TW202333956A - 雙軸延伸聚醯胺膜以及包裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性優異且可抑制製膜中之異物產生之雙軸延伸聚醯胺膜。本發明之雙軸延伸聚醯胺膜具有由包含聚醯胺6之樹脂組成物形成之A層及B層此至少兩層，A層包含耐彎曲劑，B層實質上不包含耐彎曲劑，藉由黏彈性測定裝置，於拉伸模式、夾頭間距離20mm、頻率15Hz、升溫速度5℃/分鐘之條件的動態黏彈性測定中，於1℃之損耗彈性模數E"為1.1×10 8Pa以上。

Description

雙軸延伸聚醯胺膜以及包裝材料
本發明係關於一種適宜用於食品包裝用膜等之雙軸延伸聚醯胺膜以及包裝材料。
先前以來，由聚醯胺6所代表之脂肪族聚醯胺所構成之雙軸延伸膜的耐衝擊性與耐彎曲針孔性優異，而被廣泛用作各種包裝材料膜。
作為提高耐彎曲針孔性之手段，已知有於脂肪族聚醯胺中混合聚醯胺系彈性體而成之膜(例如參照專利文獻1)。該膜於低溫環境下的耐彎曲針孔性、耐衝擊性良好，即便於低溫環境下，亦不易產生因彎曲疲勞而導致之針孔。然而，於在脂肪族聚醯胺中混合聚醯胺系彈性體而成之膜之情形時，由於在製造膜時所添加之彈性體會熱劣化，故於模具之模唇出口容易生成被稱為樹脂殘留物之劣化物。存在因劣化物其本身掉落而導致產生不良製品，致使膜連續生產時之生產效率降低之問題。
於專利文獻2中，揭示有一種由含有1質量%至10質量%之聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之延伸膜。根據該技術，即便於低溫環境下，耐彎曲性亦優異，但是於這些技術中，關於由於表層存在耐熱性較低的彈性體成分，故容易於模具之模唇出口生成被稱為樹脂殘留物之劣化物之問題，亦尚存在改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-254615號公報。 [專利文獻2]WO19/131752號公報。
[發明所欲解決之課題]
針孔除會因彎曲而產生以外，亦會因摩擦(磨損)而產生。因彎曲而產生之針孔與因摩擦而產生之針孔之改善方法相反之情形較多。例如，若提高膜之柔軟性，則不易產生彎曲針孔，但有對應於變柔軟之程度而容易產生因摩擦所致之針孔之傾向。
本發明之目的在於提供一種雙軸延伸聚醯胺膜，係基於彎曲之耐針孔性(耐彎曲針孔性)及基於反復接觸之耐針孔性(耐摩擦針孔性)優異，且透明性及與密封劑膜之接著強度亦優異，進而，可抑制製膜過程中產生異物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，使用動態黏彈性測定裝置所測得之膜的1℃之損耗彈性模數E"處於預定之範圍內之聚醯胺膜的耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性優異。基於該見解進而反復進行研究與改良，從而完成了下述所代表之發明。
[1]一種雙軸延伸聚醯胺膜，具有由包含聚醯胺6之樹脂組成物形成之A層及B層此至少兩層，A層包含耐彎曲劑，B層實質上不包含耐彎曲劑。藉由黏彈性測定裝置，於拉伸模式、夾頭間距離20mm、頻率15Hz、升溫速度5℃/min之條件的動態黏彈性測定中，於1℃之損耗彈性模數E"為1.1×10 8Pa以上。 [2]如[1]所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述耐彎曲劑係脂肪族芳香族共聚聚酯。 [3]如[2]所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述耐彎曲劑係包含己二酸成分之脂肪族芳香族共聚聚酯。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述B層包含聚間二甲苯己二醯胺。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述A層及前述B層係以B層／A層／B層的順序積層著。 [6]一種包裝材料，具有如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜及密封劑膜。 [7]一種電池用包裝材料，具有如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜、金屬層及密封劑膜。 [8]一種包裝袋，包含如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜。 [發明功效]
根據本發明，可提供一種耐衝擊性、耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性優異的雙軸延伸聚醯胺膜、包裝材料、電池用包裝材料以及包裝袋。另外，由於在模具內部彈性體成分不會劣化，故可抑制劣化物附著於模具內表面及樹脂殘留物附著於模具模唇出口，從而可實現膜之長時間的連續生產。
