 있다.

공정 (2)에 있어서의 적층 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 설비의 간편함이나 보수성의 면에서, 스태틱 믹서 및/또는 다층 피드 블록이 보다 바람직하다. 또한, 시트 폭 방향의 균일성의 면에서, 직사각형의 멜트 라인을 갖는 것이 보다 바람직하다. 직사각형의 멜트 라인을 갖는 스태틱 믹서 또는 다층 피드 블록을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 수지 조성물을 합류시킴으로써 형성된 복수층을 포함하는 수지 조성물을, 스태틱 믹서, 다층 피드 블록 및 다층 매니폴드의 어느 1종 또는 2종 이상에 통과시켜도 된다.

공정 (2)에 있어서의 이론 적층수는 60 이상인 것이 바람직하다. 이론 적층수의 하한은, 보다 바람직하게는 500이다. 이론 적층수가 너무 적으면, 혹은 층계면간 거리가 길어져 결정 사이즈가 너무 커져, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경향이 있다. 또한, 시트 양단 근방에서의 결정화도가 증대되어, 제막이 불안정해지는 것 외에, 성형 후의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 공정 (2)에 있어서의 이론 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100000이고, 보다 바람직하게는 10000이고, 더욱 바람직하게는 7000이다. 이론 적층수를 극단적으로 크게 해도 그 효과가 포화되는 경우가 있다.

공정 (2)에 있어서의 적층을 스태틱 믹서로 행하는 경우, 스태틱 믹서의 엘리먼트수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 스태틱 믹서는, 일반적으로는 구동부가 없는 정지형 혼합기(라인 믹서)로서 알려져 있고, 믹서 내에 들어간 유체는, 엘리먼트에 의해 순차 교반 혼합된다. 그런데, 고점도 유체를 스태틱 믹서에 통과시키면, 고점도 유체의 분할과 적층이 발생하여, 적층 유체가 형성된다. 스태틱 믹서의 1엘리먼트를 통과할 때마다, 고점도 유체는 2분할되고 계속해서 합류하여 적층된다. 이 때문에, 고점도 유체를 엘리먼트수 n의 스태틱 믹서에 통과시키면, 이론 적층수 N＝2n의 적층 유체가 형성된다.

전형적인 스태틱 믹서 엘리먼트는, 직사각형의 판을 180도 비트는 구조를 갖고, 비틀림의 방향에 의해, 우엘리먼트와 좌엘리먼트가 있고, 각 엘리먼트의 치수는 직경에 대하여 1.5배의 길이를 기본으로 하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 스태틱 믹서는 이러한 것에 한정되지 않는다.

공정 (2)에 있어서의 적층을 다층 피드 블록으로 행하는 경우, 다층 피드 블록의 분할·적층 횟수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 다층 피드 블록은 복수 직렬로 설치하는 것이 가능하다. 또한, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체 자체를 적층 유체로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체의 적층수가 p, 다층 피드 블록의 분할·적층수가 q, 다층 피드 블록의 설치수가 r인 경우, 적층 유체의 적층수 N은 N＝p×qr로 된다.

공정 (3)에 있어서, 적층 유체를 다이스로부터 토출하여, 냉각 롤에 접촉시켜 고화시킨다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 －10℃이다. 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 40℃이다. 상기를 초과하면 결정화도가 너무 높아져 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 25℃이다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기한 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근의 환경 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다. 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도차는 적게 하는 것이 바람직하다. 이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다.

상술에 있어서의 다층 구조의 미연신 시트는, 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상이다. 층수가 적으면, 연신성의 개선 효과가 상실된다.

[세로 연신 및 가로 연신 공정]

이어서 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신에서도 가능하고 축차 2축 연신에서도 가능하지만, 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 면 배향도를 높여 둘 필요가 있는 것 외에, 제막 속도가 빨라 생산성이 높다는 점에 있어서는 축차 2축 연신이 가장 바람직하다.

세로 연신 방향의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 이상이면 파단이 일어나기 어렵다. 또한, 필름의 세로 배향도가 너무 강해지지 않기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 억제되어, 폭 방향의 분자 배향의 변형이 적은 필름이 얻어진다. 세로 연신 방향의 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃ 이하이면 필름의 배향이 너무 약해지지 않기 때문에 필름의 역학 특성이 저하되지 않는다.

세로 연신 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.8배이고, 특히 바람직하게는 3.0배이다. 2.8배 이상이면 면 배향도가 커져, 필름의 찌르기 강도가 향상된다.

