JP3150441B2 - 延伸安定性に優れたチューブラ二軸延伸フィルム用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂からなる機械的強度、耐熱性、透明性等に
優れたチューブラ二軸延伸フィルムを得るための組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート樹脂は優れ
た機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性
質等を有するために、従来よりエンジニアリングプラス
チックとして注目され、主に自動車部品、電気・電子部
品等の射出成形分野でその応用が進められてきたが、フ
ィルム成形分野ではインフレーション成形法によるフィ
ルムが調理用袋などの用途に、またＴダイ法による未延
伸シートが成形容器用として一部応用されているにすぎ
ず、二軸延伸フィルムについては未だ実用化に至ってい
ないのが現状である。

【０００３】ところで、ポリブチレンテレフタレート樹
脂は周知の如く結晶化速度が極めて速いために、これを
例えばインフレーション成形によって製膜しようとする
と、ダイスから押し出された溶融チューブの冷却が空冷
方式となる関係上、冷却不足による結晶化が進行して、
フィルムの白化が避けられない。またＴダイ法によるシ
ート成形においても冷却ロールの温度を０℃近くまで冷
却したところで、２００μ以上の厚みになるとシートが
白化して透明性が失われる。

【０００４】一方、チューブラ二軸延伸フィルムを製造
する方法としては、環状ダイスから溶融押し出したチュ
ーブを水等の冷媒を用いて急冷することにより、実質的
に非晶質の未延伸フィルムとなした後、適宜の予熱工程
を経て縦横両方向同時に二軸延伸するのが一般的であ
る。ところが、ポリブチレンテレフタレート樹脂をチュ
ーブラ二軸延伸法で製膜すると、未延伸フィルムの厚み
が厚くなるにつれ、その極めて速い結晶性のために、通
常の水冷等の冷却方式では未延伸フィルムの結晶化を充
分抑えきれず、引き続く延伸工程での延伸性が悪化して
品質の良好なフィルムが得られないなど、広い範囲の厚
みのポリブチレンテレフタレート樹脂二軸延伸フィルム
を製造するためには、その未延伸フィルムの結晶化をい
かに抑制するかが大きなポイントで、この問題を解決し
ない限り安定した二軸延伸は行い得ないのである。

【０００５】そこで、かかるポリブチレンテレフタレー
ト樹脂の結晶化を抑制する方法として、溶融チューブの
冷却効率を高めるために、チューブを内外両面から冷却
する方法や、零下の温度でも凍結しない冷媒を用いて冷
却する方法が考えられるが、いずれも設備面、コスト面
で多くの解決しなければならない問題が残されている。

【０００６】また透明なポリブチレンテレフタレート樹
脂フィルムを得る方法として、固有粘度１．０以上のポ
リブチレンテレフタレート樹脂に固有粘度０．４以上の
ポリカーボネート樹脂を添加した樹脂組成物を上向き空
冷方式のインフレーション成形法にて厚さ５０μ以下の
フィルムを製造する方法（特開平３−２３６９３５号公
報）やポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜１００
重量部とポリエチレンテレフタレート系樹脂９０〜０重
量部を含む樹脂組成物を製膜し、得られたシートを用い
真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形により
結晶性耐熱性樹脂容器を製造する方法（特開平４−６３
８３６号公報）がそれぞれ提案されている。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情
に鑑みなされたものであり、その目的とするところは延
伸性が極めて安定で、優れた機械的強度、耐熱性、透明
性を有するチューブラ二軸延伸ポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂フィルムを得るための組成物を提供する点に
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために種々のポリブチレンテレフタレート系
樹脂について、その結晶化挙動と二軸延伸性との関係を
詳しく検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂
に共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を配合した特
定の結晶化熱を有する樹脂組成物であれば、未延伸フィ
ルムの結晶化が適度に抑制され、極めて安定した延伸が
可能となるばかりか、得られる二軸延伸フィルムも優れ
た機械的強度と耐熱性、透明性等を兼備することを見い
出し本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明はポリブチレンテレフタレー
ト樹脂を主成分とし、これに共重合ポリエチレンテレフ
タレート樹脂を配合してなるフィルム成形用樹脂組成物
において、該組成物の示差走査熱量計による降温時の結
晶化熱の絶対値が、室温から２０℃／分の速度で２５０
℃まで昇温し、そのまま３０秒間保持した後、２０℃／
分の速度で室温まで降温したとき、５０ｍＪ／ｍｇ以下
となるよう上記ポリブチレンテレフタレート樹脂に共重
合ポリエチレンテレフタレート樹脂を配合したものであ
ることを特徴とする延伸安定性に優れたチューブラ二軸
延伸フィルム用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成
物に係るものである。

