CN117881538A - 双轴拉伸聚酰胺膜和包装材料 - Google Patents

双轴拉伸聚酰胺膜和包装材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐弯曲针孔性和耐磨损针孔性优异、能够抑制制膜过程中的异物的产生的双轴拉伸聚酰胺膜。本发明的双轴拉伸聚酰胺膜是至少具有由包含聚酰胺6的树脂组合物形成的A层和B层这2个层的双轴拉伸聚酰胺膜，A层包含耐弯曲剂，B层实质上不包含耐弯曲剂，利用粘弹性测定装置，在拉伸模式、卡盘间距离为20mm、频率为15Hz、升温速度为5℃/分钟的条件下的动态粘弹性测定中，1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上。

Description

双轴拉伸聚酰胺膜和包装材料
技术领域
本发明涉及适合用于食品包装用膜等的双轴拉伸聚酰胺膜和包装材料。
背景技术
一直以来，由以聚酰胺6为代表的脂肪族聚酰胺形成的双轴拉伸膜的耐冲击性和耐弯曲针孔性优异，被广泛用作各种包装材料膜。
作为提高耐弯曲针孔性的手段，已知有在脂肪族聚酰胺中混合聚酰胺类弹性体而得到的膜(例如，参见专利文献1)。该膜在低温环境下的耐弯曲针孔性、耐冲击性良好，即使在低温环境下，也不易产生由弯曲疲劳导致的针孔。但是，在脂肪族聚酰胺中混合聚酰胺类弹性体而得到的膜的情况下，由于在制造膜时所添加的弹性体发生热劣化，因此容易在模具的模唇出口生成被称为眼眵状物(日语：目ヤニ)的劣化物。劣化物本身会落下，由此产生不良制品，存在降低连续生产膜时的生产效率的问题。
专利文献2中公开了一种拉伸膜，其是由含有1～10质量％的聚酯类热塑性弹性体的聚酰胺类树脂组合物形成的。根据上述技术，即使在低温环境下，耐弯曲性也优异，但在这些技术中，对于由于耐热性低的弹性体成分存在于表层而容易在模具的模唇出口生成被称为眼眵状物的劣化物这样的问题，也尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-254615号公报
专利文献2：WO19/131752号公报
发明内容
发明所要解决的课题
针孔除了会因弯曲而产生以外，还会因摩擦(磨蹭)而产生。由弯曲导致的针孔与由摩擦导致的针孔的改善方法相反的情况较多。例如，若提高膜的柔软性，则变得不易产生弯曲针孔，但存在与变柔软的程度相应地变得容易产生由摩擦导致的针孔的倾向。
本发明的目的在于提供一种双轴拉伸聚酰胺膜，其针对弯曲的耐针孔性(耐弯曲针孔性)和针对反复接触的耐针孔性(耐磨损针孔性)优异，并且透明性和与密封膜的粘接强度也优异，进而能够抑制制膜过程中的异物的产生。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，使用动态粘弹性测定装置测得的膜的1℃的损耗模量E”在规定范围内的聚酰胺膜的耐弯曲针孔性和耐磨损针孔性优异。基于该见解而反复进行进一步的研究和改良，从而完成了以下述为代表的发明。
〔1〕一种双轴拉伸聚酰胺膜，其至少具有由包含聚酰胺6的树脂组合物形成的A层和B层这2个层，A层包含耐弯曲剂，B层实质上不包含耐弯曲剂，
利用粘弹性测定装置，在拉伸模式、卡盘间距离为20mm、频率为15Hz、升温速度为5℃/分钟的条件下的动态粘弹性测定中，1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上。
〔2〕根据〔1〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，上述耐弯曲剂为脂肪族芳香族共聚聚酯。
〔3〕根据〔2〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，上述耐弯曲剂为包含己二酸成分的脂肪族芳香族共聚聚酯。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，上述B层包含聚己二酰间苯二甲胺。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，上述A层和上述B层按B层/A层/B层的顺序层叠。
〔6〕一种包装材料，其具有〔1〕～〔5〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜和密封膜。
〔7〕一种电池用包装材料，其具有〔1〕～〔5〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜、金属层和密封膜。
〔8〕一种包装袋，其包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜。
发明效果
通过本发明，可以提供耐冲击性、耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性优异的双轴拉伸聚酰胺膜、包装材料、电池用包装材料和包装袋。另外，弹性体成分不会在模具内部劣化，因此能够抑制劣化物向模具内表面的附着、眼眵状物向模唇出口的附着，能进行膜的长时间的连续生产。
