TWI826667B - 氣體阻隔性聚醯胺膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氣體阻隔性聚醯胺膜，係耐水接著性(耐水層壓強度)、耐衝擊性、耐針孔性優異。本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜係於基材層(A層)的至少一個面積層有易接著層(B層)而形成延伸聚醯胺膜，並於該延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)的表面積層有無機薄膜層(C層)而成，其特徵在於：前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。

Description

氣體阻隔性聚醯胺膜
本發明係關於一種接著性優異之雙軸延伸聚醯胺膜。本發明尤其係關於一種與密封劑膜之耐水接著強度優異且氣體阻隔性優異之雙軸延伸聚醯胺膜。
雙軸延伸聚醯胺膜係拉伸強度、彎曲強度、耐針孔性、耐油性、氧氣阻隔性等優異，故而被用作包裝材料，尤其是食品包裝用材料。
雙軸延伸聚醯胺膜通常係將聚乙烯、聚丙烯等能夠熱密封之聚烯烴膜(亦稱為密封劑膜)加以積層(亦稱為層壓)，並將成為袋之邊緣部加以熱密封，製成包裝袋等而使用。雙軸延伸聚醯胺膜被廣泛地用作食品包裝材料。
然而，於將雙軸延伸聚醯胺膜與密封劑膜之層壓膜用於液體湯袋或富含水食物用袋之情形，存在所層壓之膜間的接著強度(亦稱為層壓強度)弱，所層壓之膜剝落之問題點。尤其存在下述缺點：於蒸煮等在高溫進行熱水處理後，水滲透至所層壓之膜間，雙軸延伸聚醯胺膜與密封劑膜之間的層壓強度極度降低。
作為改良層壓強度之方法，提出有一種於製造膜之步驟中將膜表面予以塗佈而提高接著強度之方法(參照專利文獻1)。然而，該方法存在生產性變差且生產成本高漲之問題。進而，由於塗佈而存在產生黏連之問題或產生紋路或者傷痕的缺點之問題。因此，需求著即便不進行塗佈層壓強度仍高之雙軸延伸聚醯胺膜。
因此，提出有一種將下述未延伸片材加以雙軸延伸而成之積層聚醯胺膜，該未延伸片材係將於表層調配有共聚合聚醯胺之層加以共擠出而成(參照專利文獻2)。然而，該方法中雖然層壓強度提高，但為了獲得強的耐水層壓強度，需要於製造膜之步驟中將膜表面予以塗佈。
另一方面，提出有一種由聚醯胺6/66共聚物所構成之提高了逐步雙軸延伸性的雙軸延伸聚醯胺膜之製造方法(參照專利文獻3)。 另外，提出有一種由管式法(tubular method)所得之厚度精度良好的雙軸延伸聚醯胺6/66共聚物膜之製造方法(參照專利文獻4)。這些由聚醯胺6/66共聚物所構成之雙軸延伸聚醯胺膜，與聚醯胺6或與聚醯胺66相比融點較低，故而耐熱性或於高溫之尺寸穩定性差，不適於煮沸處理或蒸煮處理所使用的包裝袋用途之膜。
提出有一種5層之雙軸延伸聚醯胺膜，係將以聚醯胺6作為主成分之層、由聚醯胺6及聚醯胺6/66所構成之層、及含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之阻隔層積層並擠出而成(參照專利文獻5)。然而，因含有含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之阻隔層，故而無法將拉幅機中的夾頭握持部之膜回收再使用。亦提出有將以聚間苯二甲基己二醯胺作為主成分之層設為阻隔層(參照專利文獻6)。然而，於該情形時，有膜之耐衝擊性或耐針孔性變差之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利04660866。 [專利文獻2]日本專利04178814。 [專利文獻3]日本特公昭57-8647。 [專利文獻4]日本特公平6-37081。 [專利文獻5]日本專利05068084。 [專利文獻6]日本專利05383563。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於，以低廉之價格提供一種解決先前之雙軸延伸聚醯胺膜之上述問題點，而接著強度優異、尤其是耐水層壓強度優異之氣體阻隔性雙軸延伸聚醯胺膜。 [用以解決課題之手段]
本案發明人進行了潛心研究，結果發現，藉由在聚醯胺6為主成分之基材層積層有以聚醯胺6共聚物為主成分之易接著層而形成積層延伸聚醯胺膜，並於該積層延伸聚醯胺膜的易接著層表面形成無機薄膜層，而能夠解決課題。
本發明係由以下之構成所構成。 [1]一種氣體阻隔性聚醯胺膜，係於基材層(A層)的至少一個面積層有易接著層(B層)而形成延伸聚醯胺膜，並於該延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)的表面積層有無機薄膜層(C層)而成，其特徵在於：前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。[2]如[1]所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：前述A層及B層係以A層／B層、或者B層／A層／B層之順序積層。[3]如[1]或[2]所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/66共聚物。[4]如[3]所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物。[5]如[1]或[2]所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/12共聚物。[6]如[5]所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物。[7]如[1]至[6]中任一項所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：積層延伸聚醯胺膜之厚度為5μm至30μm，A層之厚度為4.5μm以上，B層之厚度為0.5μm以上。[8]如[1]至[7]中任一項所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其特徵在於：耐水層壓強度為1.0N/15mm以上。
