KR100660775B1 - 폴리아미드 필름 및 적층 폴리아미드 필름 - Google Patents

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Abstract

헤이즈값이 5.0% 이하이며, 필름끼리를 접촉 마찰시켰을 때의 동마찰계수(A)가, 습도 50% 분위기 하에서 1.0 이하이고, 또한, 이 동마찰계수(A)와 습도 65% 분위기에 있어서의 동마찰계수(B)와의 비(B)와의 비 (B)/(A)가 1.5 이하인 폴리아미드 필름, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름 및 이들을 기층으로 하는 적층 폴리아미드 필름. 본 발명의 폴리아미드 필름은, 투명성과 미끄럼 용이성, 특히 고습도 하에서의 투명성과 미끄럼 용이성이 우수하고, 또한 내굴곡성도 우수하다. 또, 본 발명의 폴리아미드 필름은, 흡습이나 가열에 의한 치수변화가 작으며, 무기증착층을 설치한 적층 폴리아미드 필름은, 보일처리 후에도 그 우수한 가스 배리어성을 유지하고, 또한 내굴곡피로성을 겸비하고 있다.
폴리아미드 필름, 헤이즈값, 실런트 층, 가스 배리어 필름, 폴리에스테르 필름, 나일론 필름

Description

폴리아미드 필름 및 적층 폴리아미드 필름{POLYAMIDE FILM AND LAMINATED POLYAMIDE FILM}
본 발명은, 투명성, 내굴곡피로성(耐屈曲疲勞性) 및 미끄럼성을 동시에 겸비한 폴리아미드 필름(본 발명에 있어서, 필름이란, 시트도 포함하는 것이다.)에 관한 것이며, 특히 고습도 하에서의 미끄럼 용이성이 우수한 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 생선식품, 가공식품, 의약품, 의료기기, 전자부품 등의 포장용 필름에 있어서 중요한 특성인 가스 배리어(barrier)성이나 방습성이 우수하고, 또한 투명성 및 취급성이 우수한 적층 폴리아미드 필름에 관한 것이다.
종래로부터, 폴리아미드 필름은 인성이나 내굴곡성 등을 포함한 기계적특성, 광학특성, 열적특성, 가스 배리어성 등이 우수하기 때문에, 포장용도를 비롯하여 여러가지 용도에 넓게 사용되고 있다. 그런데 상기 종래의 폴리아미드 필름에는, 폴리아미드수지 자체의 특성에서 유래되는 난점으로써 흡습성이 높고, 고습도환경 하에서 사용하면 흡습하여 접촉면적이 증대하는 것으로 인하여 미끄럼성이 저하하고, 가공시의 취급작업성을 현저히 해친다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 수단으로써, 필름끼리의 마찰면 또는 필름과 접촉하는 재료와의 마찰면의 마찰계수를 저하시키는 방법이 검토되고, 구체적으로는 폴리아미드 필름 내에 폴리아미드에 대하여 불활성인 무기질의 미립자를 함유시켜, 필름표면의 마찰계수를 작게 하는 방법이나 유기계(有機系)의 표면윤활제를 첨가하는 방법 등이 채용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는 마찰계수를 작게 하기 위해서 무기질 미립자의 첨가량을 많게 하면, 폴리아미드수지 필름의 투명성이 저하한다는 문제점이 있었다. 상기 마찰계수와 필름의 투명성과는, 이율배반의 관계가 있으며, 미끄럼 용이성과 투명성의 양 특성을 만족하는 폴리아미드수지 필름을 얻는 것은 곤란하였다. 특히 투명성을 만족시키며, 또한 고습도 하에서의 미끄럼성을 만족시키는 폴리아미드 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
또, 유기계의 표면윤활제를 사용하면 필름의 표면에너지가 저하하고, 미끄럼성이 향상하는 반면 필름표면에 인쇄나 라미네이트를 시행할 때의 접착성이 저하한다는 문제가 있어, 실용특성상, 유기윤활제의 첨가량을 증가시키는 방법은 곤란하였다.
한편, 근년, 식품의 유통형태나 식생활의 변혁에 의해서 식품의 포장형태도 크게 변하여 왔으며, 포장용 필름이나 시트에 대한 요구특성은 점점 엄하게 되어 오고 있다.
유통판매과정에 있어서의 온도나 습분, 산소, 자외선, 더욱이는 세균이나 곰팡이 등의 미생물의 영향에 의한 제품의 품질저하는, 판매상의 손실을 초래할 뿐만 아니라 식품위생면에서도 큰 문제이다. 이와 같은 품질저하를 방지하는 방법으로 써, 종래에는 산화방지제나 방부제 등을 식품에 직접 첨가하고 있었으나, 최근에는, 소비자보호의 입장에서 식품첨가물의 규제가 엄격하게 되어, 첨가량의 감소 혹은 무첨가가 요구되고 있고, 이같은 상황 하에서, 기체나 수분의 투과도가 작고, 게다가 냉동가공이나 자비(煮沸)처리, 레토르트(retort)처리 등에 의해서도 식품으로써의 품질저하를 일으키지 않게 하는 포장필름으로의 요망이 높아지고 있다.
즉, 어육, 가축육, 조개류 등의 포장에 있어서는, 단백질이나 유지 등의 산화나 변질을 억제하고, 맛이나 신선도를 유지하는 것이 중요하며, 그를 위해서는, 가스 배리어성이 좋은 포장재를 사용하여 공기의 투과를 차단하는 것이 요망된다. 게다가 가스 배리어성 필름으로 포장하면, 내용물의 향기가 유지되는 동시에 수분의 투과도 저지되므로, 건조물에서는 흡습열화가 억제되고, 함수물의 경우에는 수분의 휘발에 의한 변질이나 고화가 억제되어, 포장시의 신선한 풍미를 장시간 유지하는 것이 가능하게 된다.
이러한 이유에서, 어묵 등의 반죽제품, 버터, 치즈 등의 유제품, 된장, 차, 커피, 햄·소시지류, 인스턴트식품, 카스테라, 비스켓 등의 과자류의 포장필름에 있어서는, 상기 가스 배리어성이나 방습성이 극히 중요한 특성으로 되어 있다. 이 특성은 식품 포장용 필름에 한하는 것은 아니며, 무균상태에서의 취급이 필요하게 되는 의료품, 혹은 방청성이 필요한 전자부품 등의 포장용 필름으로써도 극히 중요하게 된다.
가스 배리어성이 우수한 필름으로써는, 플라스틱 필름 상에 알루미늄 등의 금속박을 적층시킨 것, 염화비닐리덴이나 에틸렌비닐알코올 공중합체를 코팅한 것 이 알려져 있다. 또, 무기질 박막을 이용한 것으로써, 산화규소나 산화알루미늄 등의 증착막을 적층한 것도 알려져 있다.
실제로 사용하는 형태로써는, 인쇄층, 또한 접착제를 설치한 위에, 드라이 라미네이트법에 의해 실런트층을 설치하든지, 혹은 압출 라미네이트법에 의해 실런트층을 설치하는 등 해서 폴리아미드 필름의 적층필름으로 하고, 이 적층필름을 사용해서 자루를 만들어 내용물을 충전한 후, 개구부를 히트시일하고, 예를 들면 된장이나 간장 등의 조미료, 스프나 레토르트식품 등의 수분함유식품 혹은 약품 등을 포장하여 일반소비자에게 제공하고 있다.
상기와 같은 종래의 가스 배리어성 필름에는, 각각 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다. 가스 배리어층으로써 알루미늄박을 적층한 것은, 경제성이나 가스 배리어성에 있어서 우수한 것이기는 하지만, 불투명하기 때문에 포장했을 때에 내용물이 보이지 않고, 또 마이크로파를 투과하지 않기 때문에 전자렌지에 의한 처리가 불가능하다.
또, 염화비닐리덴이나 에틸렌비닐알코올 공중합체를 코팅한 것은, 수증기나 산소 등에 대한 가스 배리어성이 충분하지 않고, 특히 고온처리에 의한 성능저하가 현저하다. 게다가 염화비닐리덴계에 관해서는, 소각시의 염소가스의 발생 등에 의해 대기오염을 초래하는 것도 염려된다.
그래서, 가스 배리어층으로써 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기질 증착층을 형성한 수지필름이 제안되었다. 산화규소나 산화알루미늄 등이 증착되는 기재(基材)필름으로써는, 치수안정성이 좋은 폴리에스테르 필름(PET)이 종래로부터 사용 되어 왔다. 구성으로써는, PET/증착층/접착층/PET/접착층/미연신(未延伸) 폴리프로필렌(CPP)과 같은 적층구조로 하는 것이 통례로 되어 있으나, 이와 같은 적층구조의 필름으로는 낙하충격에 대한 강도부족이 문제로 된다.