【００１０】以下、本発明のポリブチレンテレフタート
系樹脂組成物について詳しく説明する。本発明において
ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの少
なくとも一種をさすもので、具体的にはグリコール成分
としての１，４−ブタンジオールとジカルボン酸成分と
してのテレフタル酸又はその低級アルコールエステルと
を重縮合して得られるポリエステルをいうが、これら成
分の２０モル％以下を他の原料、例えばグリコール成分
としての１，４−ブタンジオールの一部をエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル等で、またジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ま
たはその低級アルコールエステルの一部をイソフタル
酸、オルトフタル酸等で置き換えた共重合ポリエステル
であってもよい。尚、ポリブチレンテレフタレート樹脂
の融点は一般的に２００〜２３０℃であり、固有粘度は
その押出し適性の点から０．６〜１．５程度のものが好
ましい。

【００１１】また本発明で使用する共重合ポリエチレン
テレフタレート樹脂とは、基本的に上記ポリブチレンテ
レフタレート樹脂の結晶化を抑制できる共重合タイプの
ポリエステル樹脂であればいかなるものでもよいが、一
般的には主としてエチレングリコールをグリコール成分
とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とする共重合ポ
リエステルの少なくとも一種をさすもので、この場合エ
チレングリコール以外のグリコール成分として１，４-
ブタンジオール、プロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを、
またテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてイソフ
タル酸、オルトフタル酸等の中から選ばれる共重合成分
を含むものであり、中でも融点が２４０℃以下の結晶性
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、或いは２４０
℃以下の温度でで押し出し可能な非晶性の共重合ポリエ
チレンテレフタレート樹脂のうち押出し適性の点から固
有粘度が０．６〜１．０程度のものが好ましい。

【００１２】尚、本発明のポリブチレンテレフタレート
系樹脂組成物には、その性質を大きく変えない範囲内で
公知の滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑
剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて適宜加えても差し
支えない。

【００１３】本発明のチューブラ二軸延伸フィルム用ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、かかるポリ
ブチレンテレフタレート樹脂と共重合ポリエチレンテレ
フタレート樹脂を必須成分とし、且つ示差走査熱量計に
よる降温時の結晶化熱の絶対値が５０ｍＪ／ｍｇ以下、
好ましくは４８ｍＪ／ｍｇ以下となるよう両者を配合し
たものである。ここで降温時の結晶化熱の絶対値とは、
示差走査熱量計を用いて約１０ｍｇの試料を室温から２
５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、そのまま３０秒
間保持した後、２０℃／分の速度で室温まで降温したと
きに現れる結晶化に伴う発熱ピークの結晶化熱をさすも
ので、溶融樹脂が冷却固化する際や二軸延伸時の結晶化
のしやすさの目安となるものである。即ち、本発明でい
う結晶化熱はその絶対値が大きいほど結晶化が起こりや
すく、逆に小さいほど結晶化が起こりにくいという傾向
を示すことから、結晶化熱の絶対値が５０ｍＪ／ｍｇを
越えるものは未延伸フィルムの結晶化度が高く、引き続
く延伸工程での安定性が乏しくなるばかりか、延伸斑に
よる偏肉精度の悪化を招くことになる。尚、通常押出成
形に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂単体の
結晶化熱の絶対値は約５３乃至５７ｍＪ／ｍｇ程度の値
である。

【００１４】ここで図１は、固有粘度１．０のポリブチ
レンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製
ジュラネックス６００ＦＰ）にＡ：固有粘度０．７７
の結晶性共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネ
ボウ合繊（株）製 ＰＢＩＣ）、またはＢ：固有粘度
０．８０の非晶性共重合ポリエチレンテレフタレート樹
脂（イーストマン・ケミカル社製 ＰＥＴＧ６７６３）
を配合したときの、共重合ポリエチレンテレフタレート
樹脂の配合比率と結晶化熱の絶対値の関係を示したもの
であるが、同図から共重合ポリエチレンテレフタレート
樹脂の種類が異なると、配合比率によって結晶化熱の絶
対値が異なることから、延伸安定性は単に配合比率によ
って規定できるものではなく、適切な結晶化熱になるよ
う両者を配合することが肝要であることが分かる。

【００１５】尚、結晶化熱の絶対値の下限は特にない
が、極端に結晶化熱の絶対値が減少、或いは消失してし
まうと、得られた二軸延伸フィルムの結晶化度が小さく
なり、熱固定の処理を施しても熱寸法安定性が向上しな
いことから、意図的に熱収縮性を付与する場合を除き、
結晶化熱の絶対値は４０ｍＪ／ｍｇ以上となるよう配合
することが好ましい。また配合比率も特に制限はないが
ポリブチレンテレフタレート樹脂特有の性質を維持する
ためには共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合
量を５０重量％未満とすることが好ましい。