附图说明
[图1]耐摩擦针孔性评价方法的概略图
具体实施方式
本发明是具有由包含聚酰胺6的树脂组合物形成的至少2个层的双轴拉伸聚酰胺膜。至少2个层可以为由相同的树脂组合物形成的层，也可以为由不同的树脂组合物形成的层。优选的实施方式为至少包含由第1树脂组合物形成的A层和由第2树脂组合物形成的B层的双轴拉伸聚酰胺膜。
对于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜而言，利用粘弹性测定装置，在拉伸模式、卡盘间距离为20mm、频率为15Hz、升温速度为5℃/分钟的条件下的动态粘弹性测定中，1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上。本申请的发明人通过在测定聚酰胺膜的动态粘弹性时的储能模量E’和损耗模量E”中针对损耗模量E”而设定1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上，从而能够得到同时实现优异的耐冲击性、耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性的双轴拉伸聚酰胺膜。作为用于使1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上的一种方法，可以是在至少具有A层和B层这2个层的双轴拉伸聚酰胺膜中，至少A层包含耐弯曲剂。
[A层]
A层亦可称为基材层。形成A层的第1树脂组合物至少包含聚酰胺6。将第1树脂组合物设为100质量份，第1树脂组合物优选包含80质量份以上的聚酰胺6，更优选包含85质量份以上的聚酰胺6。通过包含80质量份以上的聚酰胺6，能够得到具有冲击强度等机械强度、气体阻隔性的聚酰胺膜。将第1树脂组合物设为100质量份，聚酰胺6的含量的上限优选为99质量份以下，更优选为96质量份以下。
形成A层的第1树脂组合物至少包含耐弯曲剂。耐弯曲剂只要是具有向A层赋予柔软性的效果的物质，就没有特别限定，例如，可举出聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚氯乙烯类弹性体等热塑性弹性体、离聚物聚合物、脂肪族聚酯树脂、脂肪族芳香族聚酯树脂。
耐弯曲剂优选为脂肪族聚酯树脂或脂肪族芳香族聚酯树脂。更优选玻璃化转变温度(Tg)为负30℃以下的脂肪族聚酯树脂或脂肪族芳香族聚酯树脂。通过使用具有负30℃以下的玻璃化转变温度的聚酯共聚物，从而即使在冷冻环境下，也能够呈现优异的耐针孔性。作为脂肪族聚酯树脂，优选使用聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯。作为脂肪族芳香族聚酯树脂，优选包含己二酸成分的脂肪族芳香族聚酯树脂，特别优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
将第1树脂组合物设为100质量份，形成A层的第1树脂组合物中包含的耐弯曲剂的含量优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为4质量份以上且15质量份以下。通过包含1质量份以上的耐弯曲剂，能够获得耐弯曲针孔性的效果。通过包含20质量份以下的耐弯曲剂，从而膜变柔软，能够防止刺穿强度、冲击强度降低。另外，膜变得容易延伸，还能够防止在印刷等加工时产生间距偏移等。
形成A层的第1树脂组合物还可以含有至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂。通过含有包含来源于生物质的原料的聚酰胺树脂，能够进一步提高耐弯曲针孔性。将第1树脂组合物设为100质量份，A层中包含的至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。通过使至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂的含量为30质量份以下，从而在对熔融膜进行浇铸时，能够得到均质的未拉伸膜。作为A层中可使用的至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂，优选使用聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺410。
形成A层的第1树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内包含除聚酰胺6树脂以外的热塑性树脂。例如，可举出聚酰胺12树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺6/12共聚树脂、聚酰胺6/66共聚树脂、聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺MXD10树脂、聚酰胺11/6T共聚树脂等聚酰胺类树脂。根据需要，也可以含有除聚酰胺类以外的热塑性树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物等。