한편, PET/증착층/접착층/연신나일론(ONY)/접착층/미연신 폴리프로필렌(CPP)과 같은 적층구조의 경우, 나일론의 수축에 의해 자비처리나 레토르트처리 후의 가스 배리어성이 열화된다는 문제가 생긴다.
그래서 고온 열수처리시의 수축율을 저감시킨 나일론을 적층한 필름(일본 특개평 7-276571호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 적층하는 필름이 많아지기 때문에 제조공정이나 반송·보관시의 프로세스가 번잡하게 되므로 경제성이 뒤떨어지는 것과, 필름이 두껍게 되기 때문에 취급이 곤란하게 되는 등 실용에 적합하지 않다.
한편, 나일론 필름을 증착기재로써 사용한 가스 배리어성 필름이 검토되었으나, 나일론필름은 흡습이나 가열에 의한 치수변화가 크기 때문에 배리어성이 불안정하고, 특히 자비처리나 레토르트처리 후의 가스 배리어성이 열화된다는 문제가 발생된다.
그래서 가스 배리어성 향상책으로써, 가열처리에 의해 미리 수축율을 저감시킨 연신나일론 증착기재로써 사용한 적층필름(일본 특공평 7-12649호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 제조공정이나 반송·보관시의 프로세스가 번잡하게 되기 때문에 실용에 적합하지 않다. 또, 고온처리시의 수축율이 작은 나일론(일본 특공평 7-12649호 공보에서는, 120℃에서 5분간 가열한 때의 세로방향 및 가로방향의 치수 변화율의 절대치의 합이 2% 이하) 일지라도, 고온 열수처리인 자비처리로는 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 없다.
또, 나일론 필름을 증착기재에 사용한 경우, 나일론 필름과 증착층과의 사이에 물이 참입하면 층간의 접착력이 현저히 저하하고, 포장자루로써 사용했을 때 파대(破袋)의 원인으로 될 뿐만 아니라 가스 배리어성의 저하에도 이어진다고 생각된다. 이와 같이 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기질 증착층을 설치한 적층구조의 가스 배리어성 필름은 강도가 반드시 충분하지는 않고, 또 자비처리나 레토르트처리에 의한 가스 배리어성의 열화가 지적된다.
이외에, 투명하여 내용물을 투시할 수 있고, 또한 전자렌지로의 적용이 가능한 가스 배리어 필름으로써, 일본 특공소 51-48511호 공보에는, 합성수지 기재의 표면에 SixOy계(예컨대 SiO2)를 증착한 가스 배리어 필름이 제안되어 있다. 그런데, 가스 배리어성이 양호한 SiOx계(x=1.3 ∼1.8) 증착막은 약간 갈색을 가지고 있으며, 투명 가스 배리어 필름으로써는, 품질에 있어 충분한 것이라고는 말할 수 없다. 일본 특개소 62 - 101428호 공보에는, 산화알루미늄을 주체로 하는 무기질 증착층을 설치한 것이 기재되어 있으나, 이것은 가스 배리어성이 불충분할 뿐만 아니라 내굴곡성의 문제도 있다.
또, 내자비성이나 내레토르트성을 가진 가스 배리어층으로써, Al2O3·SiO2계의 예로써 일본 특개평 2-194944호 공보에 제안되어 있는 것도 있으나, Al2O3와 SiO2를 적층한 것이고, 가스 배리어층의 형성이 번잡하고, 또한 대규모의 장치를 필 요로 한다. 게다가, 이들 무기질 박막을 가스 배리어층으로 하는 필름도, 가스 배리어 특성과 내굴곡성을 양립시킨다는 관점에서 말하면, 여전히 불충분하다고 말 하지 않을 수 없다. 즉, 우수한 내자비성이나 내레토르트성을 부여하는 데에는, 어느 정도 이상(예컨대, 2,000Å 정도 이상)의 막두께가 요구되는데 비하여, 막두께를 두껍게 하면 내굴곡성이 열화되어 낙하충격에 견디지 못한다는 문제가 있으며, 충분한 가스 배리어성이나 방습성을 구비하고, 또한 내자비성이나 내레토르트성도 양호하고, 더욱이는 내굴곡성이 우수하여 낙하충격에도 충분히 견딜 수 있는 가스 배리어 필름은 현재로써는 제안되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 본 발명은 상기 종래의 폴리아미드수지 필름이 가지는 문제점을 해결하고, 투명성, 내굴곡피로성 및 미끄럼 용이성을 겸비한 필름으로써, 특히 고습도 하에서의 미끄럼 용이성을 동시에 만족시키는 미끄럼 용이성 폴리아미드수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 무기증착층을 설치하여 가스 배리어성 필름으로써 사용한 경우, 초기 및 보일처리후에 있어서도 가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명성이나 내굴곡피로성에도 우수한 적층 폴리아미드 필름을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 헤이즈(haze)값이 5.0% 이하이고, 필름끼리를 접촉 마찰시켰을 때의 동마찰계수(A)가, 습도 50% 분위기 하에서 1.0 이하이며, 또 한, 이 동마찰계수(A)와 습도 65% 분위기에서의 동마찰계수(B)와의 비 (B)/(A)가 1.5 이하인 것이다.
바람직하게는, 1000회 굴곡피로성 테스트 후에 필름에 발생하는 구멍의 수가 25℃의 환경하에서 20(개/7 인치 사방) 이하인 것이다.
또, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며. 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것이다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 방향족 폴리아미드수지(이소프탈산과 지방족디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지를 제외함)(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 함유한 수지(X)로 이루어지든지, 또는 X를 5중량부 이상 및 지방족 폴리아미드수지(Y)를 95중량부 이하 함유하는 것이다.
상기 X에 있어서 a의 상한은, 90몰% 이며 바람직하게는 80몰% 이다. 또, X에 있어서 b로써는, 지방족 폴리아미드수지가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 X를 90∼5중량부, 상기 Y를 0∼94.8중량부 및 내굴곡피로성 개량제(Z)를 0.2∼10중량부 함유한다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드로써는, 테레프탈산이나 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 페닐렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 디 아민 중 적어도 어느 하나를 폴리아미드의 구성성분으로 하는 것이며, 디카르복실산, 디아민 공히 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민이라도 좋고, 디카르복실산, 디아민 중 어느 한쪽의 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민으로 하고, 이것에 지방족 디아민 또는 지방족 디카르복실산을 조합해도 좋다. 바람직하게는, 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 지방족 폴리아미드수지로써는, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 612, 나일론 46 및 이들의 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나일론 6 및 나일론 66을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 내굴곡피로성 개량제로써는, 블록 폴리에스테르아미드, 블록 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 변성 에틸렌프로필렌고무, 변성아크릴 등의 엘라스토머나 에틸렌/아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 필름은, 평균 입자직경이 0.5∼5.0㎛(바람직하게는 1.0∼4.0㎛)인 무기 및/또는 유기미립자를, 수지합계량에 대하여 0.05∼1.0중량부(바람직하게는 0.15∼0.7중량부) 함유한다. 평균 입자직경이 0.5㎛ 미만에서는 충분한 미끄럼 용이성이 부여되지 않으므로 바람직하지 않다. 역으로 5.0㎛를 초과하면 투명성이 악화되거나 반조(半調)인쇄성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 함유량이 0.05중량부 미만에서는 미끄럼 용이성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 역으로 함유량이 1.0중량부를 초과하면 폴리아미드 필름의 투명성이 악화하므로 바람직하지 않다.
사용하는 무기미립자로써는 실리카 입자, 알루미나 입자나 탄산칼슘 입자 등을 들 수 있으며, 유기미립자로써는 가교 아크릴입자, 가교 폴리스틸렌입자 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 미립자는 1종류의 것을 사용해도 좋으며, 2종 이상의 것을 병용해도 좋다. 또 무기미립자와 유기미립자를 병용해도 좋다. 2종 이상의 미립자를 병용하는 것은, 투명성과 미끄럼 용이성의 균형을 잡는데 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 헤이즈값이 5.0% 이하이고, 필름끼리를 접촉마찰시켰을 때의 동마찰계수(A)가, 습도 50% 분위기 하에서 1.0 이하이고, 또한 이 동마찰계수(A)와 습도 65% 분위기에 있어서의 동마찰계수(B)와의 비 (B)/(A)가 1.5 이하를 만족시키는 것이다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 고습도환경 하에서 사용해도 흡습에 의한 접촉면적의 증대가 억제되므로, 미끄럼성의 저하를 방지하고, 가공시의 취급작업성이 현저히 개선된 것이다.
또, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이고, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 이후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이다.
95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율은, 바람직하게는 2.7% 이하, 특히 바람 직하게는 2.3% 이하이며, 95℃ 열수침지중의 최대 치수변화율 차는, 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
또, 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 이후의 평균 치수변화율은, 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 바람직하게는 3.0% 이하이고, 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 이후의 최대 치수변화율 차는, 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
상기 2축 배향 폴리아미드 필름의 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 를 초과하면, 및/또는 최대 치수변화율 차가 2.0% 를 초과하면, 이 폴리아미드 필름에 무기질 증착층을 설치한 적층필름으로 한 경우, 자비처리중, 또는, 레토르트처리중에 적층필름의 가스 배리어층을 구성하는 무기질 증착층에 변형응력을 발생시켜, 이 무기질 증착층의 파괴 혹은 박리를 발생시키는 원인이 되고, 자비처리후, 또는, 레토르트처리후에 있어서, 우수한 가스 배리어성을 지속할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 마찬가지로 상기 2축 배향 폴리아미드 필름을 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0%를 초과하면, 및/또는 최대 치수변화율 차가 2.0%를 초과하면, 이 폴리아미드 필름에 무기질 증착층을 설치한 적층 필름으로 한 경우, 자비처리후, 또는, 레토르트처리후에 적층필름의 가스 배리어층을 구성하는 무기질 증착층에 변형응력을 발생시켜, 이 무기질 증착층의 파괴 혹은 박리를 발생시키는 원인이 되고, 자비처리후, 또는, 레토르트 처리후에 있어서, 우수한 가스 배리어성을 지속할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 폴리아미드 필름은 단층이라도 좋고, 다층 필름이라도 좋다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 2종류의 층 A 및 B로 구성되는 다층 필름인 경우, A 층은, 상기 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독인 것이 바람직하고, B층은, Y 단독, X 및 Y로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y, 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 하나가 바람직하다.
바람직하게는, A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하는 것이고, B층은, Y 단독이든지, 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것이다.
상기 2종류의 층 A 및 B로 구성되는 다층 필름의 층 구성은, A/B 또는 A/B/A인 것이 바람직하고, 컬(curl)의 점에서, 대칭층 구성인 A/B/A가 특히 바람직하다.
각층의 두께 비율은, A층을 5∼50% 로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼40% 이고, 특히 바람직하게는 12∼35% 이다. 층구성이 A/B/A인 경우는, 상기 표층(表層)의 A층의 두께 비율은, 양 표층의 두께 비율의 합을 의미한다. A층의 두께 비율이 5% 미만에서는, 치수 안정성이 불충분하게 되어, 이 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층을 설치한 적층 필름으로 한 경우에 산소 투과도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, A층의 두께 비율이 50%를 초과하면, 내굴곡피로성이 악화되고 핀홀 개수가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 목적, 성능을 잃지 않는 한, 각종 첨가제를 더욱 함유한 것이어도 좋다. 예컨대, 산화방지제, 내광제, 겔화 방지제, 미끄럼제, 유기계 윤활제, 안료, 대전(帶電)방지제, 계면활성제 등을 함유할 수가 있다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 공지의 필름제막법에 의해 형성할 수가 있다. 필름 제막법으로써는, T 다이법, 인프레이션법 등이 적용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리아미드 필름은, 2종류의 층 A 및 B로 구성되는 다층 필름인 경우, 바람직하게는 A/B 또는 A/B/A의 층 구성을 가지는 실질적으로 미배향의 폴리아미드를 세로 2단 연신하고, 계속해서 가로 연신하며, 더욱 열고정하므로써 제조된다.
즉, 실질적으로 미배향의 폴리아미드 시트를 세로 연신하는 데 있어서, 제1단째의 연신을 시행하고, 유리 전이온도 이하로 냉각하는 일 없이, 계속해서 제2단째의 연신을 행하고, 그런 후 가로 연신하고, 더욱 열고정하므로써 제조된다. 이들 세로 연신에는, 열 롤 연신, 적외선 복사연신 등의 공지의 세로 연신방법을 사용해도 좋다.
뒤이어, 본 발명의 바람직한 2축 배향 폴리아미드 필름인 2종류의 층 A 및 B로 구성되는 다층 필름을 적절하게 제조하는 방법에 관하여, 상세하게 설명한다.
먼저, 이 A/B 또는 이 A/B/A의 층 구성의 실질적으로 미배향인 폴리아미드 시트를 제막(製膜)하는데 있어서, 각 층을 구성하는 중합체를 각각의 압출기를 사용하여 용융하고, 함께 압출하여, 구금(口金)으로부터 회전드럼 상에 주조되고 급냉 고화하여 폴리아미드 시트를 얻는 방법, 각층을 구성하는 중합체를 라미네이트에 의해 적층하는 방법, 및 이들을 조합한 방법 등을 채용할 수가 있다. 이 폴리아미드 시트는, 실질적으로 미배향 상태이다.
이 미연신 폴리아미드 시트를, 먼저 유리 전이온도(Tg)+10℃ 이상, 저온결정 화 온도(Tc)+20℃ 이하의 온도로, 1.1∼3.0 배로 제1단 연신한다. 1.1 이하에서는, 연신효과가 나타나지 않으며, 또, 3.0을 초과하면, 배향결정화가 진행하고, 후술하는 제2단 연신에서의 연신응력이 높아져 파단한다든지, 혹은 가로 연신에서의 파단으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 1.5∼2.5 배 이다. 연신온도는, Tg＋10℃ 미만에서는, 네킹(necking)을 발생시켜 두께 반점이 증대하기 쉬워지고, Tc＋20℃를 초과하면 열결정화가 현저히 진행하며, 가로 연신에서 파단하기 쉬워져서 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, Tg＋20℃ ∼ Tc＋10℃이다.
이 제1단 연신후, 계속해서 제2단 연신을 하는 것이지만, 그 사이의 시트온도를 어떻게 하는가가 본 발명의 특징의 하나이다. 즉, 강제적으로 냉각시키는 것이 아니라 가열보온하고, 게다가 제2단 연신의 예열 혹은 연신을 위한 가열을 겸용하는 데 있다. 강제적으로 냉각시키고, 또한 제2단 연신을 위해 재가열하면 열 결정화가 현저히 진행하고, 가로 연신응력이 증대하며, 파단이 빈발하여 바람직하지 않다. Tg 이하로 냉각하지 않는 이 가열보온의 구간에서도 열 결정화는 진행하지만, 상술한 강제냉각, 재가열에 비하면 심히 늦으며 실용상의 문제로 되지는 않는다.
뒤이어, 이 시트를 총합 세로 연신배율이, 3.1∼4.0배로 되도록 제2단 연신한다. 3.1배 미만이면 가로 연신응력이 저하하여 파단이 작게 되기는 하지만, 세로 방향 강도가 작아지고, 한편 4.0배를 초과하면 가로 연신응력이 현저히 증가하며 파단이 빈발하여 바람직하지 않다. 총합 세로 연신배율은 3.3∼3.7배로 하는 것이 바람직하다.
제2단째의 세로 연신온도는, Tg＋10℃ ∼ Tc＋20℃이다. Tg＋10℃ 미만에서는, 가로 연신응력이 현저히 증가하고 파단이 빈발하여 바람직하지 않으며, Tc＋20℃를 초과하면 두께 반점이 크게 되며, 또한 열 결정화가 현저히 진행되고, 가로 연신응력이 증대되며, 파단이 빈발하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋20℃ ∼ Tc＋10℃ 이다.
이와같이 해서 얻은 1축 배향 폴리아미드 필름을, 스텐터(stenter)를 사용하여, 100℃∼융점미만의 온도로 3.0∼5.0배 가로 연신하고, 뒤이어 열고정하여 감아서 꺼낸다. 바람직하게는, 가로 연신온도가 100∼180℃이며, 가로 연신배율은 3.5∼4.2배이다. 가로 연신온도가 지나치게 낮으면 가로 연신성이 악화(파단발생)하고, 지나치게 높으면 두께 반점이 악화된다. 가로 연신의 연신배율에 있어서는, 3배 이상으로 하지 않으면, 가로방향의 강도가 낮아진다.
