JP6588720B2 - 易引裂性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は特にフィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに関するものである。

ポリエステル樹脂の一つであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、透明性、表面光沢性、耐候性、および低吸水性等の特性を有しており、従来から代表的なエンジニアリングプラスチックとして幅広い分野、用途で利用されてきた。特に、注目すべきポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴として、その他汎用プラスチックと比べて結晶化速度が著しく高い点が挙げられ、その特徴を活かして各種自動車部品や電気・電子部品等の射出成形用途で成形ハイサイクル性を目的に、近年広く用いられている。

また、フィルム用途では、主に一般惣菜向けとしてキャスト成形による未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、または飲料ボトルのシュリンクラベル向けに一軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが製造されているが、これらの二軸延伸でないフィルムは強度や寸法安定性に問題があるため用途が限定され、特にコンバーティングフィルムなどに用いることはできない。また、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに関しては、食品用包材向けにコンバーティングフィルムとして一般的に使用されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＯＰＥＴ）フィルムと比べると耐ピンホール性、耐衝撃性が優れており、また二軸延伸ナイロン６フィルムと比べると耐薬品性、防湿性が優れているものの、引張破断強度や寸法安定性、異方性等のフィルムの品質面で問題点があり、またポリブチレンテレフタレート樹脂の特性により安定した二軸延伸が難しいことから、未だ実用化に至っていないのが現状である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、周知の通り、その高い結晶化速度の影響により二軸延伸が極めて困難であり、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリプロピレン等の汎用プラスチックの二軸延伸技術をそのまま応用するだけでは安定製造は難しく、未だ実用化に至っていないのが現状である。特に、未延伸原反製膜時の結晶化を極力抑え、その低結晶状態を維持したまま延伸を行うことがポリブチレンテレフタレート樹脂を安定的に二軸延伸フィルムにする大きなポイントと言える。そのポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる未延伸原反の結晶化抑制方法や製膜法、及び二軸延伸法に関して、これまで種々の方法が提案されている。特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、チューブラー法同時二軸延伸法において、結晶性が比較的低い未延伸原反の製膜法とその低結晶状態を延伸工程まで維持する方法、また延伸温度、延伸倍率等の各種延伸条件の適正化を図ることによりポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸性を向上させる方法、さらには、同製膜、延伸技術を用いることにより、機械的強度が比較的大きく、異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが出来ている。しかしながら、上記の方法で得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムから作製された包装袋は、引裂開封性、特に手で開封した際の引裂直線性が悪く、開封時に内容物の飛散や破損を起こす可能性があることから、用途によっては致命的な問題となる場合があった。

二軸延伸ポリエステルフィルム、特にＯＰＥＴフィルムの引裂直線性を改善する方法として、特許文献４〜１０には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいは共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散する成分、例えばポリエステル系エラストマー等の他ポリエステルやポリカーボネート等の他樹脂を２〜３成分ブレンドした原料を用いて二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性が発現する方法が提案されている。しかしながら、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの引裂直線性を改善する方法は、特許文献１０にポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエーテル成分をブレンドする方法が提案されているのみで具体的な記載が無く、また、そのままブレンドするだけでは透明性が著しく低下するばかりか、引裂直線性の改良という点でも不十分であり、改善の余地があった。その解決方法として、本発明者らは特許文献１１でポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、特定のポリエステル系エラストマーを所定の範囲で配合して引裂直線性を向上させる方法を提案した。

特開昭５３−７９９６９号公報 特開平５−２６１８０９号公報 特開平５−２６９８４３号公報 特開平９−２５５７９７号公報 特開平９−３１６２１５号公報 特開平９−３２４０５７号公報 特開２００２−００３７０７号公報 特開２００６−２４１３９８号公報 特開２００６−２４７８７０号公報 特開２００４−１８７４２号公報 特開２０１３−９１６９３号公報 特開２００３−５５４８２号公報 特開２００２−７９５７５号公報 特開平５−７０６１１号公報 特開２００４−５３８９７号公報 特開２００４−９３６２号公報

