JP3298099B2 - ガスバリア性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性樹脂
フィルムに関し、さらに詳細には、ガスバリア性および
防湿性が向上し、かつ取扱性および透明性に優れたガス
バリア性樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品流通形態および食生活の変革
により、食品の包装形態も大きく変化し、包装用フィル
ムまたはシート（以下、フィルムという）に対する要求
はますます厳しくなってきている。

【０００３】流通販売過程における温度、水分、酸素、
紫外線、細菌、およびカビなどの微生物の影響から生じ
る食品の品質低下は、販売上の損失を伴うだけでなく、
食品衛生面からも大きな問題である。このような食品の
品質低下を防止するために、従来は、酸化防止剤、防腐
剤などの食品添加物が食品に直接添加されていた。しか
し、最近では、消費者を保護する立場から、これらの食
品添加物に対する規制が厳しくなり、その添加量を減少
せざるを得ない状況にある。

【０００４】このような状況下で、気体および水分を透
過せず、さらに冷凍加工、ボイル処理、レトルト処理な
どの工程により、食品としての価値を低下させない包装
用フィルムを提供することが所望されている。

【０００５】すなわち、包装用フィルムには、魚肉、畜
肉、貝類などの食品中に含まれる蛋白質、油脂などの成
分の酸化および変性を抑制し、味覚および鮮度を保持す
ることが所望されている。このような酸化および変性を
抑制する包装用フィルムとしては、食品内への空気の透
過を阻止するガスバリア性フィルムが挙げられる。ガス
バリア性フィルムは、食品の香気を保持すると共に、水
分の透過を阻止するので、乾燥した食品では吸湿劣化を
抑制し、含水性の食品においては、水分が揮発して食品
が変質および固化することを抑制して、包装時の新鮮な
風味を長時間保持し得る。

【０００６】ガスバリア性フィルムはまた、その非常に
優れた防湿性により、例えば、かまぼこなどの練り製
品；バター、チーズなどの乳製品；味噌などの調味料；
茶、コーヒーなどの嗜好品；ハム、ソーセージなどの薫
製食品；カステラ、ビスケットなどの菓子類；およびイ
ンスタント食品の包装に用いられる。さらに、ガスバリ
ア性フィルムは、上記食品包装用フィルムに限定され
ず、無菌状態での取扱いを必要とする医薬品、および防
錆性を必要とする電子部品の包装用フィルムとしても極
めて有用である。

【０００７】このようなガスバリア性に優れたフィルム
の一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、未延伸ポリプロ
ピレン（ＣＰＰ）、および延伸ナイロン（ＯＮＹ）のよ
うなプラスチックフィルムの上にアルミニウムなどの金
属層を形成したフィルムが知られている。このような金
属層を形成したガスバリア性フィルムは、ガスバリア性
に優れ、かつ低コストで製造されるという利点を有す
る。しかし、このガスバリア性フィルムは不透明である
ために、包装された内容物を確認することができず、さ
らに、マイクロ波を透過しないので、このフィルムで包
装した内容物を電子レンジを用いて加熱することができ
ないという問題がある。

【０００８】別のガスバリア性フィルムの例として、Ｐ
ＥＴ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、およびＯＮＹのようなプラスチ
ックフィルムの上に塩化ビニリデンまたはエチレンビニ
ルアルコール共重合体をコーティングしたフィルムが知
られている。しかし、このフィルムは、水蒸気および酸
素に対するガスバリア性が不充分であり、特に高温下で
処理される場合には、ガスバリア性が著しく低下すると
いう問題がある。

【０００９】さらに別のガスバリア性フィルムの例とし
ては、ＰＥＴのようなポリエチレンフィルムの上に酸化
珪素、酸化アルミニウムなどの無機蒸着膜を積層したフ
ィルムが知られている。このようなガスバリア性フィル
ムは、例えば、ポリエステルポリウレタンを接着剤層に
用いて、ＰＥＴ層／無機蒸着層／接着剤層／ＯＮＹ層／
接着剤層／ＣＰＰ層を順次形成することにより得られ
る。しかし、このガスバリア性フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理を行うと、延伸ナイロン層が収縮し
てガスバリア性が劣化するという問題があった。

【００１０】それ故、一般には、ＰＥＴ層／無機蒸着層
／接着剤層／ＰＥＴ層／接着剤層／ＣＰＰ層を順次形成
したガスバリア性フィルムが用いられる。しかし、この
ガスバリア性フィルムは、強度が不充分であり、例え
ば、落下させた場合に、フィルム自身が破れるという問
題がある。

【００１１】特公平７−１２６４９号公報は、ガスバリ
ア性フィルムの強度を向上させるために、基材樹脂層と
して、加熱処理により予め熱収縮率を低減させた（すな
わち、１２０℃で５分間加熱した場合に、縦方向および
横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下である）延
伸ナイロンを用いることを開示している。しかし、この
ような延伸ナイロンを基材樹脂層に用いたとしても、得
られるガスバリア性フィルムは、高温熱水下で行われる
ボイル処理に対して、充分なガスバリア性を満足しない
という問題がある。さらに、このガスバリア性フィルム
は、製造プロセスが繁雑であり、かつ搬送および保管時
の吸湿を防ぐために、アルミ箔で梱包するなどの防湿処
理を施すことが必要になるという問題がある。

【００１２】特開平７−２７６５７１号公報は、基材樹
脂層上に、無機蒸着層、ナイロンフィルム層、およびシ
ーラント層を順次有する積層体を開示しており、この積
層体は、高温時のナイロンフィルムの収縮率を低減させ
る。しかし、この積層体は、基材樹脂層とは別にナイロ
ンフィルムを調製してこれを積層する必要があるので、
製造コストが上昇する。この積層体はまた、積層回数が
増加する毎に歩止まりが悪くなり、工程管理上、高価で
かつ複雑な装置などが必要になる。さらにこの積層体
は、搬送および保管時の吸湿を防ぐためにアルミ箔で梱
包するなどの防湿処理を施すことが必要になる点、およ
び熱固定操作により基材樹脂層の機械的強度が低下する
点で問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、ボイル処理およびレトルト処理の前後に関わらず優
れたガスバリア性と充分な強度とを有し、好適な熱封緘
および良好な防湿性を可能にする、包装用透明樹脂フィ
ルムでなるガスバリア性樹脂フィルムを提供することで
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材層上に、
無機蒸着層、接着剤層、およびポリオレフィン系樹脂層
を順次有するガスバリア性樹脂フィルムであって、該基
材層は主としてポリアミド系樹脂でなる層であり；そし
て該接着剤層は熱硬化性ポリエステル樹脂で構成され、
該熱硬化性ポリエステル樹脂は、−１０℃以上４０℃以
下のガラス転移温度および１０当量／１０⁶ｇ以上の酸
価を有する。そのことにより上記目的が達成される。

