JP2000006340A

JP2000006340A - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JP2000006340A
Application number: JP10172788A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yoneda; 茂米田; Masayoshi Sato; 昌由佐藤; Masumi Iwanishi; 真純巖西; Masanori Sugimoto; 正規杉本; Seiichiro Yokoyama; 誠一郎横山; Seiji Izeki; 清司伊関; Yozo Yamada; 陽三山田; Chikao Morishige; 地加男森重
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたカスバリア性及び防湿性を有する積層
ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】積層ポリアミドフィルムの少なくとも片
面にガスバリア層（金属酸化物薄膜）を形成し、更にこ
の上にポリオレフィンフィルムを積層したガスバリア性
積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ透明性および取扱性に優れた積層フィルムまた
はシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品の流通形態や食生活の変革に
よって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装
用のフィルムやシート（以下フィルムで代表する）に対
する要求特性はますます厳しくなってきている。流通販
売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌
やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売
上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題
である。この様な品質低下を防止する方法として、従来
は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、
最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳
しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められてお
り、この様な状況の下で、気体や水分の透過度が小さ
く、しかも冷凍加工や煮沸処理、レトルト処理等によっ
ても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィル
ムへの要望が高まっている。即ち魚肉、畜肉、貝類等の
包装においては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制
し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのために
は、ガスバリア性のよい包装材を用いて空気の透過を遮
断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで
包装すると、内容物の香気が保持されると共に水分の透
過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、
含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制さ
れ、包装時の新鮮な風味を長時間維持することが可能と
なる。こうした理由から、かまぼこ等の練り製品、バタ
ー、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソ
ーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビスケット
等の菓子類の包装フィルムにおいては、前記ガスバリア
性や防湿性が極めて重要な特性とされている。これらの
特性は食品包装用フィルムに限られるものではなく、無
菌状態での取扱いが必要とされる医療品、あるいは防錆
性が必要な電子部品などの包装用フィルムとしても極め
て重要となる。ガスバリア性に優れたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔
を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアル
コール共重合体をコーティングしたものが知られてい
る。また、無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素
や酸化アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られ
ている。上記の様な従来のガスバリア性フィルムには、
それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバリア
層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性やガ
スバリア性において優れたものではあるが、不透明であ
るため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ波を
透過しないため電子レンジによる処理ができない。ま
た、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合
体をコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対する
ガスバリア性が十分でなく、特に高温処理による性能低
下が著しい。しかも塩化ビニリデン系については、焼却
時の塩素ガスの発生等により大気汚染を招くことも懸念
される。そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸化ア
ルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィルムが
提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等が蒸着され
る基材フィルムとしては、従来よりポリエステルフィル
ム（ＰＥＴ）が使用されてきたが、例えば、ＰＥＴ／蒸
着層／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延
伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナ
イロンの収縮により煮沸処理やレトルト処理後のガスバ
リア性が劣化するという問題が生じてくる。そこで最近
では、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層／未延
伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造とするのが
通例となっているが、この様な積層構造のフィルムで
は、落下衝撃に対する強度不足が問題となる。この様に
酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を設けた
積層構造のガスバリア性フィルムは強度が必ずしも十分
でなく、また煮沸処理やレトルト処理によるガスバリア
性の劣化が指摘される。そこで強度向上対策として、加
熱処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸
着基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６
４９）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保
管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。ま
た、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公平７−
１２６４９号では、１２０℃で５分間加熱したときの縦
方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下）
であっても、高温熱水処理である煮沸処理では優れたガ
スバリア性を維持できない。また高温熱水処理時の収縮
率を低減させたナイロンを積層したフィルム（特開平７
−２７６５７１）が提案されている。しかし、積層する
フィルムが多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロ
セスが繁雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが
厚くなるため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわな
い。この他、透明で内容物を透視することができ且つ電
子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルムとして、
特公昭５１−４８５１１号には、合成樹脂基材の表面に
ＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリア
フィルムが提案されている。ところが、ガスバリア性の
良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）蒸着膜はやや
褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、
品質において十分なものとは言えない。特開昭６２−１
０１４２８号には、酸化アルミニウムを主体とする無機
質蒸着層を設けたものが記載されており、これはガスバ
リア性が不十分であるばかりでなく、またＡｌ₂Ｏ₃・
ＳｉＯ₂系のガスバリア層は耐煮沸性や耐レトルト性に
おいても優れたものであるが、ガスバリア層としてＡｌ
₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、ガスバリア層
の形成が煩雑で且つ大掛かりな装置を必要とする。しか
もこれら無機質薄膜をガスバリア層とするフィルムも、
ガスバリア特性と耐屈曲性を両立させるという観点から
すると依然として不十分と言わざるを得ない。即ち優れ
た耐煮沸性や耐レトルト性を与えるには、ある程度以上
（例えば２，０００Å程度以上）の膜厚が要求されるの
に対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性が劣化して落下衝撃
に耐えなくなるという問題があり、十分なガスバリア性
や防湿性を備え、且つ耐煮沸性や耐レトルト性も良好で
あり、更には耐屈曲性に優れ落下衝撃にも十分に耐え得
る様なガスバリアフィルムは現在のところ提案されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであり、その目的は、優れた透明
性とガスバリア性を有し、煮沸処理や印刷工程後におい
てもその優れたバリア性を損なうことがなく、また、耐
屈曲性も良好で落下衝撃にも十分に耐える強度特性を備
え、更には熱封緘性にも優れたガスバリア性積層フィル
ムまたはシートを経済的に提供することある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のガスバリア性積
層フィルムはＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの層構成の積層ポ
リアミドフィルムの一方又は両方のＡ層上に金属酸化物
薄膜層からなるガスバリア層が形成され、該金属酸化物
薄膜層上にポリオレフィンフィルムを積層したフィルム
である。Ａで表されるポリアミド樹脂組成物は以下のＸ
を50〜100 重量部、Ｙを50〜０重量部、Ｚを０〜10重量
部配合して得られる。さらに好ましくはＸを70〜100 重
量部、Ｙを30〜０重量部、Ｚを０〜10重量部配合して得
られたものである。（Ｘ）：テレフタル酸またはイソフタル酸と脂肪族ジア
ミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族
ポリアミド系樹脂（ｂ）の混合体及び／又は共重合体
で、該芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を10モル％以上
含有した樹脂組成物（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｚ）：耐屈曲疲労改良剤Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリア
ミド樹脂を主成分とするものである。該Ａ層と該無機金
属薄膜層の間に密着強度向上のための易接着層を積層し
ていることが好ましく、さらに該金属酸化物薄膜層が酸
化珪素と酸化アルミニウムの混合物薄膜層であることが
好ましく、さらに酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物
中の酸化アルミニウムが5重量％以上45重量％以下であ
ることがさらに好ましい。