本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜藉由含有70質量%以上之聚醯胺6之基材層(A層)，而具有雙軸延伸聚醯胺膜所具有之優異之拉伸強度、衝擊強度、彎曲強度、耐針孔性、耐油性、氧氣阻隔性。 而且，易接著層(B層)能夠有助於雙軸延伸聚醯胺膜所具有之上述優異特性，並且使相對於無機薄膜層及密封劑膜之層壓強度極為加強。尤其能夠大幅度地提高耐水層壓強度。 [發明功效]
本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜除了雙軸延伸聚醯胺膜所具有之優異之衝擊強度、耐針孔性等以外，無機薄膜層所具有之氣體阻隔性及與密封劑膜層壓之情形的耐水層壓強度也強，故而於湯包裝袋或富含水食物之包裝袋等之運輸中，有效地防止由衝擊或振動導致包裝袋破裂。 另外，本發明中之積層延伸聚醯胺膜省去塗佈步驟，故而有生產性良好而經濟且傷痕等缺點少之優點。本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜係未積層有塗佈劑，故而有衛生之優點。
以下，對本發明加以詳細說明。 本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜係於基材層(A層)的至少一個面積層有易接著層(B層)而形成延伸聚醯胺膜，並於該延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)的表面積層有無機薄膜層(C層)而成之聚醯胺膜，並且，前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。
[積層延伸聚醯胺膜]對本發明中之積層延伸聚醯胺膜加以說明。作為本發明中之積層延伸聚醯胺膜之積層構成，可列舉以A層／B層、或者B層／A層／B層之順序積層之構成。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜之合計厚度為5μm至30μm。於積層延伸聚醯胺膜之合計厚度大於30μm之情形時，於強度方面性能會飽和。另外，與密封劑層壓而製成包裝袋時之柔軟性會變差。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜的基材層(A層)之厚度為4.5μm以上。於基材層(A層)之厚度低於4.5μm之情形時，膜整體過於柔軟，無法以印刷機或製袋機進行加工。本發明中之積層延伸聚醯胺膜之積層構成除了前述以A層／B層、或者B層／A層／B層之順序積層之構成以外，亦可設為以B層／A層／B層／A層／B層之順序積層之構成、進而多層之厚度構成，但於該情形時，較佳為A層之合計厚度為4.5μm以上。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)之厚度為0.5μm以上。於B層之厚度低於0.5μm之情形時，無法獲得作為本發明之目標之耐水層壓強度。B層之厚度並無特別上限。然而，若B層之厚度大於5μm，則耐水層壓強度達到飽和，故而較佳為5μm以下。此處，需要0.5μm以上之厚度之易接著層(B層)為與密封劑層壓的一側的表面之B層之厚度。於以B層／A層／B層之順序積層之構成或者以B層／A層／B層／A層／B層之順序積層之構成等情形時，成為形成無機薄膜層之面的層以外之層之厚度亦可低於0.5μm。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜的基材層(A層)含有70質量%以上之聚醯胺6。於聚醯胺6少於70質量%之情形時，無法獲得充分之衝擊強度、耐針孔性、於高溫之尺寸穩定性、透明性。 用於基材層(A層)之聚醯胺6通常係藉由ε-己內醯胺之開環聚合而製造。由開環聚合所得之聚醯胺6係通常利用熱水將ε-己內醯胺單體去除後，進行乾燥後利用擠出機進行熔融擠出。聚醯胺6之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。於相對黏度小於1.8之情形時，膜之衝擊強度不足。於相對黏度大於4.5之情形時，擠出機之負荷變大，難以獲得延伸前之片材。
基材層(A層)亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6共聚物。藉由A層含有聚醯胺6共聚物，而能夠提高A層與B層之間的接著強度。基材層(A層)所含有的聚醯胺6共聚物較佳為共聚成分與B層的聚醯胺6共聚物相同。
A層亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺MXD6(Polymeta-xylylene adipamide；聚間苯二甲基己二醯胺)。藉由含有聚醯胺MXD6，而能夠改良延伸性，結果，可獲得於膜之生產中抑制膜斷裂之效果或減少膜厚度不均之效果。
A層亦可含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺彈性體或聚烯烴彈性體。藉由含有聚醯胺彈性體或聚烯烴彈性體，而可改良耐針孔性。
作為所使用之聚醯胺彈性體，可列舉：由尼龍12之硬段與聚四亞甲基二醇之軟段所構成之聚醯胺彈性體等。