【００１５】好適な実施態様では、４０℃における上記
接着剤層の圧縮弾性率は５ｋｇｆ／ｍｍ²以上である。

【００１６】さらに好適な実施態様では、上記基材層と
上記無機蒸着層との間の密着強度は５００ｇ／１５ｍｍ
以上である。

【００１７】本発明はまた、基材層上に、無機蒸着層、
およびポリオレフィン系樹脂層を順次有するガスバリア
性樹脂フィルムであって、該基材層はポリアミド系樹脂
層とアンカーコート層とでなり、かつ該アンカーコート
層は該無機蒸着層と接するように存在し；そして該アン
カーコート層は熱硬化性ポリエステル樹脂で構成され、
該熱硬化性ポリエステル樹脂は、０℃以上９０℃以下の
ガラス転移温度および１０当量／１０⁶ｇ以上の酸価を
有する。

【００１８】好適な実施態様では、９５℃における上記
ポリオレフィン系樹脂層の単位断面積当たりの圧縮弾性
率は、１７０℃における上記ポリアミド系樹脂層の任意
の方向における単位断面積当たりの最大収縮応力の９．
５倍以上であり、そして９５℃の熱水に３０分間浸漬し
た場合、該ポリオレフィン系樹脂層の任意の方向におけ
る最大収縮率は３．５％以下である。

【００１９】さらに好適な実施態様では、９５℃の熱水
中に３０分間浸漬した場合、上記基材層と上記無機蒸着
層との間の密着強度は１００ｇ／１５ｍｍ以上である。

【００２０】好適な実施態様では、上記無機蒸着層と上
記ポリオレフィン系樹脂層との間に接着剤層をさらに有
し、そして４０℃における該接着剤層の圧縮弾性率は５
ｋｇｆ／ｍｍ²以上である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の第１のガスバリア性樹脂
フィルムは、基材層上に、無機蒸着層、接着剤層、およ
びポリオレフィン系樹脂層を順次有する透明樹脂フィル
ムである。

【００２２】（基材層）本発明の第１のガスバリア性樹
脂フィルムの基材層は、主としてポリアミド系樹脂でな
る層である。

【００２３】このポリアミド系樹脂層は、以下の（ｉ）
または（ｉｉ）：

【００２４】

【化１】

【００２５】で示されるアミド反復単位を有するホモポ
リアミド、コポリアミド、またはこれらの架橋体、ある
いはこれらの混合物でなるポリアミド系樹脂から構成さ
れる。

【００２６】ホモポリアミドの例としては、ポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミ
ンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジ
パミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミ
ド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド
（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミ
ド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６
ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられる。

【００２７】コポリアミドの例としては、カプロラクタ
ム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリ
ンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／
へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エ
チレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／
メタキシレンジアンモニウムアジペート共重合体などが
挙げられる。

【００２８】特に、カプロラクタム／メタキシレンジア
ンモニウムアジペート共重合体が好ましい。

【００２９】さらに、得られるガスバリア性樹脂フィル
ムに柔軟性を付与する目的で、上記ポリアミド系樹脂層
に、芳香族スルホンアミド類、エステル類、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸などの可塑剤、低弾性率のエラストマー成
分、またはラクタム類が配合され得る。

【００３０】ポリアミド系樹脂層に配合されるエラスト
マー成分の例としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオ
レフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル
ブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエ
ーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系
エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、
変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴムなどが
挙げられる。

【００３１】上記ポリアミド系樹脂層は、好ましくは５
μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍの
厚みを有する。ポリアミド系樹脂層の厚みが５μｍ未満
では、得られるガスバリア性樹脂フィルムを用いて製袋
した場合に、充填される内容物の重量に耐えきれず破袋
する場合がある。ポリアミド系樹脂層の厚みが５０μｍ
を上回ると、得られるガスバリア性樹脂フィルムの屈曲
性が損なわれる場合がある。

【００３２】上記ポリアミド系樹脂層は、未延伸シー
ト、あるいは一軸または二軸延伸されたシートであり得
る。このようなシートは、当業者に公知の方法を用いて
作製される。さらに、上記ポリアミド系樹脂層を作製す
る場合、任意の延伸倍率、延伸時の加熱温度、および緩
和率が選択され得る。

【００３３】本発明の第１のガスバリア性樹脂フィルム
に用いられる基材層には、後述の無機蒸着層との密着強
度を向上させるために、必要に応じてコロナ処理、火炎
処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ
処理、粗面化処理などの表面処理が施されたポリアミド
系樹脂フィルムが用いられ得る。あるいは上記ポリアミ
ド系樹脂フィルム上にさらにアンカーコート層が形成さ
れ得るが、特にこれらに限定されない。

【００３４】アンカーコート層は、例えば、以下からな
る群より選択される任意の樹脂を用いて形成される：反
応性ポリエステル樹脂；油変性アルキド樹脂；ウレタン
アルキド樹脂；メラミンアルキド樹脂；エポキシ硬化ア
クリル樹脂；硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネートなどを用い
たエポキシ系樹脂；硬化剤としてアミン、尿素、カルボ
ン酸などを用いたイソシアネート系樹脂；ウレタン−ポ
リエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；
ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；反応性アクリル樹
脂；塩化ビニル系樹脂；ならびにこれらを水に対して可
溶化または分散化させた樹脂。あるいは、アンカーコー
ト層は、シランカップリング剤などの公知の無機系コー
ト剤から形成され得る。

【００３５】本発明の第１のガスバリア性樹脂フィルム
において、使用され得るアンカーコート層の厚みは、好
ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好まし
くは０．０２μｍ〜５μｍである。アンカーコート層の
厚みが０．０１μｍ未満では、基材層と無機蒸着層との
間に、充分な密着強度が得られない場合がある。アンカ
ーコート層の厚みが１０μｍを越えると、アンカーコー
ト層をポリアミド系樹脂層上に形成することが困難とな
る場合がある。

【００３６】（無機蒸着層）本発明の第１のガスバリア
性樹脂フィルムに用いられる無機蒸着層は、得られるガ
スバリア性樹脂フィルムに高いガスバリア性を付与し、
かつ廃棄しても環境に影響を及ぼすことのない蒸着材料
でなる。この蒸着材料の例としては、ケイ素酸化物、お
よび酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物が挙げら
れる。二酸化ケイ素、または二酸化ケイ素と酸化アルミ
ニウムとの混合物が好ましい。蒸着材料が混合物である
場合には、無機蒸着層の重量全体の７０重量％以下の酸
化アルミニウムと３０重量％以上の二酸化ケイ素とでな
る混合物が特に好ましい。無機蒸着層は、上記蒸着材料
の少なくとも２層でなる積層体であってもよく、あるい
は少量であれば他の金属または金属酸化物が混入してい
てもよい。

【００３７】上記無機蒸着層は、好ましくは１０オング
ストローム〜５０００オングストローム、より好ましく
は５０オングストローム〜２０００オングストロームの
厚みを有する。無機蒸着層の厚みが１０オングストロー
ム未満では、得られるガスバリア性樹脂フィルムが充分
なガスバリア性を有さない場合がある。反対に無機蒸着
層の厚みが５０００オングストロームを上回っても、得
られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性および
防湿性はそれ以上改善されず、むしろ耐屈曲性が低下
し、かつ製造コストが高くなる場合がある。