이와 같이, 이 A/B 또는 이 A/B/A의 층 구성의 실질적으로 미배향의 폴리아미드 시트의 세로 연신을 2단계로 분할하고, 제1단 연신실시후, Tg 이하로 냉각하지 않고, 계속해서 제2단 연신을 시행하고, 뒤이어 가로 연신, 열고정을 행하므로써, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하로 되는 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻을 수가 있다.
이 이유는, 세로 연신을 2단계 행하므로써, 시트표면이 열이력(熱履曆)을 받 고 열 결정화가 적절히 촉진되며, 얻어지는 폴리아미드 필름의 표면 결정화가 촉진되고, 흡습성이 저감하고, 열수침지시 및 이 열수 해방후의 치수변화가 저감되기 때문이라고 생각된다. 또, 동시에, 세로 연신을 2단계로 분할하는 것에 의한 연신응력의 삭감효과 뿐만 아니라, 제1연신과 제2연신 사이를 가열보온 하므로써, 강제냉각에서 재가열시에 발생하는 폴리아미드 특유의 수소결합에 의한 결정화 촉진작용을 방지하고, 또한 제1단 연신후 시트 배향 완화작용을 이끌어내고, 가로 연신전의 1축 배향 필름의 구조를 완만한 것으로 했기 때문에, 가로 연신시에 나타나는 가로 배향의 형성이 용이하게 되고, 게다가 가로 연신응력 저감에 의하여 연신성이 향상하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 조업 트러블이 적은 2축 배향 폴리아미드 필름을 경제적으로 제공할 수가 있다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 인쇄성이나 접착성을 부여하기 때문에 필름표면에 코로나 방전처리, 플라즈마처리, 자외선조사처리, 화염처리 등이나 코팅 등의 수단에 의하여 폴리머층을 도포하는 것이 가능하다. 또, 더욱 후기와 같이 가스 배리어성 향상을 위해 무기의 박막을 증착해도 좋다. 또, 폴리에틸렌 등의 다른 종류의 수지 필름과 라미네이션을 행하여 포장자루로써 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리아미드 필름은, 적어도 한쪽면에 무기 증착층을 설치하여, 레토르트처리후에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있는 가스 배리어성 필름을 제공할 수가 있다.
즉, 본 발명의 적층 폴리아미드 필름으로써는, 이하의 것을 들 수 있다.
[1] 헤이즈값이 5.0% 이하이고, 필름끼리를 접촉 마찰시켰을 때의 동마찰계 수(A)가, 습도 50% 분위기 하에서 1.0 이하이고, 또한, 이 동마찰계수(A)와 습도 65% 분위기에서의 동마찰계수(B)와의 비 (B)/(A)가 1.5 이하를 만족하는 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층을 설치한 것을 특징으로 하는 적층 폴리아미드 필름.
[2] 폴리아미드 필름이, 1000회 굴곡피로성 테스트 후의 필름에 발생하는 구멍의 수가 25℃의 환경 하에서, 20(개/7인치 4방) 이하인 [1]에 기재된 적층 폴리아미드 필름.
[3] 폴리아미드 필름이, 방향족 폴리아미드수지(이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지를 제외함)(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 함유한 수지(X)로 이루어지든지, 또는 X를 5중량부 이상 및 지방족 폴리아미드수지(Y)를 95중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층 폴리아미드 필름.
[4] 폴리아미드 필름이, 방향족 폴리아미드수지(이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지를 제외함)(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지(X)를 90∼4중량부, 지방족 폴리아미드수지(Y)를 0∼94.8중량부 및 내굴곡피로성 개량제(Z)를 0.2∼10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층 폴리아미드 필름.
[5] 폴리아미드 필름이, 평균 입자직경이 0.5∼5.0㎛인 무기 및/또는 유기 미립자를, 수지합계량에 대해 0.05∼1.0중량부 함유하는 [4]에 기재된 적층 폴리아미드 필름.
[6] 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이고, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층을 설치한 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[7] 2축 배향 폴리아미드 필름이, 2종류의 층 A 및 B로 구성되고, A층은, 하기에 표시하는 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독으로 이루어지는 수지로 이루어지며, B층에 사용되는 폴리아미드수지는, Y 단독으로 이루어지는 수지, Y 및 X로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 한 종류의 수지로 이루어지며, 이 층구성이 A/B 또는 A/B/A인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
(X) : 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드수지(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지
(Y) : 지방족 폴리아미드수지
(Z) : 내굴곡피로성 개량제
[8] 2축 배향 폴리아미드 필름에 있어서, A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하고, B층은, Y 단독이든지. 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[9] 2축 배향 폴리아미드 필름과 무기질 증착층과의 사이에 앵커코트(anchor coat:하도(下塗))층을 설치한 것을 특징으로 하는 [6] ∼ [8]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[10] 무기질 증착층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄의 혼합물 박막층인 것을 특징으로 하는 [6] ∼ [8]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[11] 2축 배향 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층, 뒤이어 실런트층을 설치한 적층 2축 배향 폴리아미드 필름으로써, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 2.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[12] 2축 배향 폴리아미드 필름이, 2종류의 층 A 및 B로 구성되며, A층은, 하기에 표시하는 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독으로 이루어지는 수지로 이루어지고, B층에 사용되는 폴리아미드수지는, Y 단독으로 이루어지는 수지, Y 및 X로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 한 종류의 수지로 이루어지고, 이 층 구성이 A/B 또는 A/B/A인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
(X) : 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민산으로 이루어지는 방향족 폴리아미드수지(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지
(Y) : 지방족 폴리아미드수지
(Z) : 내굴곡피로성 개량제
[13] 2축 배향 폴리아미드 필름에 있어서, A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하고, B층은, Y 단독이든지, 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
[14] 2축 배향 폴리아미드 필름과 무기질 증착층과의 사이에 앵커코트층을 설치한 것을 특징으로 하는 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필림.
[15] 무기질 증착층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄의 혼합물 박막층인 것을 특징으로 하는 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
무기질 증착증
가스 배리어층을 구성하는 무기질 증착증으로써는, 산화규소, 산화알루미늄산화, 산화마그네슘이나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 산화규소 란, SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물의 혼합물로 이루어지며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물의 혼합물로 이루어지고, 각 산화물 내에 있어서의 산소의 결합량은 각각의 제작조건에 의해 상이하게 된다.
특히, 산화알루미늄과 산화규소의 혼합물은, 투명성이나 내굴곡성도 우수하므로, 본 발명에 있어서의 가스 배리어층으로써 바람직하다. 또한, 가스 배리어층 중에 점하는 산화알루미늄의 함유율이 5 ∼ 45중량%의 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물이 바람직하다.
산화규소/산화알루미늄계 증착막 중의 산화알루미늄 함유량이 5중량% 미만에서는, 증착막 중에 격자 결함이 생겨 충분한 가스 배리어성이 얻어질 수 없다는 문제가 생긴다. 또, 산화규소/산화알루미늄계 증착막 중의 산화알루미늄 함유량이 45중량%를 초과하면, 막의 유연성이 저하하고, 열수처리시에 있어서의 치수변화에 의하여 막의 파괴(균열이나 박리)가 생기기 쉬우며, 배리어성이 저하한다는 문제가 생겨서, 본 발명의 목적에 적합하지 않게 된다.
산화알루미늄의 보다 바람직한 비율은, 10 ∼ 35중량%, 더 바람직하게는 15 ∼ 25중량% 이다. 또한, 상기 산화규소/산화알루미늄계 증착막 중에는, 그 특성을 잃지 않는 범위에서 더욱 다른 산화물 등을 미량(고작 3중량% 까지) 포함하고 있어도 관계 없다.
상기 산화규소와 산화알루미늄으로 이루어지는 가스 배리어층의 막 두께는, 통상 10 ∼ 5,000Å, 바람직하게는 50 ∼ 2,000Å이고, 막두께가 10Å 미만에서는 만족할만한 가스 배리어성을 얻기 어려우며, 또 5,000Å을 초과하여 과도로 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성 향상효과는 얻을 수 없고, 내굴곡성이나 제조원가의 점에서 오히려 불리하게 된다.
산화규소/산화알루미늄계 증착막의 제작에는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리증착법, 혹은 CVD 등의 화학증착법 등이 적절히 사용된다. 예를 들면, 진공증착법을 채용하는 경우는, 증착원료로써 SiO2 와 Al2O3와의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al과의 혼합물 등이 사용된다. 가열로는, 저항가열, 유도가열, 전자선가열 등을 채용할 수가 있고, 또, 반응가스로써 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산가스, 수증기 등을 도입한다든지, 오존첨가, 이온어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 기판에 바이어스를 인가한다든지, 기판을 가열한다든지 냉각시키는 등, 성막조건도 임의로 변경할 수가 있다. 상기 증착재료, 반응가스, 기판바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 동일하게 변경 가능하다.
