CN112955490A - 聚酯系膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种密封膜，特别是即使于高温环境下长期使用，也可保持密封强度，且具有高的穿刺强度，可抑制针孔产生。本发明涉及一种拉伸聚酯系膜，其熔点为155℃～210℃、密度为1.320～1.380。

Description

聚酯系膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别是可适用于密封膜等的拉伸聚酯系膜。
背景技术
关于以食品为首、以药品、工业制品为代表的流通物品大多所使用的包装材料，使用以拉伸膜作为基材膜，在基材膜上层叠密封膜而得的层叠膜。
关于密封膜所使用的树脂，可采用各种合成树脂，其中，从热封强度、材质本身的强度等的高低出发，广泛使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂。
然而，由聚烯烃系树脂制成的密封膜，存在以下缺点：不仅与基材膜的层叠强度较低，而且容易吸附由油脂、香料等有机化合物构成的成分。因此，在药品、准药品、化妆品、一般化学物质(清洁剂等)等的包装上，有时不适合使用由聚烯烃系树脂制成的密封层。
作为解决上述问题的方法，有人提出一种密封用途的聚酯系膜，其特征在于：由以对苯二甲酸乙二酯作为主要构成成分的聚酯树脂构成，且满足特定要件(专利文献1、专利文献2)。
然而，专利文献1的聚酯系膜，其热收缩率较高，若放置于高温环境下，存在密封膜收缩、不能保持原来形状的情形。在专利文献2的聚酯系膜中，也存在长期在高温环境下使用时、无法充分保持密封强度的情形。
此外，近年来，如建筑材料中使用的隔热材料，在非食品领域中使用密封膜的情形也在增加。一般而言，这种隔热材料在外包装材料的内部封入有玻璃棉等芯材。此时，为了获得更高的隔热性，也存在具有内部经抽真空排气了的密闭构造的隔热材料。为了长期保持隔热性，这种真空隔热材料有必要使其内部长期维持真空状态。因此，真空隔热材料的外包装材料有必要阻气性和抗针孔性均优异。
真空隔热材料的外包装材料是通过在封入了芯材的外包装材料(袋体)的最内面使用密封膜，并使密封膜的一部分熔融后融着而密封芯材。另一方面，密封膜的熔融区域以外的密封膜，由于与芯材接触，因此有必要对芯材具有抗针孔性。芯材通常使用的玻璃棉等纤维状物质，其端部如针般具有穿刺力，因此若刺穿外包装材料，则变得无法维持真空状态。
如上，对于用作隔热材料(特别是真空隔热材料)的外层材料的密封膜，要求同时具有如下性能：在密封领域中、于高温环境下长期使用时，可充分保持密封强度的性能，以及在非密封领域中的优异的抗针孔性。然而，目前尚未开发出具有上述两种性能的密封膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014/175313号
专利文献2：日本特开2017-165059号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的主要目的在于提供一种密封膜，其能够解决上述问题，特别是，即使于高温环境下长期使用也可保持密封强度，且具有高的穿刺强度，可抑制针孔产生。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述问题而反复进行研究，结果发现通过特定的制法可获得具有特性值的拉伸聚酯系膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述聚酯系膜及其制造方法。
1.一种拉伸聚酯系膜，其特征在于，是包含聚酯树脂的聚酯系膜，
(1)聚酯树脂含有对苯二甲酸作为酸成分，含有乙二醇作为二醇成分，
(2)熔点为155℃～210℃，
(3)密度为1.320～1.380。
2.如前述项1记载的拉伸聚酯系膜，其玻璃化转变温度为30℃～70℃。
3.如前述项1或2记载的拉伸聚酯系膜，其由下式(1)算出的厚度变异值A为10％以下，
厚度变异值A(％)＝[(Tmax-Tmin)/Tave]×100(1)
(其中，Tmax表示聚酯膜4个方向(0°、45°、90°及135°)上的最大厚度，Tmin表示聚酯膜4个方向(0°、45°、90°及135°)上的最小厚度，Tave表示聚酯膜4个方向(0°、45°、90°及135°)上的平均厚度)。
4.如前述项1～3中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其拉伸时断裂强度为110MPa以上。