作為所使用之聚烯烴彈性體，可列舉：以聚烯烴作為硬段且以各種橡膠成分作為軟段之嵌段共聚物等。作為構成硬段之聚烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。作為構成軟段之橡膠成分，例如可列舉：EPR(Ethylene Propylene Rubber；乙烯-丙烯橡膠)、EPDM(Ethylene Propylene Diene Rubber；乙烯丙烯二烯橡膠)、聚丁二烯等。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物，該聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。 於易接著層(B層)的聚醯胺6共聚物之含量少於60質量%之情形時，無法獲得充分之耐水層壓強度。上述聚醯胺6共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。於共聚成分之比率未達3質量%之情形時，無法獲得充分之耐水層壓強度。若共聚物中的共聚成分之比率大於35質量%，則有時於原料供給時難以操作。上述聚醯胺6共聚物之融點較佳為170℃至220℃。更佳為175℃至215℃，進而較佳為180℃至210℃。若聚醯胺6共聚物之融點高於215℃，則有時無法獲得充分之耐水接著性。若聚醯胺6共聚物之融點低於170℃，則有時於原料供給時難以操作。
用於上述易接著層(B層)之聚醯胺6共聚物係將共聚成分以3質量%至35質量%之比率與ε-己內醯胺或胺基己酸共聚而獲得。此處，共聚之比率為利用熱水等將共聚後殘存之單體加以去除後之質量%。 作為與ε-己內醯胺共聚之成分，例如係藉由將ε-己內醯胺以外之內醯胺或胺基己酸以外之胺基酸或二羧酸與二胺之鹽予以共聚而獲得。作為於聚醯胺6共聚物之聚合中與ε-己內醯胺共聚之單體，例如可列舉：十一內醯胺、十二內醯胺、胺基十一烷酸、胺基月桂酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺、壬二胺、癸二胺、甲基戊二胺、間苯二甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等。作為上述聚醯胺6共聚物，例如可列舉：聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/12共聚物、聚醯胺6/6T共聚物、聚醯胺6/610共聚物、聚醯胺6/6I共聚物、聚醯胺6/9T共聚物、聚醯胺6/6I共聚物、聚醯胺6/11共聚物等。
用於易接著層(B層)之聚醯胺6/66共聚物係利用由ε-己內醯胺與己二酸六亞甲基二銨鹽進行聚合之方法等而獲得。 亦可使用Ultramid C3301(BASF公司製造)、Nylon 5023B(宇部興產股份有限公司製造)等市售品。再者，可於A層中含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物係亦可使用上述聚醯胺6/66共聚物。
關於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺6與聚醯胺66之共聚比例，聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率為3質量%至35質量%。較佳為5質量%至30質量%。更佳為5質量%至25質量%。 於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率少於3質量%之情形時，不表現出作為本發明之課題之易接著性。於聚醯胺6/66共聚物中的聚醯胺66之比率多於35質量%之情形時，有時共聚物之結晶性降低，操作變困難。聚醯胺6/66共聚物之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。
用於易接著層(B層)之聚醯胺6/12共聚物係利用由ε-己內醯胺與ω-十二內醯胺進行聚合之方法等而獲得。 亦可使用尼龍樹脂7024B(宇部興產股份有限公司製造)等市售品。再者，可於A層中含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物係亦可使用上述聚醯胺6/12共聚物。
關於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺6與聚醯胺12之共聚比例，聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率為3質量%至35質量%。較佳為5質量%至30質量%。更佳為5質量%至25質量%。 於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率少於3質量%之情形時，不表現出作為本發明之課題之易接著性。於聚醯胺6/12共聚物中的聚醯胺12之比率多於35質量%之情形時，有時共聚物之結晶性降低，操作變困難。聚醯胺6/12共聚物之相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.5至4.0。
本發明中的重點為：藉由使含有聚醯胺6共聚物之易接著層(B層)積層於基材層(A層)，而降低形成無機薄膜層之面之結晶度。
作為於基材層(A層)積層含有聚醯胺共聚物之易接著層(B層)之方法，較佳為使用進料塊(feed block)或多歧管(multi-manifold)等之共擠出法。除了共擠出法以外，亦可選擇乾式層壓法、擠出層壓法等。 於利用共擠出法進行積層之情形時，A層及B層所使用之聚醯胺之相對黏度較理想為以A層及B層的熔融黏度之差變小之方式選擇。
用以獲得本發明中之積層延伸聚醯胺膜之延伸方法可為逐步雙軸延伸法、同步雙軸延伸法的任一種。逐步雙軸延伸法之情況下，可提高製膜速度，故而於製造成本方面有利，因而較佳。亦可為由單軸延伸法所得之單軸延伸膜，可獲得層壓強度良好之單軸延伸聚醯胺膜。然而，耐衝擊性、耐針孔性係雙軸延伸聚醯胺膜之情況下良好。 作為裝置，可使用通常之逐步雙軸延伸裝置。作為製造之條件，較佳為擠出溫度為200℃至300℃，裝置之行進方向即縱向(Machine Direction，有時簡稱為MD)之延伸溫度為50℃至100℃，縱向之延伸倍率為2倍至5倍，裝置之寬度方向(Transverse Direction，有時簡稱為TD)延伸溫度為120℃至200℃，寬度方向延伸倍率為3倍至5倍，熱固定溫度為200℃至230℃之範圍。