또, 증착 이전 혹은 증착 중에, 기층으로 되는 폴리아미드 필름의 표면에 코로나처리, 화염처리, 저온플라즈마처리, 글로 방전처리, 역 스퍼터처리, 조면화처리 등을 시행하여, 증착막의 밀착강도 향상을 도모하는 것도 유효하다.
이러한 성분조성의 산화규소/산화알루미늄계 박막으로 하므로써 투명하고, 자비처리나 게르버시험(gerber test)(내굴곡성시험)에도 견딜 수 있는 우수한 성능의 가스 배리어 필름을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 적층 폴리아미드 필름의 가스 배리어성에는, 기층으로 되는 폴리아미드 필름과 상기 가스 배리어층과의 밀착강도가 크게 관계되고 있으며, 밀착강도가 클수록 가스 배리어성은 향상한다. 그리고 우수한 가스 배리어성을 가지며, 또한 자비처리후에 있어서도 그 우수한 가스 배리어성을 유지하는 데에는, 자비처리후의 밀착강도를 100g/15mm 이상으로 해야 한다. 보다 바람직한 밀착강도는 150g/15mm 이상, 더욱 바람직하게는 200g/15mm 이상, 한층 바람직하게는 250g/15mm 이상이다. 밀착강도가 100g/15mm 에 미달하는 경우는, 자비처리에 의해 가스 배리어성이 악화되는 경향이 나타난다. 그 이유는, 밀착강도가 크면, 자비처리나 레토르트처리에 의해 증착기재에 약간의 수축이 발생했을 경우에도, 무기질 증착층의 박리가 발생하기 어렵게 되기 때문이라고 고려된다.
이와 같이 우수한 밀착강도를 얻기 위한 수단으로써는, 무기질 증착층의 기층으로 되는 폴리아미드 필름의 표면에, 코로나처리, 플라즈마처리, 글로 방전처리, 역 스퍼터처리, 조면화처리 등을 시행한다든지, 혹은 폴라이미드 필름 상에 밀착력향상을 위한 앵커코트층을 형성하는 등의 방법이 있으나, 물론 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.
앵커코트층
본 발명의 적층 폴리아미드 필름은, 밀착강도 향상을 위하여, 상기 폴리아미드 필름과 무기질 증착층과의 사이에 앵커코트층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 앵커코트층의 바람직하게 사용되는 앵커코트제로써는, 반응성 폴리에스테르수지, 유변성(油變性) 알키드수지, 우레탄변성 알키드수지, 멜라민변성 알키드 수지, 에폭시경화 아크릴수지, 에폭시계수지(아민, 카르복실기 말단 폴리에스테르, 페놀, 이소시아네이트 등을 경화제로써 사용한 것), 이소시아네이트계수지(아민, 뇨소, 카르복실산 등을 경화제로써 사용한것), 우레탄-폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지. 반응성 아크릴수지, 초산비닐계수지, 염화비닐계수지 등 및 이들의 공중합체가 예시되어 있다. 이들은 물에 가용화 내지 분산화된 수성수지로써 사용될 수도 있다. 그외에, 실란 커플링(silane coupling)제 등의 무기계 코팅제를 앵커코트제로써 사용하는 것도 유효하다.
상기 앵커코트층의 형성방법으로써는, 폴리아미드 필름의 제조시에 도포하는 인라인방법, 폴리아미드 필름의 제조와는 별도의 공정으로 도포하는 오프라인방법중 어느 하나를 채용할 수도 있다. 또, 도포에는 공지의 도장공법, 예를 들면 롤코팅법, 리버스코팅법, 롤브러시법, 스프레이코팅법, 에어나이프코팅법, 그라비아코팅법, 함침법, 커튼코팅법 등을 채용할 수가 있다.
또, 이 앵커코트층의 형성에 의한 기층과 무기질 증착층과의 밀착강도의 향상에는, 코스트, 위생성의 점에서 수계(水系) 폴리에스테르수지의 사용이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 또는 트리카르복실산과 그리콜류를 중축합하므로써 얻어진다. 이 중축합에 사용되는 성분으로써는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 트리메릿산 등의 산성분, 및 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 브탄디올, 에틸렌글리콜 변성 비스페놀 A 등의 글리콜 성분을 들 수 있으나, 물론 이들에 한하는 것은 아니다. 또 이 폴리에스테르계 수지는, 아크릴계 모노마 를 그라프트 공중합한 것이라도 상관없다.
이 앵커코트층의 바람직한 두께는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.02∼5㎛이며, 두께가 0.02㎛ 미만에서는 밀착강도 향상효과가 충분히 발휘되기 어렵게 되는 경향이 있으며, 또 5㎛을 초과해서 과도히 두껍게 해도 그 이상의 밀착성 향상효과는 발휘되지 않고, 경제적으로도 불리하게 된다.
폴리아미드 필름
본 발명의 적층 폴리아미드 필름의 기층으로 되는 폴리아미드 필름으로써는, 이하의 것을 들 수 있다.
[1] 헤이즈값이 5.0% 이하이고, 필름끼리의 접촉 마찰시킨 때의 동마찰계수 (A)가, 습도 50% 분위기 하에서 1.0 이하이며, 또한, 이 동마찰계수(A)와 습도 65% 분위기에서의 동마찰계수(B)와의 비 (B)/(A)가 1.5 이하를 만족시키는 폴리아미드 필름.
[2] 1000회 굴곡피로성 테스트 후의 필름에 발생하는 구멍의 수가 25℃의 환경하에서, 20(개/7인치 4방) 이하인 [1]에 기재된 폴리아미드 필름.
[3] 방향족 폴리아미드수지(이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지를 제외함)(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지(X)로 이루어지든지, 또는 X를 5중량부 이상 및 지방족 폴리아미드수지(Y)를 95중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리아미드 필름.
[4] 방향족 폴리아미드수지(이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지를 제외함)(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지(X)를 90∼5중량부, 지방족 폴리아미드수지(Y)를 0∼94.8중량 및 내굴곡피로성 개량제(Z)를 0.2∼10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리아미드 필름.
[5] 평균 입자직경이 0.5∼5.0㎛인 무기 및/또는 유기미립자를, 수지합계량에 대하여 0.05∼1.0중량부 함유하는 [4]에 기재된 폴리아미드 필름.
[6] 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 2축 배향 폴리아미드 필름.
[7] 2종류의 층 A 및 B로 구성되고, A층은, 하기에 표시하는 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독으로 이루어지는 수지로 이루어지고, B층에 사용되는 폴리아미드수지는, Y 단독으로 이루어지는 수지, Y 및 X로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 한 종류의 수지로 이루어지며, 이 층 구성이 A/B 또는 A/B/A인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
(X) : 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드수지(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지
(Y) : 지방족 폴리아미드수지
(Z) : 내굴곡피로성 개량제
[8] A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하고, B층은, Y 단독이든지, 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름.
상기 2축 배향 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기증착층, 뒤이어 실런트층을 설치한 적층 2축 배향 폴리아미드 필름은, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 2.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이다.
95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율은, 바람직하게는 2.7% 이하, 특히 바람직하게는 2.3% 이하이고, 95℃ 열수침지중의 최대 치수변화율 차는, 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
또, 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율은, 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5%이하이고, 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 후의 최대 치수변화율 차는, 바람직하게는, 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
상기 적층 2축 배향 폴리아미드 필름의 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0%를 초과하면, 및/또는 최대 치수변화율 차가 2.0%를 초과하면, 자비처리중, 또는, 레토르트처리중에 적층 필름의 가스 배리어층을 구성하는 무기질 증착층에 변화응력을 발생시켜, 이 무기질 증착층의 파괴 혹은 박리를 발생시키는 원인으로 되며, 자비처리후, 또는, 레토르트처리후에 있어서, 우수한 가스 배리어성을 지속하는 것이 가능하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또, 마찬가지로 상기 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 95℃ 열수침지후에 이 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 2.0%를 초과하면, 및/또는 최대 치수변화율 차가, 2.0%를 초과하면, 자비처리후, 또는, 레토르트처리후에 적층 필름의 가스 배리어층을 구성하는 무기질 증착층에 변형응력을 발생시켜, 이 무기질 증착층의 파괴 혹은 박리를 발생시키는 원인으로 되며, 자비처리후, 또는, 레토르트 처리후에 있어서, 우수한 가스 배리어성을 지속할 수가 없기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 적층 2축 배향 폴리아미드 필름의 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율을 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차를 2.0% 이하로 하고, 또한, 이 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율을 2.0% 이하 및 최대 치수변화율 차를 2.0% 이하로 하므로써, 특히 자비처리나 레토르트처리후에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 지속할 수가 있다.