しかし、部分的に相分離し島状に分散するポリエステル系エラストマーを添加することにより、引裂直線性は向上するものの、添加量を増やすと透明性が低下する問題があった。また、実用上必要なフィルムの滑り性を付与するためにシリカ等の無機微粒子を添加する方法が一般的に用いられるが、同手法ではさらに透明性が低下する問題があった。

ポリエステル系フィルムで滑り性を付与する方法としては、例えば特許文献１２にはシリコーン成分で一部変性したポリエステル樹脂をＰＥＴ樹脂に配合する方法が提案されているが、フィルムの滑り性の均一性や透明性の維持という点では不十分であった。また、特許文献１３には、ＰＥＴ樹脂にリン化合物を少量添加することで、フィルムの表面にミクロな凹凸を形成させフィルムの滑り性と平滑性、剥離性を付与する方法が提案されている。しかし、リン化合物は他重合反応を阻害する場合があり、使用量の制限があるとともに滑り性を任意に調整することが比較的難しかった。また、フィルムの引裂き性の点では効果は少なかった。また、特許文献１４にはコロイダルシリカ等の微細な無機粒子を添加する方法が提案されているが、微粒子故に無機微粒子の凝集が起こりやすく、必ずしも均一に分散させることが出来ず、さらに凝集により使用する条件によっては透明性や滑り性が不十分な場合があった。さらに、特許文献１５、特許文献１６にはポリエステルフィルム表面に滑り性付与成分をコーティングする方法が提案されているが、均一な滑り性は発現するものの、加工工程が増えるため、生産面、コスト面で改善の余地があった。

本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０.０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、特にフィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の物及び手段を提供する。
１、フィルムの長手方向（ＭＤ）および水平方向（ＴＤ）についてＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍであって、か
つＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１５〜０．６であって、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％であることを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
２、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする上記１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
３、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜５℃であることを特徴とする上記２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
４、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−４０℃〜０℃であることを特徴とする上記２〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
５、前記ポリエステル系エラストマーを５〜１０重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
６、前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
７、前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする上記６のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
８、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。９、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を、ＭＤ、ＴＤそれぞれ延伸倍率は３．０〜４．５倍の範囲で同時二軸延伸することにより得られたものである、上記１〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１０、前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする上記９に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１１、前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする上記１０に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１２、前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させことによるものであることを特徴とする上記９〜１１のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１３、下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
１４、印刷して使用されることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１５、食品包装用の基材として使用されることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
また、本発明の好ましい態様の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムとして、フィルムの長手方向（ＭＤ）および水平方向（ＴＤ）についてＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍであって、かつＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１５〜０．６であって、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ガラス転移点が−４０℃〜５℃であるポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを提供する。
さらに、本発明は以下の方法を提供する。
［１］フィルムの長手方向（ＭＤ）および水平方向（ＴＤ）についてＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍであって、かつＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１５〜０．６であって、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ガラス転移点が−４０℃〜５℃であるポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜し、ポリブチレンテレフタレートの未延伸原反を得る工程、及び
前記未延伸原反のＭＤ及びＴＤそれぞれを３．０〜４．５倍の範囲の延伸倍率で同時二軸延伸する工程を含む、製造方法。
［２］前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする［１］に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
［３］前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする［１］に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
［４］前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させることによるものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。

ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、特にフィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが可能となった。

チューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。 実施例１のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。 実施例２のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。 実施例６のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。 実施例７のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。 実施例８のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。 比較例２のフィルムの三次元ＡＦＭ画像である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの原料）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに用いられる主原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが好ましい。また、最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

本発明によると、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散するポリエステル系エラストマーをポリブチレンテレフタレート樹脂に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で適宜配合し、特定の延伸条件で同時二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性を発現させることが出来る。さらに、ごく最小量の無機微粒子とポリエステル系エラストマーとポリブチレンテレフタレート樹脂のモルフォロジーによりフィルム表面にミクロな凹凸が形成され、極めて良好な滑り性が発現することを見出した。またこれにより良好な透明性が維持出来ることを見出した。ポリエステル系エラストマーが１重量％未満では滑り性や引裂き直線性が十分に発現せず、また２０重量％を超えると滑り性が著しく低下するとともに、機械的強度、透明性などの他性能が低下して実用上問題が生じるため好ましくない。