在A层中，可以根据需要含有其他热塑性树脂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等各种添加剂。
[B层]
B层亦可称为功能层。形成B层的第2树脂组合物至少包含聚酰胺6。将第2树脂组合物设为100质量份，第2树脂组合物优选包含70质量份以上的聚酰胺6，更优选包含80质量份以上的聚酰胺6，特别优选包含90质量份以上的聚酰胺6。通过包含70质量份以上的聚酰胺6，能够得到具有冲击强度等机械强度、气体阻隔性的聚酰胺膜。将第1树脂组合物设为100质量份，聚酰胺6的含量的上限优选为99质量份以下，更优选为97质量份以下，进一步优选为95质量份以下。聚酰胺6可以使用与第1树脂组合物中所用的聚酰胺6同样的聚酰胺6。
形成B层的第2树脂组合物可以包含除聚酰胺6以外的聚酰胺类树脂。作为除聚酰胺6以外的聚酰胺类树脂，例如，可举出聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)树脂、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66。第2树脂组合物包含除聚酰胺6以外的聚酰胺类树脂的情况下，将第2树脂组合物设为100质量份，其含量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下，特别优选为5质量份以上且10质量份以下。通过包含1质量份以上，能够赋予膜的滑动性。另一方面，若多于30质量份，则有膜的滑动性的改善效果饱和的担忧。作为除聚酰胺6以外的聚酰胺类树脂，优选使用聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)树脂。
出于提高与密封膜的粘接性的目的，形成B层的第2树脂组合物可以包含聚酰胺6/12共聚树脂或聚酰胺6/66共聚树脂等共聚聚酰胺树脂。
在形成B层的第2树脂组合物中，可以含有至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂。作为至少原料的一部分来源于生物质的聚酰胺树脂，优选使用聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺410。
作为本发明的一个实施方式，双轴拉伸聚酰胺膜被用于包装袋的外表面侧的情况下，B层需要耐摩擦针孔性。形成B层的第2树脂组合物优选实质上不包含耐弯曲剂。通过使第2树脂组合物实质上不包含耐弯曲剂，能够获得膜的耐摩擦针孔性。另外，通过使第2树脂组合物实质上不包含耐弯曲剂，能够提高膜的层压强度，能够抑制热劣化物产生。此处，所谓“实质上不包含耐弯曲剂”，是指：第2树脂组合物完全不含耐弯曲剂，或者，第2树脂组合物在第2树脂组合物100质量％中以0.01质量％以下的比例含有耐弯曲剂。
在形成B层的第2树脂组合物中，为了使膜滑动性良好，可以含有微粒、有机润滑剂等作为润滑剂。通过使滑动性良好，从而膜的操作性提高，并且能够减少由磨蹭导致的包装袋的破袋。
作为上述的微粒，可以从二氧化硅、高岭土、沸石等无机微粒、丙烯酸类、聚苯乙烯类等高分子类有机微粒等中适宜地选择并使用。需要说明的是，从透明性和滑动性的方面考虑，优选使用二氧化硅微粒。
上述的微粒的优选的平均粒径为0.5μm以上且5.0μm以下，更优选为1.0μm以上且3.0μm以下。通过使平均粒径为0.5μm以上，可以期待良好的滑动性，通过使平均粒径为5.0μm以下，可以期待防止由于膜的表面粗糙度变大而导致的外观不良。
使用二氧化硅微粒作为微粒的情况下，二氧化硅的细孔容积的范围优选为0.5ml/g以上且2.0ml/g以下，更优选为0.8ml/g以上且1.6ml/g以下。
作为上述的有机润滑剂，可以使用脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺。作为脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺，可举出芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。将第2树脂组合物设为100质量份，形成B层的第2树脂组合物中包含的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量优选为0.01质量份以上且0.40质量份以下，更优选为0.05质量份以上～0.30质量份以下。通过为0.01质量份以上，可以期待滑动性的效果。通过为0.40质量份以下，能够确保在B层侧设置印刷层时的印刷油墨的润湿性。
