TWI828882B - 積層延伸聚醯胺膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐水接著性(耐水層壓強度)、耐衝擊性、耐針孔性優異之積層延伸聚醯胺膜。本發明之積層延伸聚醯胺膜係以易接著層(B層)／基材層(A層)／易滑層(C層)之順序由三層構成之雙軸延伸聚醯胺膜，並且，前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%，前述C層含有70質量%以上之聚醯胺6及0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子。

Description

積層延伸聚醯胺膜
本發明係關於一種接著性優異之雙軸延伸聚醯胺膜。本發明尤其係關於一種與密封劑膜之耐水接著強度優異之雙軸延伸聚醯胺膜。
雙軸延伸聚醯胺膜係拉伸強度、彎曲強度、耐針孔性、耐油性、氧氣阻隔性等優異，故而被用作包裝材料，尤其是食品包裝用材料。
雙軸延伸聚醯胺膜通常係將聚乙烯、聚丙烯等能夠熱密封之聚烯烴膜(亦稱為密封劑膜)加以積層(亦稱為層壓)，並將成為袋之邊緣部加以熱密封，製成包裝袋等而使用。雙軸延伸聚醯胺膜被廣泛地用作食品包裝材料。
然而，於將雙軸延伸聚醯胺膜與密封劑膜之層壓膜用於液體湯袋或富含水食物用袋之情形，存在所層壓之膜間的接著強度(亦稱為層壓強度)弱，所層壓之膜剝落之問題點。尤其存在下述缺點：於蒸煮等在高溫進行熱水處理後，水滲透至所層壓之膜間，雙軸延伸聚醯胺膜與密封劑膜之間的層壓強度極度降低。
作為改良層壓強度之方法，提出有一種於製造膜之步驟中將膜表面予以塗佈而提高接著強度之方法(參照專利文獻1)。然而，該方法存在生產性變差且生產成本高漲之問題。進而，由於塗佈而存在產生黏連之問題或產生紋路或者傷痕的缺點之問題。因此，需求著即便不塗佈層壓強度仍高之雙軸延伸聚醯胺膜。
因此，提出有一種將下述未延伸片材加以雙軸延伸而成之積層聚醯胺膜，該未延伸片材係將於表層調配有共聚合聚醯胺之層加以共擠出而成(參照專利文獻2)。然而，該方法中雖然層壓強度提高，但為了獲得強的耐水層壓強度，需要於製造膜之步驟中將膜表面予以塗佈。
另一方面，提出有一種由聚醯胺6/66共聚物所構成之提高了逐步雙軸延伸性的雙軸延伸聚醯胺膜之製造方法(參照專利文獻3)。 另外，提出有一種由管式法(tubular method)所得之厚度精度良好的雙軸延伸聚醯胺6/66共聚物膜之製造方法(參照專利文獻4)。這些由聚醯胺6/66共聚物所構成之雙軸延伸聚醯胺膜，與聚醯胺6或與聚醯胺66相比融點較低，故而耐熱性或於高溫之尺寸穩定性差，不適於煮沸處理或蒸煮處理所使用的包裝袋用途之膜。
提出有一種5層之雙軸延伸聚醯胺膜，係將以聚醯胺6作為主成分之層、由聚醯胺6及聚醯胺6/66所構成之層、及含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之阻隔層積層並擠出而成(參照專利文獻5)。然而，因含有含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之阻隔層，故而無法將拉幅機中的夾頭握持部之膜回收再使用。亦提出有將以聚間苯二甲基己二醯胺作為主成分之層設為阻隔層(參照專利文獻6)。然而，於該情形時，有膜之耐衝擊性或耐針孔性變差之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利04660866。 [專利文獻2]日本專利04178814。 [專利文獻3]日本特公昭57-8647。 [專利文獻4]日本特公平6-37081。 [專利文獻5]日本專利05068084。 [專利文獻6]日本專利05383563。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於，以低廉之價格提供一種解決先前之雙軸延伸聚醯胺膜之上述問題點，而接著強度優異、尤其是耐水層壓強度優異之雙軸延伸聚醯胺膜。 [用以解決課題之手段]
本案發明人進行了潛心研究，結果發現，藉由在以聚醯胺6為主成分之基材層積層有以聚醯胺6共聚物為主成分之易接著層而成的積層延伸聚醯胺膜，能夠解決課題。