【０００５】上記の構成から成る本発明のガスバリア性
積層フィルムは、初期及びボイル処理後においても優れ
たガスバリア性を有し、且つ、透明性、耐ピンホール性
に優れたガスバリア性積層フィルムである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明で規定する各層構成
材について詳細に説明すると共に、上記特性を定めた理
由について詳述する。本発明において、基層をを構成す
る積層ポリアミドフィルムは、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ
の２層構成の積層ポリアミドフィルムである。Ａで表さ
れるポリアミド樹脂組成物は以下のＸ、Ｙ、Ｚをそれぞ
れ50〜100 、50〜０、０〜10重量部配合して得られる。（Ｘ）：テレフタル酸またはイソフタル酸と脂肪族ジア
ミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族
ポリアミド系樹脂（ｂ）の混合体及び／又は共重合体
で、該芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を10モル％以上
含有した樹脂組成物（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｚ）：耐屈曲疲労改良剤Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリア
ミド樹脂を主成分とするものである。

【０００７】本発明で使用される脂肪族ポリアミドとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン612 、ナ
イロン４６およびこれらの共重合体、ブレンド物等が挙
げられるが、ナイロン６およびナイロン６６が好まし
い。本発明のポリアミド系積層フィルムは公知の製造方
法により製造することができる。すなわち、各層を構成
する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押出し
により製造する方法、各層を構成する重合体をラミネー
トにより積層する方法、およびこれらを組み合わせた方
法などをとることができる。更に、本発明のポリアミド
系積層フィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのど
ちらでも使用することができるが、フィルムの加工適性
を向上させる為に一軸又は二軸方向に延伸して使用する
ことが望ましい。延伸方法としては、テンター式逐次二
軸延伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チューブラ
ー法などの公知の方法を用いることができる。また、本
発明の積層ポリアミドフィルムの目的、性能を損なわな
い限り各種添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、耐候
剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防
止剤などを適宜配合しても良い。また、本発明の積層ポ
リアミドフィルムに印刷性や接着性を付与するためにフ
ィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照
射処理、火焔処理を施したり、コーティング等の手段に
よりポリマー層を塗布することができる。表面層Ａと基
材層Ｂとの密着性を向上させるために表面層と基材層の
間にさらに一層Ｃを設けＡ／Ｃ／Ｂの構造としても良
い。

【０００８】次にガスバリア層を構成する無機質蒸着層
としては、酸化珪素と酸化アルミニウム酸化酸化マグネ
シウムやこれらの混合物などが挙げられる。ここでいう
酸化珪素とは、ＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化物の
混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ
₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、
各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの作製条件
によって異なってくる。

【０００９】本発明においては、ガスバリア層中に占め
る酸化アルミニウムの含有率が５重量％以上45重量％以
下の酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が好ましい。
酸化珪素・酸化アルミニウム系蒸着膜中の酸化アルミニ
ウム量が５重量％未満なるものでは、蒸着膜中に格子欠
陥が生じ十分なガスバリア性が得られないといった問題
が生じ、また酸化珪素・酸化アルミニウム系蒸着膜中の
酸化アルミニウム量が４５重量％超になると、膜の柔軟
性が低下し、熱水処理時における寸法変化によって膜の
破壊（割れや剥離）が生じ易くなってバリア性が低下す
るといった問題が生じ、本発明の目的にそぐわなくな
る。酸化アルミニウムのより好ましい比率は10重量％以
上35重量％以下、更に好ましくは15重量％以上25重量％
以下である。尚該ガスバリア層中には、その特性を損な
わない範囲で更に他の酸化物等を微量（せいぜい３重量
％まで）含んでいても構わない。

【００１０】上記酸化珪素と酸化アルミニウムとからな
るガスバリア層の膜厚は、通常１０〜５，０００Å、好
ましくは５０〜２，０００Åであり、膜厚が１０Å未満
では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５，０
００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガス
バリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの
点で却って不利となる。

【００１１】酸化珪素・酸化アルミニウム系蒸着膜の作
製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸
着法等が適宜用いられる。たとえば真空蒸着法を採用す
る場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合
物、あるいはＳｉＯ₂とＡｌの混合物等が用いられる。
加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用す
ることができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水
素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を
採用することも可能である。更に、基板にバイアスを印
加したり、基板を加熱したり冷却する等、成膜条件も任
意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、
基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣ
ＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