本発明におけるポリエステル系エラストマーは、良好な滑り性、透明性、引裂き直線性、及び最適な機械的強度を維持するために、ガラス転移点が−１００〜５℃の範囲のものが好ましく、さらには−４０〜０℃の範囲のものが特に好ましい。ガラス転移点が−１００℃よりも低いポリエステル系エラストマーを用いた場合、相溶性が著しく低下し、透明性や強度物性の低下が大きく好ましくない。一方、ガラス転移点が５℃よりも高い場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が良すぎるためフィルム表面に十分な凹凸が形成されにくくなり好ましくない。また引裂直線性の点でも十分で無く好ましくない。

ポリエステル系エラストマーの種類としては、ハードセグメントに芳香族ポリエステル、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、またはハードセグメントに同じく芳香族ポリエステルを用いて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体が好ましい。ここでハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルであり、具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体が特に好ましい。一方、ポリエステルポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いる脂肪族ポリエステルは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られるポリエステル、具体的にはポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、およびポリエステルポリエステルブロック共重合体は、ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性を向上させる目的で、種々の極性基をグラフト化したタイプでも何ら差し支えない。

使用する無機微粒子の種類は、シリカ、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー等あるが特に限定されるものではなく、またこれらを２種あるいはそれ以上使用しても構わない。微粒子形状は特に制限されず、不定形、球状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよい。フィルム表面への突起の出やすさや透明性維持等の理由から表面処理を実施したものが好適である。微粒子粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、ゲルが発生してフィルム外観を損ねやすく、またフィルム製膜工程でのフィルム切れを起こしやすくなる。一方、平均粒径が０．５μｍ未満であると、フィルム表面に有効な突起が形成されにくく本発明の摩擦係数を達成できない。また、無機微粒子の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％の範囲で配合する必要がある。０．０１重量％未満では実用上必要な滑り性が発現しにくく、また０．１５重量％を超えると、透明性の低下が著しく、本発明で規定したヘーズの範囲を達成出来ない。また無機微粒子が多すぎるとフィルムの機械的強度が低下してしまうために好ましくない。

なお、必要に応じて滑剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。

（ポリブチレンテレフタレート未延伸原反の製造方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保つことが重要である。未延伸原反の結晶が小さいほど延伸性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。

原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は２１０〜２６０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。

一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触することにより冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。

（二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法）
ポリブチレンテレフタレート未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントである。

同時二軸延伸法は、例えばチューブラー方式やテンター方式が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１を、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得る。延伸倍率は、ＭＤ、ＴＤともに３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上である。延伸倍率の上限については、ＭＤ、ＴＤともに４．５倍である。延伸倍率が３．０倍未満の場合、引張強度や衝撃強度が不十分となり好ましくない。また、ＭＤの延伸倍率が４．５倍を超える場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが発生し、安定的に生産出来ない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは７０〜８０℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることが出来る。

得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２２０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８０℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる。

二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは、特に制限されるものでは無いが、一般コンバーティングフィルムとして用いる場合は５〜５０μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。

本発明における二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＪＩＳＫ７１２８−１に準じてフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引裂強度を測定したとき、ＭＤ方向の引裂強度とＴＤ方向の引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍ、好ましくは１．０〜４．０Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは１．０〜３．０Ｎ／ｍｍである。前述の引裂強度の小さい方の値が５．０Ｎ／ｍｍを越えると、引裂強度が強すぎて手による開封が困難となる。なお、前述の引裂強度の下限については、包装する際の取扱い性の向上や製膜時の破断防止などの観点から、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、使用する条件によっては２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが望まれる。