本發明係由以下之構成所構成。 [1]一種積層延伸聚醯胺膜，係以易接著層(B層)／基材層(A層)／易滑層(C層)之順序由三層構成之雙軸延伸聚醯胺膜，其特徵在於：前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%，前述C層含有70質量%以上之聚醯胺6及0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子。[2]如[1]所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：積層延伸聚醯胺膜之厚度為5μm至30μm，A層之厚度為4.0μm以上，B層之厚度為0.5μm以上，C層之厚度為0.5μm以上。[3]如[1]或[2]所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/66共聚物。[4]如[1]至[3]中任一項所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物。[5]如[1]或[2]所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/12共聚物。[6]如[1]、[2]及[5]中任一項所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物。[7]如[1]至[6]中任一項所記載之積層延伸聚醯胺膜，其特徵在於：耐水層壓強度為2.0N/15mm以上。
本發明之積層延伸聚醯胺膜藉由含有70質量%以上之聚醯胺6之A層，而具有雙軸延伸聚醯胺膜所具有之優異之拉伸強度、衝擊強度、彎曲強度、耐針孔性、耐油性、氧氣阻隔性。 而且，B層能夠有助於雙軸延伸聚醯胺膜所具有之上述優異特性，並且使相對於密封劑膜之層壓強度極為加強。尤其能夠大幅度地提高耐水層壓強度。 [發明功效]
本發明之積層延伸聚醯胺膜除了雙軸延伸聚醯胺膜所具有之優異之衝擊強度、耐針孔性、氧氣阻隔性等以外，耐水層壓強度也強，故而於湯包裝袋或富含水食物之包裝袋等之運輸中，有效地防止由衝擊或振動導致包裝袋破裂。 另外，本發明之積層延伸聚醯胺膜省去塗佈步驟，故而有生產性良好而經濟且傷痕等缺點少之優點。本發明之積層延伸聚醯胺膜係未積層有塗佈劑，故而有衛生之優點。
以下，對本發明加以詳細說明。 本發明之積層延伸聚醯胺膜係於基材層(A層)之至少一面積層有易接著層(B層)，並且於與B層相反之面積層有易滑層(C層)，上述基材層(A層)含有70質量%以上之聚醯胺6，上述易接著層(B層)含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物(共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%)及0質量%至40質量%之聚醯胺6，上述易滑層(C層)含有0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子，並且以聚醯胺6作為主成分。
[積層聚醯胺膜之厚度構成]本發明之積層延伸聚醯胺膜之合計厚度為5μm至30μm。於積層延伸聚醯胺膜之合計厚度大於30μm之情形時，於強度方面性能會飽和。另外，與密封劑層壓而製成包裝袋時之柔軟性會變差。本發明之積層延伸聚醯胺膜的基材層(A層)之厚度較佳為4.0μm以上。更佳為4.5μm以上。於基材層(A層)之厚度低於4.0μm之情形時，膜整體過於柔軟，無法以印刷機或製袋機進行加工。
本發明之積層延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)之厚度較佳為0.5μm以上。於B層之厚度低於0.5μm之情形時，無法獲得作為本發明之目標之耐水層壓強度。B層之厚度並無特別上限。然而，若B層之厚度大於5μm，則耐水層壓強度達到飽和，另一方面，膜整體之強度會降低，故而較佳為5μm以下。
本發明之積層延伸聚醯胺膜的易滑層(C層)之厚度較佳為0.5μm以上。於C層之厚度低於0.5μm之情形時，潤滑性之改善效果會變弱。另外，有厚度不均增大之傾向。C層之厚度並無特別上限。然而，若C層之厚度變厚，則有膜之透明性變差之傾向。
[基材層(A層)] 本發明之積層延伸聚醯胺膜的基材層(A層)含有70質量%以上之聚醯胺6。於聚醯胺6少於70質量%之情形時，無法獲得充分之衝擊強度、耐針孔性、於高溫之尺寸穩定性、透明性。
用於基材層(A層)之聚醯胺6通常係藉由ε-己內醯胺之開環聚合而製造。由開環聚合所得之聚醯胺6係通常利用熱水將ε-己內醯胺單體去除後，進行乾燥後利用擠出機進行熔融擠出。
聚醯胺6之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。於相對黏度小於1.8之情形時，膜之衝擊強度不足。於相對黏度大於4.5之情形時，擠出機之負荷變大，難以獲得延伸前之片材。