5.如前述项1～4中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其TD方向及MD方向的干热收缩率均为6.0％以下。
6.如前述项1～5中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其穿刺强度为0.50N/μm以上。
7.如前述项1～6中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其120℃×10天的热处理后的密封强度为4.5N/cm以上。
8.如前述项1～7中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其还含有1,4-丁二醇作为二醇成分。
9.如前述项1～8中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其中前述聚酯树脂中，
(a)在前述聚酯树脂中的全部酸成分的合计量100mol％中，含有80mol％～100mol％对苯二甲酸，
(b)聚酯树脂中的全部二醇成分的合计量100mol％中，含有10mol％～85mol％乙二醇。
10.如前述项1～9中任一项记载的拉伸聚酯系膜，其用于密封。
11.一种层叠膜，其特征在于，包含前述项1～10中任一项记载的拉伸聚酯系膜与其他层，且前述拉伸聚酯系膜配置于最外层。
12.一种包装体，其是包含前述项1～10中任一项记载的拉伸聚酯系膜的包装体，且于包装体中填充有内容物的状态下，拉伸聚酯系膜彼此被热封。
13.如前述项12记载的包装体，其中，包装体内部为真空。
14.如前述项12或13记载的包装体，其中，包含纤维状物质作为内容物，且包装体被用作隔热材料。
15.一种聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其是由包含聚酯树脂的未拉伸片材制造前述项1～10中任一项记载的聚酯系膜的方法，且包括以下工序：
按照片材的传送(MD)方向的拉伸倍率(X)与片材的宽度(TD)方向的拉伸倍率(Y)之积、即面倍率(X×Y)满足9.8～12.0或12.0～16.5的方式，拉伸前述未拉伸片材。
16.如前述项15记载的制造方法，其中，前述拉伸为同时双轴拉伸。
17.如前述项15或16记载的制造方法，其还包括预备拉伸工序，该预备拉伸工序是在进行拉伸之前，预先在MD方向以1.05～1.20倍拉伸未拉伸片材。
发明效果
根据本发明，可提供一种密封膜，其即使于高温环境下长期使用，仍可保持高的密封强度，同时具有高的穿刺强度，可抑制针孔产生。特别是，本发明的膜由于满足特定的膜特性值，因此即使于高温环境下长期使用，仍可有效地发挥优异的抗针孔性及抗粘连性。
具有如此特征的本发明的聚酯系膜，可适当地使用于特别是要求上述物性的各种用途。例如，可用作食品、药品、准药品、化妆品、清洁剂、电子零件等各种制品的包装材料(外包装材料等)，此外也可有效地作为隔热材料的构成构件进行使用。更具体而言，可作为以建材为首的诸如冰箱、冰柜、冷冻容器、自动贩卖机、陈列柜、冰桶、锅具、冷气室外机等所使用的隔热材料(特别是真空隔热材料)的包装材料进行使用。作为隔热材料使用时，可有效地作为构成包装体内面(与芯材直接接触的面)的密封层(即外包装材料的密封层)进行使用，该包装体是以外包装材料密闭包装芯材(例如玻璃棉等纤维状物质)而成的。特别是，也可作为构成以下包装体内面的密封层而有利地使用：该包装体是包装有芯材的、包装体内部成为真空的真空隔热材料。
附图说明
图1是表示包含本发明的聚酯系膜的层叠膜的构成例的模式图。
图2是使用了包含本发明的聚酯系膜的层叠膜的袋体的模式图。
图3是表示在使用了包含本发明的聚酯系膜的层叠膜的袋体中包含有纤维状物质的状态的模式图。
图4是使用了包含本发明的聚酯系膜的层叠膜的袋体的模式图。
图5是表示在使用了包含本发明的聚酯系膜的层叠膜的袋体中包含有纤维状物质的状态的模式图。
图6是表示试验例1的拉伸时断裂强度的测定中、测定用试样的取样方法的概略图。
图7是表示试验例1的厚度变异值的测定中、测定用试样的取样方法的概略图。图7是显示测定从MD顺时针旋转45度的方向的情形。
具体实施方式
1.聚酯系膜
本发明的聚酯系膜(本发明膜)，其特征在于，其是包含聚酯树脂的聚酯系膜，
(1)聚酯树脂含有对苯二甲酸作为酸成分，含有乙二醇作为二醇成分，
(2)熔点为155℃～210℃，
(3)密度为1.320～1.380。
1-1.本发明膜的材质、组成