【００１２】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基層と
なるポリアミド系樹脂フィルムの表面にコロナ処理、火
炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッ
タ処理、粗面化処理などを施し、蒸着膜の密着強度向上
を図ることも有効である。この様な成分組成の酸化珪素
・酸化アルミニウム系薄膜とすることにより透明で、煮
沸処理やゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優れ
た性能のガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
尚、本発明にかかる積層フィルムのガスバリア性には、
基層となるポリアミド系樹脂フィルムと上記ガスバリア
層との密着強度が大きく関係しており、密着強度が大き
いほどガスバリア性は向上する。そして本発明者らの検
討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、且つ煮沸
処理後においてもその優れたガスバリア性を維持させる
には、煮沸処理後の密着強度を 100ｇ／１５ｍｍ以上に
すべきであることを確認している。より好ましい密着強
度は 150ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは 200ｇ／
１５ｍｍ以上、一層好ましくは 250ｇ／１５ｍｍ以上で
ある。密着強度が 100ｇ／１５ｍｍに満たない場合は、
煮沸処理によってガスバリア性が悪くなる傾向が現われ
てくる。この理由は、密着強度が大きければ、煮沸処理
やレトルト処理によって蒸着基材に若干の収縮が起こっ
た場合でも、無機質蒸着層の剥離が起こり難くなるため
と考えられる。

【００１３】この様に優れた密着強度を得るための手段
としては、無機質蒸着層の基層となるポリアミド系樹脂
フィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、グロー
放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施したり、
あるいはポリアミド系樹脂フィルム上に密着力向上の為
のアンカーコート層を形成する等の方法があるが、勿論
これらの方法に限定されるものではない。

【００１４】密着強度向上の為に好ましく使用される上
記アンカーコート剤としては、反応性ポリエステル樹
脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、
メラミン変性アルキド樹脂、エポキシ硬化アクリル樹
脂、エポキシ系樹脂（アミン、カルボキシル基末端ポリ
エステル、フェノール、イソシアネート等を硬化剤とし
て用いたもの）、イソシアネート系樹脂（アミン、尿
素、カルボン酸等を硬化剤として用いたもの）、ウレタ
ン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アク
リル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等及び
これらの共重合体が例示される。これらは水に可溶化乃
至分散化した水性樹脂として用いることもできる。この
他、シランカップリング剤などの無機系コート剤をアン
カーコート剤として使用することも有効である。

【００１５】上記アンカーコート層の形成法としては、
ポリアミド系樹脂フィルムの製造時に塗布するインライ
ン方式、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程で
塗布するオフライン方式のいずれを採用することもでき
る。また、塗布には公知の塗工法、たとえばロールコー
ト法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレ
ーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート
法、含浸法、カーテンコート法等を採用することができ
る。

【００１６】また、本発明者らの検討結果によると、該
アンカーコート層の形成による基層と無機質蒸着層との
密着強度の向上には、コスト、衛生性の点からから水系
ポリエステル樹脂の使用が好ましい。この様なポリエス
テル系樹脂は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグ
リコール類を重縮合することによって得られる。該重縮
合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成分、および
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン
ジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等
のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られ
るものではない。またこのポリエステル系樹脂は、アク
リル系モノマーをグラフト共重合したものであっても構
わない。該アンカーコート層の好ましい厚みは０．０１
〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍであり、
厚さが０．０２μｍ未満では密着強度向上効果が十分に
発揮され難くなる傾向があり、また５μｍを超えて過度
に厚くしてもそれ以上の密着性向上効果は発揮されず、
経済的にも不利となる。

【００１７】上記無機質蒸着層の表面には、主たる目的
として、熱接着性を与える為のポリオレフィン系樹脂よ
りなるヒートシール層が形成されるが、該ヒートシール
層は無機質蒸着層の保護層としての機能も有しており、
その機能を有効に果たす上で、該無機質蒸着層とヒート
シール層との接着力を高めることは極めて有効であり、
その為の手段として、無機質蒸着層とヒートシール層と
の間に接着剤層を設けることは極めて有効である。

【００１８】ヒートシール層を構成するポリオレフィン
系樹脂は、必ずしも単層である必要はなく複層であって
もよく、複層構造とするときの各層を構成する樹脂も、
同種の樹脂の組合せはもとより、異種ポリマーの共重合
物や変性物、ブレンド物などを積層したものであっても
よい。たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高め
るため、ベースとなる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーを複
合したり、耐熱性を付与するため逆にＴｇや融点の高い
ポリマーを複合することも可能である。ヒートシール層
を構成する上記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じ
て各種の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗
菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などをブレン
ドすることも可能である。