세로 연신 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.3배이고, 보다 바람직하게는 4.0배이고, 특히 바람직하게는 3.8배이다. 4.3배 이하이면, 필름의 가로 방향의 배향도가 너무 강해지지 않고, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 너무 커지지 않고, 필름의 가로 방향의 분자 배향의 변형이 작아져, 결과적으로 세로 방향의 직진 인열성이 향상된다. 또한, 역학 강도나 두께 불균일의 개선의 효과는 이 범위에서는 포화된다.

가로 연신 방향의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 60℃이고, 60℃ 이상이면 파단이 일어나기 어려워지는 경우가 있다. 가로 연신 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 100℃ 이하이면 가로 방향의 배향도가 커지기 때문에 역학 특성이 향상된다.

가로 연신 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이고, 보다 바람직하게는 3.6배이고, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 3.5배 이상이면 가로 방향의 배향도가 너무 약해지지 않아, 역학 특성이나 두께 불균일이 향상된다. 가로 연신 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이고, 보다 바람직하게는 4.5배이고, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 5.0배 이하이면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과는 이 범위에서도 최대로 된다(포화된다).

[열 고정 공정]

열 고정 공정에서의 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 195℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 195℃ 이상이면 필름의 열수축률이 작아져, 보일 처리 후에 있어서도, 무기 박막층이 대미지를 받기 어렵기 때문에, 가스 배리어성이 향상된다. 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 220℃이고, 220℃ 이하이면 기재 필름층이 녹는 일이 없어, 취성으로 되기 어렵다.

[열 완화부 공정]

열 완화부 공정에서의 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이다. 0.5％ 이상이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 어려워지는 경우가 있다. 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 10％이다. 10％ 이하이면 열 고정 시의 길이 방향으로의 수축이 작아지는 결과, 필름 단부의 분자 배향의 변형이 작아져, 직진 인열성이 향상된다. 또한, 필름의 느슨해짐 등이 발생하기 어려워, 두께 불균일이 발생하기 어렵다.

[냉각 공정]

열 완화부 공정에서의 릴랙스를 행한 후의 냉각 공정에 있어서, 폴리에스테르 필름 단부의 표면 온도를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

냉각 공정 통과 후의 필름 단부의 온도가 80℃를 초과하고 있으면, 필름을 권취할 때 가해지는 장력에 의해 단부가 잡아늘여져, 결과적으로 단부의 세로 방향 열수축률이 높아져 버리기 때문에, 롤의 폭 방향의 열수축률 분포가 불균일해지고, 이러한 롤을 가열 반송하여 증착 가공 등을 행할 때, 줄무늬 형상의 주름이 발생해 버려, 최종적으로 얻어지는 가스 배리어 필름의 물성이 폭 방향에서 불균일해져 버리는 경우가 있다.

상기 냉각 공정에 있어서, 필름 단부의 표면 온도를 80℃ 이하로 하는 방법으로서는, 냉각 공정의 온도나 풍량을 조정하는 것 외에, 냉각 존의 폭 방향에 있어서의 중앙측에 차폐판을 마련하여 단부를 선택적으로 냉각하는 방법이나, 필름의 단부에 대하여 국소적으로 냉풍을 분사한다는 방법을 사용할 수 있다.

[피복층]

본 발명의 적층 필름은, 보일 레토르트 처리 후의 배리어성이나 라미네이트 강도를 확보할 것을 목적으로 하여, 상기 기재층과 상기 무기 박막층 사이에 피복층을 형성할 수 있다.

피복층으로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 상기 용매(용제)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다. 이들 피복층에 사용하는 수지 조성물은, 유기 관능기를 적어도 1종류 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 관능기로서는, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가에 의해, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 더 향상된다.

상기 피복층에 사용하는 수지 조성물 중에서도, 옥사졸린기를 함유하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기는 무기 박막과의 친화성이 높고, 또한 무기 박막층 형성 시에 발생하는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물이 반응할 수 있어, 무기 박막층과 견고한 밀착성을 나타낸다. 또한 피복층 중에 존재하는 미반응의 옥사졸린기는, 기재 필름 및 피복층의 가수분해에 의해 발생한 카르복실산 말단과 반응하여, 가교를 형성할 수 있다.

상기 피복층에는, 기재층과의 밀착을 향상시킬 목적으로, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지의 어느 수지를 혼합해도 된다. 특히, 밀착의 면에서는 우레탄 수지가, 내수성의 면에서는 아크릴 수지가 바람직하다.