【００３８】本発明の第１のガスバリア性樹脂フィルム
において、基材層と無機蒸着層との間の密着強度は、好
ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上であり、より好ましく
は８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好ましく
は１１００ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好まし
くは１３００ｇ／１５ｍｍ以上である。この密着強度が
高いほど、得られるガスバリア性樹脂フィルムは、ガス
バリア性が向上し、ボイル処理またはレトルト処理後で
あってもそのガスバリア性は維持される。ここで、本明
細書中に用いられる用語「ボイル処理」とは、所定温度
（例えば、９５℃）の熱水中に浸漬することをいい、本
明細書中に用いられる用語「レトルト処理」とは、所定
の温度および圧力（例えば、１２０℃で１．５ａｔｍ）
下で行われる熱水中での加熱殺菌処理をいう。密着強度
が５００ｇ／１５ｍｍ未満であると、得られるガスバリ
ア性樹脂フィルムはボイル処理またはレトルト処理によ
ってガスバリア性を損なう場合がある。

【００３９】（接着剤層）本発明の第１のガスバリア性
樹脂フィルムに用いられる接着剤層は、硬化前において
−１０℃以上４０℃以下、好ましくは０℃以上３０℃以
下のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）を有し、
そして１０当量／１０⁶ｇ以上、好ましくは５０当量／
１０⁶ｇ以上５０００当量１０⁶ｇ以下の酸価を有する熱
硬化性ポリエステル樹脂から構成される。接着剤層を構
成する熱硬化性ポリエステル樹脂のＴｇまたは酸価がこ
れらの範囲外であると、得られるガスバリア性樹脂フィ
ルムが充分なガスバリア性を有さず、特にボイル処理お
よびレトルト処理において、ガスバリア性が著しく低減
する。

【００４０】接着剤層に用いられる熱硬化性ポリエステ
ル樹脂は、結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂であり、
さらにある特定の温度領域においてエステル化による高
分子化および架橋構造化が可能な、通常、反応性の基を
有するポリエステル樹脂である。この熱硬化性樹脂を用
いることにより、得られるガスバリア性樹脂フィルムの
耐水性および耐熱性が向上する。

【００４１】上記熱可塑性樹脂は、ジカルボン酸または
トリカルボン酸と、グリコールとを公知の方法を用いて
重縮合して作製されるポリエステル樹脂である。ジカル
ボン酸またはトリカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、およびトリメリット酸
が挙げられるが、特にこれらに限定されない。グリコー
ルの例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、およびエチレングリコール
変性ビスフェノールＡが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。

【００４２】上記熱硬化性ポリエステル樹脂は、例え
ば、アクリル酸基を有するグラフトポリマーであり、こ
れは上記熱可塑性樹脂と、アクリル酸基を有するモノマ
ーまたはオリゴマーとのグラフト反応により得られる。
あるいは、熱硬化性ポリエステル樹脂は、上記熱可塑性
樹脂と、カルボン酸基、（メタ）アクリル酸基、または
（メタ）アクリル酸エステル基を有する化合物およびそ
れらの酸無水物；グリシジル基またはグリシジルエーテ
ル基を有するエポキシ化合物；もしくはオキサゾリン
基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基などを含有す
る硬化剤との混合物でもあり得る。本発明において、接
着剤層は、接着性をさらに向上させるために、好ましく
は高いＴｇと微結晶性とを有する熱硬化性ポリエステル
樹脂および低いＴｇと非晶性とを有する熱硬化性ポリエ
ステル樹脂のような２種以上の上記熱硬化性ポリエステ
ル樹脂を混合溶融して作製され得る。

【００４３】上記接着剤層は、４０℃における圧縮弾性
率が好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは
１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、さらにより好ましくは１５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上を有することにより、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムのガスバリア性をさらに向上し得
る。４０℃における圧縮弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²未満
では、ボイル処理における上記ポリアミド系樹脂層の熱
収縮に対して接着剤層が緩衝的に作用せず、形成された
無機蒸着層の破壊または剥離を生じ、その結果、得られ
るフィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。この
ような圧縮弾性率を有する接着剤層は、上記熱硬化性ポ
リエステル樹脂に対して、イソシアネート基を有する硬
化剤を用いて架橋構造を付与させるか、あるいはそれが
不充分な場合は、より高いＴｇを有する熱硬化性ポリエ
ステル樹脂を選択することにより得られる。

【００４４】（ポリオレフィン系樹脂層）本発明の第１
のガスバリア性樹脂フィルムに用いられるポリオレフィ
ン系樹脂層は、任意のポリオレフィン系樹脂でなるシー
ラント層である。このポリオレフィン系樹脂の好適な例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ
ビニルアルコールが挙げられる。さらに、これらのポリ
オレフィン系樹脂を構成するモノマーから得られる共重
合体、該ポリオレフィン系樹脂の変性物、またはこれら
のブレンドが用いられてもよい。

【００４５】本発明において、ポリオレフィン系樹脂層
は、単層または複合層のいずれでもあり得る。ポリオレ
フィン系樹脂層が複合層である場合、各層が異なるポリ
オレフィン系樹脂から形成され得る。さらに、この複合
層は、ポリオレフィン系樹脂層と後述の接着剤層との間
のラミネート性およびヒートシール性を向上させるため
に、ポリオレフィン系樹脂でなる少なくとも１つの層上
に、該ポリオレフィン系樹脂よりも低いＴｇおよび融点
を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー
でなる層が形成されていてもよい。あるいは、耐熱性を
提供するために、この複合層は、ポリオレフィン系樹脂
でなる少なくとも１つの層上に、該ポリオレフィン系樹
脂よりも高いＴｇおよび融点を有するポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリマーでなる層が形成されていて
もよい。

【００４６】上記ポリオレフィン系樹脂層は、好ましく
は２０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜８
０μｍの厚みを有する。ポリオレフィン系樹脂層の厚み
が２０μｍ未満では、ボイル処理によりガスバリア性が
大きく低下する場合がある。ポリオレフィン系樹脂フィ
ルムの厚みが１００μｍを上回ると、ヒートシール性、
すなわちシール強度が低下する場合がある。

【００４７】上記ポリオレフィン系樹脂層は、未延伸シ
ート、あるいは一軸または二軸延伸されたシートであり
得る。このようなシートは、当業者に公知の方法を用い
て作製される。さらに、上記ポリオレフィン系樹脂層を
作製する場合、任意の延伸倍率、延伸時の加熱温度、お
よび緩和率が選択され得る。

【００４８】（添加剤）上記基材層、接着剤層、および
ポリオレフィン系樹脂層には、それぞれ必要に応じて公
知の添加剤が任意の量でブレンドされ得る。このような
添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌
剤、滑剤、耐ブロッキング剤、および他の樹脂が挙げら
れる。

【００４９】本発明の第１のガスバリア性樹脂フィルム
は、以下のようにして作製される。

【００５０】まず、ポリアミド系樹脂フィルム上に、ア
ンカーコート層が必要に応じて形成される。このアンカ
ーコート層は、ポリアミド系樹脂層の製造工程の間（イ
ンライン方式）、またはポリアミド系樹脂層の製造工程
後の別工程（オフライン方式）のいずれで形成されても
よい。本発明において、アンカーコート層は公知の方法
を用いて形成され得、例としては、ロールコート法、リ
バースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸
法、およびカーテンコート法が挙げられる。このように
して基材層用のフィルムが作製される。