在B层中，可以含有其他热塑性树脂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等各种添加剂。
[双轴拉伸聚酰胺膜]
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜是至少具有A层和B层这2个层的膜，优选的实施方式为A层/B层的2层构成和B层/A层/B层的3层构成。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的厚度没有特别限制，在用作包装材料的情况下，通常为100μm以下，一般可使用5～50μm的厚度的膜，尤其可使用8～30μm的膜。
将A层与B层(A层和B层存在有多个的情况下，为各自的合计厚度)的合计厚度设为100％，A层的厚度优选为50％以上且90％以下，特别优选为60％以上且80％以下。通过使A层的厚度为50％以上，能够赋予耐弯曲针孔性。通过使A层的厚度为90％以下，能够赋予B层中的耐磨损针孔性。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的耐弯曲针孔性优异，在1℃的温度下实施1000次使用了Gelbo扭曲试验仪的扭转弯曲试验时的针孔缺陷数为5个以下。更优选为3个以下。弯曲试验后的针孔缺陷数越少，则耐弯曲针孔性越优异，若针孔数为5个以下，则可得到即使在输送等时对包装袋施加负荷、也不易产生针孔的包装袋。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的耐摩擦针孔性优异，在利用实施例中记载的测定方法进行的耐摩擦针孔测试中，到产生针孔为止的距离为2900cm以上。更优选为3100cm以上，进一步优选为3300cm以上。产生针孔的距离越长，则耐摩擦针孔性越优异，若产生针孔的距离为2900cm以上，则可得到即使在输送等时包装袋与瓦楞纸箱等磨蹭、也不易产生针孔的包装袋。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的具有上述的耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性这两种特性优异的特征。具有这些特性的本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在输送时不易产生针孔，因此作为包装用膜是极其有用的。
对于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜而言，优选160℃、10分钟条件下的热收缩率在行进方向(以下简记为MD方向)和宽度方向(以下简记为TD方向)上均为0.6％以上且3.0％以下的范围，更优选为0.6％以上且2.5％以下。通过使热收缩率为3.0％以下，从而在层压、印刷等后续工序中施加热的情况下，能够抑制卷曲、收缩的产生。虽然可使热收缩率低于0.6％，但有时在力学上变脆。另外，有时生产率恶化。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的冲击强度优选为0.7J/15μm以上，更优选为0.9J/15μm以上。
本发明的膜的刺穿强度优选为0.67N/μm以上。通过使刺穿强度为0.67N/μm以上，从而即使在填充固态的内容物等时，也能够抑制由于内容物刺穿袋而在袋上开孔、或者在输送时由于外在因素而在袋上开孔的情况。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的雾度值优选为10％以下。更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。若雾度值小，则透明性、光泽良好，因此，在用于包装袋的情况下，能进行漂亮的印刷，从而提高商品价值。若为了使膜的滑动性良好而添加微粒，则雾度值变大，因此，为了减小雾度值，优选仅在B层中加入微粒。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜与聚乙烯类密封膜贴合后的层压强度优选为4.0N/15mm以上。双轴拉伸聚酰胺膜通常在与密封膜层压之后被加工成包装袋。若上述的层压强度为4.0N/15mm以上，则在以各种层叠构成来使用本发明的双轴拉伸聚酰胺膜制作包装袋的情况下，可充分获得密封部的强度，可得到不易破损的包装袋。
[双轴拉伸聚酰胺膜的制作方法]
对本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的制作方法进行说明。
首先，使用挤出机将原料树脂熔融挤出，从T模以膜状挤出，在冷却辊上流延，进行冷却，得到至少层叠有A层和B层的未拉伸膜。为了得到未拉伸层叠膜，优选为使用了供料头、多歧管等的共挤出法。除了共挤出法以外，也可以选择干式层压法、挤出层压法等。在利用共挤出法进行层叠的情况下，期望使形成A层的第1树脂组合物与形成B层的第2树脂组合物的熔融粘度之差变少。