전기 피복층을 형성하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 코트법 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 코트법 중에서도 적합한 방법으로서는, 오프라인 코트법, 인라인 코트법을 들 수 있다. 예를 들어, 기재층을 구성하는 2축 연신 폴리에스테르 필름 기재를 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코트법의 경우, 코트 시의 건조나 열처리의 조건은, 코트 두께나 장치의 조건에 따라 다르지만, 코트 후 즉시 직각 방향의 연신 공정으로 송입하여 연신 공정의 예열존 혹은 연신존에서 건조시키는 것이 바람직하고, 그러한 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다. 축차 이축 연신법을 채용하여, MD 연신 후의 필름에 코트 후, TD 연신을 하는 방법이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 피복층의 부착량을 0.010 내지 0.200g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피복층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 무기 박막층을 치밀하게 퇴적시키는 것이 가능해진다. 또한, 피복층 내부의 응집력이 향상되어, 기재층-피복층-무기 박막층의 각 층간의 밀착성도 높아지기 때문에, 피복층의 내수 접착성을 높일 수 있다. 피복층의 부착량은, 바람직하게는 0.015g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.020g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.025g/㎡ 이상이고, 바람직하게는 0.190g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.180g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.170g/㎡ 이하이다. 피복층의 부착량이 0.200g/㎡를 초과하면, 피복층 내부의 응집력이 불충분해져, 양호한 밀착성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 무기 박막층에 결함이 발생하여, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 게다가, 제조 비용이 높아져 경제적으로 불리해진다. 한편, 피복층의 막 두께가 0.010g/㎡ 미만이면, 기재를 충분히 피복할 수 없어, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성을 얻지 못할 우려가 있다.

또한, 피복층용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 정전 방지제, 활제, 안티 블로킹제 등의 공지의 무기, 유기의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.

[무기 박막층]

본 발명의 기재 적층 필름은, 무기 박막층이 적층되어 있다. 무기 박막층은 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 만들 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물(복합 산화물) 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분의 질량비로 Al이 20 내지 70질량％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20질량％ 미만이면, 배리어성이 낮아지는 경우가 있고, 한편, 70질량％를 초과하면, 무기 박막층이 단단해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란, SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 이들의 혼합물이고, 산화알루미늄이란, AlO이나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 100㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않아, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 혹은 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 무기 박막층 위에 보호층을 가져도 된다. 무기 박막층은 완전히 밀한 막은 아니고, 미소한 결손 부분이 점재하고 있다. 무기 박막층 위에 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 무기 박막층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하여, 결과적으로 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 또한, 인쇄층을 적층한 때의 배리어성의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 인쇄가 가능하게 된다. 또한, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 표면에 형성하는 보호층으로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 상기 용매(용제)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.

[히트 시일성 수지층과의 적층]

본 발명의 적층 필름은, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층과 맞대어 사용하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상, 무기 박막층측(무기 박막층 위에 보호층을 형성하는 경우는 보호층면 위)에 형성되지만, 기재 필름의 외측(피복층 형성면의 반대측의 면)에 마련하는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 혹은 실란트 필름을 사용한 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다. 히트 시일성 수지층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 두께가 20㎛ 이하이면 생산성이 나빠진다. 한편, 80㎛ 이상이면 비용 상승으로 되고, 또한 투명성도 나빠진다.

[기타의 층]

본 발명의 적층 필름에는, 히트 시일성 수지층과의 사이에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있어도 된다.

[접착제층]

본 발명에서 사용되는 접착제층은, 범용적인 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에스테르)우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리(메트)아크릴계, 폴리에틸렌이민계, 에틸렌-(메트)아크릴산계, 폴리아세트산 비닐계, (변성)폴리올레핀계, 폴리부타디엔계, 왁스계, 카제인계 등을 주성분으로 하는 (무)용제형, 수성형, 열용융형의 접착제를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 레토르트 처리에 견딜 수 있는 내습열성과, 각 기재의 치수 변화에 추종할 수 있는 유연성을 고려하면, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 상기 접착제층의 적층 방법으로서는, 예를 들어 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 스프레이 코트법, 폰텐 코트법, 기타의 방법으로 도포할 수 있고, 레토르트 후에 충분한 접착성을 발현하기 위해, 건조 후의 도공량은 1 내지 8g/㎡가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 7g/㎡, 더욱 바람직하게는 3 내지 6g/㎡이다. 도공량이 1g/㎡ 미만이면, 전체면에서 접합하는 것이 곤란해져, 접착력이 저하된다. 또한, 8g/㎡ 이상을 초과하면, 막의 완전한 경화에 시간이 걸려, 미반응물이 남기 쉽고, 접착력이 저하된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 산소 투과도의 값을 (A)라고 하고, 40℃×90％RH 조건 하에 있어서의 산소 투과도의 값을 (B)라고 한 때, 고온 고습 조건 하에서의 배리어값 악화율을 나타낸 식(b) B/A×100[％]에 있어서, 그 값이 300％ 이하일 필요가 있다. 악화율은 바람직하게는 250％ 이하, 보다 바람직하게는 200％ 이하로 할 수 있다. 악화율이 300％를 초과하면, 고온 고습 환경 하에서의 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다.