【００５１】次いで、基材層用のフィルムを任意の手段
（例えば、抵抗加熱手段、誘導加熱手段、および電子線
加熱手段）で加熱して、該フィルム中のポリアミド系樹
脂層またはアンカーコート層上に上記蒸着材料が蒸着さ
れ、無機蒸着層が形成される。蒸着材料の蒸着には公知
の方法が用いられる。このような蒸着方法の例として
は、真空蒸着層、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法などの物理蒸着方法；ＰＥＣＶＤ（プラズマエン
ハンスト化学蒸着法）などの化学蒸着方法；上記蒸着材
料とともに、反応ガスとして例えば、酸素、窒素、水
素、アルゴン、炭酸ガス、または水蒸気を導入する手
段、またはオゾン添加、イオンアシストなどの手段を用
いる反応性蒸着方法が挙げられる。さらに、この蒸着時
には、基材層への任意のバイアス電圧の印加が行われ得
る。上記蒸着材料が蒸着された基材層は任意の手段を用
いて冷却され得る。本発明において、上記蒸着材料およ
び反応ガスの種類、加熱および冷却温度などの作製条件
は、任意に変更され得る。

【００５２】次いで、無機蒸着層上に接着剤層が公知の
方法を用いて形成される。接着剤層の形成方法の例とし
ては、ドライラミネート法；接着剤層に用いられる熱硬
化性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを用いるウェ
ットラミネート法；溶融押出しラミネート法および；共
押出しラミネート法が挙げられる。このような方法を用
いて形成される接着剤層の量は、好ましくは０．１ｇ／
ｍ²〜３０ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ
²〜１５ｇ／ｍ²であり、さらにより好ましくは１ｇ／ｍ
²〜１０ｇ／ｍ²である。形成される接着剤層の量が０．
１ｇ／ｍ²では、充分な接着性が得られない場合があ
る。接着剤層の量が３０ｇ／ｍ²を越えると、該接着剤
層を無機蒸着層上に形成するのが困難となる場合があ
る。

【００５３】次いで、接着剤層上にポリオレフィン系樹
脂層が形成される。ポリオレフィン系樹脂層は、ドライ
ラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラ
ミネーション法、押出しコーティングラミネーション法
などの当業者に公知の方法により形成され得る。ポリオ
レフィン系樹脂層を形成した後、エージングが行われ、
本発明の第１のガスバリア性樹脂フィルムが作製され
る。

【００５４】本発明の第２のガスバリア性樹脂フィルム
は、基材層、無機蒸着層、およびポリオレフィン系樹脂
層を順次有する透明樹脂フィルムである。その構成内容
を以下に説明する。

【００５５】（基材層）本発明の第２のガスバリア性樹
脂フィルムの基材層は、ポリアミド系樹脂層と熱硬化性
ポリエステル樹脂でなるアンカーコート層とを有する。

【００５６】このポリアミド系樹脂層は、上記第１のガ
スバリア性樹脂フィルムのポリアミド系樹脂層と同様に
して作製される。なお、このポリアミド系樹脂層は、後
述の無機蒸着層との密着強度を向上させるために、必要
に応じてコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの表面
処理が施され得るが、特にこれらに限定されない。

【００５７】アンカーコート層は、無機蒸着層と接する
ように、ポリアミド系樹脂層上に形成され、基材層と無
機蒸着層との間の化学結合を増強して密着強度を向上さ
せる。

【００５８】アンカーコート層は、上記第１のガスバリ
ア性樹脂フィルムのアンカーコート層と同様にして作製
され得る。あるいは、アンカーコート層は、０℃以上９
０℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下のＴｇ、お
よび１０当量／１０⁶ｇ以上、好ましくは５０当量／１
０⁶ｇ以上、５０００当量／１０⁶ｇ以下の酸価を有する
熱硬化性ポリエステル樹脂でなり得る。アンカーコート
層を構成する熱硬化性ポリエステル樹脂のＴｇまたは酸
価がこれらの範囲外であると、基材層と無機蒸着層との
間で充分な密着強度が得られにくく、ガスバリア性樹脂
フィルムのガスバリア性も低減する傾向にある。

【００５９】アンカーコート層に用いられる熱硬化性ポ
リエステル樹脂は、結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂
であり、さらにある特定の温度領域でエステル化による
高分子化および架橋構造化が可能な、通常、反応性の基
を有するポリエステル樹脂である。本発明の第２のガス
バリア性樹脂フィルムのアンカーコート層に用いられ得
る熱硬化性樹脂は、本発明の第１のガスバリア性樹脂フ
ィルムの接着剤層と同様の熱硬化性樹脂である。

【００６０】アンカーコート層の厚みは、好ましくは、
０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０
２μｍ〜５μｍである。アンカーコート層の厚みが０．
０１μｍ未満では、基材層と無機蒸着層との間に、充分
な密着強度が得られない場合がある。アンカーコート層
の厚みが１０μｍを越える場合には、アンカーコート層
をポリアミド系樹脂層上に形成することが困難となる恐
れがある。

【００６１】（無機蒸着層）本発明の第２のガスバリア
性樹脂フィルムにおいて、無機蒸着層は第１のガスバリ
ア性樹脂フィルムと同様の蒸着材料が使用され、上記ア
ンカーコート層上に形成される。

【００６２】基材層と無機蒸着層との間の密着強度は、
好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上であり、より好まし
くは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好まし
くは１１００ｇ／１５ｍｍ以上である。この密着強度が
高いほど、得られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバ
リア性は向上し、ボイル処理またはレトルト処理後であ
ってもそのガスバリア性は維持される。密着強度が５０
０ｇ／１５ｍｍ未満であると、得られるガスバリア性樹
脂フィルムはボイル処理またはレトルト処理によってガ
スバリア性を損なう場合がある。

【００６３】さらに、本発明の第２のガスバリア性樹脂
フィルムを９５℃の熱水中に３０分間浸漬した場合、上
記基材層と無機蒸着層との間の密着強度は、好ましくは
１００ｇ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは４００
ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好ましくは７００
ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好ましくは１００
０ｇ／１５ｍｍ以上である。９５℃の熱水中に３０分間
浸漬した場合の密着強度がこのような範囲内にあること
により、得られるガスバリア性樹脂フィルムは、ボイル
処理またはレトルト処理時のガスバリア性および防湿性
が向上する。上記密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満で
は、ボイル処理またはレトルト処理における基材樹脂中
のポリアミド系樹脂層の熱収縮に対してアンカーコート
層が緩衝的に作用せず、形成された無機蒸着層の破壊ま
たは剥離を生じ、その結果、得られるガスバリア性樹脂
フィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。

【００６４】（ポリオレフィン系樹脂層）本発明の第２
のガスバリア性樹脂フィルムのポリオレフィン系樹脂層
には、第１のガスバリア性樹脂フィルムのポリオレフィ
ン系樹脂層と同様の任意のポリオレフィン系樹脂が用い
られ得る。