【００１９】接着剤層を構成する樹脂として特に好まし
いのは、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹
脂、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メ
ラミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単
独で使用し得るほか、必要により２種以上を併用したり
溶融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カ
ルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸や（メタ）
アクリル酸エステル骨格を有する化合物；グリシジル基
やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物；オキサ
ゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等の反
応性官能基を有する硬化剤もしくは硬化促進剤を配合し
た接着剤組成物を使用することも有効である。

【００２０】そしてポリオレフィン系樹脂の積層は、接
着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネート
法、更には溶融押し出しラミネート法や共押し出しラミ
ネート法などによって、無機質蒸着層の上にヒートシー
ル層として形成される。

【００２１】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムまたはシートは、その優れたガスバリア性お
よび煮沸処理やレトルト処理によるガスバリア持続性お
よび２次加工特性を生かし、包装材料として味噌、漬
物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、
蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギ
スカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、
コーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バター
ピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキ
ー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り
餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび、また、練り歯
磨きなどの包装に有効に利用することができ、更にはペ
ットフード、農薬、肥料、輸液パック、或は半導体や精
密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料
包装にも有効に活用することができる。また包装材料の
形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。

【００２２】（実施例）次に本発明を実施例により具体
的に説明する。本発明はもとより下記実施例によって制
限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る
範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能
であり、それらはいずれも本発明技術的範囲に包含され
る。また、下記実施例で採用した各種の性能試験は次の
方法によって行った。

【００２３】酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ
−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」ModernControls社製）を使
用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。

【００２４】水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装置
（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」ModernControls社製）を使用
し、湿度０％、温度２５℃で測定した。

【００２５】密着強度：ラミネートしたものを東洋測器
社製「テンシロンＵＴＭ２」を用いて、界面に水を付着
させながら 180度剥離し、ガスバリア層と基層材間のＳ
−Ｓカーブを測定して求めた。

【００２６】耐屈曲疲労試験：耐屈曲疲労試験（以下、
ゲルボ試験）は、理学工業社製のゲルボフレックステス
ターを用いて評価した。条件としては、（ＭＩＬ−Ｂ１
３１Ｈ）１２インチ×８インチの試験片を直径３（１／
２）インチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔
７インチとし、ストロークの３（１／２）インチで、４
００度のひねりを加える。この動作の繰り返し往復運動
を４０回／ｍｉｎの速さで、1000回行なう。測定雰囲気
は、２０℃、相対湿度は６５％である。このときのピン
ホール数を数えた。

【００２７】（実施例１）Ａ層として40重量部のナイロ
ン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比50
/50 ）60重量部の混合物、Ｂ層として 100重量部のナイ
ロン６をＴダイから積層しながら溶融押出しし、20℃の
回転ドラム上で冷却して厚さ 150μm の未延伸ポリアミ
ドフィルムを得た。この未延伸フィルムを50℃で 3.1倍
に縦延伸した。次いで 125℃で横方向に 3.3倍延伸し、
215℃で熱固定を行い、厚み15μmの２軸延伸フィルム
を得た。又同時にポリエステル系コート剤（東洋紡積株
式会社製「AGN131」）を約 0.1μm コートした。このフ
ィルムは、耐屈曲疲労性、接着性のいずれもすぐれたも
のであった。このフィルムを真空蒸着装置へ送り、チャ
ンバー内を１×10^-5 Torr の圧力に保持し、ＳｉＯ₂と
70重量％とＡｌ₂Ｏ₃：30重量％混合酸化物を15Kwの電
子線加熱によって蒸発させ、厚さ 200Åの無色透明な無
機酸化物層をコーティング面に蒸着させ、無機蒸着層を
形成させた。次いでこの無機蒸着層上に、シーラント層
として無延伸ポリエチレン（厚さ：55μm ）を接着剤
（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、塗布量2g/m2ド
ライラミネートし、45℃で４日間エージングしてガスバ
リア性樹脂フィルムを得た。このガスバリア性樹脂フィ
ルムについて、 (1) 未処理フィルムの酸素透過度(cc/m²・atm ・day) (2) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの酸素透過度(cc/m・atm ・day) (3) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの水蒸気透過度(g/m ²・day) (4) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力(g/15mm) (5) 耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個）を測定した。