실런트층
상기 적층 2축 배향 폴리아미드 필름에 있어서, 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 실런트층(히트시일층)이 무기질 증착층의 표면에 열접착성을 부여하기 위해 형성된다. 이 실런트층끼리를 히트시일하므로써, 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 자루형상물로 할 수가 있으며, 포장용으로써 사용가능한 필름으로 된다.
실런트층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 반드시 단층일 필요는 없고 복층이라도 좋고, 복층구조로 할 때의 각 층을 구성하는 수지도, 동종의 수지의 조합은 물론, 이종 폴리머의 공중합물이나 변성물, 블렌드물 등을 적층한 것이라도 좋다. 예를 들면, 라미네이트성이나 히트시일성을 높이기 위해, 베이스가 되는 열가소성 폴리올레핀계 수지의 유리 전이온도(Tg)나 융점보다 낮은 폴리머를 복합한다든지, 내열성을 부여하기 위해 역으로 Tg나 융점이 높은 폴리머를 복합하는 것도 가능하다.
실런트층을 구성하는 상기 폴리올레핀계 수지에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 가소성제, 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 필러, 대전방지제, 항균제, 미끄럼제, 내 블로킹제, 다른 수지 등을 블렌딩하는 것도 가능하다.
또, 상기 폴리올레핀계 수지는, 접착제를 사용한 드라이 라미네이트법이나 웨트 라미네이트법, 또한 무기질 증착층 위에 실런트층으로써 형성된다.
접착층
상기 실런트층은 무기질 증착층의 보호층으로써의 기능도 가지고 있으며, 그 기능을 유효하게 달성한 후에, 이 무기질 증착층과 실런트층과의 접착력을 높이는 것은 극히 유효하다. 이를 위한 수단으로써, 상기 적층 2축 배향 폴리아미드 필름은, 무기질 증착층과 실런트층 사이에 접착층을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층을 구성하는 수지로써 특히 바람직한 것은, 유리 전이온도가 -10℃∼40℃의 범위 의 수지, 예컨대 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지 등이며, 이들은 단독으로 사용할 수 있는 외에, 필요에 따라 2종 이상을 병용한다든지 용해혼합하여 사용하고, 혹은 관능기로써 예컨대, 카르복실산기, 산무수물(酸無水物), (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르골격을 가지는 화합물; 글리시딜기나 글리시딜에테르기를 포함하는 에폭시화합물; 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 등의 반응성 관능기를 가지는 경화제 혹은 경화촉진제를 함유한 접착제 조성물을 사용하는 것도 유효하다.
본 발명의 적층 폴리아미드 필름은, 상기의 각 층 구성물에 더하여, 필요에 따라서, 종이, 알루미늄박, 목재, 포목, 부직포 등을 적층하거나, 인쇄층을 형성하거나 혹은 인쇄필름을 적층하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층 폴리아미드 필름은, 그 우수한 가스 배리어성 및 자비처리나 레토르트처리에 의한 가스 배리어 지속성 및 2차 가공특성을 살려서, 포장재료로써 된장, 김치, 나물, 베이비푸드, 조림, 곤약, 치쿠와(竹輪), 어묵, 수산가공품, 미트볼, 햄버그, 징기스칸, 햄, 소시지, 기타의 가축육 가공품, 차, 코피, 홍차, 가다랭이 포, 다시마, 포테이토 칩, 버터피넛 등의 유과자, 쌀과자, 비스켓, 쿠키, 케이크, 만두, 카스테라, 치즈, 버터, 네모떡, 스프, 소스, 라면, 고추냉이, 아귀, 크림치약 등의 포장에 유효하게 이용할 수 있으며, 또한 페트푸드, 농약, 비료, 수액팩, 혹은 반도체나 정밀재료포장 등 의료, 전자, 화학, 기계 등의 산업재료포장에도 유효하게 활용할 수가 있다. 또 포장재료의 형태에도 특별한 제한이 없으며, 자루, 덮개재료, 컵, 튜브, 스탠딩 팩 등에 폭넓게 적용된다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 적합한 범위로 적절히 변경을 가해서 실시하는 것도 가능하고, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중의 특성치의 측정은 하기의 방법에 따랐다.
(1) 헤이즈 : JIS-K6714에 준하여, 동양정기제작소 헤이즈 테스터로 측정하였다.
(2) 동마찰계수 : 필름의 비표면 활성처리면끼리의 동마찰계수를 ASTM-D-1894 법에 준하여, 50% RH 또는 65% RH의 습도분위기 하에서 측정하였다.
(3) 내굴곡피로성
내굴곡피로시험(이하, 겔보시험)은, 이학공업사제의 겔보프렉스 테스터를 사용하여 이하와 같이 평가하였다.
실시예 1∼4, 비교예 1 및 2 : 직경 3.5 인치의 고정헤드측에, 다른 끝을 가동헤드측에 필름을 고정하여, 초기의 파지간격을 7인치로 하였다. 스트로크의 최초의 3.5인치에서 440도의 비틀림을 부여하고, 그 후 2.5인치의 직선수평운동으로 전 스트로크를 종료할 수 있는 굴곡피로를 40회/분의 속도로, 1000회 행하고, 필름을 꺼내서 백색 대지(臺紙) 위에 얹어 놓고, 필름표면에 메틸렌 블루를 에타놀로 희석한 용액을 도포하고, 필름을 꺼내서 7인치 4방의 대지에 필름에 발생한 핀홀을 통해 전사한 상기 용액개수를 목시로 평가하므로써 필름에 발생한 핀홀 개수를 센 다. 또한 측정은 25℃의 환경 하에서 행했다.
실시예 5∼11 및 비교예 3∼8 : (MIL-B131H)DE112인치×8 인치의 시험편을 직경 3(1/2)인치의 원통상으로 하여, 양 단을 유지하며, 초기 파악간격 7인치로 하며, 스트로크 3(1/2)인치에서, 400도의 비틀림을 가한다. 이 동작의 반복 왕복운동을 40회/min의 속도로, 100회 행한다. 측정분위기는, 20℃, 상대습도는 65%이다. 이 때의 핀홀 수를 상기와 같이 센다.
(4) 산소투과율 : 산소투과도 측정장치(「OX-TRAN 10/50A」 Modern Controls 사제)를 사용하고, 습도 0%, 온도 25℃에서 측정하였다.
(5) 밀착강도 : 라미네이트한 것을 동양측기사제 「텐시론 UTM2」사용하여, 계면에 물을 부착시키면서 180도 박리하고, 가스 배리어층과 기층재 사이의 S-S 커브를 측정하여 구하였다.
(6) 유리 전이온도(Tg) 및 저온 결정화온도(Tc) : 미배향 폴리아미드 시트를 액체질소 중에 동결하고, 감압해동 후에 세이코전자제 DSC를 사용하여, 승온속도 10℃/분으로 측정하고, 얻어진 흡열발열 곡선으로부터, 각 적층 필름 시트의 Tg 및 Tc를 각각 평가하여 평균화하므로써, 미배향 폴리아미드 시트의 Tg 및 Tc를 견적하였다.
(7) 필름온도 : 세로 연신에 있어서의 온도는, 미놀타(주)제 방사온도계 IR-004를 사용하여 필름의 온도를 측정하였다.
(8) 제막상황 : 2시간, 동일조건으로 축차 2축 연신하고 파단회수를 조사했다.
(9) 치수변화율
필름 전방향에 대하여, 10°피치로 각각 작성한 길이 100mm×폭 10mm의 직사각형 샘플을, 23℃, 65% RH 환경 하에 2시간 방치후, 길이방향의 양 단부로부터 25mm의 위치(척으로 고정되는 부분)에 각각 표선(標線)을 긋고 , 표선 사이의 거리를 처리전의 길이(A:mm)로 한다. 뒤이어, 차동변합기식 변위계측장치가 장비된 열수측응력 시험기(주식회사 에이·앤드·디 제)를 사용하여, 직사각형 샘플을 척으로 고정하고, 초기 하중(10g)을 상기 샘플에 걸어, 95℃의 열수중에 30분간 침지했을 때의 표선 간격을 측정하고, 열수침지중 처리후의 길이(B:mm)로 한다. 그 후, 열수에서 직사각형 샘플을 꺼내서, 표면에 부착한 수분을 제거하고, 23℃, 65% RH 환경 하에 2시간 방치 후, 표선간격을 측정하고, 열수에서 꺼낸 후의 처리 후의 길이(C:mm)로 한다. 치수 변화율은, 하기 (a)식 및 (b)식으로 구할 수가 있다. 평균 치수변화율은, 10℃ 피치로 필름 전방향으로 각각 측정한 치수 변화율의 평균치를 나타낸다. 또, 최대 치수변화율 차는, 상기 측정한 각 치수 변화율의 최대치와 최소치의 차이를 나타낸다.