基材層(A層)亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6共聚物。藉由A層含有聚醯胺6共聚物，而能夠提高A層與B層之間的接著強度。基材層(A層)所含有的聚醯胺6共聚物較佳為共聚成分與B層的聚醯胺6共聚物相同。
A層亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺MXD6(Polymeta-xylylene adipamide；聚間苯二甲基己二醯胺)。藉由含有聚醯胺MXD6，而能夠改良延伸性，結果，可獲得於膜之生產中抑制膜斷裂之效果或減少膜厚度不均之效果。
A層亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺彈性體或聚烯烴彈性體。藉由含有聚醯胺彈性體或聚烯烴彈性體，而可改良耐針孔性。
作為所使用之聚醯胺彈性體，可列舉：由尼龍12之硬段與聚四亞甲基二醇之軟段所構成之聚醯胺彈性體等。
作為所使用之聚烯烴彈性體，可列舉：以聚烯烴作為硬段且以各種橡膠成分作為軟段之嵌段共聚物等。作為構成硬段之聚烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。作為構成軟段之橡膠成分，例如可列舉：EPR(Ethylene Propylene Rubber；乙烯-丙烯橡膠)、EPDM(Ethylene Propylene Diene Rubber；乙烯丙烯二烯橡膠)、聚丁二烯等。
[易接著層(B層)] 本發明之積層延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物，該聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。於易接著層(B層)的聚醯胺6共聚物之含量少於60質量%之情形時，無法獲得充分之耐水層壓強度。上述聚醯胺6共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。於共聚成分之比率未達3質量%之情形時，無法獲得充分之耐水層壓強度。若共聚物中的共聚成分之比率大於35質量%，則有時於原料供給時難以操作。上述聚醯胺6共聚物之融點較佳為170℃至220℃。更佳為175℃至215℃，進而較佳為180℃至210℃。若聚醯胺6共聚物之融點高於215℃，則有時無法獲得充分之耐水接著性。若聚醯胺6共聚物之融點低於170℃，則有時於原料供給時難以操作。
用於上述易接著層(B層)之聚醯胺6共聚物係將共聚成分以3質量%至35質量%之比率與ε-己內醯胺或胺基己酸共聚而獲得。此處，共聚之比率為利用熱水等將共聚後殘存之單體加以去除後之質量%。 作為與ε-己內醯胺共聚之成分，例如係藉由將ε-己內醯胺以外之內醯胺或胺基己酸以外之胺基酸或二羧酸與二胺之鹽予以共聚而獲得。作為於聚醯胺6共聚物之聚合中與ε-己內醯胺共聚之單體，例如可列舉：十一內醯胺、十二內醯胺、胺基十一烷酸、胺基月桂酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺、壬二胺、癸二胺、甲基戊二胺、間苯二甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等。作為上述聚醯胺6共聚物，例如可列舉：聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/12共聚物、聚醯胺6/6T共聚物、聚醯胺6/610共聚物、聚醯胺6/6I共聚物、聚醯胺6/9T共聚物、聚醯胺6/6I共聚物、聚醯胺6/11共聚物等。
用於易接著層(B層)之聚醯胺6/66共聚物係利用由ε-己內醯胺與己二酸六亞甲基二銨鹽進行聚合之方法等而獲得。 亦可使用Ultramid C3301(BASF公司製造)、Nylon 5023B(宇部興產股份有限公司製造)等市售品。再者，可於A層中含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物係亦可使用上述聚醯胺6/66共聚物。
關於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺6與聚醯胺66之共聚比例，聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率為3質量%至35質量%。較佳為5質量%至30質量%。更佳為5質量%至25質量%。 於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率少於3質量%之情形時，不表現出作為本發明之課題之易接著性。於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率多於35質量%之情形時，有時共聚物之結晶性降低，操作變困難。聚醯胺6/66共聚物之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。
