JP6769083B2 - セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックコンデンサの製造方法に関するものであり、更に詳しくは従来のセラミックコンデンサ製造方法と比べて、高度に薄膜化した誘電体層と電極層を均一に同時に積層でき、大幅なコストダウンを実現し得るセラミックコンデンサ製造方法に関するものである。

従来、種々の電子機器にコンデンサが用いられている。特許文献１には、積層セラミックコンデンサの一例が記載されている。特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。

このような積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のようにして製造される。まず、ＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上にセラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。

また、特許文献２には、フィルムコンデンサの一例が記載されている。特許文献２に記載のフィルムコンデンサは、樹脂フィルムを誘電体として用いながら、樹脂フィルム上に電極を配置した構造であり、通常、上述の誘電体としての樹脂フィルムを巻回してなる円柱状の形態をなしており、当該円柱の互いに対向する第１および第２の端面上には、それぞれ、第１および第２の外部端子電極が形成されている。

このような旋回型フィルムコンデンサは、例えば、以下のようにして製造される。まず、キャリアフィルム上に高誘電体樹脂溶液を塗工し、乾燥、硬化させ、更に作成した誘電体層上に真空蒸着法にてアルミニウムなどの金属を電極層として蒸着し作成する。キャリアフィルムを剥離し作成した積層体を旋回させ、その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより旋回型フィルムコンデンサを完成させることができる。

コンデンサには、容量を小さくすることなく小型化したいという要望、及び製造コストを低下させたいという要望がある。しかしながら、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサ製造方法では、キャリアフィルムへの誘電体スラリーの塗工、乾燥、電極ペースト印刷、乾燥、キャリアフィルムの剥離、積層、プレス、カット、焼成、外部電極の形成など多数の工程があるためコストアップの要因となっており問題である。また、コンデンサ容量を大きくするために、セラミックグリーンシート、及び、電極を薄膜化したい場合、電極を印刷したセラミックグリーンシートを積層するときのシート間の位置ずれ、マザー積層体をプレスした際の内部電極の位置ずれなどの発生もあり問題である。

また、特許文献２に記載の旋回型フィルムコンデンサ製造方法では、キャリアフィルムへの誘電体樹脂の塗工、乾燥、硬化、金属蒸着、キャリアフィルムの剥離、作成した積層体の旋回、など多数の工程があるためコストアップの要因となっており問題である。また、コンデンサ容量を大きくするために積層体シートを薄膜化した場合、積層体の旋回工程の際、シワなどが発生し問題が発生する場合がある。

特開２０１３−２２７２１９号公報 特開２０１０−１９２７８７号公報

本発明は、かかる従来の問題点を解決しようとするものであって、従来方法と比べ高度に各層の厚みをコントロールし積層することができ、積層時に発生する気泡巻き込みによるショート不良を無くすことができる他、工程数削減及び、工程部材削減による大幅なコストダウンが可能なセラミックコンデンサの製造方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． 以下の（１）〜（８）の工程を含むセラミックコンデンサの製造方法。
（１） 誘電体層形成用スラリーを押出機Ａに供給する工程、
（２） （１）の工程と同時並行して、導電性ペーストを他の押出機Ｂに供給する工程、
（３） 押出機Ａ及びＢから押出された誘電体層形成用スラリーと導電性ペーストを単一の多層化装置に導いて多層化する工程、
（４） 多層化された積層流体をダイからシート状に吐出する工程、
（５） 吐出された多層積層シート状流体を固化する工程、
（６） 固化された多層積層シート状物をチップ状にカットする工程、
（７） カットされたチップを焼結し、誘電体層と内部電極層の交互多層積層チップを得る工程
（８） チップ断面に露出した内部電極層に外部電極材料を塗布し、焼付けて外部電極を形成する工程
２． 上記第１に記載の多層化装置が、多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドであることを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、従来方法と比べ高度に各層の厚みをコントロールし積層することができ、かつセラミックスラリーの塗工、乾燥、電極層の印刷、乾燥、及び、セラミック層と電極層の多層積層工程及び、キャリアフィルムが不要となる他、従来方法での積層時に発生する気泡巻き込みによるショート不良を無くすことができる。特に、工程数削減及び、工程部材削減による大幅なコストダウンが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。但し、代表的な例を示して説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。

（誘電体層形成用スラリー）
まず、誘電体層の材料として誘電体セラミックスの原料粉末を含むスラリーを作製する。好ましく用いられる誘電体セラミックス原料粉末の具体例としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などが挙げられる。スラリーは、誘電体セラミックス原料粉末に加え、通常、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂に代表されるバインダー等を含んでいる。スラリーには、例えば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類化合物などが添加されていてもよい。