본 발명의 적층체는, 라미네이트 적층체에 있어서의 보일 처리 전후의 산소 투과도가 모두 30ml/㎡·d·㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25ml/㎡·d·㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 20ml/㎡·d·㎫ 이하이다. 산소 투과도가 30ml/㎡·d·㎫을 초과하면, 산화에 의한 내용물 열화의 우려가 있다.

본 발명의 적층체는, 라미네이트 적층체에 있어서의 보일 처리 전후의 수증기 투과도가 모두 2.5g/㎡·d 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0g/㎡·d 이하, 더욱 바람직하게는 1.5g/㎡·d 이하이다. 수증기 투과도가 2.5g/㎡·d를 초과하면, 내용물 중의 수분 감량에 의한 품질 저하나 보향성 저하의 우려가 있다.

본 발명의 적층체는, 라미네이트 적층체에 있어서의 보일 처리 전후의 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 물을 뿌린 라미네이트 강도가 모두 2.0N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5N/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0N/15㎜ 이상이다. 라미네이트 강도가 2.0N/15㎜ 미만이면, 굴곡 부하나 액체의 내용물에 의해 박리가 발생하여, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 할 우려가 있다. 또한, 절연성이 악화될 우려도 있다.

본 발명의 적층 필름은, JIS Z1707에 준하여 측정한 95℃×30분 보일 처리 후의 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7N/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8N/㎛ 이상이다. 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 미만이면, 주머니로서 사용한 때, 외적 부하가 가해지면 구멍이 뚫려, 내용물이 누출될 우려가 있다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.

본 발명에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 적층 필름의 두께

JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정했다.

(2) 적층 필름의 면 배향도 ΔP

샘플에 대하여 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(Nx), 폭 방향의 굴절률(Ny)을 측정하고, 식(1)의 계산식에 의해 면 배향도 ΔP를 산출했다.

(3) 적층 필름의 열수축률

기재층을 구성하는 폴리에스테르 필름의 열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2151-2006.21에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정했다. 시험편은 21.1(a)의 기재에 따라 사용했다.

(4) 원료 수지 또는 적층 필름의 고유 점도 I.V.

시료를 130℃에서 만 하루 진공 건조 후, 분쇄 또는 절단하여, 그 80㎎을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄＝60/40(체적비)의 혼합 용액에 80℃에서 30분간 가열 용해했다. 동일한 혼합 용액으로 20ml로 한 후, 30℃에서 측정했다.

(5) 적층 필름의 보일 후 찌르기 강도

실시예, 비교예에서 얻어진 필름에 대하여 95℃의 열수 중에 30분간 유지하는 보일 처리를 행하여, 얻어진 보일 처리 후의 필름을 한 변이 5㎝인 정사각형으로 샘플링하고, 가부시키가이샤 이마다제 디지털 포스 게이지 「ZTS-500N」, 전동 계측 스탠드 「MX2-500N」 및 찌르기 지그 「TKS-250N」을 사용하여, JIS Z1707에 준하여 필름의 찌르기 강도(보일 후)를 측정했다. 단위는 N/㎛로 나타냈다.

(6) 적층 필름의 고온 고습 조건에서의 배리어값 악화율

실시예, 비교예에서 얻어진 적층 필름에 대하여, JIS-K7126B법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN(등록 상표) 1/50」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기 하에서의 산소 투과도 (A)를 측정했다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 필름의 무기 박막층을 적층하고 있지 않은 면측으로부터 무기 박막면측으로 산소가 투과하는 방향에서 행하였다. 마찬가지로, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기 하에서의 산소 투과도 (B)를 측정하여, 배리어값 악화율 (b) B/A×100[％]를 산출했다.