本發明係具有由包含聚醯胺6之樹脂組成物形成此至少兩層的雙軸延伸聚醯胺膜。至少兩層可為由相同樹脂組成物形成之層，亦可為由不同樹脂組成物形成之層。較佳實施方式係至少包含由第一樹脂組成物形成之A層及由第二樹脂組成物形成之B層之雙軸延伸聚醯胺膜。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜藉由黏彈性測定裝置，於拉伸模式、夾頭間距離20mm、頻率15Hz、升溫速度5℃/min之條件的動態黏彈性測定中，於1℃之損耗彈性模數E"為1.1×10 8Pa以上。本發明者等人於對聚醯胺膜的動態黏彈性進行測定時之儲存彈性模數E'與損耗彈性模數E"中，關於損耗彈性模數E"，將於1℃之損耗彈性模數E"設為1.1×10 8Pa以上，藉此可獲得同時實現優異的耐衝擊性、耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性之雙軸延伸聚醯胺膜。作為用於將於1℃之損耗彈性模數E"設為1.1×10 8Pa以上之一種方法，可為於具有A層及B層此至少兩層之雙軸延伸聚醯胺膜中，使至少A層包含耐彎曲劑。
[A層] A層亦可稱為基材層。形成A層之第一樹脂組成物包含至少聚醯胺6。將第一樹脂組成物設為100質量份，第一樹脂組成物較佳為包含80質量份以上之聚醯胺6，更佳為包含85質量份以上。藉由包含80質量份以上之聚醯胺6，可獲得具有衝擊強度等機械強度及阻氣性之聚醯胺膜。將第一樹脂組成物設為100質量份，聚醯胺6之含量之上限較佳為99質量份以下，更佳為96質量份以下。
形成A層之第一樹脂組成物包含至少耐彎曲劑。耐彎曲劑只要為具有賦予A層柔軟性之效果之物質即可，並無特別限定，例如可例舉：聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚氯乙烯系彈性體等熱塑性彈性體、離子聚合物聚合物、脂肪族聚酯樹脂、脂肪族芳香族聚酯樹脂。
耐彎曲劑較佳為脂肪族聚酯樹脂或脂肪族芳香族聚酯樹脂。更佳為玻璃轉移溫度(Tg)為負30℃以下之脂肪族聚酯樹脂或脂肪族芳香族聚酯樹脂。藉由使用具有負30℃以下之玻璃轉移溫度之聚酯共聚物，即便於冷凍環境下亦可表現出優異的耐針孔性。作為脂肪族聚酯樹脂，較佳為使用聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯。作為脂肪族芳香族聚酯樹脂，較佳為包含己二酸成分之脂肪族芳香族聚酯樹脂，尤佳為聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯。
將第一樹脂組成物設為100質量份，形成A層之第一樹脂組成物中所包含之耐彎曲劑之含量較佳為1質量份以上至20質量份以下，更佳為4質量份以上至15質量份以下。藉由包含1質量份以上之耐彎曲劑，可獲得耐彎曲針孔性之效果。藉由包含20質量份以下之耐彎曲劑，可防止膜變柔軟而穿刺強度及衝擊強度降低。另外，亦可防止膜容易伸長而於印刷等加工時產生間距偏差等。
形成A層之第一樹脂組成物可進而含有至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂。藉由含有包含源自生質之原料之聚醯胺樹脂，可進而提高耐彎曲針孔性。將第一樹脂組成物設為100質量份，A層中所包含之至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂的含量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。藉由使至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂之含量為30質量份以下，於澆鑄熔融膜時，可獲得均質的未延伸膜。作為可用於A層之至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂，較佳為使用聚醯胺11、聚醯胺610、聚醯胺1010及聚醯胺410。
形成A層之第一樹脂組成物可於無損本發明之目的之範圍內包含聚醯胺6樹脂以外之熱塑性樹脂。例如可例舉：聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-12共聚樹脂、聚醯胺6-66共聚樹脂、聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺MXD10樹脂、聚醯胺11-6T共聚樹脂等聚醯胺系樹脂。亦可視需要含有聚醯胺系以外之熱塑性樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物等。
可視需要使A層中包含其他熱塑性樹脂、滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑或防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。
[B層] B層亦可稱為功能層。形成B層之第二樹脂組成物包含至少聚醯胺6。將第二樹脂組成物設為100質量份，第二樹脂組成物較佳為包含70質量份以上之聚醯胺6，更佳為包含80質量份以上，尤佳為包含90質量份以上。藉由包含70質量份以上之聚醯胺6，可獲得具有衝擊強度等強度及阻氣性之聚醯胺膜。將第二樹脂組成物設為100質量份，聚醯胺6之含量之上限較佳為99質量份以下，更佳為97質量份以下，進而較佳為95質量份以下。聚醯胺6可使用與第一樹脂組成物中所使用之聚醯胺6相同之聚醯胺6。