在本发明膜中包含特定聚酯树脂(本发明聚酯树脂)作为主成分，本发明膜中的本发明聚酯树脂的含有率通常为70质量％以上、特别优选80质量％以上、其中最优选90质量％以上。前述含有率的上限值并无特别限定，通常可设定为100质量％左右。因此，前述含量例如也可设定为95质量～100质量％的范围内。此外，在不妨碍本发明效果的范围内，本发明膜也可视需要包含其他成分。
a)本发明聚酯树脂
本发明聚酯树脂优选在该树脂中的全部酸成分的合计量100mol％中含有80mol％～100mol％对苯二甲酸，更优选含有90mol％～100mol％对苯二甲酸。若对苯二甲酸含量小于全部酸成分的80mol％，则存在结晶性降低的倾向，除了不具有熔点外，也存在密度变低的倾向。此外，存在：树脂难以充分干燥，制膜工序中发生问题或于高温环境下密封强度降低的情形。
关于本发明的聚酯树脂中的对苯二甲酸以外的酸成分，并无特别限定，例如可列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-间苯二甲酸磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。此外，这些共聚成分也可并用2种以上。其中，从优选的玻璃化转变温度范围的观点出发，优选包含间苯二甲酸。
本发明聚酯树脂含有乙二醇作为二醇成分。乙二醇的含量并无限定，通常优选在该树脂中的全部二醇成分的合计量100mol％中含有10mol％～85mol％，特别是，更优选20mol％～80mol％，其中最优选30mol％～70mol％。乙二醇含量小于全部二醇成分的10mol％时或超过85mol％时，不仅存在熔点变高、热封变得困难的情形，还存在密封强度降低的情形。
此外，本发明聚酯树脂中，优选还含有1,4-丁二醇作为二醇成分。1,4-丁二醇的含量并无限定，优选在该树脂中的全部二醇成分的合计量100mol％中含有15mol％～90mol％，特别是，更优选20mol％～80mol％，其中最优选30mol％～70mol％。1,4-丁二醇含量小于全部二醇成分的15mol％时或超过90mol％时，不仅存在熔点变高、热封变得困难的情形，还存在密封强度降低的情形。
在不妨碍本发明效果的范围内，本发明聚酯膜中也可含有乙二醇及1,4-丁二醇以外的二醇成分。关于上述二醇成分，例如可列举：1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、聚乙二醇、三乙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、在这些二醇加成环氧乙烷而成的二醇等。关于二醇以外的多元醇，可列举：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。此外，可列举：对苯二酚、4,4′-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、双酚A、2,5-萘二酚等酚类。
本发明聚酯树脂的制造方法
本发明聚酯树脂的制造方法并无特别限定，除了本发明聚酯树脂的组成以外，也可采用公知聚酯树脂的制造条件。
特别是，在本发明中，例如可通过包括如下工序的制造方法而适当地制造，即：1)通过将包含酯化合物、酸成分及二醇成分的原料于220℃～280℃的温度下进行酯化或酯交换反应，从而获得酯化反应物的工序(第1工序)；及2)于酯化反应物中添加二醇成分，减压下于230℃～280℃的温度下进行缩聚反应的工序(第2工序)。
此外，在上述制造方法中，视目的或用途，也可采用于第2工序后进一步包括如下工序的方法：即，3)在通过缩聚反应获得的聚合物中添加酸成分或二醇成分，在220℃～280℃的温度进行解聚反应的工序(第3工序)。以下，就各工序进行说明。
第1工序
第1工序中，通过将包含酯化合物、酸成分及二醇成分的原料于220℃～280℃的温度下进行酯化或酯交换反应，从而获得酯化反应物。
关于酯化合物并无特别限定，例如可适当地使用对苯甲酸双(β-羟乙基)酯。此外，这些酯化合物可为单体形态，也可为低聚物等。关于酸成分及二醇成分，可分别使用前述所示的物质。
酸成分与二醇成分的调配比率，只要可以获得所期望的酯化反应生成物，在两者的反应理论量之比附近即可，并无特别限定，通常可设为以摩尔比计，酸成分：二醇成分＝1：0.9～1.1左右的范围内。
反应温度通常可设为220℃～280℃程度、优选设定250～280。此外，压力并无限定，但优选设为减压下。例如可设为0.01hPa～13.3hPa左右。反应时间可根据反应温度等适当设定，例如可于8小时左右(一例为7小时～9小时左右)成为特定的极限粘度。
第2工序