(7) 평가용 라미네이트 적층체의 제작

실시예, 비교예에서 얻어진 적층 필름의 보호층면에, 폴리우레탄계 접착제(도요 모톤 가부시키가이샤제 TM569)를 80℃ 건조 처리 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포한 후, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(도요보제 L4102; 두께 40㎛; LL이라고한다)을 60℃로 가열한 금속 롤 상에서 드라이 라미네이트하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체」라고 칭하는 경우도 있다)를 얻었다.

(8) 라미네이트 적층체의 보일 전후 산소 투과도(OTR)의 평가 방법

상기 (5)에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, JIS-K7126 B법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN(등록 상표) 1/50」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기 하에서, 상태의 산소 투과도를 측정했다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 시일성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향에서 행하였다. 한편, 상기 (5)에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 95℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 40℃에서 1일간(24시간) 건조하고, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 산소 투과도(보일 후)를 측정했다.

(9) 라미네이트 적층체의 보일 전후 수증기 투과도(WVTR)의 평가 방법

상기 (5)에서 작성한 라미네이트 적층체에 대하여, JIS-K7129B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W3/33MG」)를 사용하여, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기 하에서, 상태에서의 수증기 투과도를 측정했다. 또한, 수증기 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 히트 시일성 수지층측으로부터 기재 필름측을 향해 수증기가 투과하는 방향에서 행하였다.

한편, 상기 (5)에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 95℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하여, 40℃에서 1일간(24시간) 건조하고, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 수증기 투과도(보일 후)를 측정했다.

(10) 라미네이트 적층체의 보일 전후 라미네이트 강도의 평가 방법

상기 (5)에서 제작한 라미네이트 적층체를 폭 15㎜, 길이 200㎜로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(상태)를 측정했다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은, 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 적층 필름층과 히트 시일성 수지층의 층 사이에 물을 뿌려 박리 각도 90도에서 박리시킨 때의 강도를 측정했다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 온도 95℃의 열수 중에 유지하는 보일 처리를 30분간 실시한 후, 즉시, 얻어진 보일 처리 후의 라미네이트 적층체로부터 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 잘라내고, 상기와 마찬가지로 하여 라미네이트 강도(보일 처리 후)를 측정했다.

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 원료 수지 및 도공액의 상세를 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 사용하여, 표 1에 나타냈다.

1) 기재 필름층 A

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT): 후술하는 필름 제작에 있어서 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD., 고유 점도 1.28dl/g)를 사용했다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET): 후술하는 필름 제작에 있어서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산//에틸렌글리콜＝100//100(몰％)(도요보사제, 고유 점도 0.62dl/g)을 사용했다.

2) 옥사졸린기를 갖는 수지(A): 옥사졸린기를 갖는 수지로서, 시판되고 있는 수용성 옥사졸린기 함유 아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제 「에포크로스(등록 상표) WS-300」; 고형분 10％)를 준비했다. 이 수지의 옥사졸린기양은 7.7㎜ol/g이었다.

3) 아크릴 수지(B): 아크릴 수지로서, 시판되고 있는 아크릴산에스테르 공중합체의 25질량％ 에멀션(니치고 모비닐(주)사제 「모비닐(등록 상표) 7980」을 준비했다. 이 아크릴 수지의 산가(이론 값)는 4㎎KOH/g이었다.

4) 우레탄 수지(C): 우레탄 수지로서, 시판되고 있는 폴리에스테르우레탄 수지의 디스퍼젼(미쯔이 가가쿠사제 「타케락(등록 상표) W605」; 고형분 30％)을 준비했다. 이 우레탄 수지의 산가 25㎎KOH/g이고, DSC에서 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율은 55몰％였다.

5) 피복층에 사용하는 도공액 1

하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 작성했다.

물 50.53질량％

이소프로판올 22.00질량％

옥사졸린기 함유 수지(A) 20.00질량％

아크릴 수지(B) 4.80질량％

우레탄 수지(C) 2.67질량％

이하에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 사용하는 기재 필름층 A의 제작 방법을 기재한다.

<실시예 1>

1축 압출기를 사용하여, PBT 수지를 80질량％와 PET 수지를 20질량％ 혼합한 것에, 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 실리카 농도로 하고 혼합 수지에 대하여 900ppm으로 되도록 배합한 것을 290℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입했다. 이에 의해, 폴리에스테르 수지 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻었다. 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다.