열수침지중의 치수변화율(%) = │A-B│/A×100 … (a)
열수에서 꺼낸 후의 치수변화율(%) = │A-C│/A×100 …(b)
폴리아미드 필름
(실시예 1)
90.6중량부의 나일론 6, 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 50/50 몰 비) 4중량부 및 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체(다이셀, 퓰스사제, 다이아미드) 5중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 0.4중량부를 T 다이로부터 용융 압출하고, 20℃의 회전드럼 상에서 냉각시켜 두께 180㎛의 미연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 50℃에서 3.0배로 세로 연신하였다. 이어서 125℃에서 가로방향으로 4.0배 연신하고, 215℃에서 열고정을 행하여 두께 15㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름은, 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성, 인쇄성 및 접착성 중 어느 것도 우수한 것이었다. 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성에 관해서는 표 1에 그 특성치를 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1의 방법에 있어서. 69.8중량부의 나일론 6, 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 50/50 몰 비) 25중량부 및 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체 5중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 0.2중량부를 T 다이로부터 용융 압출하고, 20℃의 회전드럼 상에서 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 폴라아미드 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 70℃에서 3.0배로 세로 연신하였다. 뒤이어 125℃에서 가로방향으로 4.0배 연신하고, 215℃에서 열고정을 행하여 두께 15㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름은, 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성 중 어느 것도 우수한 것이었다. 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성에 관해서는 표 1에 그 특성치를 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1의 방법에 있어서, 44.8중량부의 나일론 6, 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 50/50 몰 비) 50중량부 및 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체 5 중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 0.2중량부를 T 다이로부터 용융 압출하고, 20℃의 회전드럼 상에서 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 90℃에서 3.0배로 세로 연신하였다. 뒤이어 135℃에서 가로방향으로 4.0배 연신하고, 215℃에서 열고정을 행하여 두께 15㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름은, 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성 중 어느 것도 우수한 것이었다. 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성에 관해서는, 표 1에 그 특성을 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 1의 방법에 있어서, 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 50/50 몰 비) 94.9중량부 및 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체 5중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 0.1중량부를 T 다이로부터 용융 압출하고, 20℃의 회전드럼 상에서 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 120℃에서 3.0배로 세로 연신하였다. 뒤이어 150℃에서 가로방향으로 4.0배 연신하고, 215℃에서 열고정을 행하여 두께 15㎛의 2축 연신필름을 얻었다. 이 필름은, 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성 중 어느 것도 우수한 것이었다. 미끄럼 용이성, 투명성, 내굴곡피로성에 관해서는, 표 1에 그 특성치를 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1의 방법에 있어서, 94.6중량부의 나일론 6, 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체 5중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 0.4중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 되어 있으며, 그 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 비교예 1의 필름은 투명성은 양호하지만 고습도 하의 미끄럼 용이성이 뒤떨어진 것이었다.
(비교예 2)
실시예 1의 방법에 있어서, 93.5중량부의 나일론 6, 폴리라우린락탐/폴리에테르 공중합체 5중량부, 평균 입자직경 1.6㎛의 다공질 실리카 1.5중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 되어 있으며, 그 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 비교예 2의 필름은 미끄럼 용이성은 양호하지만 투명성이 뒤떨어진 것이었다.
동마찰계수(A) 50%RH 동마찰계수(B) 65%RH 동마찰계수비 (B)/(A) 투명성 헤이즈값(%) 내굴곡피로성 핀홀개수
비교예 1 1.19 1.98 1.7 2.6 0
비교예 2 0.40 0.48 1.2 15.2 2
실시예 1 0.62 0.87 1.4 2.7 2
실시예 2 0.56 0.73 1.3 3.0 8
실시예 3 0.55 0.66 1.2 3.2 10
실시예 4 0.53 0.58 1.1 3.3 15
무기질 증착층을 설치한 적층 2축 배향 폴리아미드 필름
(실시예 5)
A층으로써 40중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체 (공중합비 : 65/35) 60중량부의 혼합물, B층으로써 100중량부의 나일론6을 T 다이로부터 A/B/A의 두께 비율(%)을 10/80/10의 구성으로 되도록 적층하면서 용융 압출하고, 직류 고전압을 인가하여 20℃의 회전드럼 상에 정전기적으로 밀착시키고, 냉각고화시켜서 두께 180㎛의 미배향 폴리아미드 시트를 얻었다. 이 시트의 Tg는 47℃, Tc는 77℃ 이었다.
이 시트를 연신온도 80℃에서 1.8배로 제1단 세로 연신한 후, 75℃로 보온하면서 연신온도 82℃에서 총합 연신배율이 3.2배로 되도록 제2단 세로 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 스텐터로 유도하여, 130℃에서 4배로 가로 연신하고, 210℃에서 열고정 및 6%의 가로 이완처리를 시행한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 또, 세로 연신 후에 수 분산성 아크릴그라프트 폴리에스테르수지를 고형분의 두께로 약 0.1㎛가 되도록 코팅했다. 이 필름은, 내굴곡피로성, 접착성 중 어느 것도 우수하였다.
이 필름을 진공증착장치로 이송하고, 챔버 내를 1×10-5Torr의 압력으로 유지하고, SiO2 : 70중량%와 Al2O3 : 30중량% 혼합산화물을 15㎾의 전자선가열에 의해 증발시켜, 두께 200Å의 무색투명한 무기산화물층을 코팅면에 증착시키고, 무기증착층을 형성시켰다. 뒤이어, 이 무기증착층 상에, 실런트층으로써, 미연신 폴리에틸렌(두께:55㎛)을 접착제(타케다 약품사 제「A310/A10」, 도포량 2ｇ/㎡)를 사용하여 드라이 라미네이트하고, 45℃에서 4일간 에징하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다.
기층의 2축 배향 폴리아미드 필름 및 적층 2축 배향 폴리아미드 필름의 평가결과를 표 2에 표시한다. 여기서, 적층 2축 배향 폴리아미드 필름에 관해서, 표 중의 (1)∼(4)의 평가를 행하고, 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름에 관하여는, 제막상황(2시간, 동일조건에서 축차 2차 연신한 때의 파단회수) 이외에, 표 중의 (5)∼(8)의 평가를 행하였다.
(실시예 6)
총합 연신배율을 3.6배가 되도록 제2단 세로 연신을 행하는 이외에는, 모두 실시예 5와 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 7)
A층으로써 22중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 : 65/35) 78중량부의 혼합물을 사용하는 이외에는, 모두 실시예 5와 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예3)
총합 연신배율을 2.7배가 되도록 제2단 세로 연신을 행하는 이외에는, 모두 실시예 5와 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 4)
총합 연신배율을 4.2배가 되도록 제2단 연신을 행하는 것 이외에는, 모두 실시예 5와 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때의 제막상황은, 2시간의 제막에서 파단이 7회 발생하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 5)
A층으로써 70중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 : 65/35) 30중량부의 혼합물을 사용하는 이외에는, 모두 실시예 5와 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 이 때 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 2에 표시한다.
제조조건 필름특성
(A) (B) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
실시예5 3.2 60 1.2 10 240 1 2.6 1.8 3.4 1.9
실시예6 3.6 60 1.0 6 260 1 2.3 1.1 3.4 1.2
실시예7 3.2 78 1.1 6 250 1 2.2 1.4 3.0 1.5
비교예3 2.7 60 1.3 17 270 1 3.4 2.4 3.8 2.3
비교예4 4.2 60 1.2 18 230 2 3.2 0.9 4.4 0.8
비교예5 3.2 30 1.6 23 250 1 4.0 2.2 4.9 2.1
(A) 총합세로연신배율(배)
(B) A층중의 나일론 6T/나일론 6 공중합체의 혼합량(wt%)
(1) 미처리필름의 산소투과도(cc/m2·atm·day)
(2) 95℃의 열수중에 30분 침지후, 1시간 방치후의 필름의 산소투과도(cc/m2·atm·day)
(3) 95℃의 열수중에 30분 침지후, 1시간 방치후의 필름의 박리계면에 물을 적하한 때의 밀착력(g/15mm)
(4) 내굴곡피로성 시험후의 핀홀수(개)
(5) 열수침지중의 평균 치수변화율(%)
(6) 열수침지중의 최대 치수변화율 차(%)
(7) 열수에서 꺼낸후의 평균 치수변화율(%)
(8) 열수에서 꺼낸후의 최대 치수변화율 차(%)
(실시예 8)
A층으로써 35중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 : 65/35) 65중량부의 혼합물, B층으로써 100중량부의 나일론 6을 T 다이로부터 A/B/A의 두께비율(%)을 10/80/10의 구성으로 되도록 적층하면서 용융 압출하고, 직류고전압을 인가하여 20℃의 회전드럼 상에 정전기적으로 밀착시키고, 냉각고화시켜서 두께 180㎛의 미배향 폴리아미드 시트를 얻었다. 이 시트의 Tg는 47℃, Tc는 77℃ 이었다.