誘電体セラミックス粉末の平均粒径としては、０．０３μｍ以上、０．５μｍ以下が好ましい。０．０３μｍ以上であると、粒径サイズ低下による誘電率低下が発生しにくく、また、０．５μｍ以下であれば、シート化したときのセラミックシート層内部のセラミック粒子の充填が密となり、ショート不良などの異常が発生しにくく好ましい。

セラミックスラリーに添加される有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン、ノルマルヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジイソプロピルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトール、シクロヘキサノール、パイン油、ジヒドロテルピネオール、イソホロン、テルピネオール、シプロピレングリコール、ジメチルフタレート等のケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、塩化メチレン等の塩化炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられるが、メチルエチルケトン、トルエン、エタノールが好適に使用される。

（内部電極層を形成するための導電性ペースト）
また、内部電極層を形成するために使用される導電性ペーストとしては、例えばニッケルを含有する導電性ペーストが挙げられるが、銅、パラジウムなど、特に限定せず使用することができる。導電性ペーストに使用される溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類などが知られており、具体的な例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α−ターピネオール、テルピネオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−ターピニルオキシエタノール、２−ジヒドロターピニルオキシエタノール、それらを混合したものなどが挙げられる。好ましくは、テルピネオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが使用される。

（多層積層シート状物（流体）の形成）
積層体シートを吐出する具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機（例えば押出機A及びB）を用いて異なる流路から個別に送り出された誘電体層形成用スラリー及び内部電極層を形成するための導電性ペーストをフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールド等の多層化装置に導いて多層に交互積層し、ダイから吐出、キャストする方法等を使用することができる。

本発明において、スタティックミキサーを用いる場合には、スタティックミキサーのエレメントは、右エレメントまたは左エレメントのいずれでもよい。エレメント数は、例えば１以上、５０以下であり、好ましくは２以上、４０以下、より好ましくは４以上、３０以下、さらに好ましくは６以上、２５以下である。通常、スタティックミキサーを通過する樹脂等は、１つのエレメントを通過する毎に２分割され、その分割数Ｎは、２^ｎ（ｎはエレメント数）で示される。例えばエレメント数が１２である場合に、分割数Ｎは２^１２＝２０４８となる。

スタティックミキサーを使用して多層積層体を作製する原理については、例えば以下の特許文献や非特許文献に例示されている。

（特許文献）
ア． 国際公開０８／１４６８０３号
イ． 特開２０１０−１５５４５５号公報

（非特許文献）
ウ． ▲高▼山敦好, 船舶排ガス低減技術と大気拡散予測システムの開発,神戸大学大学院海事科学研究科,博士論文, 2013,p53

多層構造でキャストした場合、誘電体層の層数及び内部電極層の層数の合計が少なくとも５０層以上であることが好ましく、より好ましくは１００層以上、更に好ましくは２００層以上である。多いものでは１０００層を超えるものも製造できる。合計の層数が５０層以上であると、ある程度の容量の大きいセラミックコンデンサが得られるようになり好ましい。但し、あまりに合計の層数が多いと全体の厚みが大きくなり、取扱い性が悪くなるので、１００００層以下であることを例示できる。

誘電体層及び内部電極層の各層厚みは、共に、焼成後で０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であれば各層の厚み均一性が十分に保持され、また、３μｍ以下であれば積層セラミックコンデンサとしてのサイズが大きくならないので好ましい。

（多層積層シート状物（流体）の固化）
キャストした多層積層シート状流体を熱処理することで、誘電体層及び、内部電極層の溶剤を乾燥し、シートを固化させ、コンデンサ本体となるべき固化された多層積層シート状物のマザー積層体ロールを得ることができる。熱処理温度としては、６０℃以上３００℃以下、２秒以上２分以下が好ましい。ライン速度、膜厚により適宜乾燥時間は変更できる。

（固化された多層積層シート状物からチップへのカット）
次に、このマザー積層体ロールを巻き出してチップ状にカットし、焼成前のコンデンサ用積層体チップを作成する。具体的には、押し切り、ダイシング、レーザーなどの方法により実施されることによってマザー積層体ロールが予め定められたカットラインに沿って行列状に分断され、これにより積層体の切り出しが行なわれる。

（チップの焼結）
Ｎ_２雰囲気中にて、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、焼成し、焼結した誘電体層と内部電極層の交互多層積層チップであるコンデンサ本体を得ることができる。バインダー燃焼温度としては、３００℃以上５００℃以下、１時間以上、５時間以下が好ましい。焼成温度としては、１０００℃以上１５００℃以下、１時間以上３０時間以下が好ましい。