用於易接著層(B層)之聚醯胺6/12共聚物係利用由ε-己內醯胺與ω-十二內醯胺進行聚合之方法等而獲得。 亦可使用尼龍樹脂7024B(宇部興產股份有限公司製造)等市售品。再者，可於A層中含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物係亦可使用上述聚醯胺6/12共聚物。
關於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺6與聚醯胺12之共聚比例，聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率為3質量%至35質量%。較佳為5質量%至30質量%。更佳為5質量%至25質量%。 於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率少於3質量%之情形時，不表現出作為本發明之課題之易接著性。於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率多於35質量%之情形時，有時共聚物之結晶性降低，操作變困難。聚醯胺6/12共聚物之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.5至4.0。
本發明中的重點為：藉由使含有聚醯胺6共聚物之易接著層(B層)積層於基材層(A層)中的與密封劑層壓之側的面，而降低與密封劑層壓的面之結晶度，提高接著性。
[易滑層(C層)]本發明之積層延伸聚醯胺膜的易滑層(C層)含有70質量%以上之聚醯胺6及0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子。藉由含有70質量%以上之聚醯胺6，而能夠維持積層延伸聚醯胺膜之強度。藉由含有0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子，而於易滑層(C層)表面形成微小之突起，減少積層延伸膜面間之接觸，使膜容易潤滑。
作為前述微粒子，可自矽氧、高嶺土、沸石等無機潤滑劑及丙烯酸系、聚苯乙烯系等之高分子系有機潤滑劑等中適當選擇使用。再者，就透明性及潤滑性之方面而言，較佳為使用矽氧微粒子。
前述微粒子之較佳平均粒徑為0.5μm至5.0μm，更佳為1.0μm至3.0μm。若平均粒徑未達0.5μm，則為了獲得良好之潤滑性而需要大量之添加量，若超過5.0μm，則膜之表面粗糙度變得過大，外觀變差等而不滿足實用特性，故而欠佳。
前述微粒子之孔隙體積之範圍較佳為0.5ml/g至2.0ml/g，更佳為0.8ml/g至1.6ml/g。若孔隙體積未達0.5ml/g，則容易產生空隙而膜之透明性劣化，若孔隙體積超過2.0ml/g，則不易形成由微粒子所得之表面突起，膜之潤滑性變差，故而欠佳。
於本發明之積層延伸聚醯胺膜的易滑層(C層)中，可為了改良潤滑性而含有脂肪酸醯胺以及／或者脂肪酸雙醯胺。作為脂肪酸醯胺以及／或脂肪酸雙醯胺，可列舉：芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙山崳酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等。
該情形之聚醯胺聚合物中的脂肪酸醯胺以及／或者脂肪酸雙醯胺之含量較佳為0.01質量%至0.40質量%，進而較佳為0.05質量%至0.30質量%。若脂肪酸醯胺以及／或者脂肪酸雙醯胺之含量未達上述範圍，則潤滑性差，印刷或層壓等中之加工適性變得不良，若超過上述範圍，則有時因經時地向膜表面滲出而於表面產生斑點，於品質上欠佳。
於本發明之積層延伸聚醯胺膜的基材層(A層)、易接著層(B層)以及／或者易滑層(C層)中，可於不損及耐水層壓強度等特性之範圍內，含有熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、抗黏連劑等各種添加劑。
作為於基材層(A層)積層易接著層(B層)及易滑層(C層)之方法，較佳為使用進料塊(feed block)或多歧管(multi-manifold)等之共擠出法。除了共擠出法以外，亦可選擇乾式層壓法、擠出層壓法等。 於利用共擠出法進行積層之情形時，A層、B層及C層所使用之聚醯胺之相對黏度較理想為以A層、B層及C層的熔融黏度之差變小之方式選擇。