形成B層之第二樹脂組成物可包含聚醯胺6以外之聚醯胺系樹脂。作為聚醯胺6以外之聚醯胺系樹脂，例如可例舉：聚間二甲苯己二醯胺(聚醯胺MAD6)樹脂、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺66。於第二樹脂組成物包含聚醯胺6以外之聚醯胺系樹脂之情形時，將第二樹脂組成物設為100質量份，聚醯胺6以外之聚醯胺系樹脂之含量較佳為1質量份以上至30質量份以下，更佳為3質量份以上至20質量份以下，尤佳為5質量份以上至10質量份以下。藉由包含1質量份以上，可賦予膜之滑動性。另一方面，若多於30質量份，則有膜之滑動性之改善效果飽和之虞。作為聚醯胺6以外之聚醯胺系樹脂，較佳為使用聚間二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)樹脂。
形成B層之第二樹脂組成物可包含聚醯胺6-12共聚樹脂或聚醯胺6-66共聚樹脂等共聚聚醯胺樹脂以提高與密封劑膜之接著性。
形成B層之第二樹脂組成物中可含有至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂。作為至少原料之一部分源自生質之聚醯胺樹脂，較佳為使用聚醯胺11、聚醯胺610、聚醯胺1010及聚醯胺410。
作為本發明之一實施方式，於將雙軸延伸聚醯胺膜用於包裝袋之外表面側之情形時，B層需要耐摩擦針孔性。形成B層之第二樹脂組成物較佳為實質上不包含耐彎曲劑。藉由使第二樹脂組成物實質上不包含耐彎曲劑，可獲得膜的耐摩擦針孔性。另外，藉由使第二樹脂組成物實質上不包含耐彎曲劑，可提高膜的層壓強度，可抑制熱劣化物產生。此處，「實質上不包含耐彎曲劑」意指第二樹脂組成物完全不包含耐彎曲劑，或者第二樹脂組成物於第二樹脂組成物100質量%中以0.01質量%以下之比率含有耐彎曲劑。
可使形成B層之第二樹脂組成物中含有微粒或有機滑劑等作為滑劑，以使膜滑動性良好。藉由使滑動性良好，膜之操作性提高，並且可減少因摩擦而導致之包裝袋破裂。
作為前述微粒，可自氧化矽、高嶺土、沸石等無機微粒、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有機微粒等之中適當選擇使用。再者，就透明性與滑動性之方面而言，較佳為使用氧化矽微粒。
前述微粒之較佳之平均粒徑為0.5μm以上至5.0μm以下，更佳為1.0μm以上至3.0μm以下。藉由使平均粒徑為0.5μm以上，可期待良好的滑動性，藉由為5.0μm以下，可期待防止因膜之表面粗糙度增大而導致外觀不良。
於使用氧化矽微粒作為微粒之情形時，氧化矽之細孔容積之範圍較佳為0.5ml/g以上至2.0ml/g以下，更佳為0.8ml/g以上至1.6ml/g以下。
作為前述有機滑劑，可使用脂肪醯胺及／或脂肪酸雙醯胺。作為脂肪醯胺及／或脂肪酸雙醯胺，可例舉：芥酸醯胺、硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙俞樹醯胺、伸乙基雙油醯胺等。將第二樹脂組成物設為100質量份，形成B層之第二樹脂組成物中所包含之脂肪醯胺及／或脂肪酸雙醯胺之含量較佳為0.01質量份以上至0.40質量份以下，更佳為0.05質量份以上至0.30質量份以下。藉由為0.01質量份以上，可期待滑動性之效果。藉由為0.40質量份以下，可確保於B層側設置印刷層之情形時之印刷墨水之潤濕性。
可使B層中含有其他熱塑性樹脂、滑劑、熱溫度劑、抗氧化劑、抗靜電劑或防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。
[雙軸延伸聚醯胺膜] 本發明之雙軸延伸聚醯胺膜係具有A層及B層此至少兩層之膜，較佳之實施方式係A層／B層之兩層構成以及B層／A層／B層之3層構成。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜之厚度並無特別限制，於用作包裝材料之情形時，通常為100μm以下，一般使用厚度為5μm至50μm者，尤其使用8μm至30μm者。
將A層與B層(於A層及B層存在複數層之情形時，為各者之合計厚度)之合計厚度設為100%，A層之厚度較佳為50%以上至90%以下，尤佳為60%以上至80%以下。藉由將A層之厚度設為50%以上，可賦予耐彎曲針孔性。藉由將A層之厚度設為90%以下，可賦予B層中之耐摩擦針孔性。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜的耐彎曲針孔性優異，使用蓋爾博彎曲測試儀(Gelbo Flex Tester)之扭轉彎曲試驗於溫度1℃下實施1000次時之針孔缺陷數為5個以下。更佳為3個以下。彎曲試驗後之針孔缺陷數越少，耐彎曲針孔性越優異，只要針孔數為5個以下，便可獲得即便於輸送時等對包裝袋施加負載，亦不易產生針孔之包裝袋。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜之耐摩擦針孔性優異，於藉由實施例所記載之測定方法而進行之耐摩擦針孔試驗中，至針孔產生為止之距離為2900cm以上。更佳為3100cm以上，進而較佳為3300cm以上。產生針孔之距離越長，耐摩擦針孔性越優異，只要產生針孔之距離為2900cm以上，便可獲得即便於輸送時等，包裝袋與瓦楞紙板箱等摩擦，亦不易產生針孔之包裝袋。