树脂的熔融温度优选为220℃以上且350℃以下。若低于上述温度，则有时产生未熔融物等，产生缺陷等外观不良，若高于上述温度，则可观察到树脂的劣化等，有时发生分子量降低、外观降低。模温度优选为250℃以上且350℃以下。冷却辊温度优选为-30℃以上且80℃以下，进一步优选为0℃以上且50℃以下。为了使从T模挤出的膜状熔融物在旋转冷却鼓上流延并冷却从而得到未拉伸膜，可以优选应用例如使用气刀的方法、施加静电荷的静电密合法等。另外，优选流延的未拉伸膜的与冷却辊相反的一面也进行冷却。例如，优选并用使槽内的冷却用液体与未拉伸膜的与冷却辊相反的一面接触的方法、涂布利用喷嘴蒸散的液体的方法、吹喷高速流体来进行冷却的方法等。将如上所述地得到的未拉伸膜沿双轴方向进行拉伸，得到本发明的双轴拉伸聚酰胺膜。
作为拉伸方法，可以为同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法中的任意方法。依次双轴拉伸法可提高制膜速度，因此在制造成本上有利，故而优选。在任一情况下，作为MD方向的拉伸方法，均可以使用一段拉伸或二段拉伸等多段拉伸。如后述的那样，从物性方面及MD方向和TD方向的物性的均匀性(各向同性)的方面来看，优选的是二段拉伸等多段的MD方向的拉伸，而不是一段拉伸。依次双轴拉伸法中的MD方向的拉伸优选为辊拉伸。
MD方向的拉伸温度的下限优选为50℃，更优选为55℃，进一步优选为60℃。若低于50℃，则有时树脂不软化而难以拉伸。MD方向的拉伸温度的上限优选为120℃，更优选为115℃，进一步优选为110℃。若高于120℃，则有时树脂变得过软而不能进行稳定的拉伸。
MD方向的拉伸倍率(在以多段进行拉伸的情况下，为将各自的倍率相乘而得到的总拉伸倍率)的下限优选为2.2倍，更优选为2.5倍，进一步优选为2.8倍。若低于2.2倍，则MD方向的厚度精度降低，除此之外，有时结晶度变得过低而冲击强度降低。MD方向的拉伸倍率的上限优选为5.0倍，更优选为4.5倍，最优选为4.0倍。若高于5.0倍，则有时后续的拉伸变得困难。
另外，在以多段进行MD方向的拉伸的情况下，可在各段拉伸中进行如上所述的拉伸，但关于倍率，必须以全部MD方向的拉伸倍率之积成为5.0以下的方式调整拉伸倍率。例如，若为二段拉伸的情况，则优选使第一段的拉伸为1.5倍至2.1倍，使第二段的拉伸在1.5倍至1.8倍之间。
对于沿MD方向进行了拉伸的膜，利用拉幅机沿TD方向拉伸，进行热固定，并进行松弛处理(亦称为缓和处理)。TD方向的拉伸温度的下限优选为50℃，更优选为55℃，进一步优选为60℃。若低于50℃，则有时树脂不软化而难以拉伸。TD方向的拉伸温度的上限优选为190℃，更优选为185℃，进一步优选为180℃。若高于190℃，则有时发生结晶化而难以拉伸。
TD方向的拉伸倍率(在以多段进行拉伸的情况下，为将各自的倍率相乘而得到的总拉伸倍率)的下限优选为2.8，更优选为3.2倍，进一步优选为3.5倍，特别优选为3.8倍。若低于2.8，则TD方向的厚度精度降低，除此之外，有时结晶度变得过低而冲击强度降低。TD方向的拉伸倍率的上限优选为5.5倍，更优选为5.0倍，进一步优选为4.7，特别优选为4.5，最优选为4.3倍。若高于5.5倍，则有时生产率显著地降低。
热固定温度的下限优选为210℃，更优选为212℃。若热固定温度低，则存在热收缩率变得过大而层压后的外观降低、层压强度降低的倾向。热固定温度的上限优选为220℃，更优选为218℃。若热固定温度过高，则存在冲击强度降低的倾向。热固定的时间优选为0.5～20秒。进而为1～15秒。热固定时间可以兼顾热固定温度、热固定区域中的风速而设定为适当的时间。若热固定条件过弱，则结晶化和取向缓和变得不充分而发生上述问题。若热固定条件过强，则膜强韧性降低。
在进行热固定处理后进行松弛处理对于热收缩率的控制而言是有效的。松弛处理的温度可在热固定处理温度至树脂的Tg的范围内选择，但优选为(热固定处理温度(℃)-10)℃以上且(Tg(℃)+10)℃以下。若松弛温度过高，则收缩速度过快而成为变形等的原因，因此不优选。反之，若松弛温度过低，则不会成为松弛处理，而仅变得松弛，热收缩率不会降低，尺寸稳定性变差。松弛处理的松弛率的下限优选为0.5％，更优选为1％。若低于0.5％，则有时热收缩率不会充分降低。松弛率的上限优选为20％，更优选为15％，进一步优选为10％。若高于20％，则有时在拉幅机内产生松弛而变得难以生产。
进而，对于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜而言，根据用途，为了使尺寸稳定性良好，也可以实施热处理、调湿处理。此外，为了使膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等，或者实施印刷加工、金属物、无机氧化物等的蒸镀加工。