第2工序中，在酯化反应物中添加二醇成分，减压下于230℃～280℃的温度下进行缩聚反应。
关于添加的二醇成分，可全部使用在第1工序中使用的剩余的二醇成分。第1工序及第2工序中二醇成分如何分配并无特别限定，但为了使酯化反应物与各二醇成分高效地反应，优选划分工序使所使用的各二醇成分反应。例如关于二醇成分，使用乙二醇与1,4-丁二醇时，可在第1工序中向酯化反应物添加乙二醇，在第2工序中添加1,4-丁二醇。此外，也可为其相反的形态，在第1工序中向酯化反应物添加1,4-丁二醇，在第2工序中添加乙二醇。
缩聚反应通常期望在缩聚催化剂的存在下进行。关于所述催化剂，可使用与通常的缩聚反应中使用的催化剂相同的催化剂。例如使用钛、锑、锗、锡、钴等金属的化合物。这些可使用1种或2种以上。在本发明，其中优选钛化合物。
反应温度通常可设为230℃～280℃左右、优选设为250℃～280℃。此外，压力可设为减压下、特别优选设为13.3hPa左右的减压下、特别优选设为0.01hPa～5hPa。反应时间可根据反应温度等适常设定，例如可于4小时左右(一例为3小时～5小时左右)成为特定的极限粘度。
第3工序
第3工序中，在通过缩聚反应获得的聚合物中添加酸成分或二醇成分，于220℃～280℃的温度下进行解聚反应。此时也与第2工序的情形相同，优选使用缩聚催化剂。
b)本发明聚酯树脂以外的成分
在不妨碍本发明效果的范围内，本发明膜中也可包含其他成分。例如除了聚酯树脂以外的树脂成分，此外，也可包含润滑剂、抗弯曲针孔性改良剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂的添加剂中的1种或2种以上。
特别是，本发明膜在不损害其特性的范围内优选含有抗氧化剂。例如作为受阻酚系抗氧化剂，可列举：1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3′,5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)苯等。作为磷系抗氧化剂，可列举：3,9-双(对壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸酯、亚磷酸异癸基苯酯、亚磷酸二苯基2-乙基己酯、二壬基苯基双(壬基苯基)磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。关于硫醚系抗氧化剂，可列举：4,4′-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十四烷基硫代)-丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、双(十三烷基)硫代二丙酸酯。抗氧化剂可单独使用，也可并用二种以上。
此外，本发明膜优选包含润滑剂。关于润滑剂，可为无机润滑剂或有机润滑剂中任一种，特别优选使用无机润滑剂。关于无机润滑剂，并无限定，例如可列举：氧化硅、氧化铝、高岭土等无机润滑剂(粉末)。通过含有无机润滑剂，可在膜表面赋与滑性，因此可使制造时的工序通过性变得良好。
关于添加各种添加剂的方法，并无特别限制，例如可列举a)向作为原料的聚酯树脂中添加而使其含有的方法、b)直接添加于挤出机的方法等，可采用其中任一种方法，也可并用二种以上方法。
特别是在添加无机润滑剂时，优选在制膜前(特别是熔融时)的阶段添加。例如可列举以下方法等：a)在聚酯树脂聚合时以浆料或粉体的形态添加的方法、b)在熔融挤出、进行片材化时以浆料或粉体的形态与聚酯颗料一同熔融混合的方法、c)制作将聚酯颗料与无机润滑剂熔融混合而成的含有无机润滑剂的母料，在熔融挤出、进行片材化时将母料与聚酯颗料一同熔融挤出的方法等。如此，在拉伸前的阶段调配无机润滑剂时，存在所获得的膜的导热率变低的倾向。其原因尚不清楚，但认为与以下机制有关。即，由于在拉伸工序中拉伸聚酯树脂时，无机润滑剂(无机粒子)难以跟随于拉伸，因此在拉伸的树脂部分与难以跟随于拉伸的无机粒子部分之间会形成微细的空隙部(空间)，结果认为该空隙部具有与空气层相同的导热率，因此导热率比其他树脂部低。因此，认为与未产生空隙的有机润滑剂相比，膜的导热率变低。
这些添加剂的含量并无特别限定，在满足前述本发明聚酯树脂含量的范围内，可根据添加剂种类等而适当设定。
1-2.本发明膜的物性
本发明膜优选为拉伸膜(特别是双轴拉伸膜)。即，期望具有取向于特定方向的构造的膜。如此的构造可通过后述的制造方法适当地形成。
此外，本发明膜期望分别具有以下所示的各物性。