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜具有前述耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性之兩特性均優異的特徵。具有這些特性之本發明之雙軸延伸聚醯胺膜於輸送時不易產生針孔，因此作為包裝用膜極其有用。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜較佳為於160℃、10分鐘之條件的熱收縮率於行進方向(以下簡記為MD方向)以及寬度方向(以下簡記為TD方向)均為0.6%以上至3.0%以下之範圍，更佳為0.6%以上至2.5%以下。藉由使熱收縮率為3.0%以下，於層壓或印刷等後續步驟中受到熱之情形時，可抑制捲曲及收縮之產生。雖可使熱收縮率未達0.6%，但存在力學上變脆之情形。另外，存在生產性變差之情形。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜之衝擊強度較佳為0.7J/15μm以上，更佳為0.9J/15μm以上。
本發明之膜之穿刺強度較佳為0.67N/μm以上。藉由將穿刺強度設為0.67N/μm以上，即便於填充固形之內容物等時，亦可抑制因內容物穿刺袋而導致袋破孔，或輸送時因外部因素而導致袋破孔。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜之霧度值較佳為10%以下。較佳為7%以下，進而較佳為5%以下。若霧度值較小，則透明性及光澤良好，因此於用作包裝袋之情形時，可進行漂亮的印刷，從而可提高商品價值。若添加微粒以使膜之滑動性良好，則霧度值變大，因此為了減小霧度值，較佳為將微粒僅添加至B層中。
本發明之雙軸延伸聚醯胺膜與聚乙烯系密封劑膜貼合後之層壓強度較佳為4.0N/15mm以上。雙軸延伸聚醯胺膜通常係與密封劑膜層壓後加工成包裝袋。只要前述層壓強度為4.0N/15mm以上，則於以各種積層構成使用本發明之雙軸延伸聚醯胺膜製作包裝袋之情形時，可充分獲得密封部之強度，從而獲得不易破損之包裝袋。
[雙軸延伸聚醯胺膜之製作方法] 對本發明之雙軸延伸聚醯胺膜之製作方法進行說明。 首先，使用擠出機將原料樹脂熔融擠出，自T型模中呈膜狀擠出，澆鑄於冷卻輥上進行冷卻，獲得至少積層有A層與B層之未延伸膜。為了獲得未延伸積層膜，較佳為使用進料塊或多岐管等的共擠出法。除共擠出法以外，亦可選擇乾式層壓法、擠出層壓法等。於利用共擠出法積層之情形時，較理想為使形成A層之第一樹脂組成物以及形成B層之第二樹脂組成物之熔融黏度的差變小。
樹脂之熔融溫度較佳為220℃以上至350℃以下。若未達前述熔融溫度，則有時會產生未熔融物等，從而產生缺陷等外觀不良，若超過前述熔融溫度，則觀察到樹脂之劣化等，有時會發生分子量降低、外觀變差。模具溫度較佳為250℃以上至350℃以下。冷卻輥溫度較佳為-30℃以上至80℃以下，進而較佳為0℃以上至50℃以下。為了將自T型模擠出之膜狀熔融物澆鑄至旋轉冷卻滾筒進行冷卻而獲得未延伸膜，例如可較佳地應用使用氣刀之方法或施加靜電荷之靜電密接法等。另外，較佳為經澆鑄而成之未延伸膜之與冷卻輥相反之面亦進行冷卻。例如，較佳為使槽內之冷卻用液體接觸未延伸膜中與冷卻輥為相反之面之方法、塗佈利用噴霧噴嘴蒸散之液體之方法、吹送高速流體進行冷卻之方法等併用。將以如上方式獲得之未延伸膜沿雙軸方向延伸而獲得本發明之雙軸延伸聚醯胺膜。
作為延伸方法，可為同步雙軸延伸法、逐步雙軸延伸法之任一者。逐步雙軸延伸法由於製膜速度提高，故於製造成本方面有利，因此較佳。於任一情形時，均可使用一段延伸或者兩段延伸等多段延伸作為MD方向之延伸方法。如下所述，於物性方面以及MD方向及TD方向之物性的均勻性(等向性)方面而言，並非一段延伸而是兩段延伸等多段MD方向之延伸較佳。逐步雙軸延伸法中的MD方向之延伸較佳為輥延伸。
MD方向之延伸溫度之下限較佳為50℃，更佳為55℃，進而較佳為60℃。若未達50℃，則有時樹脂不軟化而難以延伸。MD方向之延伸溫度之上限較佳為120℃，更佳為115℃，進而較佳為110℃。若超過120℃，則有時樹脂變得過軟而無法進行穩定的延伸。
MD方向之延伸倍率(於以多段進行延伸之情形時，係將各自之倍率相乘所得之總延伸倍率)之下限較佳為2.2倍，更佳為2.5倍，進而較佳為2.8倍。若未達2.2倍，則有時MD方向之厚度精度降低以外，結晶度變得過低而導致衝擊強度降低。MD方向之延伸倍率之上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，最佳為4.0倍。若超過5.0倍，則有時後續延伸變得困難。
另外，於以多段進行MD方向之延伸之情形時，於各段延伸中可進行如上所述之延伸，但關於倍率，必須調整延伸倍率使所有MD方向之延伸倍率之積成為5.0以下。例如，若為兩段延伸之情形時，則較佳為將第一段延伸設為1.5倍至2.1倍之間，將第二段延伸設為1.5倍至1.8倍之間。
將經MD方向延伸之膜利用拉幅機於TD方向延伸，進行熱固定並進行鬆弛處理(亦稱為緩和處理)。TD方向之延伸溫度之下限較佳為50℃，更佳為55℃，進而較佳為60℃。若未達50℃，則有時樹脂不軟化而延伸困難。TD方向之延伸溫度之上限較佳為190℃，更佳為185℃，進而較佳為180℃。若超過190℃，則有時導致結晶化而延伸困難。