用以獲得本發明之積層延伸聚醯胺膜之延伸方法可為逐步雙軸延伸法、同步雙軸延伸法的任一種。逐步雙軸延伸法之情況下，可提高製膜速度，故而於製造成本方面有利，因而較佳。亦可為由單軸延伸法所得之單軸延伸膜，可獲得層壓強度良好之單軸延伸聚醯胺膜。然而，耐衝擊性、耐針孔性係雙軸延伸聚醯胺膜之情況下良好。 作為裝置，可使用通常之逐步雙軸延伸裝置。作為製造之條件，較佳為擠出溫度為200℃至300℃，裝置之行進方向即縱向(Machine Direction，有時簡稱為MD)之延伸溫度為50℃至100℃，縱向之延伸倍率為2倍至5倍，裝置之寬度方向(Transverse Direction，有時簡稱為TD)延伸溫度為120℃至200℃，寬度方向延伸倍率為3倍至5倍，熱固定溫度為200℃至230℃之範圍。
作為本發明之積層延伸聚醯胺膜之延伸條件，較佳為於縱向及寬度方向分別延伸2.8倍以上，寬度方向進而較佳為3.2倍以上。另外，熱固定溫度高之情況下，有可獲得更高的耐水層壓強度之傾向，故而較佳。於熱固定溫度低於200℃之情形時，有時無法獲得充分之耐水層壓強度及熱尺寸穩定性。
於欲進一步提高與密封劑之接著強度之情形時，亦可於含有聚醯胺共聚物之層與密封劑層之間設置塗佈層。於該情形時，為了提高耐水層壓強度，塗佈劑較佳為耐水性。另外，於欲提高相對於密封劑之接著強度之情形時，亦可實施電暈處理或火焰處理等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明只要不超出主旨，則不限定於實施例。 再者，膜之評價係基於以下之測定法進行。於並未特別記載之情形時，測定係於23℃、相對濕度65%之環境之測定室中進行。
(1)膜之厚度 於膜之寬度方向(TD)進行十等分(針對寬度窄之膜，以成為可確保能夠測定厚度之寬度之方式進行等分)，於縱向將100mm之膜重疊10片並切出，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下調節2小時以上。利用TESTER SANGYO製造之厚度測定器，測定各樣本的中央之厚度，將厚度之平均值作為厚度。基材層(A層)、易接著層(B層)及易滑層(C層)之厚度係針對利用上述方法測定之積層延伸聚醯胺膜的合計之厚度，測定基材層(A層)之噴出量、易接著層(B層)及易滑層(C層)之噴出量，基於噴出量之比而算出基材層(A層)及易接著層(B層)之厚度。
(2)膜之動摩擦係數 依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)-C2151，藉由下述條件來評價膜的C層面彼此之動摩擦係數。·測定氛圍：23℃、50%RH(相對濕度)·試片：寬度130mm、長度250mm·試驗速度：150mm/分鐘
(3)膜之衝擊強度 使用東洋精機製作所股份有限公司製造之膜衝擊測試機，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下測定10次，以測定之平均值進行評價。衝擊球面係使用直徑1/2英吋之球面。單位係使用J。
(4)膜之熱收縮率 自縱向(MD)及寬度方向(TD)切出寬度20mm×長度250mm之尺寸之膜各5個來作為試片。對於各試片，以試片的中央部為中心而標附間隔200mm±2mm之標線。以0.1mm之精度測定加熱前之試片的標線之間隔。將試片以無荷重之狀態懸吊於熱風乾燥機(愛斯佩克(Espec)公司製造，PHH-202)內，以160℃、10分鐘之加熱條件實施熱處理。將試片自恆溫槽中取出並冷卻至室溫後，針對與起初測定時相同之部分測定長度及寬度。各試片之尺寸變化率係針對縱向及橫向，以相對於尺寸變化初期值之百分率來計算。各方向之尺寸變化率係設為該方向之測定值之平均值。
(5)膜之耐針孔性 使用TESTER SANGYO股份有限公司製造之附恆溫槽之Gelvo撓曲測試機(Gelvo Flex Tester)BE1006，藉由下述方法來測定針孔數。以乾燥後之樹脂固形物成為3.2g/m2 之方式於膜塗佈聚酯系接著劑[將東洋莫頓(Toyo Morton)股份有限公司製造之TM-569(製品名)及CAT-10L(製品名)以質量比為7.2/1混合而成(固形物濃度為23%)]後，乾式層壓線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡股份有限公司製造，Lix(註冊商標)L4102)40μm，於40℃之環境下進行2天老化，獲得層壓膜。