【００６５】本発明の第２のガスバリア性樹脂フィルム
においては、上記ポリオレフィン系樹脂層の９５℃にお
ける単位断面積当たりの圧縮弾性率は、１７０℃におけ
る上記ポリアミド系樹脂層の任意の方向における単位断
面積当たりの最大収縮応力の好ましくは９．５倍以上で
あり、より好ましくは３０倍以上であり、さらにより好
ましくは８０倍以上である。ここで、本明細書中に用い
られる、ポリアミド系樹脂層の「任意の方向」とは、本
発明の第２のガスバリア性樹脂フィルムに用いられるポ
リアミド系樹脂層の縦方向と横方向とがなす平面に対し
て平行な方向をいう。さらに、本発明の第２のガスバリ
ア性樹脂フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸漬した場
合、該ポリオレフィン系樹脂層の任意の方向における最
大収縮率は、好ましくは３．５％以下であり、より好ま
しくは１．５％以下であり、さらにより好ましくは０．
７％以下である。ポリオレフィン系樹脂層の圧縮弾性率
および最大収縮率をこのような範囲内とすることによ
り、ボイル処理またはレトルト処理時に無機蒸着層が剥
離または破壊することなく、得られるガスバリア性樹脂
フィルムのガスバリア性が向上する。反対に、この圧縮
弾性率が上記最大収縮応力の９．５倍未満であるか、あ
るいはこの最大収縮率が３．５％を上回ると、得られる
ガスバリア性樹脂フィルムは、ボイル処理またはレトル
ト処理時のガスバリア性が低減する場合がある。

【００６６】上記ポリオレフィン系樹脂層は、好ましく
は２０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜８
０μｍの厚みを有する。ポリオレフィン系樹脂層の厚み
が２０μｍ未満では、ボイル処理によりガスバリア性が
大きく低下する場合がある。ポリオレフィン系樹脂フィ
ルムの厚みが１００μｍを上回ると、ヒートシール性、
すなわちシール強度が低下する場合がある。

【００６７】上記圧縮弾性率、最大収縮率、および厚み
を有するポリオレフィン系樹脂層は、未延伸シート、あ
るいは一軸または二軸延伸されたシートで形成され得
る。このようなシートは、当業者に公知の方法を用いて
作製される。さらに、上記ポリオレフィン系樹脂層を作
製する場合、任意の延伸倍率、延伸時の加熱温度、およ
び緩和率が選択され得る。

【００６８】（接着剤層）本発明の第２のガスバリア性
樹脂フィルムではまた、必要に応じて上記無機蒸着層と
上記ポリオレフィン系樹脂層との間に接着剤層が形成さ
れ得る。

【００６９】接着剤層は、硬化前において、好ましくは
−１０℃以上４０℃以下、より好ましくは０℃以上３０
℃以下のＴｇを有する当業者に公知の熱硬化性樹脂から
構成される。このような樹脂の例としては、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されない。あるいは、接着
剤層は、接着性をさらに向上させるために、２種以上の
上記接着剤を混合溶融して作製され得る。さらにあるい
は、上記熱硬化性の接着剤と、カルボン酸基、（メタ）
アクリル酸基、または（メタ）アクリル酸エステル基を
有する化合物およびそれらの酸無水物；グリシジル基ま
たはグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物；も
しくはオキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、
水酸基などを含有する化合物でなる硬化剤とを混合した
熱硬化性接着組成物が用いられ得る。

【００７０】上記接着剤層は、４０℃における圧縮弾性
率が好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは
１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、さらにより好ましくは１５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上を有することにより、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムのガスバリア性をさらに向上し得
る。４０℃における圧縮弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²未満
では、ボイル処理における上記ポリアミド系樹脂層の熱
収縮に対して接着剤層が緩衝的に作用せず、形成された
無機蒸着層の破壊または剥離を生じる場合がある。その
結果、得られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア
性が低下する恐れがある。上記圧縮弾性率は、当業者に
公知の方法により接着剤層に提供され得、例えば、カル
ボン酸基を有するポリエステル樹脂を、イソシアネート
基を有する架橋剤で架橋することにより接着剤層に提供
される。

【００７１】（添加剤）本発明の第２のガスバリア性樹
脂フィルムにおいて、基材層、ポリオレフィン系樹脂
層、および接着剤層には、それぞれ必要に応じて、第１
のガスバリア性樹脂フィルムと同様の公知の添加剤が任
意の量でブレンドされ得る。

【００７２】本発明の第２のガスバリア性樹脂フィルム
は、以下のようにして作製される。

【００７３】まず、ポリアミド系樹脂でなるフィルム上
にアンカーコート層が形成され、基材層用のフィルムが
作製される。この基材層用のフィルムのアンカーコート
層上に無機蒸着層が形成される。次いで、接着剤層が、
必要に応じて無機蒸着層上に形成され、最終的に、無機
蒸着層または接着層上にポリオレフィン系樹脂層が形成
され、エージングが行われて、ガスバリア性樹脂フィル
ムが得られる。上記工程のそれぞれは、本発明の第１の
ガスバリア性樹脂フィルムと同様にして行われ得る。

【００７４】以上のようにして作製された第１または第
２のガスバリア性樹脂フィルムは、透明性およびガスバ
リア性に優れ、そしてボイル処理またはレトルト処理を
行った後でもそのガスバリア性が損なわれない。従っ
て、本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、当業者に公
知の方法によって任意の形状に切断され、味噌、漬け
物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、
蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギ
スカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、
コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子（例えば、
ポテトチップスおよびバターピーナッツ）、米菓子、ビ
スケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チー
ズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさ
びなどの食品用包装材料；練り歯磨きなどのトイレタリ
ー製品用包装材料；ならびにペットフード、農薬、肥
料、輸血パック、半導体、精密機器などの化学、医療、
電子、機械分野における産業用包装材料として、袋、フ
タ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなどに
有用に用いられる。

【００７５】

【実施例】本発明の実施例と以下に説明するが、特にこ
れらに限定されない。各評価項目は以下の方法に従っ
た。

【００７６】＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞実施例１〜４
および比較例１において、接着剤層として用いられる熱
硬化性ポリエステル樹脂の吸熱曲線を、示差熱測定計
（ＤＳＣ−５０：島津製作所製）から測定し、この吸熱
曲線から該接着剤層のＴｇを算出した。同様にして、実
施例５〜１１ならびに比較例２および３においてアンカ
ーコート層として用いられる熱硬化性ポリエステル樹脂
のＴｇを算出した。

【００７７】＜酸価＞実施例１〜４および比較例１にお
いて、接着剤層として用いられる熱硬化性ポリエステル
樹脂１．０ｇを、３０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶
解してサンプル溶液を作製した。このサンプル溶液を
０．１Ｎ ＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定し、同様
にジメチルホルムアミド単独でなるブランク溶液の滴定
を行った。接着剤層として用いられる樹脂の酸価Ａ（当
量／１０⁶ｇ）を以下の式から算出した。

【００７８】

【数１】

【００７９】ここで、Ｖは、サンプル溶液の滴定量（ｍ
ｌ）からブランク溶液の滴定量（ｍｌ）を引いた値であ
り、そしてｆは、０．１Ｎ ＫＯＨエチルアルコール溶
液の活量係数である。