【００１６】かかる本発明のポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、予めポリブチレンテレフタレート樹
脂と共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を二軸混練
押出機、バンバリミキサー等で混練、ペレット化したも
のや、ポリブチレンテレフタレート樹脂と共重合ポリエ
チレンテレフタレート樹脂をペレット同志で混合したも
のでもよい。

【００１７】本発明のチューブラ二軸延伸用ポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂に共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
をかかる特定の結晶化熱となるように配合したものであ
るが、ここで共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を
用いた理由は単に透明性を向上させるためだけではな
く、むしろ前述の如くポリブチレンテレフタレート樹脂
特有の極めて速い結晶化を適度に抑制して、均一且つ安
定な延伸性を付与するためである。

【００１８】尚、本発明の樹脂組成物は、延伸開始から
延伸終了までに要する時間が数秒以内で縦横方向同時に
延伸されるチューブラ二軸延伸用の組成物に限定するも
のであり、延伸時間が十数秒以上要するテンター法には
延伸時の配向結晶化に伴う延伸性の不安定要因が加わる
ため、適用できない。

【００１９】また、本発明の樹脂組成物において、共重
合ポリエチレンテレフタレート樹脂の代わりに単独重合
ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は、ほぼ
同等の効果は得られるものの、通常単独重合ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂は融点が約２６０℃と高く、押し
出し成形時には２８０℃以上の温度が必要となり、この
温度はポリブチレンテレフタレート樹脂の分解温度にほ
ぼ等しくなり、長時間安定した押出が困難となり適して
いない。

【００２０】尚、本発明の組成物は二軸延伸フィルムと
なすことにより機械的強度、耐熱性、経時による品質の
安定性等、未延伸フィルムでは成し得られない優れた性
質を兼備させることができるため、包装材料のみにとど
まらず、加熱処理袋、インモールド転写基材フィルム、
深絞り成形容器用フィルム等の一般産業資材分野での利
用も大いに期待されるものである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２２】（１）結晶化熱の絶対値（単位：ｍＪ／ｍ
ｇ） セイコー電子工業（株）の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０
Ｃを用い、約１０ｍｇの試料を室温から２０℃／分の速
度で２５０℃まで昇温し、そのまま３０秒間保持した
後、２０℃／分の速度で室温まで降温したとき、降温時
の結晶化に伴う発熱ピークの面積から下記の式１により
算出した。

【００２３】

【式１】

【００２４】（２）固有粘度 ポリブチレンテレフタレート樹脂はｏ−クロロフェノー
ル中２５℃、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６
／４混合溶媒中３０℃で測定した。

【００２５】（３）延伸安定性 二軸延伸時のチューブの揺れ、径変動、延伸斑が少ない
ものを（○）、揺れ、径変動、延伸斑の何れかが大きい
ものを（×）とした。

【００２６】（４）偏肉精度（単位：％） 安立社製連続式フィルム厚さ測定器（電子マイクロメー
ター使用）により、フィルムの横方向の厚さを測定し、
式２より算出した。

【００２７】

【式２】

【００２８】（５）総合評価 延伸安定性、偏肉精度が良好なものを（○）、延伸安定
性または偏肉精度が不良なものを（×）とした。

【００２９】実施例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分
として１，４−ブタンジオールよりなるポリブチレンテ
レフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製 ジュ
ラネックス６００ＦＰ［固有粘度：１．０、融点：２２
５℃］）とジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイ
ソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール
より成る結晶性共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
（カネボウ合繊（株）製 ＰＢＩＣ［固有粘度：０．７
７、融点：２２４℃］）を図１に基づいてポリブチレン
テレフタレート樹脂：共重合ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂＝９０：１０（重量比）で配合して降温時の結晶
化熱の絶対値が４８ｍＪ／ｍｇの樹脂組成物を、先端に
環状ダイスが装着された口径６５ｍｍの押出機を用いて
温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの
条件下で下向きに溶融押出した。環状ダイスのスリット
直径は１００ｍｍで、スリットギャップは０．８ｍｍで
ある。この押出後の溶融状態にあるチューブをダイス下
方に取り付けた内径１１０ｍｍの円筒サイジングでチュ
ーブの外側から５℃の冷却水で水冷して引き取ることに
より、直径約１１０ｍｍ、厚み２００μのチューブ状未
延伸フィルムを得た。こうして得た未延伸フィルムを引
き続き２０℃の温度に保った状態で延伸ゾーンに導き、
チューブラ同時二軸延伸を行った。ここで延伸開始から
終了までの時間は約２秒で、縦横方向の延伸倍率はそれ
ぞれ２．５倍であり、得られた二軸延伸フィルムの厚さ
は約３２μである。このときの延伸安定性と二軸延伸フ
ィルムの偏肉精度を表１に示す。