【００２８】（実施例２）実施例１の方法において、Ａ
層として25重量部のナイロン６、ナイロン６Ｔ／ナイロ
ン６共重合体（共重合比50/50 ）75重量部の混合物とす
る以外は、実施例１と全く同様におこなった。

【００２９】（実施例３）実施例１の方法において、Ａ
層としてナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比
50/50 ）100 重量部とする以外は、実施例１と全く同様
におこなった。

【００３０】（比較例１）実施例１の方法において、Ａ
層として 100重量部のナイロン６とする以外は、実施例
１と全く同様にした。

【００３１】（比較例２）実施例１の方法において、Ａ
層として75重量部のナイロン６、ナイロン６Ｔ／ナイロ
ン６共重合体（共重合比50/50 ）25重量部の混合物とす
る以外は、実施例１と全く同様にした。

【００３２】

【表１】 (1) 未処理フィルムの酸素透過度(cc/m²・atm ・day) (2) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの酸素透過度(cc/m²・atm ・day) (3) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの水蒸気透過度(g/m²・day) (4) ９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈ放置後のフィ
ルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力(g/15mm) (5) 耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個）

【００３３】

【発明の効果】上記のような積層ポリアミドフィルムを
用いた本発明の包装材料は、ボイル処理においても無機
蒸着層と積層ポリアミドフィルム表面の界面における水
の進入が少ない。したがって、無機蒸着層の積層ポリア
ミドフィルム表面からの剥離・浮きあるいは無機蒸着層
の化学変化による劣化が抑制されると考えられる。さら
に、Ａ層の硬度が大きいため無機蒸着層は緻密で欠陥の
少ないものとなると考えられる。そのため、ボイル時の
積層フィルムの寸法変化にもかかわらず、良好なバリア
性が維持されると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本正規滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者横山誠一郎滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者伊関清司滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者森重地加男滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA17E AA19E AA20E AK04D AK46A AK46C AK48A AK48B AK48C AL01A AL01C AL05A AL05C AR00D BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA10A BA10C BA10E BA16 CA30A CA30C EH20 EH66E EJ37 EJ55 GB15 GB23 GB66 JD02 JD03 JD04 JL05 JL11D JN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ／Ｂ層またはＡ／Ｂ／Ａ層の層構成の
積層ポリアミドフィルムの一方又は両方のＡ層上に金属
酸化物薄膜層からなるガスバリア層が形成され、さらに
該金属酸化物薄膜層上にポリオレフィフィルムを積層し
たガスバリア性積層フィルム。Ａ層で表されるポリアミ
ド樹脂組成物は以下のＸを50〜100 重量部、Ｙを50〜０
重量部、Ｚを０〜10重量部配合して得られる（Ｘ）：テレフタル酸またはイソフタル酸と脂肪族ジア
ミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族
ポリアミド系樹脂（ｂ）の混合体及び／又は共重合体
で、該芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を10モル％以上
含有した樹脂組成物（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリア
ミド樹脂を主成分とするものである。
【請求項２】積層ポリアミドフィルムと無機金属薄膜
層の間に密着強度向上のための易接着層を積層している
請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】金属酸化物薄膜層が酸化珪素と酸化アル
ミニウムの混合物薄膜層である請求項２記載のガスバリ
ア性積層フィルム。
【請求項４】金属酸化物薄膜層において酸化珪素と酸
化アルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムが５重量
％以上45重量％以下である請求項３記載のガスバリア性
積層フィルム。