【００８０】同様にして、実施例５〜１１ならびに比較
例２および３においてアンカーコート層として用いられ
る熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価を算出した。

【００８１】＜圧縮弾性率＞実施例１〜４および比較例
１で用いた接着剤層の４０℃における圧縮弾性率（ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）を、Ｓ−Ｓ ＴＡＭ測定器（理学電機社
製）を用いてＪＩＳＫ ７２０８に準拠して測定した。
同様にして、実施例５〜１１ならびに比較例２および３
で用いたポリオレフィン系樹脂層の９５℃における単位
面積当たりの圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ²）を測定し
た。

【００８２】＜Ｂ値＞まず、実施例５〜１１ならびに比
較例２および３で用いたポリアミド系樹脂層の１７０℃
における最大収縮応力Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ²）を以下のよ
うにして求めた。

【００８３】図１に示されるように、ＡＳＴＭ Ｄ２８
３８−８３に準拠して、用いるポリアミド系樹脂層用の
フィルム１の縦方向Ｘを基準として、０゜、３０゜、４
５゜６０゜、および９０゜のそれぞれの方向を長手方向
とする長方形サンプル１１、１２、１３、１４、および
１５を切り出した。次いで、これらの長方形サンプル１
１、１２、１３、１４、および１５の各長手方向の単位
面積当たりの収縮応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）をＡＳＴＭ
Ｄ２８３８−８３に準拠して測定した。１１〜１５で得
られた収縮応力のうちの最大値を最大収縮応力Ｆ（ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）とした。

【００８４】Ｂ値を、上記実施例５〜１１ならびに比較
例２および３で用いた９５℃におけるポリオレフィン系
樹脂層の単位面積当たりの圧縮弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｍｍ
²）と、この１７０℃におけるポリアミド系樹脂層の単
位面積当たりの最大収縮応力Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ²）とか
ら以下の式

【００８５】

【数２】

【００８６】のようにして算出した。

【００８７】＜最大収縮率＞作製されたガスバリア性樹
脂フィルムから、直径２００ｍｍの円形サンプルをカッ
トした。次いで、この円形サンプルに線分Ｌ₀（直径）
を引き、この線Ｌ₀を基準にして、３０゜、４５゜、６
０゜、および９０゜のそれぞれの方向に、該円形サンプ
ルの中心を通る線分Ｌ₃₀、Ｌ₄₅、Ｌ₆₀、およびＬ₉₀（こ
れらの線分全ては円形サンプルの直径に相当する）を引
いた。次いで、この円形サンプルを、９５℃で３０分間
熱水中でボイル処理し、その後取り出して直ちにＬ₀、
Ｌ₃₀、Ｌ₄₅、Ｌ₆₀、およびＬ₉₀の長さをそれぞれ測定
し、収縮率Ｓ_n（％）を以下の式からそれぞれ算出し
た。

【００８８】

【数３】

【００８９】得られた収縮率Ｓ_nのうちの、最大値を最
大収縮率とした。

【００９０】＜密着強度＞実施例１〜４および比較例１
で作製されたガスバリア性樹脂フィルムについて、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８５４に準拠した９０゜剥離試験方法により、
テンシロンＵＴＭ２（東洋測器社製）を用いて、基材層
と無機蒸着層との間のＳ−Ｓカーブを求め、このＳ−Ｓ
カーブから基材層と無機蒸着層との間の密着強度（ｇ／
１５ｍｍ）を算出した。

【００９１】実施例５〜１１ならびに比較例２および３
で作製されたガスバリア性樹脂フィルムを、９５℃の熱
水中で３０分間浸漬し、その後、熱水から取り出して乾
燥し、上記と同様にして基材層と無機蒸着層との間の密
着強度（ｇ／１５ｍｍ）を算出した。

【００９２】＜酸素透過度＞作製されたガスバリア性樹
脂フィルムの単位面積当たりの１日の酸素透過度（ｃｃ
／ｍ²／ａｔｍ／日）を、酸素透過度測定装置（ＯＸ−
ＴＲＡＮ １０／５０Ａ：Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製）を用いて、湿度０％および温度２５℃下で測
定した。次いで、このガスバリア性樹脂フィルムを、９
５℃の熱水中で３０分間浸漬し、その後、熱水から取り
出して乾燥し、上記と同様にして酸素透過度を測定し
た。酸素透過度の値が小さいほど、ガスバリア性樹脂フ
ィルムがガスバリア性に優れていることを示す。

【００９３】＜水蒸気透過度＞作製されたガスバリア性
樹脂フィルムの単位面積当たりの１日の水蒸気透過度
（ｇ／ｍ²／日）を、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭ
ＡＴＲＡＮ：Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を
用いて、湿度０％および温度２５℃下で測定した。 次
いで、このガスバリア性樹脂フィルムを、９５℃の熱水
中に３０分間浸漬し、その後、熱水から取り出して乾燥
し、上記と同様にして水蒸気透過度を測定した。水蒸気
透過度の値が小さいほど、ガスバリア性樹脂フィルムが
ガスバリア性に優れていることを示す。

【００９４】＜実施例１＞ ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン６を、１８
０℃で真空乾燥し、押出し機に供給し、２６０℃で溶融
した。次いで、溶融したナイロン６をＴダイから吐出
し、冷却ドラムにキャストして未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．
２倍延伸した。次いで、１２０℃で幅方向に４．０倍延
伸し、続けて２２０℃で熱固定を行って、厚み１５μｍ
の二軸延伸ナイロン６フィルムを得た。この二軸延伸ナ
イロン６フィルムにコロナ処理を行って、基材層用のフ
ィルムを作製した。この基材層用フィルムは、１２０℃
で５分間加熱した際に、長手方向に０．６％および幅方
向に１．０％収縮した。

【００９５】基材層用フィルムを、１００ｋＷの直進型
電子銃を備えた電子ビーム加熱型真空蒸着装置の巻き出
しロール上に配置した。次いで、この基材層用フィルム
を、蒸着源上で走行させて、該蒸着装置内で加熱気化し
た、二酸化ケイ素６０重量部と酸化アルミニウム４０重
量部とでなる蒸着材料で蒸着して無機蒸着層を形成し
た。形成した無機蒸着層の厚みは２００オングストロー
ムであった。

【００９６】次いで、無機蒸着層上に接着剤層として２
液型ポリエステル系接着剤（バイロン（Ｔｇ：−７℃お
よび酸価：２００当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）製）
とイソシアネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡績
（株）製）との、重量比で１０：１の混合物）をナイフ
オーバーロールコーターを用いて５ｇ／ｍ²の割合で形
成した。この接着剤層は、全体として、０℃のＴｇおよ
び３当量／１０⁶ｇの酸価を有し、該接着剤層の圧縮弾
性率は、１０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００９７】さらに、この接着剤層上にポリオレフィン
系樹脂層として厚み５５μｍのポリエチレンフィルムを
ドライラミネートして、その後、４５℃で３日間エージ
ングを行い、ガスバリア性樹脂フィルムを得た。得られ
たガスバリア性樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。