作為本發明之積層延伸聚醯胺膜之延伸條件，較佳為於縱向及寬度方向分別延伸2.8倍以上，寬度方向進而較佳為3.2倍以上。另外，熱固定溫度高之情況下，有可獲得更高的耐水層壓強度之傾向，故而較佳。於熱固定溫度低於200℃之情形時，有時無法獲得充分之耐水層壓強度及熱尺寸穩定性。
於欲進一步提高無機薄膜層與易接著層(B層)之接著強度之情形時，亦可實施電暈處理、火焰處理、增黏塗佈(anchor coat)處理等。
於本發明中之積層延伸聚醯胺膜的易接著層(B層)以及／或者基材層(A層)中，可於不損及耐水層壓強度等特性之範圍內，含有潤滑劑、抗黏連劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊改良劑等各種添加劑。 尤其若添加發揮降低表面能之效果的EBS(Ethylene Bis Stearamide；伸乙基雙硬脂酸醯胺)等有機潤滑劑，則膜之潤滑度變良好，故而較佳。另外，較佳為添加二氧化矽微粒子等無機微粒子作為抗黏連劑。
本發明中之積層延伸聚醯胺膜及本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜之霧度值較佳為5.0%以下，更佳為4.0%，進而較佳為2.5%以下。若霧度值超過5.0%則透明性變差，作為發揮透明性的創意性高的設計之包裝材料而欠佳。
[無機薄膜層(C層)] 藉由在本發明中之雙軸延伸聚醯胺膜的表面設置無機薄膜層(C層)，而可獲得本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜。無機薄膜層係由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層之材料只要能夠製成薄膜，則並無特別限制，就氣體阻隔性之觀點而言，可較佳地列舉：氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。尤其就能夠兼具薄膜層之柔軟性與緻密性之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬成分之質量比計而Al為20質量%至70質量%之範圍。若Al濃度未達20質量%，則有時水蒸氣阻隔性降低。另一方面，若Al濃度超過70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有於印刷或層壓等二次加工時膜遭破環而氣體阻隔性降低之虞。再者，所謂此處提及之氧化矽，為SiO或SiO2 等各種矽氧化物或這些之混合物，所謂氧化鋁，為AlO或Al2 O3 等各種鋁氧化物或這些之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層之膜厚未達1nm，則有時難以獲得令人滿意之氣體阻隔性，另一方面，即便無機薄膜層之膜厚超過100nm而設置得過厚，亦無法獲得相應之氣體阻隔性之提高效果，於耐彎曲性或製造成本之方面反而變得不利。
作為形成無機薄膜層之方法，並無特別限制，只要適當採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapour Deposition；物理氣相沈積)法)或者化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapour Deposition；化學氣相沈積)法)等公知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例，對形成無機薄膜層之典型方法加以說明。例如，於採用真空蒸鍍法之情形時，可較佳地使用SiO2 與Al2 O3 之混合物、或者SiO2 與Al之混合物等作為蒸鍍原料。作為這些蒸鍍原料，可使用一般粒子，但此時，各粒子之大小理想的是蒸鍍時之壓力不變化之程度的大小，較佳粒徑為1mm至5mm。關於加熱，可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍係導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用添加臭氧、離子輔助(ion assist)等方法。進而，也可對被蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或者將被蒸鍍體予以加熱或冷卻等，任意地變更成膜條件。於採用濺鍍法或CVD法之情形時，此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱、冷卻等亦能夠同樣地變更。
[保護層]本發明中，亦可於無機薄膜層(C層)之上形成保護層。無機薄膜層有時並非完全緻密之膜，而零星存在微小之缺損部分。因此，藉由在無機薄膜層上塗佈後述特定之保護層用樹脂組成物形成保護層，而可獲得下述效果：保護層用樹脂組成物中之樹脂滲透至無機薄膜層的缺損部分，結果氣體阻隔性穩定。此外，藉由對保護層本身亦使用具有氣體阻隔性之材料，而積層膜之氣體阻隔性能亦大幅度地提高。
作為用於保護層(形成於本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜的無機薄膜層的表面)之樹脂組成物，可列舉：於胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、鈦酸酯系樹脂、異氰酸酯系樹脂、亞胺系樹脂、聚丁二烯系樹脂等樹脂中，添加環氧系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺系硬化劑等硬化劑而成之樹脂組成物。 前述胺基甲酸酯樹脂由於胺基甲酸酯鍵之極性基與無機薄膜層相互作用、並且存在非晶部分而亦具有柔軟性，故而於施加彎曲負荷時亦能夠抑制對無機薄膜層之損傷，故而較佳。前述胺基甲酸酯樹脂之酸值較佳為10mgKOH/g至60mgKOH/g之範圍內。更佳為15mgKOH/g至55mgKOH/g之範圍內，進而較佳為20mgKOH/g至50mgKOH/g之範圍內。原因在於：若胺基甲酸酯樹脂之酸值為前述範圍，則於製成水分散液時液穩定性提高，另外保護層能夠均勻地堆積於高極性之無機薄膜上，故而塗佈外觀變得良好。