TD方向之延伸倍率(於以多段進行延伸之情形時，係將各自的倍率相乘所得之總延伸倍率)之下限較佳為2.8，更佳為3.2倍，進而較佳為3.5倍，尤佳為3.8倍。若未達2.8，則有時TD方向之厚度精度降低以外，結晶度變得過低而導致衝擊強度降低。TD方向之延伸倍率之上限較佳為5.5倍，更佳為5.0倍，進而較佳為4.7，尤佳為4.5，最佳為4.3倍。若超過5.5倍，則有時生產性顯著降低。
熱固定溫度之下限較佳為210℃，更佳為212℃。若熱固定溫度較低，則有熱收縮率變得過大而層壓後之外觀變差、層壓強度降低之傾向。熱固定溫度之上限較佳為220℃，更佳為218℃。若熱固定溫度過高，則有衝擊強度降低之傾向。熱固定之時間較佳為0.5秒至20秒。進而較佳為1秒至15秒。熱固定時間可兼顧熱固定溫度及熱固定區域中之風速而設為適當時間。若熱固定條件過弱，則結晶化以及配向緩和變得不充分而產生前述問題。若熱固定條件過強，則膜強韌性降低。
熱固定處理後進行鬆弛處理對於控制熱收縮率有效。鬆弛處理之溫度係於熱固定處理溫度至樹脂之Tg為止之範圍內選擇，較佳為(熱固定處理溫度(℃)－10)℃以上至(Tg(℃)＋10)℃以下。若鬆弛溫度過高，則收縮速度變得過快而成為應變等的原因，故而欠佳。反之，若鬆弛溫度過低，則不會成為鬆弛處理，而僅變得鬆弛，熱收縮率不會降低而尺寸穩定性變差。鬆弛處理之鬆弛率之下限較佳為0.5%，更佳為1%。若未達0.5%，則有時熱收縮率不會充分降低。鬆弛率之上限較佳為20%，更佳為15%，進而較佳為10%。若超過20%，則有時於拉幅機內發生鬆弛而難以生產。
進而，本發明之雙軸延伸聚醯胺膜亦可根據用途實施熱處理或調濕處理以使尺寸穩定性良好。此外，為了使膜表面的接著性良好，亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等，或實施印刷加工、金屬物或無機氧化物等之蒸鍍加工。
本發明之一實施方式係將本發明之雙軸延伸聚醯胺膜加工成積層有密封劑膜而成之積層膜來提供包裝材料。作為密封劑膜，可例舉未延伸線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、未延伸聚丙烯(CPP)膜、乙烯-乙烯醇共聚樹脂(EVOH)膜等。密封劑膜可以與雙軸延伸聚醯胺膜直接相接之方式積層，亦可隔著接著劑層等其他層積層。前述包裝材料可包含印刷層。本發明之包裝材料被製袋並加工成包裝袋。
本發明之另一實施方式將本發明之雙軸延伸聚醯胺膜加工成積層有金屬層及密封劑膜而成之積層膜來提供電池外裝用之包裝材料。作為金屬層之金屬，可例舉各種金屬元素(鋁、鐵、銅、鎳等)，尤佳為鋁層。金屬層可以與本發明之雙軸延伸聚醯胺膜直接相接之方式積層，亦可隔著接著劑層等其他層積層。本發明之電池用包裝材料可包含印刷層。本發明之雙軸延伸聚醯胺膜由於耐衝擊性、耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性優異，故適合用作要求較高的強度及耐久性之電池外裝用材料。 [實施例]
膜之評價係藉由以下測定法進行。於未特別記載之情形時，測定係於23℃、相對濕度65%之環境之測定室中進行。
(1)膜之霧度值 使用東洋精機製作所股份有限公司製造之直讀霧度計，並依據JIS-K-7105進行測定。
(2)膜之厚度 將膜於TD方向上10等分(針對寬度狹窄之膜，等分成可確保能測定厚度之寬度)，將10片重疊且於MD方向切出100mm之膜，並於溫度23℃、相對濕度65%之環境下調節2小時以上。利用TESTER SANGYO製造之厚度測定器測定各樣品的中央之厚度，將其平均值設為厚度。
(3)膜之熱收縮率 除設為試驗溫度160℃、加熱時間10分鐘以外，依據JIS C2318所記載之尺寸變化試驗法並藉由下述式測定熱收縮率。 熱收縮率=[(處理前之長度－處理後之長度)/處理前之長度]×100(%)
(4)膜之衝擊強度 使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Film Impact Tester進行測定。測定值係厚度每15μm進行換算並以J(焦耳)/15μm表示。
(5)膜之動摩擦係數 依據JIS-C2151，藉由下述條件對膜卷外表面彼此之動摩擦係數進行評價。再者，以試片的大小為寬度130mm、長度250mm、試驗速度為150mm/min進行評價。
(6)膜之穿刺強度 依據食品衛生法中之「食品、添加物等之標準基準 第3：器具以及容器包裝」(1982年(昭和57年)日本厚生省告示第20號)之「2.強度等試驗法」進行測定。將前端部直徑0.7mm之針以穿刺速度50mm/min穿刺膜，測定針貫通膜時之強度作為穿刺強度。測定係於常溫(23℃)下進行，將所獲得之膜之穿刺強度(單位為N)除以膜之實際厚度所得之數值作為穿刺強度(單位為N/μm)。
(7)膜之面配向度 針對自膜之中央部切出之樣品，藉由JIS K 7142-1996 A法，將鈉D線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜長度方向之折射率(nx)、寬度方向之折射率(ny)，並藉由式(1)的計算式算出面配向係數。 面配向係數(ΔP)=(nx＋ny)/2－nz         (1)