本发明膜的熔点(Tm)通常为155℃～210℃、特别优选160℃～200℃，其中最优选165℃～195℃。若熔点小于155℃，则存在拉伸时断裂强度、穿刺强度等降低的担忧。若熔点超过210℃，则存在密封强度等降低的倾向。
本发明膜的密度通常为1.320g/cm3～1.380g/cm3、特别优选1.325g/cm3～1.370g/cm3，其中更优选1.330g/cm3～1.365g/g/cm3、最优选1.330g/cm3～1.350g/cm3。若本发明膜的密度小于1.320g/cm3，则结晶化较低、穿刺强度降低、容易产生针孔。另一方面，若聚酯系膜的密度超过1.380g/cm3，则高温环境下的密封强度降低、进而穿刺强度也降低。
从提高膜的抗粘连性、穿刺强度的观点出发，本发明膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～68℃左右、其中更优选40℃～60℃。在玻璃化转变温度小于30℃时，存在引起穿刺强度降低、抗粘连性降低等的情形。另一方面，若玻璃化转变温度超过68℃，则存在穿刺强度降低等的情形。需要说明的是，玻璃化转变温度例如可通过改变聚酯树脂的共聚成分而适当地调整。
本发明膜的拉伸时断裂强度通常优选90MPa以上、特别优选100MPa以上、其中最优选110MPa以上。聚酯系膜的拉伸时断裂强度小于90MPa，则存在不能获得充分的密封强度的情形。
本发明膜的干热收缩率，于MD方向及TD方向均优选6.0％以下、特别是更优选5.5％以下、其中最优选4.5％以下。若干热收缩率超过6.0％，则在热封时膜会收缩，包装体的品质容易降低。上述干热收缩率的下限值并无特别限定，例如可设定为-0.5％左右。需要说明的是，MD方向及TD方向的干热收缩率可相互相同，也可不同。
本发明膜的穿刺强度，通常优选0.40N/μm以上、特别是更优选0.50N/μm以上、其中最优选0.55N/μm以上。在穿刺强度小于0.40N/μm时，于封入玻璃棉等内容物时，膜中容易产生针孔，存在不适合使用于例如真空隔热材料用途之类的、需要抗针孔性的用途的担忧。上述穿刺强度的上限值并无特别限定，例如可为1.0N/μm左右。
本发明膜的密封强度优选4.5N/cm以上、更优选5.0N/cm以上、其中最优选7.0N/cm以上。小于4.5N/cm时，无法获得充分的密封强度，于封入内容物时存在发生密封部分剥离的担忧。上述密封强度的上限值并无特别限定，例如可为60.0N/cm左右。需要说明的是，密封强度如后述试验例所示，显示使用包含聚酯系膜的层叠膜作为试验片的结果。
关于本发明膜，作为表示即使于高温环境下长期使用、也可保持密封强度的指标，优选在120℃气体氛围下保存10天后的密封强度为4.0N/cm以上、特别是更优选5.0N/cm以上、其中最优选6.0N/cm以上。上述密封强度的上限值并无特别限定，例如可为50.0N/cm左右。
本发明膜的厚度并无限定，通常设定为5μm～40μm左右、特别优选设定为10μm～35μm、其中最优选设定为15μm～35μm。厚度小于5μm时，存在难以表现期望的密封强度的担忧。此外，厚度超过40μm时，在用于真空隔热材料用途时存在由厚度导致的传热量变大，不适合真空隔热材料用途。
关于本发明膜，作为表示厚度精度(厚度均匀性)非常高的指标，膜面的4个方向上的、由下式算出的厚度变异值优选10％以下、特别是更优选8％以下、其中最优选7％以下。需要说明的是，其下限值例如可为3％左右，但不限定于此。
厚度变异值(％)＝[(Tmax-Tmin)/Tave]×100
Tmax：聚酯膜4个方向上的最大厚度
Tmin：聚酯膜4个方向上的最小厚度
Tave：聚酯膜4个方向上的平均厚度
上述算出的厚度变异值为10％以下时，膜表面的厚度偏差非常小，即使在作为真空隔热材料使用时也可长期维持良好的密封强度。厚度变异值超过10％时，由于厚度精度较低，因此出现部分位置密封强度较弱，存在不适合作为真空隔热材料长期使用的担忧。
需要说明的是，所谓上述膜面的4个方向是指将从任意点A出发的特定方向设为0度，相对该方向朝顺时针旋转45°、90°、135°的方向。其中，优选将膜的传送方向(MD)设为0°。
2.本发明膜的制造方法
本发明膜的制造方法并无特别限制，例如可通过以下方法更确实地制造具有前述物性的膜。
即，可以适当采用如下聚酯系膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其是由包含聚酯树脂的未拉伸片材制造聚酯系膜的方法，且包括以下工序：按照片材的传送(MD)方向的拉伸倍率(X)与片材的宽度(TD)方向的拉伸倍率(Y)之积、即面倍率(X×Y)满足9.8～12.0或12.0～16.5的方式，拉伸前述未拉伸片材。