前述胺基甲酸酯樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上，更佳佳為90℃以上。藉由將Tg設為80℃以上，而可減少濕熱處理過程(升溫至保溫至降溫)中的由分子運動所致之保護層之膨潤。
就提高氣體阻隔性之方面而言，前述胺基甲酸酯樹脂更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。 其中，尤佳為含有間二甲苯二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，而能夠利用芳香環彼此之堆積效應(stacking effect)進一步提高胺基甲酸酯鍵之凝聚力，結果可獲得良好之氣體阻隔性。
本發明中，較佳為將胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之比例設為聚異氰酸酯成分(F)100mol%中之50mol%以上(50mol%至100mol%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比例較佳為60mol%至100mol%，更佳為70mol%至100mol%，進而較佳為80mol%至100mol%。作為此種樹脂，可合適地使用由三井化學股份有限公司市售之「Takelac(註冊商標)WPB」系列。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比例未達50mol%，則有可能無法獲得良好之氣體阻隔性。
就提高與無機薄膜層之親和性之觀點而言，前述胺基甲酸酯樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)。為了於胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基，例如只要將作為多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分而導入即可。另外，若於合成含羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，則能夠獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑之具體例，可列舉：氨；三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。這些可單獨使用，或也可併用兩種以上。 作為溶媒(溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
[包裝材料]本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜能夠合適地用作包裝材料。於用作包裝材料之情形時，較佳為形成被稱為密封劑之熱密封性樹脂層。熱密封性樹脂層通常係設於無機薄膜層上，有時亦設於與無機薄膜層相反之面。熱密封性樹脂層之形成係藉由擠出層壓法或乾式層壓法進行。作為形成熱密封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要能夠充分表現出密封劑接著性即可，可使用：HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類，聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
進而，對於本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜，亦可於無機薄膜層或基材膜層與熱密封性樹脂層之間或者該氣體阻隔性聚醯胺膜之外側，積層至少一層以上之印刷層或其他塑膠基材以及／或者紙基材等。
使用本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜之包裝材料係氣體阻隔性及破袋性優異，故而亦能夠廣泛地用於食品、醫藥品、工業製品等之包裝用途或者太陽能電池、電子紙、有機EL(Electroluminescence；電致發光)元件、半導體元件等工業用途。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明只要不超出主旨，則不限定於實施例。 再者，膜之評價係基於以下之測定法進行。於並未特別記載之情形時，測定係於23℃、相對濕度65%之環境之測定室中進行。
(1)膜之厚度 於膜之寬度方向(TD)進行十等分(針對寬度窄之膜，以成為可確保能夠測定厚度之寬度之方式進行等分)，於縱向將100mm之膜重疊10片並切出，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下調節2小時以上。利用TESTER SANGYO製造之厚度測定器，測定各樣本的中央之厚度，將厚度之平均值作為厚度。基材層(A層)及易接著層(B層)之厚度係針對利用上述方法測定之積層延伸聚醯胺膜的合計之厚度，測定基材層(A層)之噴出量及易接著層(B層)之噴出量，基於噴出量之比而算出基材層(A層)及易接著層(B層)之厚度。
(2)膜之熱收縮率 自縱向(MD)及寬度方向(TD)切出寬度20mm×長度250mm之尺寸之膜各5個來作為試片。對於各試片，以試片的中央部為中心而標附間隔200mm±2mm之標線。以0.1mm之精度測定加熱前之試片的標線之間隔。將試片以無荷重之狀態懸吊於熱風乾燥機(愛斯佩克(Espec)公司製造，PHH-202)內，以160℃、10分鐘之加熱條件實施熱處理。將試片自恆溫槽中取出並冷卻至室溫後，針對與起初測定時相同之部分測定長度及寬度。各試片之尺寸變化率係針對縱向及橫向，以相對於尺寸變化初期值之百分率來計算。各方向之尺寸變化率係設為該方向之測定值之平均值。