이어서, 60℃에서 세로 방향으로 2.9배 롤 연신하고, 세로 연신 후에 접착층용 수지 조성물(도공액 1)을 파운틴 바 코트법에 의해 도포했다. 그 후, 건조하면서 텐터로 유도하고, 이어서, 텐터에 통과시켜 90℃에서 가로 방향으로 4.0배 연신하고, 200℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 9％의 완화 처리를 실시한 후, 50℃에서 2초간의 냉각을 행하여 필름을 냉각했다. 이때의 필름 단부의 표면 온도는 75℃였다.

이어서, 양단의 파지부를 9％씩 절단 제거하여 두께가 15㎛인 폴리에스테르 필름에 0.030g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.

<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5>

기재 필름층 A의 제막 공정에 있어서, 피복층의 유무, PBT의 비율, 세로 연신 배율, 열고정 온도, 릴랙스율 및 텐터 냉각 공정 존 온도를 표 1에 나타낸 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 또한, 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.

이하에 비교예 6에서 사용하는 기재 필름층 B의 제작 방법을 기재한다.

<비교예 6>

극한 점도 0.62dl/g(30℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 예비 결정화 후, 본 건조하고, T 다이를 갖는 압출기를 이용하여 280℃에서 압출하고, 표면 온도 40℃의 드럼 상에서 급랭 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 이어서 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에 세로 방향으로 100℃에서 4.0배 연신을 행하였다. 그리고, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기 도공액 1을 파운틴 바 코트법에 의해 코트했다. 건조하면서 텐터로 유도하고, 100℃에서 예열, 120℃에서 4.0배 가로 방향으로 연신하고, 6％의 가로 방향의 이완을 행하면서 225℃에서 열처리를 행하여, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 0.020g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.

이하에 비교예 7에서 사용하는 기재 필름층 C의 제작 방법을 기재한다.

<비교예 7>

폴리카프로아미드를 스크루식 압출기에서 260℃로 가열 용융하고, T다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 이어서, 이 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서, 80℃에서 3.3배 세로 연신했다. 그리고, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기 도공액 1을 파운틴 바 코트법에 의해 도포했다. 이어서 텐터로 유도하고, 120℃에서 4.0배 가로 방향으로 연신 후, 215℃에서 열 고정을 행하여, 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 필름에 0.020g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.

이하에 각 실시예 및 비교예에서의 무기 박막층의 형성 방법을 기재한다.

<무기 박막층의 형성>

무기 박막층으로서, 기재 필름층 A, 기재 필름층 B 또는 C에, 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성했다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO2(순도 99.9％)와 A12O3(순도 99.9％)을 사용했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/피복층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO2/A12O3 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다. 또한 이 복합 산화물층의 조성은, SiO2/A12O3(질량비)＝55/45였다.

얻어진 기재 적층 필름 및 그 라미네이트 적층체는, 합계 13종류이고, 이것들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의해, 고온 고습 환경 하에서도 배리어 성능이 우수하다. 그 때문에, 가혹한 수송·보관 환경 하에서도 내용물의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 보일 처리 전후에 우수한 배리어성·접착성을 갖기 때문에, 내용물이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 하는 문제가 없다. 또한, 기재로서의 강인성이 우수하기 때문에, 주머니에 구멍이 뚫리거나, 찢어지거나 하는 리스크가 적다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 가공성이 우수하고 또한 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성의 양쪽이 우수해, 균질한 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. 적어도 기재층/피복층/무기 박막층의 3층이 이 순번으로 적층되어 이루어지는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   (a) 기재층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70질량％ 이상 포함하는 수지 조성물을 포함한다.
   (b) JIS Z 1707에 준하여 측정한 95℃×30분 보일 처리 후의 적층 필름의 찌르기 강도가 0.6N/㎛ 이상.
   (c) 기재층의 면 배향도가 0.144 내지 0.160.
   (d) 적층 필름을 23℃×65％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (A)라고 하고, 40℃×90％RH 조건 하에서 측정한 산소 투과도의 값을 (B)라고 한 때, 하기 식으로 표현되는 고온 고습 조건 하에서의 배리어값 악화율이 300％ 이하이다.
   고온 고습 조건에서의 배리어값 악화율(％)＝(B/A)×100
2. 제1항에 있어서, 상기 기재층이 또한 하기 (e)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   (e) 기재층의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하이다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층이 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.