包含聚酯树脂的未拉伸片材，例如可通过将包含聚酯树脂的熔融混炼物成形为片材状而适当获得未拉伸片材。
熔融混炼物，除了本发明聚酯树脂外，也可视需要调配各种添加剂。添加剂可列举前述所说明的物质。
熔融混炼物的成形方法本身只要按照公知方法实施即可。例如，在具备加热装置的挤出机中投入包含聚酰胺树脂的原料，通过加热至预定温度而使其熔融后，将该熔融混炼物通过T模具挤出，通过浇铸鼓等冷却固定，由此可获得片状的成形体、即未拉伸片材。
未拉伸片材的平均厚度并无特别限定，通常设定为100μm～750μm左右，从拉伸后的膜的厚度变异值降低的观点出发，特别是，优选设定为150μm～500μm、更优选设定为200μm～400μm。通过设定于此范围内，可更有效地实施拉伸工序。
接着，将前述未拉伸片材提供至拉伸工序。拉伸可为单轴拉伸或双轴拉伸中的任一种，从前述膜的4个方向上的厚度变异值降低等的观点出发，优选双轴拉伸。此时，作为双轴拉伸法，可采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法中的任一种。
在同时双轴拉伸中，可举例使用拉幅机夹持未拉伸片材的两端，在片材的传送方向(MD方向)拉伸的同时，也在宽度方向(TD方向)拉伸的方法。通过同时双轴拉伸法，可获得膜4个方向上的厚度更均匀的拉伸膜。
在逐次双轴拉伸法中，例如优选通过拉幅机拉伸MD及TD的至少一方向。由此，可获得更均匀的膜厚度。使用拉幅机的逐次双轴拉伸存在如下方法等，(1)使未拉伸片材通过转速不同的多个辊，由此在MD进行拉伸后，将该经拉伸的膜通过拉幅机于TD进行拉伸的方法；(2)通过拉幅机将未拉伸片材于MD进行拉伸后，将该经拉伸的膜通过拉幅机于TD进行拉伸的方法等。由获得的膜物性、生产性等方面，优选前述(1)的方法。使用拉幅机的逐次双轴拉伸，因为通过辊于MD进行拉伸，因此在生产性、设备方面等方面有利，因为通过拉幅机于TD进行拉伸，因此在控制膜厚度等方面有利。
此外，在本发明中，优选于上述同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸之前，预先将未拉伸片材于MD方向实施拉伸(预备拉伸)。预备拉伸的拉伸倍率并无限定，通常设定为1.05倍～1.20倍左右、特别是更优选设定为1.10倍～1.20倍、其中最优选设定为1.10倍～1.15倍。若预备拉伸倍率过低，则通过双轴拉伸(特别是同时双轴拉伸)所赋与的取向变弱、厚度变异值变大，难以获得于膜4个方向上物性均匀(例如膜4个方向上的拉伸强度)的膜。若预备拉伸倍率过大，由于双轴拉伸时(特别是同时双轴拉伸时)的拉伸应力变得过强，因此存在难以调整结晶化度，难以控制在本发明规定范围的密度的情形。
上述预备拉伸时的拉伸温度并无特别限定，通常可于35℃～110℃的范围内适当设定，特别是，优选设定为40℃～100℃、其中最优选设定为50℃～90℃。
关于同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸中的具体的拉伸条件，并无特别限定，但特别优选按照以下(A)、(B)进行设定。特别是，在本发明中，由从可进一步减少获得的拉伸膜的厚度变异值的观点出发，优选采用下述(A)的同时双轴拉伸。
(A)同时双轴拉伸的情形
关于同时双轴拉伸时的拉伸倍率，按照由MD拉伸的各段中拉伸倍率之积表示的MD拉伸倍率(X)及TD拉伸倍率(Y)满足面倍率(X×Y)＝9.8～12.0(优选9.8～11.0)的方式进行拉伸。由此，可更确实地获得满足特定的膜密度等的拉伸膜。
此外，MD拉伸倍率(X)与TD拉伸倍率(Y)的拉伸倍率比(X/Y)并无特别限定，例如可设定为0.90～1.15左右(优选0.95～1.10)。
拉伸工序中的拉伸温度并无特别限定，通常可于35℃～110℃的范围内适当设定，特别优选设定为40℃～100℃、其中最优选设定为60℃～90℃。
(B)逐次双轴拉伸的情形
关于逐次双轴拉伸时的拉伸倍率，期望按照MD拉伸倍率(X)与TD拉伸倍率(Y)的拉伸倍率比(X/Y)满足0.70～0.90(特别为0.70～0.85)、且面倍率(X×Y)满足12.0～16.5(特别为13.0～16.0)的方式进行拉伸。如果不满足上述拉伸倍率比及面倍率中任何一个，则由于获得的聚酯系膜的密度、拉伸时断裂强度、干热收缩率不在本发明规定的范围内，因此难以获得本发明的聚酯系膜。