(3)膜之衝擊強度 使用東洋精機製作所股份有限公司製造之膜衝擊測試機，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下測定10次，以測定之平均值進行評價。衝擊球面係使用直徑1/2英吋之球面。單位係使用每15μm之強度J/15μm。
(4)耐針孔性 使用TESTER SANGYO股份有限公司製造之附恆溫槽之Gelvo撓曲測試機(Gelvo Flex Tester)BE1006，藉由下述方法來測定針孔數。以乾燥後之樹脂固形物成為3.2g/m2 之方式於氣體阻隔性聚醯胺膜的無機薄膜層的面塗佈聚酯系接著劑[將東洋莫頓(Toyo Morton)股份有限公司製造之TM-569(製品名)及CAT-10L(製品名)以質量比為7.2/1混合而成(固形物濃度為23%)]後，乾式層壓線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡股份有限公司製造，Lix(註冊商標)L4102)40μm，於40℃之環境下進行2天老化，獲得層壓膜。
將所得的乾式層壓膜切斷成28.0cm(11英吋)×24.0cm(9.4英吋)之大小，將切斷後之膜於溫度23℃且相對濕度50%之條件下放置6小時以上來進行調節。然後，捲緊該長方形測試膜而製成直徑8.9cm(3.5英吋)之圓筒狀。繼而，將該圓筒狀膜的一端固定於Gelvo撓曲測試機的圓盤狀固定頭的外周，將圓筒狀膜的另一端固定於與固定頭隔開19.4cm(7.6英吋)而相向之測試機的圓盤狀可動頭的外周。繼而，使可動頭朝固定頭之方向沿著平行地相向之兩頭之軸接近7.6cm(3英吋)，在該接近期間中旋轉440°，繼而不旋轉而直進6.4cm(2.5英吋)後，反向地實行這些動作而使可動頭回到最初的位置，此為1循環之彎曲測試，以每1分鐘40循環之速度將1循環之彎曲測試連續地重複1000循環。實施係於1℃進行。然後，測量所測試之膜中的除了固定於固定頭及可動頭的外周之部分以外的19.4cm(7.6英吋)×25.5cm(10英吋)內之部分所產生之針孔數(亦即，測量每495cm2 (77平方英吋)之針孔數)。
(5)耐水層壓強度(在水附著的條件下之層壓強度) 將與耐針孔性評價之說明中記載的方法同樣地製作之層壓膜切斷成寬度15mm×長度200mm之短條狀，將層壓膜的一端於雙軸延伸聚醯胺膜與線狀低密度聚乙烯膜之界面剝離，使用自動立體測圖儀(Autograph，島津製作所股份有限公司製造)，於溫度23℃、相對濕度50%、拉伸速度200mm/分鐘、剝離角度90°之條件下，一邊以滴管將水滴落至上述短條狀層壓膜的剝離界面一邊測定3次層壓強度，以層壓強度之平均值進行評價。
(6)層壓膜之氧透過度 針對與耐針孔性評價之說明中記載的方法同樣地製作之層壓膜，依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)-K7126-2之電解感測器法(附錄A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造之「OX-TRAN 2/20」)，於溫度23℃、相對濕度65%之氛圍下，測定常態之氧透過度。再者，氧透過度之測定係於氧自基材層膜側向密封劑側透過之方向進行。
(7)原料聚醯胺之相對黏度 針對在25ml之量瓶中利用96%硫酸將0.25g之聚醯胺以成為1.0g/dl之濃度之方式溶解的聚醯胺溶液，於20℃測定相對黏度。(8)原料聚醯胺之融點依據JIS K7121，使用精工電子(Seiko Instruments)公司製造之SSC5200型差示掃描熱量測定器，於氮氣氛圍中以試樣重量：10mg、升溫開始溫度：30℃、升溫速度：20℃/分鐘進行測定，求出吸熱峰溫度(Tmp)作為融點。
[實施例1-1][積層雙軸延伸聚醯胺膜之製作] 使用由口徑60mm與口徑25mm之擠出機2台及380mm寬之共擠出T字模所構成之裝置，自口徑60mm之擠出機將作為基材層(A層)之聚醯胺6(相對黏度2.8，融點220℃)熔融擠出，自口徑25mm之擠出機將作為易接著層(B層)之原料(將聚醯胺6(相對黏度2.8，融點220℃)與聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為7質量%，相對黏度2.8，融點198℃)以按質量比計為9/91之比例調配而成)熔融擠出，利用進料塊以基材層(A層)／易接著層(B層)之構成積層，自T字模以片材狀擠出，密接於經調溫至20℃之冷卻輥而獲得200μm之積層未延伸片材。再者，所使用之原料係以含水率成為0.1質量%之方式乾燥後使用。另外，於易接著層(B層)中，以含有0.1質量%之高級脂肪酸醯胺、0.5質量%之矽氧微粒子之方式添加高級脂肪酸醯胺及矽氧微粒子。
將所得之積層未延伸片材導引至輥式延伸機，利用輥之周速度差，於80℃沿縱向延伸1.7倍後，於70℃進一步延伸1.85倍。繼而，將該單軸延伸膜連續地導引至拉幅機式延伸機，於110℃預熱後，沿寬度方向(MD)於120℃延伸1.2倍，於130℃延伸1.7倍，於160℃延伸2.0倍，於210℃進行熱固定處理後，於210℃進行3%之鬆弛處理及於185℃進行2%之鬆弛處理，繼而對易接著(B層)的表面進行電暈放電處理，獲得以B層／A層／B層之順序積層的兩種三層之積層雙軸延伸聚醯胺膜。 再者，積層延伸聚醯胺膜之厚度係以合計厚度成為15μm，基材層(A層)之厚度成為13.5μm，易接著層(B層)之厚度成為1.5μm之方式，調整進料塊之構成及擠出機之噴出量。
對於經切割之積層雙軸延伸聚醯胺膜，利用以下所示之方法形成無機薄膜層及保護層而獲得氣體阻隔性聚醯胺膜。 [無機薄膜層之形成]利用電子束蒸鍍法於經切割之膜形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之粒子狀SiO2 (純度99.9%)及Al2 O3 (純度99.9%)。如此而獲得之膜(含無機薄膜層／接著層之膜)中的無機薄膜層(SiO2 ／Al2 O3 複合氧化物層)之膜厚為13nm。另外，該複合氧化物層之組成為SiO2 /Al2 O3 (質量比)＝60/40。