【００３０】実施例２ 図１に基づいてポリブチレンテレフタレート樹脂：共重
合ポリエチレンテレフタレート樹脂＝８０：２０（重量
比）で配合して降温時の結晶化熱の絶対値を４４ｍＪ／
ｍｇとした以外は実施例１と同様な方法により、厚さ約
３２μの二軸延伸フィルムを作製した。このときの延伸
安定性と偏肉精度を表１に示す。

【００３１】実施例３ 未延伸フィルムの厚さを２８０μとした以外は実施例２
と同様な方法により、厚さ約４５μの二軸延伸フィルム
を作製した。このときの延伸安定性と偏肉精度を表１に
示す。

【００３２】実施例４ 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を非晶性タイプ
（イーストマン・ケミカル社製 ＰＥＴＧ６７６３［固
有粘度：０．８０］）とし図１に基づいてポリブチレン
テレフタレート樹脂：共重合ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂＝９２：８（重量比）で配合して降温時の結晶化
熱の絶対値を４８ｍＪ／ｍｇとした以外は実施例１と同
様な方法により、厚さ約３２μの二軸延伸フィルムを作
製した。このときの延伸安定性と偏肉精度を表１に示
す。

【００３３】比較例１ 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いず、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂のみを用いた以外は実施例
１と同様にして、厚さ約３２μの二軸延伸フィルムを作
製した。このときの延伸安定性と偏肉精度を表１に示
す。

【００３４】比較例２ 図１に基づいてポリブチレンテレフタレート樹脂：共重
合ポリエチレンテレフタレート樹脂＝９７：３（重量
比）で配合して降温時の結晶化熱の絶対値を５２ｍＪ／
ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、厚さ約３２μ
の二軸延伸フィルムを作製した。このときの延伸安定性
と偏肉精度を表１に示す。

【００３５】比較例３ 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を非晶性タイプ
（イーストマン・ケミカル社製 ＰＥＴＧ６７６３［固
有粘度：０．８０］）とし図１に基づいてポリブチレン
テレフタレート樹脂：共重合ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂＝９８：２（重量比）で配合して降温時の結晶化
熱の絶対値が５２ｍＪ／ｍｇとした以外は実施例１と同
様な方法により、厚さ約３２μの二軸延伸フィルムを作
製した。このときの延伸安定性と偏肉精度を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から、ポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物において、本発明の範囲以外の配合で
二軸延伸フィルムを作製した場合、延伸安定性、偏肉精
度が悪く、品質の良好なフィルムが得られなかった。

【００３８】

【発明の効果】以上の如く、本発明は溶融状態から冷却
した場合、その結晶化速度が極めて速いポリブチレンテ
レフタレート樹脂に特定の条件を満足させるように共重
合ポリエチレンテレフタレート樹脂を配合した樹脂組成
物を用いることにより、その結晶性を改善できるため、
チューブラ二軸延伸時の安定性を飛躍的に向上させ、二
軸延伸フィルムを容易に製造することに成功したもので
ある。

【００３９】また、かかる本発明の樹脂組成物を用いた
二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度、耐熱性、透明
性を有するため、一般包装用資材、収縮包装用資材、熱
成形用資材等として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリブチレンテレフタレート樹脂に共重合ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を配合したときの、共重合
ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合比率と結晶化熱
の絶対値の関係を示すための説明図である。

【符号の説明】

Ａ：固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート樹脂
（ジュラネックス６００ＦＰ）に結晶性共重合ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＢＩＣ）を配合したもの。 Ｂ：固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート樹脂
（ジュラネックス６００ＦＰ）に非晶性共重合ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ６７６３）を配合し
たもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分
   とし、これに共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を
   配合してなるフィルム成形用樹脂組成物において、該組
   成物の示差走査熱量計による降温時の結晶化熱の絶対値
   が、室温から２０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、
   そのまま３０秒間保持した後、２０℃／分の速度で室温
   まで降温したとき、５０ｍＪ／ｍｇ以下となるよう上記
   ポリブチレンテレフタレート樹脂に共重合ポリエチレン
   テレフタレート樹脂を配合したものであることを特徴と
   する延伸安定性に優れたチューブラ二軸延伸フィルム用
   ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。