將所得的乾式層壓膜切斷成28.0cm(11英吋)×24.0cm(9.4英吋)之大小，將切斷後之膜於溫度23℃且相對濕度50%之條件下放置6小時以上來進行調節。然後，捲緊該長方形測試膜而製成直徑8.9cm(3.5英吋)之圓筒狀。繼而，將該圓筒狀膜的一端固定於Gelvo撓曲測試機的圓盤狀固定頭的外周，將圓筒狀膜的另一端固定於與固定頭隔開19.4cm(7.6英吋)而相向之測試機的圓盤狀可動頭的外周。繼而，使可動頭朝固定頭之方向沿著平行地相向之兩頭之軸接近7.6cm(3英吋)，在該接近期間中旋轉440°，繼而不旋轉而直進6.4cm(2.5英吋)後，反向地實行這些動作而使可動頭回到最初的位置，此為1循環之彎曲測試，以每1分鐘40循環之速度將1循環之彎曲測試連續地重複1000循環。實施係於1℃進行。然後，測量所測試之膜中的除了固定於固定頭及可動頭的外周之部分以外的19.4cm(7.6英吋)×25.5cm(10英吋)內之部分所產生之針孔數(亦即，測量每495cm2 (77平方英吋)之針孔數)。
(6)耐水層壓強度(在水附著的條件下之層壓強度) 將與耐針孔性評價之說明中記載的方法同樣地製作之層壓膜切斷成寬度15mm×長度200mm之短條狀，將層壓膜的一端於雙軸延伸聚醯胺膜與線狀低密度聚乙烯膜之界面剝離，使用自動立體測圖儀(Autograph，島津製作所股份有限公司製造)，於溫度23℃、相對濕度50%、拉伸速度200mm/分鐘、剝離角度90°之條件下，一邊以滴管將水滴落至上述短條狀層壓膜的剝離界面一邊測定3次層壓強度，以層壓強度之平均值進行評價。
(7)原料聚醯胺之相對黏度 針對在25ml之量瓶中利用96%硫酸將0.25g之聚醯胺以成為1.0g/dl之濃度之方式溶解的聚醯胺溶液，於20℃測定相對黏度。(8)原料聚醯胺之融點依據JIS K7121，使用精工電子(Seiko Instruments)公司製造之SSC5200型差示掃描熱量測定器，於氮氣氛圍中以試樣重量：10mg、升溫開始溫度：30℃、升溫速度：20℃/分鐘進行測定，求出吸熱峰溫度(Tmp)作為融點。
[實施例1]使用由A層用之口徑60mm擠出機1台、B層及C層用之口徑25mm之擠出機2台、以及380mm寬之共擠出T字模所構成的裝置，將作為基材層(A層)之聚醯胺6(相對黏度2.8，融點220℃)、作為易接著層(B層)之原料(將聚醯胺6(相對黏度2.8，融點220℃)與聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為7質量%，相對黏度2.8，融點198℃)以按質量比計為9/91之比例調配，並以含有0.54質量%之矽氧微粒子、0.15質量%之伸乙基雙硬脂酸醯胺之方式添加而成)、及作為易滑層(C層)之原料(於聚醯胺6(相對黏度2.8，融點220℃)中，以含有0.54質量%之矽氧微粒子、0.15質量%之伸乙基雙硬脂酸醯胺之方式添加而成)熔融擠出，利用進料塊以易接著層(B層)／基材層(A層)／易滑層(C層)之構成積層，自T字模以片材狀擠出，密接於經調溫至20℃之冷卻輥而獲得200μm之積層未延伸片材。再者，所使用之原料係以含水率成為0.1質量%之方式乾燥後使用。另外，矽氧微粒子係使用孔隙體積1.6ml/g、平均粒徑3.9μm。
將所得之積層未延伸片材導引至輥式延伸機，利用輥之周速度差，於80℃沿縱向延伸1.7倍後，於70℃進一步延伸1.85倍。繼而，將該單軸延伸膜連續地導引至拉幅機式延伸機，於110℃預熱後，沿寬度方向(MD)於120℃延伸1.2倍，於130℃延伸1.7倍，於160℃延伸2.0倍，於210℃進行熱固定處理後，於210℃進行3%之鬆弛處理及於185℃進行2%之鬆弛處理，繼而對易接著(B層)的表面進行電暈放電處理，獲得以B層／A層／C層之順序積層的三種三層之積層雙軸延伸聚醯胺膜。 再者，積層延伸聚醯胺膜之厚度係以合計厚度成為15μm，基材層(A層)之厚度成為12μm，表裡之易接著層(B層)及易滑層(C層)之厚度分別成為1.5μm之方式，調整進料塊之構成及擠出機之噴出量。
[實施例2]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為70/30之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為15/85之比例調配，並以含有0.03質量%之矽氧微粒子(孔隙體積0.8ml/g，平均粒徑2.7μm)之方式添加矽氧微粒子而獲得原料，將所得之原料熔融擠出，作為易滑層(C層)係將聚醯胺6與MXD以按重量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例3]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以30/