【００９８】＜実施例２＞実施例１に記載の二軸延伸ナ
イロン６フィルム上に、アンカーコート層として２液型
ポリエステル系コート剤（バイロン５０ＡＳ（Ｔｇ：９
℃および酸価１５当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）社
製）とイソシアネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡
績（株）製）との、重量比で５：１の混合物）を厚み
０．１μｍで形成した基材層用フィルムを作製し、該ア
ンカーコート層上に実施例１に記載したのと同様に無機
蒸着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガ
スバリア性樹脂フィルムを得た。得られたガスバリア性
樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。

【００９９】＜実施例３＞実施例１に記載の二軸延伸ナ
イロン６フィルム上に、アンカーコート層として２液型
ポリエステル系コート剤（バイロン５０ＡＳ／バイロン
２０ＳＳ（Ｔｇ：３４℃および酸価１５当量／１０
⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシアネート系硬化剤
（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）との、重量比で
５：１の混合物）を厚み０．１μｍで形成した基材層用
フィルムを作製し、該アンカーコート層上に実施例１に
記載したのと同様に無機蒸着層を形成し、接着剤層上に
ポリオレフィン系樹脂層として厚み５５μｍで４０℃の
ポリエチレンフィルムをドライラミネートしたこと以外
は、実施例１と同様にしてガスバリア性樹脂フィルムを
得た。得られたガスバリア性樹脂フィルムの評価結果を
表１に示す。

【０１００】＜実施例４＞二酸化ケイ素９９重量部と酸
化アルミニウム１重量部とでなる蒸着材料を用いた厚み
２００オングストロームの無機蒸着層を形成し、この無
機蒸着層上に、アンカーコート層として熱硬化性エポキ
シ樹脂｛ポリエステル（Ｔｇ：７０℃；東洋紡績（株）
社製）とエポキシ系硬化剤（ＹＤＰＮ−６３８；東京化
成社製）との、重量比で５：２の混合物（アンカーコー
ト層全体としてのＴｇは８５℃であり、そして酸価は２
当量／１０⁶ｇであった）｝でなる層を形成したこと以
外は、実施例１と同様にしてガスバリア性樹脂フィルム
を得た。得られたガスバリア性樹脂フィルムの評価結果
を表１に示す。

【０１０１】

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示されるように、実施例１〜４で作
製されたガスバリア性樹脂フィルムは、酸素透過度の値
が非常に小さく、優れたガスバリア性を有していた。さ
らに、実施例１〜４で作製されたガスバリア性樹脂フィ
ルムは、比較例１のフィルムと比べて、熱水処理前後の
酸素透過度および水蒸気透過度の両方の値の変化が小さ
かった。このことから、本発明の第１のガスバリア性樹
脂フィルムがボイル処理またはレトルト処理を行った後
においても、優れたガスバリア性を保持し得ることがわ
かる。

【０１０４】＜実施例５＞ ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン６を、１８
０℃で真空乾燥し、押出し機に供給し、２６０℃で溶融
した。次いで、溶融したナイロン６をＴダイから吐出
し、冷却ドラムにキャストして未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．
２倍延伸した。次いで、１２０℃で幅方向に４．０倍延
伸し、続けて２２０℃で熱固定を行って、厚み１５μｍ
の二軸延伸ナイロン６フィルムを得た。さらに、この二
軸延伸ナイロン６フィルムにコロナ処理を行った。この
二軸延伸ナイロン６フィルムは、１２０℃で５分間加熱
した際に、長手方向に０．６％および幅方向に１．０％
収縮し、１７０℃における最大収縮応力は１．３２６ｋ
ｇｆ／ｍｍ²であった。

【０１０５】この二軸延伸ナイロン６フィルムに、アン
カーコート層として２液型ポリエステル系コート剤（バ
イロン５０ＡＳ（Ｔｇ：９℃および酸価１５当量／１０
⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシアネート系硬化剤
（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）との混合物）を、
ナイフオーバーロールコーターを用いて０．１μｍの厚
みで形成し、基材層用フィルムを作製した。アンカーコ
ート層全体としてのＴｇは、１１℃であり、酸価は、３
当量／１０⁶ｇであった。

【０１０６】この基材層用フィルムを、１００ｋＷの直
進型電子銃を備えた電子ビーム加熱形真空蒸着装置の巻
き出しロール上に配置した。次いで、この基材層用フィ
ルムを、蒸着源上で走行させて、該蒸着装置内で加熱気
化した、二酸化ケイ素６０重量部と酸化アルミニウム４
０重量部とでなる蒸着材料で蒸着して無機蒸着層を形成
した。形成した無機蒸着層の厚みは２００オングストロ
ームであった。

【０１０７】次いで、無機蒸着層上に、接着剤層として
２液型ポリウレタン系接着剤（Ａ３１０／Ａ１０（武田
薬品社製））を、ナイフオーバーロールコーターを用い
て５ｇ／ｍ²形成した。さらに、この接着剤層上にポリ
オレフィン系樹脂層として、９５℃における圧縮弾性率
が２．１ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み
５５μｍ）をドライラミネートして、その後エージング
を行い、ガスバリア性樹脂フィルムを得た。得られたガ
スバリア性樹脂フィルムの評価結果を表２に示す。

【０１０８】＜実施例６＞ポリオレフィン系樹脂層とし
て９５℃における圧縮弾性率が３．１ｋｇｆ／ｍｍ²の
ポリエチレンフィルム（厚み５５μｍ）を用いたこと以
外は、実施例５と同様にしてガスバリア性樹脂フィルム
を得た。得られたガスバリア性樹脂フィルムの評価結果
を表２に示す。

【０１０９】＜実施例７＞無機蒸着層として二酸化ケイ
素９９重量部および酸化アルミニウム１重量部でなる無
機蒸着物（厚み２００オングストローム）と、ポリオレ
フィン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率が４．
９ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み５５μ
ｍ）とを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてガス
バリア性樹脂フィルムを得た。得られたガスバリア性樹
脂フィルムの評価結果を表２に示す。

【０１１０】＜実施例８＞実施例５に記載したのと同様
の基材層用フィルム上に、アンカーコート層として厚み
０．１μｍの２液型ポリエステル系コート剤｛バイロン
５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ（Ｔｇ：３４℃および酸価
１５当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシア
ネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）と
の、重量比で５：１の混合物｝を形成した。アンカーコ
ート層全体としてのＴｇは１２℃であり、酸価は、３当
量／１０⁶ｇであった。次いで、このアンカーコート層
上に、無機蒸着層として二酸化ケイ素９９重量部および
酸化アルミニウム１重量部でなる無機蒸着物（厚み２０
０オングストローム）を形成し、さらに、ポリオレフィ
ン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率が２．１ｋ
ｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み５５μｍ）
を形成したこと以外は、実施例５と同様にしてガスバリ
ア性樹脂フィルムを得た。得られたガスバリア性樹脂フ
ィルムの評価結果を表２に示す。