(8)膜之拉伸彈性模數 將所獲得之雙軸延伸聚醯胺膜於調整為23℃、相對濕度50%RH之室內靜置2小時，然後裁斷成於膜之MD、TD之測定方向上為150mm(標距100mm)、於相對於測定方向垂直之方向上為15mm之短條狀，獲得樣品。使用安裝有1kN之荷重元與樣品固定器之拉伸試驗機(島津製作所製造之AG-1)，以試驗速度200mm/min實施拉伸試驗。根據所獲得之荷重-伸長曲線之斜率算出彈性模數。以樣品數為3進行測定，算出各者的平均值。
(9)膜之損耗彈性模數E" 使用TA instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置(RSA-G2)，於下述條件下實施測定，導出膜的損耗彈性模數E"。 樣品：將MD方向作為長邊切成短條狀，以23℃、50%RH實施1小時老化後進行測定。 測定模式：拉伸 夾頭間距離20mm 頻率：15Hz 變形：0.12% 測定溫度：開始-50℃至結束100℃ 升溫速率5℃/min 於損耗彈性模數E"相對於所獲得之溫度之圖表中，將1℃時點之值設為膜之損耗彈性模數E"。
(10)膜的耐彎曲針孔性 使用理學工業公司製造之蓋爾博彎曲測試儀，並藉由下述方法測定彎曲疲勞針孔數。 將聚酯系接著劑塗佈於實施例中所製作之雙軸延伸聚醯胺膜後，將厚度40μm之線性低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡織股份有限公司製造，L4102)進行乾式層壓，於40℃之環境下進行3天老化，製成層壓膜。將所獲得之層壓膜裁斷成12英吋×8英吋，製成直徑3.5英吋之圓筒狀，將圓筒狀膜之一端固定於蓋爾博彎曲測試儀之固定頭側，將另一端固定於可動頭側，將初始固持間隔設為7英吋。將於行程之最初之3.5英吋內施加440度之扭轉，然後2.5英吋以直線水平運動結束總行程之彎曲疲勞以40次/分鐘之速度進行1000次，計數層壓膜所產生之針孔數。再者，測定係於1℃之環境下進行。將測試膜中L-LDPE膜側作為下表面放置於濾紙(Advantec，No.50)之上，並利用Cellotape(註冊商標)將四個角固定。將墨水(將Pilot製造之墨水(產品編號INK-350-Blue)用純水稀釋5倍而成者)塗佈於測試膜上，並使用橡膠輥使其延展至一整面。拭去多餘的墨水，然後去除測試膜，計量附著於濾紙之墨點之數量。
(11)膜之耐摩擦針孔性 使用堅牢度試驗機(東洋精機製作所)，藉由下述方法進行摩擦試驗，測定針孔產生距離。 將與前述耐彎曲針孔性評價中所製作者相同之層壓膜對折成四折，製作尖角之測試樣品，利用堅牢度試驗機，以振幅：25cm、振幅速度：30次/分鐘、負荷：重100g於瓦楞紙板內表面進行摩擦。瓦楞紙板使用K280×P180×K210(AF)=(表材襯墊×中芯材×裡材襯墊(瓦楞(flute)的種類))。將測定裝置之一部分之示意圖示於圖1中。 針孔產生距離係依據以下順序算出。針孔產生距離越長，耐摩擦針孔性越優異。 首先，以振幅100次、距離2500cm進行摩擦測試。 於未破針孔之情形時，增加振幅次數20次、距離500cm進行摩擦測試。另外，於未破針孔之情形時，進而增加振幅次數20次、距離500cm來進行摩擦測試。重複進行前述操作，將破出針孔之距離設為×，設為水準1。 於在振幅100次、距離2500cm內破開針孔之情形時，減少振幅次數20次、距離500cm來進行摩擦測試。另外，於破開針孔之情形時，進而減少振幅次數20次、距離500cm來進行摩擦測試。重複進行前述操作，將未破針孔之距離設為○，設為水準1。 繼而，作為水準2，於在水準1中最後為○之情形時，增加振幅次數20次來進行摩擦測試，若未破針孔，則標注○，若破開針孔，則標注×。於在水準1中最後為×之情形時，減少振幅次數20次來進行摩擦測試，若未破針孔，則標注○，若破開針孔，則標注×。 進而作為水準3至水準20，於在前一水準中為○之情形時，增加振幅次數20次來進行摩擦測試，若未破針孔，則標注○，若破開針孔，則標注×。於在前一水準中為×之情形時，減少振幅次數20次來進行摩擦測試，若未破針孔，則標注○，若破開針孔，則標注×。重複進行前述操作，對水準3至水準20標注○或×。 繼而，對各距離之○與×之試驗數進行計數。 將測試次數最多之距離設為中央值，將係數設為零。於距離比前述中央值長之情形時，每500cm將係數設為+1、+2、+3……，於距離比前述中央值短之情形時，每500cm將係數設為-1、-2、-3……。 於水準1至水準20為止之所有試驗中，將未破孔之試驗數與破孔之試驗數進行比較，針對以下A及B之情形，根據各式算出摩擦針孔產生距離。 A：於所有試驗中，未破孔之試驗數為破開孔之試驗數以上之情形 摩擦針孔產生距離=中央值＋500×(Σ(係數×未破孔之試驗數)/未破孔之試驗數)＋1/2) B：於所有試驗中，未破孔之試驗數未達破開孔之試驗數之情形 摩擦針孔產生距離=中央值＋500×(Σ(係數×破開孔之試驗數)/破開孔之試驗數)－1/2)