（外部電極の形成）
次に、上記コンデンサ本体の断面に露出した内部電極層に外部電極材料を塗布し、焼付けて外部電極を形成する。例えば、外部電極材料としてガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中において、高温で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得ることができる。外部電極の焼き付け温度としては、５００℃以上１５００℃以下が好ましい。外部電極は、ＮｉやＳｎのめっきを施しておくことも好ましい。

まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）および酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、温度１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕することによって、誘電体セラミック粉末であるＢａＴｉＯ_３（粒子径０．１μｍ）を得た。

誘電体層の材料としてＢａＴｉＯ_３（粒子径０．１μｍ）の粉末１００重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ，積水化学工業社製、エスレック（登録商標）ＢＭ−２）７重量部、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）３重量部と、メチルエチルケトン３０重量部と、エタノール２０重量部と、トルエン２０重量部とを、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なって、セラミックスラリーを得た。

平均粒径０．１μｍのＮｉ粉末と、セラミックスラリー作製に使用したＰＶＢ粉末とを準備した。また、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクルを準備した。そして、準備した粉末を有機ビヒクル中に３本ロールミルを使って分散させ、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。

二台の押出機Ａ及びＢから、誘電体スラリー及び導電性ペーストを押出し、９エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、誘電体層、及び電極層の分割・積層を行い、ダイから吐出し、多層積層シート状物を得た。吐出された多層積層シート状物の層数は誘電体層及び内部電極層の合計が５１２層であった。

キャストした多層積層シートを２００℃で６０秒熱処理することで、誘電体層及び内部電極層に含まれる溶剤を乾燥、除去させ、コンデンサ本体となるべきマザー積層体ロールを得た。

次に、このマザー積層体ロールを巻き出してダイシングにより予め定められたカットラインに沿って行列状に分断し、Ｎ_２雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。誘電体層及び電極層の厚みは、共に、焼成後で０．５μｍであった。

次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層及び、電極層の各層の厚みを断面ＳＥＭにて１０箇所位置を変更して観察した結果、誘電体層、及び電極層の平均厚みは共に０．５μｍであった。また、１０箇所の各層の厚みばらつきもなく非常に厚み精度の良好な積層セラミックコンデンサであることを確認した。

また、従来製造方法で必要であった、誘電体層の塗工及び乾燥、電極層の塗工及び乾燥、誘電体層と電極層の多層積層、プレス工程が不要となったこと、更に誘電体層形成のために通常使用するキャリアフィルムが不要となるため、大幅なコストダウンができた。また、積層、プレス工程を無くすことで積層、プレス時に発生する様々な不具合の発生を根本的に解消することができた。

本発明のセラミックコンデンサの製造方法によって、高度に薄膜化した誘電体層と電極層を均一に同時に積層でき、セラミックコンデンサの製造において大幅なコストダウンを実現し得る。

Claims (4)

1. セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記製造方法は、
   （１） 誘電体層形成用スラリーを押出機Ａに供給する工程、
   （２） （１）の工程と同時並行して、導電性ペーストを他の押出機Ｂに供給する工程、
   （３） 押出機Ａ及びＢから押出された誘電体層形成用スラリーと導電性ペーストを単一の多層化装置に導いて多層化する工程、
   （４） 多層化された積層流体をダイからシート状に吐出する工程、
   （５） 吐出された多層積層シート状流体を固化する工程、
   （６） 固化された多層積層シート状物をチップ状にカットする工程、
   （７） カットされたチップを焼結し、誘電体層と内部電極層の交互多層積層チップを得る工程、及び
   （８） チップ断面に露出した内部電極層に外部電極材料を塗布し、焼付けて外部電極を形成する工程
   を含み、
   前記多層化装置は、多層フィードブロック、スタティックミキサー及び多層マルチマニホールドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記多層化装置は、少なくともスタティックミキサーを用い、前記スタティックミキサーのエレメント数は、２以上、５０以下であり、
   前記誘電体層形成用スラリーにおけるバインダーは、ポリビニルブチラール樹脂を含む、
   セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記導電性ペーストは、ポリビニルブチラール樹脂を含む、請求項１に記載のセラミックコンデンサの製造方法。
3. 前記スタティックミキサーのエレメント数は、２以上９以下である、請求項１又は２に記載のセラミックコンデンサの製造方法。
4. 前記誘電体層及び内部電極層の各層厚みは、共に、前記工程（７）における焼成後、０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載のセラミックコンデンサの製造方法。