70之質量比熔融擠出，作為易滑層(C層)係將聚醯胺6與MXD以按重量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例4]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以40/60之質量比熔融擠出，除此以外，以與實施例3相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[比較例1]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為65/35之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例3相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[比較例2]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為50/50之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例3相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例5]代替聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為7質量%，相對黏度2.8，融點198℃)，而將聚醯胺6/12共聚物(宇部興產股份有限公司製造之7024B：相對黏度2.6、融點201℃)以按質量比計為9/91之比例調配，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例6]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以成為質量比15/85之比例之方式加以熔融擠出，作為易滑層(C層)係將聚醯胺6與MXD以按重量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出。除此以外，以與實施例5相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例7]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為80/20之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以30/70之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例6相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[實施例8]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以40/60之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例6相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[比較例3]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為65/35之比例加以調配，並將所得之調配物加以熔融擠出，作為易滑層(C層)係將聚醯胺6與MXD以按重量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，除此以外，以與實施例6相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
[比較例4]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為50/50之比例加以調配，並將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例6相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜。
將實施例1至實施例8及比較例1至比較例4中製作之雙軸延伸聚醯胺膜之耐水層壓強度及其他物性顯示於表1。
[表1]
    實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
A層組成 聚醯胺6 質量份 100 70 95 95 100 95 80 95 95 95 95 95