【０１１１】＜実施例９＞実施例５に記載したのと同様
の基材層用フィルム上に、アンカーコート層として厚み
０．１μｍの２液型ポリエステル系コート剤｛バイロン
５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ（Ｔｇ：３４℃および酸価
１５当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシア
ネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）と
の、重量比で５：１の混合物｝を形成した。アンカーコ
ート層全体としてのＴｇは１２℃であり、酸価は、３当
量／１０⁶ｇであった。次いで、このアンカーコート層
上に、無機蒸着層として二酸化ケイ素６０重量部および
酸化アルミニウム４０重量部でなる無機蒸着物（厚み２
００オングストローム）を形成し、さらに、ポリオレフ
ィン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率が３．１
ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み５５μ
ｍ）を形成したこと以外は、実施例５と同様にしてガス
バリア性樹脂フィルムを得た。得られたガスバリア性樹
脂フィルムの評価結果を表２に示す。

【０１１２】＜実施例１０＞実施例５に記載したのと同
様の基材層用フィルム上に、アンカーコート層として厚
み０．１μｍの２液型ポリエステル系コート剤｛バイロ
ン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ（Ｔｇ：３４℃および酸
価１５当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシ
アネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）
との、重量比で５：１の混合物｝を形成した。アンカー
コート層全体としてのＴｇは１２℃であり、酸価は、３
当量／１０⁶ｇであった。次いで、このアンカーコート
層上に、無機蒸着層として二酸化ケイ素９９重量部およ
び酸化アルミニウム１重量部でなる無機蒸着物（厚み２
００オングストローム）を形成し、さらに、ポリオレフ
ィン系樹脂層として、９５℃における圧縮弾性率が４．
９ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み５５μ
ｍ）を形成したこと以外は、実施例８と同様にしてガス
バリア性樹脂フィルムを得た。得られたガスバリア性樹
脂フィルムの評価結果を表２に示す。

【０１１３】＜実施例１１＞実施例５に記載したのと同
様の基材層用フィルム上に、アンカーコート層として厚
み０．１μｍの２液型ポリエステル系コート剤｛バイロ
ン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ（Ｔｇ：３４℃および酸
価１５当量／１０⁶ｇ；東洋紡績（株）社製）とイソシ
アネート系硬化剤（コロネートＬ；東洋紡績（株）製）
との、重量比で５：１の混合物｝を形成した。アンカー
コート層全体としてのＴｇは１２℃であり、酸価は、３
当量／１０⁶ｇであった。次いで、このアンカーコート
層上に、無機蒸着層として二酸化ケイ素６０重量部およ
び酸化アルミニウム４０重量部でなる無機蒸着物（厚み
２００オングストローム）を形成し、さらに、接着剤層
として２液型ポリエステル系コート剤（バイロン（Ｔ
ｇ：−７℃および酸価２００当量／１０⁶ｇ；東洋紡績
（株）社製）およびイソシアネート系硬化剤（コロネー
トＬ；東洋紡績（株）製）の、重量比で１０：１の混合
物）（この接着剤層は、全体としてＴｇが０℃であり、
酸価が２０当量／１０⁶ｇであり、そして４０℃におけ
る圧縮弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²であった）を形成し、
さらにポリオレフィン系樹脂層として９５℃における圧
縮弾性率が４．９ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィル
ム（厚み５５μｍ）を形成したこと以外は、実施例５と
同様にしてガスバリア性樹脂フィルムを得た。得られた
ガスバリア性樹脂フィルムの評価結果を表２に示す。

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２に示されるように、実施例５〜１１で
得られガスバリア性樹脂フィルムは、酸素透過度および
水蒸気透過度の値が小さく、優れたガスバリア性を有し
ていた。さらに、実施例５〜１１で作製された透明樹脂
フィルムは、比較例２および３のフィルムと比べて、熱
水処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度の両方の値
の変化が小さかった。このことから、本発明の第２のガ
スバリア性樹脂フィルムがボイル処理またはレトルト処
理を行った後においても、優れたガスバリア性を保持し
得ることがわかる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性が向上し
た透明ガスバリア性樹脂フィルムが提供され得る。特
に、本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理の後においても優れたガスバリア性
を保持し、さらに充分な強度も有する。従って、本発明
のガスバリア性樹脂フィルムは、好適な熱封緘が所望さ
れる食品包装用フィルム、無菌状態の保持が所望される
医療物品包装用フィルム、および湿気に対して錆の形成
を防ぐことが所望される電子部品包装用フィルムとして
広範に用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミド系樹脂層の最大収縮応力を求める際
の、該ポリアミド系樹脂層用のフィルムからの長方形サ
ンプルの切り出しを示す模式図である。

【符号の説明】

１ ポリアミド系樹脂層用のフィルム １１、１２、１３、１４、１５ 長方形サンプル

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ａ Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｋ (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−190961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−109481（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−1878（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−59041（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭57−11031（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材層上に、無機蒸着層、接着剤層、お
   よびポリオレフィン系樹脂層を順次有する、ボイル製品
   のためのガスバリア性樹脂フィルムであって、 該基材層がポリアミド系樹脂層とアンカーコート層とで
   なり、かつ該アンカーコート層が該無機蒸着層と接する
   ように存在し；そして該接着剤層が熱硬化性ポリエステ
   ル樹脂で構成され、該熱硬化性ポリエステル樹脂が、−
   １０℃以上４０℃以下のガラス転移温度および１０当量
   ／１０⁶ｇ以上の酸価を有し、４０℃における該接着剤
   層の圧縮弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²以上である、フィル
   ム。
2. 【請求項２】 前記アンカーコート層が熱硬化性ポリエ
   ステル樹脂で構成され、該熱硬化性ポリエステル樹脂
   が、０℃以上９０℃以下のガラス転移温度および１０当
   量／１０⁶ｇ以上の酸価を有する、請求項１に記載のガ
   スバリア性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 前記基材層と前記無機蒸着層との間の密
   着強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上である、請求項１から
   ２のいずれかに記載のガスバリア性樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 基材層上に、無機蒸着層、およびポリオ
   レフィン系樹脂層を順次有する、ボイル製品のためのガ
   スバリア性樹脂フィルムであって、 該基材層がポリアミド系樹脂層とアンカーコート層とで
   なり、かつ該アンカーコート層が該無機蒸着層と接する
   ように存在し；そして該アンカーコート層が熱硬化性ポ
   リエステル樹脂で構成され、該熱硬化性ポリエステル樹
   脂が、０℃以上９０℃以下のガラス転移温度および１０
   当量／１０⁶ｇ以上の酸価を有し、該無機蒸着層と該ポ
   リオレフィン系樹脂層との間に接着剤層をさらに有し、
   そして４０℃における該接着剤層の圧縮弾性率が５ｋｇ
   ｆ／ｍｍ²以上である、フィルム。
5. 【請求項５】 ９５℃における前記ポリオレフィン系樹
   脂層の単位断面積当たりの圧縮弾性率が、１７０℃にお
   ける前記ポリアミド系樹脂層の任意の方向における単位
   断面積当たりの最大収縮応力の９．５倍以上であり、そ
   して９５℃の熱水に３０分間浸漬した場合、該ポリオレ
   フィン系樹脂層の任意の方向における最大収縮率が３．
   ５％以下である、請求項４に記載のガスバリア性樹脂フ
   ィルム。
6. 【請求項６】 ９５℃の熱水中に３０分間浸漬した場
   合、前記基材層と前記無機蒸着層との間の密着強度が１
   ００ｇ／１５ｍｍ以上である、請求項４または５に記載
   のガスバリア性樹脂フィルム。