本发明的一个实施方式中，将本发明的双轴拉伸聚酰胺膜加工成层叠有密封膜的层叠膜，从而提供包装材料。作为密封膜，可举出未拉伸线状低密度聚乙烯(LLDPE)膜、未拉伸聚丙烯(CPP)膜、乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)膜等。密封膜可以以与双轴拉伸聚酰胺膜直接相接的方式层叠，也可以介由粘接剂层等其他层而层叠。上述包装材料可以包含印刷层。本发明的包装材料可进行制袋而加工成包装袋。
本发明的另一个实施方式中，将本发明的双轴拉伸聚酰胺膜加工成层叠有金属层和密封膜的层叠膜，从而提供电池外包装用的包装材料。作为金属层的金属，可举出各种金属元素(铝、铁、铜、镍等)，但特别优选为铝层。金属层可以以与本发明的双轴拉伸聚酰胺膜直接相接的方式层叠，也可以介由粘接剂层等其他层而层叠。本发明的电池用包装材料可以包含印刷层。本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的耐冲击性、耐弯曲针孔性和耐磨损针孔性优异，因此适合作为要求高强度和耐久性的电池外包装用材料。
实施例
膜的评价通过以下的测定法来进行。在没有特别记载的情况下，测定是在23℃、相对湿度为65％的环境的测定室内进行的。
(1)膜的雾度值
使用(株)东洋精机制作所公司制的直读雾度计，依照JIS-K-7105进行测定。
(2)膜的厚度
在膜的TD方向上进行十等分(对于宽度窄的膜，以成为能够确保可测定厚度的宽度的宽度的方式等分)，以重叠10张的状态在MD方向上切出100mm的膜，在温度为23℃、相对湿度为65％的环境下调节2小时以上。利用TESTER SANGYO制厚度测定器，对各样品的中央的厚度进行测定，将其平均值作为厚度。
(3)膜的热收缩率
除了使试验温度为160℃、加热时间为10分钟以外，按照JIS C2318中记载的尺寸变化试验法，由下述式测定出热收缩率。
热收缩率＝[(处理前的长度-处理后的长度)/处理前的长度]×100(％)
(4)膜的冲击强度
使用(株)东洋精机制作所制的膜冲击试验仪进行测定。测定值按每15μm厚度进行换算而由J(焦耳)/15μm表示。
(5)膜的动摩擦系数
依照JIS-C2151，采用下述条件对膜卷外表面彼此的动摩擦系数进行评价。需要说明的是，试验片的大小为宽度130mm、长度250mm，试验速度以150mm/分钟来进行。
(6)膜的刺穿强度
依照日本食品卫生法中的“食品、添加物等的规格基准第3：器具和容器包装”(1982年日本厚生省告示第20号)的“2.强度等试验法”进行测定。将尖端部直径为0.7mm的针以50mm/分钟的穿刺速度向膜穿刺，对针贯穿膜时的强度进行测定，作为刺穿强度。测定在常温(23℃)下进行，将所得到的膜的刺穿强度(单位为N)除以膜的实际厚度而得到的数值作为刺穿强度(单位为N/μm)。
(7)膜的面取向度
对于从膜的中央部切出的样品，利用JIS K 7142-1996 A法，将钠D线作为光源，利用阿贝折射仪测定膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)，由式(1)的计算式算出面取向系数。
面取向系数(ΔP)＝(nx+ny)/2-nz (1)
(8)膜的拉伸弹性模量
在已调整为23℃、相对湿度50％RH的室内将所得到的双轴拉伸聚酰胺膜静置2小时后，裁切成在膜的MD、TD的测定方向上为150mm(标点间距离为100mm)、在与测定方向垂直的方向上为15mm的长条状，得到样品。使用安装有1kN的负荷传感器和样品固定器的拉伸试验机(岛津制作所制AG-1)，以200mm/分钟的试验速度实施拉伸试验。由所得到的负荷-伸长率曲线的斜率算出弹性模量。以样品数为3进行测定，算出平均值。
(9)膜的损耗模量E”
使用TA instruments公司制的动态粘弹性测定装置(RSA-G2)，在下述条件下实施测定，导出膜的损耗模量E”。
样品：将MD方向作为长边而以长条状切出，在23℃、50％RH的条件下实施1小时的老化后，进行测定。
测定模式：拉伸卡盘间距离为20mm
频率：15Hz
应变：0.12％
测定温度：开始-50℃～结束100℃升温速率为5℃/min
在所得到的损耗模量E”相对于温度的图中，将1℃时的值作为膜的损耗模量E”。
(10)膜的耐弯曲针孔性
使用理学工业公司制的Gelbo扭曲试验仪，利用下述的方法对弯曲疲劳针孔数进行测定。