[保護層之形成] 於藉由上述蒸鍍而形成之無機薄膜層上，藉由線棒塗佈法來塗佈下述塗敷液，於200℃乾燥15秒，獲得保護層。乾燥後之塗佈量為0.190g/m2 (以乾燥(Dry)固形物計)。用於保護層之塗佈的塗敷液之組成水                                                   60.00質量%異丙醇                               30.00質量%胺基甲酸酯樹脂               10.00質量%再者，作為胺基甲酸酯樹脂，使用含間二甲苯基之胺基甲酸酯樹脂之分散物(三井化學股份有限公司製造之「Takelac(註冊商標)WPB341」；固形物30%)。如以上般製作具備有基材層(A層)／易接著層(B層)／無機薄膜層(C層)／保護層之氣體阻隔性聚醯胺膜。將所得之積層雙軸延伸聚醯胺膜及氣體阻隔性聚醯胺膜之製膜條件、物性及評價結果顯示於表1。
[實施例1-2]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以成為15/85質量比之比例之方式加以熔融擠出。除此以外，以與實施例1-1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例1-3]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以30/70之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例1-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例1-4]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以40/60之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例1-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例1-5]代替聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為7質量%，相對黏度2.8，融點198℃)而將增大了聚醯胺66之共聚比的聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為25質量%，相對黏度2.7，融點187℃)以按質量比計為15/85之比例加以調配，除此以外，以與實施例1-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[比較例1-1]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為65/35之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例1-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[比較例1-2]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/66共聚物以按質量比計為50/50之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例1-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
將實施例1-1至實施例1-5及比較例1-1、比較例1-2中製作之氣體阻隔性聚醯胺膜之耐水層壓強度及其他物性顯示於表1。
[表1]
  實施例 比較例
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-1 1-2
易接著層 (B層) NY6/66 質量% 91 85 70 60 85 35 50
NY6 質量% 9 15 30 40 15 65 50
基材層 (A層) NY6 質量% 100 95 95 95 95 95 95
NY6/66 質量% 0 5 5 5 5 5 5
衝擊強度 J/15μm 1.0 1.1 1.0 1.2 1.1 1.1 1.1
熱收縮率(MD) % 0.9 1.0 1.0 0.9 1.1 1.0 1.0
熱收縮率(TD) % 1.3 1.2 1.3 1.2 1.3 1.2 1.1
耐針孔性 個 4 3 2 2 4 2 3
耐水層壓強度 N/15mm 1.3 1.2 1.2 1.1 1.2 0.4 0.5
氧透過度 ml.m2 ·day·MPa 3.1 3.2 3.0 3.3 3.4 3.8 3.6
由表1之結果明確得知，於易接著層(B層)含有60質量%以上之6/66共聚物的實施例1-1至實施例1-5之情形時，可獲得充分之耐水層壓強度。 另一方面，比較例1-1、比較例1-2係易接著層的聚醯胺6/66共聚物之含量少，故而無法獲得充分之耐水層壓強度。