本発明における二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１〜０．６の範囲であり、実用上十分なフィルムの滑り性が発現される。摩擦係数の絶対値は、上記に記した通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して添加するポリエステル系エラストマー、および無機微粒子の添加量で任意に調整可能であるが、透明性の維持と適度な滑り性の両立の観点で０．１５〜０．６以下が好ましい。

本発明における二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％の範囲であり、実用上十分なフィルムの透明性が発現される。上記に記した摩擦係数と関係するが、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して添加するエラストマー、および無機微粒子の添加量で得られるフィルムのヘーズ値は任意に調整可能であるが、１．５〜６．０％の範囲が特に好ましい。

またフィルムの構成としては、引裂強度に影響しない範囲で芯層にポリエステル系エラストマー及び無機微粒子を含まない形で多層化できる。芯層にポリエステル系エラストマー及び無機微粒子を含まないことにより、透明性を向上できる。芯層の厚みはフィルム全体の厚みに対し１／３以下好ましくは１／５である。芯層の厚みが１／３より大きいと引裂強度が高くなる場合がある。

二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、単独で用いることも可能だが、一種または二種以上の他基材と貼り合わせるコンバーティングフィルムとして用いることが出来る。代表的なものとして、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン等が挙げられる。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷といった既知の印刷方法により印刷を施して用いることも出来る。

以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例に用いたポリエステル系エラストマーは、以下の通りである。
＜ポリエステルポリエーテルブロック共重合体＞ハイトレル２４０１（Ｔｍ：１６３℃、ｔｇ：−３０℃）、ハイトレル４７７７（Ｔｍ：２００℃、ｔｇ：−３５℃）、ハイトレル６３４７（Ｔｍ：２１５℃、ｔｇ：３℃）、ハイトレル７２７７（Ｔｍ：２１９℃、ｔｇ：１２℃）（以上、東レ・デュポン社製）、ノバデュラン５５１０Ｓ（Ｔｍ：２１９℃、ｔｇ：２４℃）、ノバデュラン５６５２Ｎ（Ｔｍ：２１５℃、ｔｇ：３３℃）（以上、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、ＰＥＴ（Ｔｍ：２５８℃、ｔｇ：７７℃、ベルポリエステルプロダクツ製）、ＦＭＳ２０）、共重合ＰＥＴ（Ｔｍ：２４７℃、ｔｇ：３７℃）、ＰＥＴ−Ｇ（Ｔｍ：無し、ｔｇ：７０℃、イーストマン製）、ＰＴＴ（Ｔｍ：２２５℃、ｔｇ：５５℃、デュポン製）

＜実施例１＞ （二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）に対しポリエステル系エラストマー（東レ・デュポン製、ハイトレル２４０１（Ｔｍ：１６３℃、ｔｇ：−３０℃））を１０重量％、無機微粒子剤として表面処理を施した不定形シリカを１００ｐｐｍ、押出滑剤としてステアリン酸マグネシウムを３００ｐｐｍそれぞれ配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥し押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１５〜２６０℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／ｍｉｎの速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１４０μｍ、折径は１４３ｍｍであった。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが３．２倍、ＴＤが３．２倍であり、延伸温度は７５℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得た。なお、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは１５μｍであった。

（原反冷却速度の測定方法）
前記原反冷却速度は下記に示した式により算出した。溶融薄膜、および原反温度は接触式の放射温度計にて測定した。また、冷却開始点は溶融薄膜が冷却水、または冷却装置に接触する部分、冷却終了点は未延伸原反の温度が３０℃に到達する部分をいう。
原反冷却速度（℃／秒）＝（冷却開始点直前の溶融薄膜温度−冷却終了点の原反温度）（℃）／（冷却開始点〜冷却終了点間距離）（ｍ）×冷却開始点〜冷却終了点間の原反の通過速度（ｍ／秒）

（フィルムの引裂強度の評価方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの引裂強度は、ＪＩＳＫ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準じて、フィルムのＭＤ、およびＴＤに対してそれぞれ測定し、結果を表１に示した。