聚醯胺6/66 質量份 0 30 5 5 - - - - 5 5 - -
聚醯胺6/12 質量份 - - - - 0 5 20 5 - - 5 5
B層組成 聚醯胺6 質量份 9 15 30 40 9 15 30 40 65 50 65 50
聚醯胺6/66 質量份 91 85 70 60 - - - - 35 50 - -
聚醯胺6/12 質量份 - - - - 91 85 70 60 - - 35 50
微粒子 質量份 0.54 0.03 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量份 0.15 - 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
C層組成 聚醯胺6 質量份 100 95 95 95 100 95 95 95 95 95 95 95
聚醯胺MXD6 質量份 - 5 5 5 - 5 5 5 5 5 5 5
微粒子 質量份 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
A層厚度率 % 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
積層構成 - B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C B/A/C
動摩擦係數 - 0.67 0.66 0.71 0.69 0.51 0.64 0.42 0.38 0.72 0.67 0.65 0.68
衝擊強度 J/15μm 1.05 1.11 1.17 1.21 1.02 1.11 1.17 1.20 1.01 0.95 0.98 0.90
熱收縮率 MD方向 % 1.1 1.0 1.0 0.9 1.0 1.0 1.1 0.9 1.0 0.9 1.0 1.0
熱收縮率 TD方向 % 1.4 1.4 1.3 1.2 1.3 1.2 1.4 1.3 0.9 1 1.0 1.1
耐彎曲針孔性 個 4 3 3 2 4 4 2 2 2 3 3 3
耐水層壓強度 N/15mm 4.0 3.5 2.6 2.3 3.8 3.3 2.6 2.2 0.8 1.3 0.9 1.2
根據表1之結果明確得知，於易接著層(B層)含有60質量%以上之聚醯胺6/66共聚物或聚醯胺6/12共聚物的實施例1至實施例8之情形時，可獲得充分之耐水層壓強度。 另一方面，比較例1至比較例4係易接著層的聚醯胺6/66共聚物或聚醯胺6/12共聚物之含量少，故而無法獲得充分之耐水層壓強度。
以上，基於多個實施例對本發明之積層延伸聚醯胺膜進行了說明，但本發明不限定於上述實施例記載之構成，係能夠將各實施例中記載之構成適當組合等，於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更該構成。 [產業可利用性]
本發明之積層延伸聚醯胺膜係耐熱性、耐衝擊性、耐針孔性優異，並且耐水接著性(耐水層壓強度)亦優異。因此，能夠較佳地用於液體包裝等包裝材料之用途。 本發明之積層延伸聚醯胺膜能夠適用於醃製品袋、業務用途之大型之富含水食物用途之袋等。

Claims (5)

  1. 一種積層延伸聚醯胺膜，係以易接著層之B層/基材層之A層/易滑層之C層之順序由三層構成之雙軸延伸聚醯胺膜，前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%，前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/66共聚物或聚醯胺6/12共聚物，前述C層含有70質量%以上之聚醯胺6及0.05質量%至1質量%之平均粒徑為0.1μm至10μm之微粒子。
  2. 如請求項1所記載之積層延伸聚醯胺膜，其中積層延伸聚醯胺膜之厚度為5μm至30μm，A層之厚度為4.0μm以上，B層之厚度為0.5μm以上，C層之厚度為0.5μm以上。
  3. 如請求項1或2所記載之積層延伸聚醯胺膜，其中A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物。
  4. 如請求項1或2所記載之積層延伸聚醯胺膜，其中A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物。
  5. 如請求項1或2所記載之積層延伸聚醯胺膜，耐水層壓強度為2.0N/15mm以上。
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