(12)層壓強度 將以與前述耐彎曲針孔性評價之說明中所記載之方法相同的方式製作之層壓膜切斷成寬15mm×長度200mm之短條狀，於雙軸延伸聚醯胺膜與線性低密度聚乙烯膜之界面將層壓膜之一端剝離，使用(島津製作所股份有限公司製造，Autograph)，於溫度23℃、相對濕度50%、拉伸速度200mm/分鐘、剝離角度90°之條件下，於MD方向與TD方向分別測定3次層壓強度，並以其平均值進行評價。
(13)於模具模唇出口生成之熱劣化物之產生週期 進行模具之模唇之清掃後開始膜之製作，觀察直至模具之模唇產生熱劣化物為止之時間。 A：於36小時以上之製膜中亦未產生熱劣化物，無異物附著於膜。 B：於24小時至36小時之期間內，熱劣化物附著於模具之模唇。 C：於24小時以內，熱劣化物附著於模具之模唇，膜產生異物。
(14)原料聚醯胺之相對黏度 將0.25g之聚醯胺於25ml之量瓶中以成為1.0g/dl之濃度之方式溶解於96%硫酸中，針對所獲得之聚醯胺溶液，於20℃下測定相對黏度。
(15)原料聚醯胺之熔點 依據JIS K7121，並使用精工電子股份有限公司製造之SSC5200型示差掃描熱量測定器，於氮氛圍中，以試料重量：10mg、升溫起始溫度：30℃、升溫速度：20℃/分鐘進行測定，求出吸熱峰溫度(Tmp)作為熔點。
(實施例1) 使用由2台擠出機與寬380mm之共擠出T型模所構成之裝置，利用進料塊法以B層／A層／B層之構成積層後，將下述樹脂組成物之熔融樹脂自T型模呈膜狀擠出，澆鑄於調溫成20℃之冷卻輥進行靜電密接，獲得厚度200μm之未延伸膜。
A層及B層之樹脂組成物如下所述。 構成A層之樹脂組成物： 聚醯胺6(東洋紡織股份有限公司製造，相對黏度2.8，熔點220℃)95質量份； 聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(BASF公司製造 商品名「Ecoflex」)，玻璃轉移溫度-31.3℃，熔點120℃)5質量份 構成B層之樹脂組成物： 聚醯胺6(東洋紡織股份有限公司製造，相對黏度2.8，熔點220℃)90質量份； 聚醯胺MXD6(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，相對黏度2.1，熔點237℃)10質量份； 多孔質氧化矽微粒(富士矽化學股份有限公司製造，平均粒徑2.0μm，細孔容積1.6ml/g)0.54質量份； 脂肪酸雙醯胺(共榮社化學股份有限公司製造，伸乙基雙硬脂醯胺)0.15質量份
以雙軸延伸聚醯胺膜之合計厚度成為15μm、A層之厚度成為9μm、B層之厚度表裡各成為3μm之方式，調整進料塊之構成與擠出機之吐出量。
將所獲得之未延伸膜引導至輥式延伸機中，利用輥之周速差，以80℃於MD方向延伸1.73倍後，於70℃進而延伸1.85倍。接下來，將該單軸延伸膜引導至拉幅機式延伸機中，於110℃預熱後，於TD方向以120℃延伸1.2倍，以130℃延伸1.7倍，以160℃延伸2.0倍，並以218℃進行熱固定處理後，以218℃進行7%緩和處理，繼而，對與線性低密度聚乙烯膜進行乾式層壓一側之表面進行電暈放電處理，獲得雙軸延伸聚醯胺膜。將所獲得之雙軸延伸聚醯胺膜之評價結果示於表2中。
(實施例2至實施例5) 以除將A層與B層之樹脂組成物、熱固定溫度等製膜條件如表1所示般進行變更以外與實施例1相同之方法獲得雙軸延伸聚醯胺膜。將所獲得之雙軸延伸膜之評價結果示於表1中。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5
A層 聚醯胺6 質量份 92 96 92 88 80
耐彎曲劑 質量份 5 4 8 12 20
B層 聚醯胺6 質量份 90 90 90 90 90
耐彎曲劑 質量份 - - - - -
聚醯胺MXD6 質量份 10 10 10 10 10
微粒 質量份 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪醯胺 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15
基材層厚度 μm 9 12 12 12 12
積層構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
霧度 % 1.7 1.8 2.3 2.6 3.3
拉伸彈性模數 MD GPa 2.2 2.7 2.2 2.5 2.0
TD GPa 1.3 1.6 1.3 1.4 1.1
動摩擦係數 - 0.60 0.70 0.60 0.50 0.60
衝擊強度 J/15μm 1.3 1.3 1.3 1.4 1.4
穿刺強度 N/μm 0.77 0.83 0.77 0.81 0.81
面配向係數 - 0.061 0.062 0.061 0.061 0.061
損耗彈性模數E" ×108Pa 1.13 1.14 1.21 1.25 1.23
耐彎曲針孔性 個 4 2 0 1 1
耐摩擦針孔性 cm 5300 4800 4200 3800 3200
熱收縮率 MD % 1.2 1.3 1.2 1.4 1.2
TD % 1.5 1.6 1.5 1.5 1.6
層壓強度 MD N/mm 6.5 7.0 6.5 6.0 6.1
TD N/mm 6.4 6.3 6.3 5.9 6.3
熱劣化物產生週期 hr A A A A A