关于拉伸温度，MD的拉伸通常优选在40℃～65℃进行、特别是更优选45℃～63℃。此外，TD的拉伸通常优选在55℃～90℃进行、特别优选设定为60℃～90℃、其中最优选设定为65℃～90℃。若MD或TD的拉伸温度高于上述范围，则由于拉伸取向较弱，因此存在膜的厚度变异值变大、难以获得整面物性均匀的膜的担忧。若低于上述范围，由于拉伸应力变得过强，因此存在难以调整结晶化度，难以控制在本发明规定的范围的密度的情形。
上述(A)、(B)中任一种情形，都优选于结束双轴拉伸工序后，视需要实施弛缓热处理。由此，可更确实地获得可满足期望的膜密度等的膜。处理条件并无特别限定，优选采用以下条件。
弛缓热处理温度并无限定，通常优选设定为100℃～180℃、特别是更优选设定为120℃～160℃。若弛缓热处理温度小于100℃，存在无法获得具有本发明规定的范围的干热收缩率的聚酯系膜的情形。若弛缓热处理温度超过180℃，由于结晶化大量进行，因此存在无法获得本发明规定的范围的膜密度的情形。
弛缓率优选设定为3.0％～10.0％、特别是更优选设定为4.0％～8.0％。若弛缓率小于3.0％，存在TD方向的弛缓效果较小、TD方向的干热收缩率不满足本发明规定的范围的情形。若弛缓率超过10.0％，存在聚酯系膜松弛，膜在弛缓热处理区域内与加热用吹出喷嘴摩擦，在膜表面产生伤痕或在卷取时变得皱褶的情形。
如此进行可制造本发明膜，也可制造将本发明膜与其他层层叠而成的层叠膜。此时也可采用以下任一种方法等，1)包括在本发明膜上涂布用于形成其他层的涂布液的工序的方法、2)包括将本发明膜与能构成其他层的膜进行粘接的工序的方法、3)将本发明膜与能构成其他层的熔融物同时进行层压的方法。
此外，在不妨碍本发明效果的范围内，也可对本发明膜实施应用于通常的膜的表面处理。例如，可列举电晕放电处理、等离子体处理、底漆处理、蒸镀处理等。此外，如后述所示，也可通过层叠其他功能层(氧阻隔层、水蒸气阻隔层、易粘接涂布层等)而适当进行功能赋予。
3.本发明膜的使用
本发明膜本身可使用单层，也可使用层叠本发明膜二层以上的多层，但从简化生产工序的观点出发，本发明膜本身优选使用单层。
此外，本发明膜也可单独使用，也可作为与其他层层叠而成的层叠膜(层叠体)使用。特别是，作为层叠膜使用时，优选制成包含本发明膜与其他层、且聚酯系膜表面露出在最外表面的层叠膜(本发明层叠膜)。关于其他层，可根据层叠膜的用途等，适当采用基材层(支撑层)、粘接剂层、印刷层、金属蒸镀层、无机蒸镀层、金属箔、底漆层等各层中至少一者。这些各层可应用公知的包装材料等所采用的材料。例如作为前述基材层，可采用聚酯、聚酰胺、聚烯烃等合成树脂层。
关于层叠膜的实施形态，例如可列举：a)本发明膜/基材层、b)本发明膜/粘接剂层/基材层、c)本发明膜/粘接剂层/基材层/粘接剂层/基材层、d)本发明膜/粘接剂层/金属蒸镀层/基材层、e)本发明膜/粘接剂层/金属蒸镀层/基材层/粘接剂层/金属蒸镀层/基材层、f)本发明膜/粘接剂层/无机蒸镀层/基材层、g)本发明膜/粘接剂层/无机蒸镀层/基材层/粘接剂层/无机蒸镀层/基材层、h)本发明膜/粘接剂层/金属箔/粘接剂层/基材层等。此外，也可采用包含这些a)～h)的构成、且层叠有这些构成的下层和/或层叠有下层的其他层而成的层叠膜。在此，关于上述“金属蒸镀层/基材层”，也可采用带金属蒸镀层的膜。同样地，关于上述“无机蒸镀层/基材层”，也可采用带无机蒸镀层的膜。
层叠膜的厚度可根据层叠膜的用途等适当设定。例如，作为后述所示包装体(隔热材料)使用时，厚度优选15μm～80μm左右的范围、特别是更优选25μm～50μm。
此外，本发明膜或层叠膜也可采取包装体(袋体)的形态。因此，本发明也包含含有本发明膜的包装体，即于包装体中填充有内容物的状态下的本发明膜彼此被热封而成的包装体(本发明包装体)。本发明膜由于作为热封性(热粘接性)优异的密封层而起作用，因此也可以按照内容物与外部空气阻隔的方式进行密封。例如，也可将包装体内部维持在减压或真空状态。
关于袋体(包装体)的构成，如图1所示，可列举如在本发明膜10的一面层叠有其他层11(A1层、A2层)的层叠膜20的形态。在图1中，其他层为2层，但层叠3层以上其他层11时，其他层也不层叠于本发明膜10的表面10a(未层叠其他层的面)，表面10a成为露出的状态。如此，通过成为表面10a露出的状态，可使表面10a作为可与其他膜粘接的密封层而起作用。特别是，本发明膜由于热封性也优异，因此通过将本发明层叠膜的本发明膜表面彼此热封，可形成袋体。
图2表示由本发明层叠膜形成的袋体的模式图。图2的袋体30是使用2片本发明层叠膜，使各膜10、10的表面10a、10a彼此对向的状态下，分别于端部S1、S2进行热封，可成形袋体。在图3表示的是：该袋体中填充了内容物，通过前述热封进行密闭后的袋体。图3中表示在袋体30的内部填充有内容物12(玻璃棉等纤维状物质)的状态。