[實施例2-1]代替聚醯胺6/66共聚物(聚醯胺66之比率為7質量%，相對黏度2.8，融點198℃)而將聚醯胺6/12共聚物(宇部興產股份有限公司製造之7024B：相對黏度2.6，融點201℃)以按質量比計為9/91之比例加以調配，除此以外，以與實施例1-1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例2-2]作為基材層(A層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為95/5之比例加以調配並熔融擠出，作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/聚醯胺12共聚物以成為15/85質量比之比例加以熔融擠出。除此以外，以與實施例2-1相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例2-3]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以30/70之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例2-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[實施例2-4]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以40/60之質量比加以熔融擠出，除此以外，以與實施例2-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[比較例2-1]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為65/35之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例2-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
[比較例2-2]作為易接著層(B層)係將聚醯胺6與聚醯胺6/12共聚物以按質量比計為50/50之比例加以調配，將所得之調配物加以熔融擠出，除此以外，以與實施例2-2相同之方式製作積層雙軸延伸聚醯胺膜，形成無機薄膜層及保護層。
將實施例2-1至實施例2-4及比較例2-1、比較例2-2中製作之氣體阻隔性聚醯胺膜之耐水層壓強度及其他物性顯示於表2。
[表2]
  實施例 比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2
易接著層 (B層) NY6/12 質量% 91 85 70 60 35 50
NY6 質量% 9 15 30 40 65 50
基材層 (A層) NY6 質量% 100 95 95 95 95 95
NY6/12 質量% 0 5 5 5 5 5
衝擊強度 J/15μm 1.2 1.1 1.1 1.2 1.1 1.0
熱收縮率(MD) % 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9
熱收縮率(TD) % 1.2 1.1 1.2 1.0 1.1 1.2
耐針孔性 個 5 2 3 3 4 3
耐水層壓強度 N/15mm 1.4 1.3 1.2 1.2 0.5 0.5
氧透過度 ml/m2 ·day·MPa 3.2 3.3 3.1 3.5 3.6 3.5
由表2之結果明確得知，於易接著層(B層)含有60%以上之聚醯胺6/12共聚物的實施例2-1至實施例2-4之情形時，氣體阻隔性聚醯胺膜可獲得充分之耐水層壓強度。 另一方面，比較例2-1、比較例2-2係易接著層(B層)的聚醯胺6/12共聚物之含量少，故而無法獲得充分之耐水層壓強度。
以上，基於多個實施例對本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜進行了說明，但本發明不限定於上述實施例記載之構成，係能夠將各實施例中記載之構成適當組合等，於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更該構成。 [產業可利用性]
本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜係耐熱性、耐衝擊性、耐針孔性優異，並且耐水接著性(耐水層壓強度)亦優異。因此，能夠合適地用於液體包裝等包裝材料之用途。 本發明之氣體阻隔性聚醯胺膜尤其能夠適用於醃製品袋、業務用途之大型之富含水食物用途之袋等。

Claims (8)

  1. 一種氣體阻隔性聚醯胺膜，係於基材層之A層的至少一個面積層有易接著層之B層而形成積層延伸聚醯胺膜，並於前述積層延伸聚醯胺膜的易接著層之B層的表面積層有無機薄膜層之C層而成，並且，前述A層含有70質量%以上之聚醯胺6，前述B層含有60質量%至100質量%之聚醯胺6共聚物及0質量%至40質量%之聚醯胺6，前述聚醯胺6共聚物係共聚物中的共聚成分之比率為3質量%至35質量%。
  2. 如請求項1所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中前述A層、B層及C層係以A層/B層/C層、或B層/A層/B層/C層之順序積層。
  3. 如請求項1或2所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/66共聚物。
  4. 如請求項3所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/66共聚物。
  5. 如請求項1或2所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中前述聚醯胺6共聚物為聚醯胺6/12共聚物。
  6. 如請求項5所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中A層含有0.5質量%至30質量%之聚醯胺6/12共聚物。
  7. 如請求項1或2所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，其中前述積層延伸聚醯胺膜之厚度為5μm至30μm，A層之厚度為4.5μm以上，B層之厚度為0.5μm以上。
  8. 如請求項1或2所記載之氣體阻隔性聚醯胺膜，耐水層壓強度為1.0N/15mm以上。
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