實施例之膜獲得耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性之兩者良好之膜。另外，霧度較低而透明性良好，衝擊強度、穿刺強度亦較強，與密封劑膜之層壓強度亦較高，作為包裝用膜而言優異。另外，即便於長時間之製膜中，亦無劣化物附著於模具之模唇，從而可實現穩定之膜之製膜。
(比較例1至比較例5) 以除將A層與B層之樹脂組成物、熱固定溫度等製膜條件如表2所示般變更以外與實施例1相同之方法獲得雙軸延伸聚醯胺膜。將所獲得之雙軸延伸膜之評價結果示於表2中。
[表2]
比較例
1 2 3 4 5
A層 聚醯胺6 質量份 100 98 94 91 84
耐彎曲劑 質量份 - 2 6 9 16
B層 聚醯胺6 質量份 90 88 84 81 74
耐彎曲劑 質量份 - 2 6 9 16
聚醯胺MXD6 質量份 10 10 10 10 10
微粒 質量份 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪醯胺 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15
基材層厚度 μm 12 12 12 12 12
積層構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
霧度 % 1.2 1.5 2.2 2.5 3.3
拉伸彈性模數 MD GPa 2.8 2.5 2.3 2.4 2.4
TD GPa 1.7 1.5 1.6 1.5 1.5
動摩擦係數 - 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
衝擊強度 J/15μm 1.3 1.4 1.3 1.3 1.3
穿刺強度 N/μm 0.83 0.80 0.80 0.83 0.83
面配向係數 - 0.062 0.061 0.062 0.061 0.061
損耗彈性模數E" ×10 8Pa 0.85 1.08 1.18 1.23 1.26
耐彎曲針孔性 個 18 8 1 1 1
耐摩擦針孔性 cm 6000 4200 2000 1200 1000
熱收縮率 MD % 1.0 1.3 1.4 1.2 1.2
TD % 1.8 1.7 1.6 1.5 1.5
層壓強度 MD N/mm 7.2 4.5 4.1 4.5 4.1
TD N/mm 6.8 4.3 4.6 4.6 4.2
熱劣化物產生週期 hr A C C C C
比較例1之不包含耐彎曲劑之雙軸延伸聚醯胺膜的耐彎曲針孔性較差。比較例2雖包含耐彎曲劑，但損耗彈性模數E"較小，故耐彎曲針孔性較差。進而，由於B層中亦包含耐彎曲劑，故層壓強度及熱劣化物產生週期較差。 比較例3、比較例4、比較例5之耐彎曲劑之量充足且損耗彈性模數E"為1.1×10 8Pa以上，從而耐彎曲針孔性優異，但是由於B層中亦包含耐彎曲劑，故摩擦針孔性較差。另外，於擠出步驟中產生對模具之模唇之劣化物附著。
1:堅牢度試驗機之頭部 2:瓦楞紙板 3:樣品保持用之襯紙 4:對折成四折之膜樣品 5:摩擦振幅方向
[圖1]係耐摩擦針孔性評價方法之示意圖。

Claims (9)

  1. 一種雙軸延伸聚醯胺膜，具有由包含聚醯胺6之樹脂組成物形成之A層及B層此至少兩層，A層包含耐彎曲劑，B層實質上不包含耐彎曲劑； 藉由黏彈性測定裝置，於拉伸模式、夾頭間距離20mm、頻率15Hz、升溫速度5℃/min之條件的動態黏彈性測定中，於1℃之損耗彈性模數E"為1.1×10 8Pa以上。
  2. 如請求項1所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述耐彎曲劑係脂肪族芳香族共聚聚酯。
  3. 如請求項2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述耐彎曲劑係包含己二酸成分之脂肪族芳香族共聚聚酯。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述B層包含聚間二甲苯己二醯胺。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述A層及前述B層係以B層／A層／B層的順序積層著。
  6. 如請求項4所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中前述A層及前述B層係以B層／A層／B層的順序積層著。
  7. 一種包裝材料，具有如請求項1至6中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜及密封劑膜。
  8. 一種電池用包裝材料，具有如請求項1至6中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜、金屬層及密封劑膜。
  9. 一種包裝袋，包含如請求項1至6中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜。
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