이 시트를 연신온도 78℃에서 1.8배로 제1단 연신한 후, 75℃로 보온하면서 연신온도 80℃에서 총합 연신배율이 3.2배가 되도록 제2단 세로 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 스텐터로 유도하여, 135℃에서 4배로 가로 연신하고, 210℃에서 열고정 및 6%의 가로 이완처리를 시행한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여, 두께 15㎛의 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일조작으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 또, 세로 연신 후에 수 분산성 아크릴그라프트 폴리에스테르 수지를 고형분 두께로 약 0.1㎛가 되도록 코팅하였다. 이 필름은, 내굴곡피로성, 접착성 중 어느 것도 우수하였다.
이 필름을 진공증착장치로 이송하고, 챔버 내를 1×10-5Torr의 압력으로 유지하고, SiO2 : 70중량%와 Al2O3 : 30중량% 혼합 산화물을 15kW의 전자선 가열에 의해 증발시키고, 두께 190Å의 무색 투명한 무기산화물층을 코팅면에 증착시켜, 무기증착층을 형성시켰다. 뒤이어, 이 무기증착층 상에, 실런트층으로써 미연신 폴리에틸렌(두께:50㎛)을 접착제(타케다약품사 제「A310/A10」, 도포량 2g/㎡)를 사용하여 드라이 라미네이트하고, 45℃에서 4일간 에징하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다.
기층의 2축 배향 폴리아미드 필름 및 적층 2축 배향 폴리아미드 필름의 평가 결과를 표 3에 표시한다. 여기서, 적층 2축 배향 폴리아미드 필름에 관하여, 표 중의 (5)∼(8)의 평가를 행하고, 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름에 관하여는, 제막상황(2시간, 동일조건으로 축차 2축 연신한 때의 파단회수) 이외에, 표 중의 (1)∼(4)의 평가를 행하였다.
(실시예 9)
총합 연신배율을 3.5배로 되도록 제2단 세로 연신을 행하는 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 10)
A층으로써 20중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 : 65/35) 80중량부의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 11)
A층으로써 20중량부의 나일론6과 80중량부의 나일론 MXD-6의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
(비교예 6)
총합 연신배율을 2.6배가 되도록 제2단 세로 연신을 행하는 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
(비교예 7)
A층으로써 80중량부의 나일론 6과 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비 : 65/35) 20중량부의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
(비교예 8)
A층으로써 80중량부의 나일론 6과 20중량부의 나일론 MXD-6의 혼합물을 사용하는 이외에는, 모두 실시예 8과 동일하게 하여 적층 2축 배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 기층의 2축 배향 폴리아미드 필름을 제조시, 동일조건에서 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 표시한다.
제조조건 필름특성
(A) (B) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
실시예8 3.2 65 1.0 11 230 1 2.5 1.6 1.7 1.8
실시예9 3.5 65 0.9 7 260 1 2.2 1.2 1.8 1.4
실시예10 3.2 80 1.0 6 250 1 2.1 1.5 1.8 1.7
실시예11 3.2 80 0.8 12 250 0 2.7 1.7 1.9 1.7
비교예6 2.6 65 1.1 19 220 1 3.4 2.6 2.1 2.6
비교예7 3.2 20 1.0 32 240 1 4.2 2.3 2.4 2.0
비교예8 3.2 20 1.0 41 230 0 4.4 2.2 2.1 2.2
(A) 총합세로연신배율(배)
(B) A층중의 나일론 6T/나일론 6 공중합체 또는 나일론 MXD-6의 혼합량(wt%)
(1) 미처리필름의 산소투과도(cc/m2·atm·day)
(2) 95℃의 열수중에 30분 침지후, 1시간 방치후의 필름의 산소투과도(cc/m2·atm·day)
(3) 95℃의 열수중에 30분 침지후, 1시간 방치후의 필름의 박리계면에 물을 적하한 때의 밀착력(g/15mm)
(4) 내굴곡피로성 시험후의 핀홀수(개)
(5) 열수침지중의 평균 치수변화율(%)
(6) 열수침지중의 최대 치수변화율 차(%)
(7) 열수에서 꺼낸후의 평균 치수변화율(%)
(8) 열수에서 꺼낸후의 최대 치수변화율 차(%)
본 발명의 폴리아미드 필름은, 투명성과 미끄럼 용이성, 특히 고습도 하에서의 투명성과 미끄럼 용이성이 우수하고, 또한 내굴곡성도 우수하다. 또, 본 발명의 폴리아미드 필름은, 흡습이나 가열에 의한 치수변화가 작으며, 무기증착층을 설치한 적층 2축 배향 폴리아미드 필름은, 보일처리 후에도 우수한 가스 배리어성을 유지하고 또한 내굴곡피로성을 겸비하고 있다.
본 출원은, 일본에서 이루어진 평성10년 특허원 제143671호, 평성11년 특허원 제45140호 및 평성11년 제45142호를 기초로 하고 있으며, 이들 내용은 본 명세서 중에 모두 포함되어 있다.

Claims (11)

  1. 2종류의 층 A 및 B로 구성되며, A층은, 하기에 표시하는 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독으로 이루어지는 수지로 이루어지며, B층에 사용되는 폴리아미드수지는, Y 단독으로 이루어지는 수지, Y 및 X로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 한 종류의 수지로 이루어지며, 이 층구성이 A/B 또는 A/B/A이고, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이고, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 4.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
    (X) : 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드수지(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지
    (Y) : 지방족 폴리아미드수지
    (Z) : 내굴곡피로성 개량제
  2. 제 1 항에 있어서, A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하고, B층은, Y 단독이든지, 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2축 배향 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층을 설치한 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름과 무기질 증착층과의 사이에 앵커코트층을 설치한 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
  5. 제 3 항에 있어서, 무기질 증착층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄의 혼합물 박막층인 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
  6. 2축 배향 폴리아미드 필름이, 2종류의 층 A 및 B로 구성되며, A층은, 하기에 표시하는 X 및 Y로 이루어지는 수지, 또는 X 단독으로 이루어지는 수지로 이루어지며, B층에 사용되는 폴리아미드수지는, Y 단독으로 이루어지는 수지, Y 및 X 로 이루어지는 수지, Y 및 Z로 이루어지는 수지, 또는 X, Y 및 Z로 이루어지는 수지 중 어느 한 종류의 수지로 이루어지며, 이 층구성이 A/B 또는 A/B/A이고, 2축 배향 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 무기질 증착층, 뒤이어 실런트층을 설치한 적층 2축 배향 폴리아미드 필름으로써, 95℃ 열수침지중의 평균 치수변화율이 3.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하이며, 또한, 상기 열수에서 꺼낸 후의 평균 치수변화율이 2.0% 이하 및 최대 치수변화율 차가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
    (X): 테레프탈산과 지방족 디아민 또는 아디프산과 메타크실렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드수지(a)와 지방족 폴리아미드수지 또는 이소프탈산과 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드수지(b)의 혼합물 및/또는 공중합체로써, 이 방향족 폴리아미드수지(a)를 10몰% 이상 90몰% 이하 함유한 수지
    (Y) : 지방족 폴리아미드수지
    (Z): 내굴곡피로성 개량제
  7. 제 6 항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름에서, A층은, X 단독이든지, 또는 X를 50중량부 이상 및 Y를 50중량부 이하 함유하고, B층은, Y 단독이든지, 또는 Y를 80중량부 이상, X를 10중량부 이하, 및 Z를 10중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 2축 배향 폴리아미드 필름과 무기질 증착층과의 사이에 앵커코트층을 설치한 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 무기질 증착층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄의 혼합물 박막층인 것을 특징으로 하는 적층 2축 배향 폴리아미드 필름.
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