在实施例中制作的双轴拉伸聚酰胺膜上涂布聚酯类粘接剂后，干式层压厚度为40μm的线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺株式会社制，L4102)，在40℃的环境下进行3天老化，制成层压膜。将所得到的层压膜裁切成12英寸×8英寸，制成直径为3.5英寸的圆筒状，将圆筒状膜的一端固定于Gelbo扭曲试验仪的固定头侧，将另一端固定于可动头侧，使初始的把持间隔为7英寸。在行程(stroke)的最初的3.5英寸，赋予440度的扭转，之后2.5英寸以直线水平运动完成全部行程，将这样的弯曲疲劳以40次/分钟的速度实施1000次，计数层压膜中所产生的针孔数。需要说明的是，测定是在1℃的环境下进行的。将测试膜的L-LDPE膜侧作为下表面而置于滤纸(Advantec，No.50)上，将4角用Cellotape(注册商标)固定。将油墨(将Pilot制油墨(型号INK-350-Blue)用纯水稀释5倍而得到的油墨)涂布于测试膜上，使用橡胶辊使其在一面上延展。拭去不需要的油墨后，除去测试膜，计数附着于滤纸的油墨点的数量。
(11)膜的耐摩擦针孔性
使用坚牢度试验机(东洋精机制作所)，利用下述的方法进行摩擦试验，对针孔产生距离进行测定。
将与上述耐弯曲针孔性评价中制作的层压膜同样的层压膜进行两次对折而制作使角变尖的测试样品，利用坚牢度试验机，在振幅：25cm、振幅速度：30次/分钟、负荷：100g重的条件下，对瓦楞纸内表面进行摩擦。瓦楞纸使用了K280×P180×K210(AF)＝(表面材料衬垫×中芯材料×背面材料衬垫(瓦楞(flute)的种类))。将测定装置的一部分的概略图示于图1。
针孔产生距离按照以下的步骤算出。针孔产生距离越长，则耐摩擦针孔性越优异。
首先，以振幅100次、距离2500cm进行摩擦测试。
在未开出针孔的情况下，增加振幅次数20次、距离500cm而进行摩擦测试。在仍未开出针孔的情况下，进一步增加振幅次数20次、距离500cm而进行摩擦测试。反复进行上述操作，将开出针孔的距离记为×，作为水平1。
在振幅100次、距离2500cm开出针孔的情况下，减少振幅次数20次、距离500cm而进行摩擦测试。在仍开出针孔的情况下，进一步减少振幅次数20次、距离500cm而进行摩擦测试。反复进行上述操作，将未开出针孔的距离记为○，作为水平1。
接着，作为水平2，在水平1中最后为○的情况下，将振幅次数增加20次而进行摩擦测试，若未开出针孔则标注○，若开出针孔则标注×。在水平1中最后为×的情况下，将振幅次数减少20次而进行摩擦测试，若未开出针孔则标注○，若开出针孔则标注×。
进一步，作为水平3～20，在前一水平中为○的情况下，将振幅次数增加20次而进行摩擦测试，若未开出针孔则标注○，若开出针孔则标注×。在前一水平中为×的情况下，将振幅次数减少20次而进行摩擦测试，若未开出针孔则标注○，若开出针孔则标注×。反复进行上述操作，在水平3～20中标注○或×。
接着，计数各距离的○和×的试验数。
将测试次数最多的距离作为中央值，将系数设为零。在距离比其长的情况下，每500cm将系数设为+1、+2、+3……，在距离比其短的情况下，每500cm将系数设为-1、-2、-3……。
将在水平1～20的全部试验中未开孔的试验数与开孔的试验数进行比较，对于以下的A和B的情况，由各式算出摩擦针孔产生距离。
A：在全部试验中，未开孔的试验数为开孔的试验数以上的情况
摩擦针孔产生距离＝中央值+500×(∑(系数×未开孔的试验数)/未开孔的试验数)+1/2)
B：在全部试验中，未开孔的试验数低于开孔的试验数的情况
摩擦针孔产生距离＝中央值+500×(∑(系数×开孔的试验数)/开孔的试验数)-1/2)
(12)层压强度
将与上述的耐弯曲针孔性评价的说明中记载的方法同样地制作的层压膜切割成宽度15mm×长度200mm的长条状，将层压膜的一端在双轴拉伸聚酰胺膜与线状低密度聚乙烯膜的界面处剥离，使用(株式会社岛津制作所制，AUTOGRAPH)，在温度为23℃、相对湿度为50％、拉伸速度为200mm/分钟、剥离角度为90°的条件下，在MD方向和TD方向上分别对层压强度进行3次测定，利用其平均值进行评价。
(13)在模唇出口生成的热劣化物的产生周期
进行模具的模唇的清扫后，开始进行膜的制膜，观察直至在模具的模唇处产生热劣化物为止的时间。
A：即使在36小时以上的制膜中也没有产生热劣化物，没有异物附着于膜。
B：在24～36小时的期间内于模具的模唇处附着热劣化物。
C：在24小时以内于模具的模唇处附着热劣化物，在膜上产生异物
(14)原料聚酰胺的相对粘度
针对在25ml的容量瓶中将0.25g聚酰胺用96％硫酸溶解以成为1.0g/dl的浓度而得到的聚酰胺溶液，于20℃测定了相对粘度。
(15)原料聚酰胺的熔点
依照JIS K7121，使用Seiko Instruments公司制的SSC5200型差示扫描量热测定器，在氮气氛中，在试样重量：10mg、升温开始温度：30℃、升温速度：20℃/分钟的条件下进行测定，求出吸热峰温度(Tmp)作为熔点。
(实施例1)
使用包括2台挤出机和380mm宽的共挤出T模的装置，利用供料头法按B层/A层/B层的构成进行层叠，从T模将下述树脂组合物的熔融树脂以膜状挤出，在温度已调节为20℃的冷却辊上流延并使其静电密合，得到厚度为200μm的未拉伸膜。
A层和B层的树脂组合物如下所述。
构成A层的树脂组合物：
聚酰胺6(东洋纺株式会社制，相对粘度为2.8，熔点为220℃)95质量份；
聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(BASF公司制商品名“Ecoflex”)，玻璃化转变温度为-31.3℃，熔点为120℃)5质量份构成B层的树脂组合物：
聚酰胺6(东洋纺株式会社制，相对粘度为2.8，熔点为220℃)90质量份；
聚酰胺MXD6(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制，相对粘度为2.1，熔点为237℃)10质量份；
多孔质二氧化硅微粒(Fuji Silysia Chemical Ltd.制，平均粒径为2.0μm，细孔容积为1.6ml/g)0.54质量份；
脂肪酸双酰胺(共荣社化学株式会社制亚乙基双硬脂酸酰胺)0.15质量份
对供料头的构成和挤出机的喷出量进行调整，以使双轴拉伸聚酰胺膜的合计厚度成为15μm、A层的厚度成为9μm、B层的厚度在表面背面分别成为3μm。
将所得到的未拉伸膜导入至辊式拉伸机，利用辊的周速差，于80℃在MD方向上拉伸1.73倍后，于70℃进一步拉伸1.85倍。接着，将该单轴拉伸膜导入至拉幅机式拉伸机中，于110℃进行预热后，在TD方向上，于120℃拉伸1.2倍，于130℃拉伸1.7倍，于160℃拉伸2.0倍，于218℃进行热固定处理后，于218℃进行7％缓和处理，接着对与线状低密度聚乙烯膜进行干式层压的一侧的表面实施电晕放电处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。将所得到的双轴拉伸聚酰胺膜的评价结果示于表2。
(实施例2～5)
如表1所示的那样变更A层和B层的树脂组合物、热固定温度等制膜条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到双轴拉伸聚酰胺膜。将所得到的双轴拉伸膜的评价结果示于表1。
[表1]
就实施例的膜而言，得到耐弯曲针孔性和耐摩擦针孔性这两者良好的膜。另外，雾度低，透明性良好，冲击强度、刺穿强度也强，与密封膜的层压强度也高，作为包装用膜而言优异。另外，即使在长时间的制膜中，也不会在模具的模唇处附着劣化物，能稳定地进行膜的制膜。
(比较例1～5)
如表2所示的那样变更A层和B层的树脂组合物、热固定温度等制膜条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到双轴拉伸聚酰胺膜。将所得到的双轴拉伸膜的评价结果示于表2。
[表2]
比较例1的不包含耐弯曲剂的双轴拉伸聚酰胺膜的耐弯曲针孔性差。
比较例2虽然包含耐弯曲剂，但损耗模量E”小，因此耐弯曲针孔性差。此外，由于在B层中也包含耐弯曲剂，因此层压强度和热劣化物产生周期差。
就比较例3、比较例4、比较例5而言，耐弯曲剂的量充分，损耗模量E”为1.1×108Pa以上，耐弯曲针孔性优异，但由于在B层中也包含耐弯曲剂，因此摩擦针孔性差。另外，在挤出工序中发生了劣化物向模具的模唇上的附着。
附图标记说明
1：坚牢度试验机的头部
2：瓦楞纸板
3：样品保持用的衬纸
4：进行了两次对折的膜样品
5：摩擦的振幅方向

Claims (8)

1.一种双轴拉伸聚酰胺膜，其至少具有由包含聚酰胺6的树脂组合物形成的A层和B层这2个层，A层包含耐弯曲剂，B层实质上不包含耐弯曲剂，
利用粘弹性测定装置，在拉伸模式、卡盘间距离为20mm、频率为15Hz、升温速度为5℃/分钟的条件下的动态粘弹性测定中，1℃时的损耗模量E”为1.1×108Pa以上。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，所述耐弯曲剂为脂肪族芳香族共聚聚酯。
3.根据权利要求2所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，所述耐弯曲剂为包含己二酸成分的脂肪族芳香族共聚聚酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，所述B层包含聚己二酰间苯二甲胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其中，所述A层和所述B层按B层/A层/B层的顺序层叠。
6.一种包装材料，其具有权利要求1～5中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜和密封膜。
7.一种电池用包装材料，其具有权利要求1～5中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜、金属层和密封膜。
8.一种包装袋，其包含权利要求1～5中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜。
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