（フィルムの引裂直線性の評価方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのＭＤを、フィルムから切り出す短冊の長辺に合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍの短冊を切り出した。この短冊の短辺に切れ目を入れて、該切れ目より２つに引裂いたときの、引裂き開始位置から短冊の短辺方向におけるズレを測定した。そして、該ずれを短冊の長辺の長さ（３０ｃｍ）で割った値が５％未満のもの合格とし、各水準ごとに１０個の短冊を測定し、その結果から、以下の基準で判断した。
○：１０個中８個以上が合格する良好な引裂直線性
×：１０個中７個以下しか合格しない乏しい引裂直線性

（フィルムの摩擦係数の評価方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの静摩擦および動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定し、結果を表１に示した。

（フィルムのヘーズ値の評価方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのヘーズ値はＪＩＳＫ７１０５に準じて測定し、結果を表１に示した。

（フィルムの引張破断強伸度の評価方法）
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの引張破断強伸度は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ−１２１０−Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。

＜実施例２〜１６、比較例１〜１２＞
表１に示した通り、ポリエステルエラストマーの種類、ｔｇ、添加量、およびＰＢＴ樹脂に対して添加する不定形シリカの添加量を種々変更した以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例１７＞
実施例１で２種３層ダイを用い、芯層にはポリエステル系エラストマー及び無微粒子を配合しない以外は同様にフィルムを製膜し１５μｍの二軸延伸ポリブチレンフタレートフィルムを得た。フィルム全層厚みに対する芯層厚みは１／５であった。結果を表２に示した。

実施例１と比較例１および３のフィルムの引張破断強度を測定し表３に示した。実施例は０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向すべての方向において１７０ＭＰａ以上の良好な機械的強度を示した。一方比較例３においては引張破断強度の低下が見られた。

表1〜３に示すように、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、特にフィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れた更には機械的強度の高い二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが出来た。

実施例１〜２、実施例６〜８と比較例２のフィルムについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面粗さを測定した。三次元ＡＦＭ画像と中心線平均粗さ（Ｒａ）を図２〜７、および表４に示した。Ｖｅｅｃｏ社製ＡＦＭにて測定し、測定範囲は５０×５０μで、測定後任意に２０μ長さ×３ヶ所選択し、その３ヶ所のＲａの平均値を表４に示した。図２〜７、表４より無機微粒子とポリエステル系エラストマーの組み合わせにより特異的なモルフォロジーが形成されると考えられ、表面に良好な凹凸が形成される。これによりフィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが可能となった。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが利用される分野、および用途としては、異方性が少なく、機械的性質が良好であるとともに、フィルムの滑り性と透明性が良好で、かつ引裂直線性に優れていることから、引裂開封性、及び引裂直線性が必要とされる一般食品包装用のコンバーティングフィルムとして利用可能である。

１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 延伸用ヒーター
４ 冷却ショルダーエアーリング
５ カラプサロール
６ 高速ニップロール
７ 二軸延伸フィルム

Claims (12)

1. フィルムの長手方向（ＭＤ）および水平方向（ＴＤ）についてＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍであって、かつＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１５〜０．６であって、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ガラス転移点が−４０℃〜５℃であるポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
2. 前記ポリエステル系エラストマーを５〜１０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
3. 前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
4. 前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
5. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
6. 下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
   （ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
7. 印刷して使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
8. 食品包装用の基材として使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
9. フィルムの長手方向（ＭＤ）および水平方向（ＴＤ）についてＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度のうち小さい方の値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍであって、かつＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定した静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．１５〜０．６であって、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１．５〜７．０％である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法であって、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ガラス転移点が−４０℃〜５℃であるポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％の範囲で配合し、かつ無機微粒子を０．０１〜０．１５重量％の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜し、ポリブチレンテレフタレートの未延伸原反を得る工程、及び
   前記未延伸原反のＭＤ及びＴＤそれぞれを３．０〜４．５倍の範囲の延伸倍率で同時二軸延伸する工程を含む、製造方法。
10. 前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項９に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
11. 前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項９に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
12. 前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させることによるものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。