图4表示由本发明层叠膜形成的袋体的其他形态的模式图。图4的袋体30使用1片本发明层叠膜，按照本发明膜10的表面10a成为内侧的方式折成两半，在相对向的10a彼此的端部S1进行热封，由此可成形袋体。图5表示的是：在该袋体中填充了内容物并利用前述热封进行密闭后的袋体。图5中表示在袋体30的内部已填充有内容物12(玻璃棉等纤维状物质)的状态。
本发明包装体可使用于各种用途。例如可列举隔热材料(包含保温材料)、隔音材料、缓冲材料等用途。这些可应用于例如家电制品、汽车用品、医疗机器、建材等。特别是，在本发明包装体中，由于本发明膜的热封性、抗针孔性等优异，因此可适合用作包装有纤维状物质而成的隔热材料。特别是，也可用作可在高温氛围下(例如使用温度上限150℃以下的范围)使用的隔热材料。
将本发明包装体作为隔热材料使用时，作为构成其的膜，可使用本发明膜或层叠膜、特别优选使用层叠膜。关于层叠膜中采用的层，可列举前述所示的各层，特别优选包含金属蒸镀层或金属蒸镀膜。由此，可更确实地赋予充分阻隔周遭环境的氧、水蒸气等穿透的屏障性。例如，可适当地使用经实施金属蒸镀加工的聚酯系膜等。此外，由于有时使用可于芯材(内容物)形成较多真空层的玻璃棉等纤维状物质，因此为防止针孔，也存在于基材中使用耐穿刺性(抗针孔性)优异的聚酰胺膜等的情形。各层的层叠方法并无特别限定，但优选将用于外层的聚酯系膜或聚酰胺系膜与本发明的聚酯系膜经由粘接剂层粘接的方法。
用作本发明隔热材料的芯材的纤维状物质，可为短纤维或长纤维中的任一种。此外，也可为合成纤维或天然纤维中的任一种。此外，也可使用与公知的隔热材料所使用的纤维相同的纤维。在本发明，除了玻璃棉、岩棉等无机纤维外，可举例纤维素纤维等有机纤维等。这些纤维状物质本身也可使用与公知或市售隔热材料所使用的纤维相同的纤维。
进而，本发明的隔热材料，通过在本发明包装体中填充有纤维状物质的状态下热封本发明膜，可保持将纤维状物质密闭的状态。此时，包装体内部的压力可为常压、减压乃至真空、加压等任一种，但为得到较高的隔热性，优选减压乃至真空。包装体内部成为减压乃至真空环境时，包装体内部的纤维状物质与包装体内面成为相互以高压力接触(密接)，结果纤维状物质穿破包装体(层叠膜)的担忧变高，但由于本发明包装体具有高抗针孔性，因此可降低该风险。此外，包装体内部的氛围并无限定，例如除空气外，也可填充非活性气体(氮气、氩气、氦气等)。
[实施例]
以下例示实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征。然而，本发明的范围并不限定于实施例。
A.同时双轴拉伸的实施例A
实施例A1
(1)聚酯树脂的制造
在填充有包含对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯及其聚酯低聚物的酯化合物的酯化反应罐中，连续地供给对苯二甲酸(以下称为“TPA”)与乙二醇(以下称为“EG”)的EG/TPA摩尔比设为1.5的混合浆料，于温度250℃及压力0.1MPa的条件下进行反应，将停留时间设为8小时，连续地获得反应率95％的酯化反应物(以下称为“PET低聚物”)。
将获得的PET低聚物1657.2质量份移送至缩聚反应罐，一面以反应罐内容物的温度成为180℃～200℃的方式进行调整，一面添加482.9质量份的1,4-丁二醇。接着，添加1.1质量份的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂。搅拌10分钟后，一面将反应罐内的温度升温至240℃，一面缓缓降低罐内压力，于90分钟后成为1.2hPa以下。在上述条件下一面搅拌，一面进行4小时缩聚反应，得到具有表1所示的组成的聚酯树脂A。
(2)聚酯系膜的制造
按照含量成为0.075质量％的方式向得到的聚酯树脂A中添加平均粒径2.7μm的凝集氧化硅(Fuji Silysia化学股份有限公司制SY-310P)，在温度230℃熔融，由T模具以片状挤出，密接于表面温度18℃的冷却鼓进行冷却，得到厚度285μm的未拉伸片材。
通过辊式纵拉伸机将获得的未拉伸片材于MD方向预备拉伸1.15倍。接着，将经预备拉伸的膜供给至拉幅机式同时双轴拉伸机，通过同时双轴拉伸法、按照MD方向成为3.00倍、TD方向成为3.30倍的方式进行拉伸。经拉伸的双轴拉伸膜的面倍率(X×Y)为11.4倍。需要说明的是，上述预备拉伸及同时双轴拉伸的拉伸温度均设为80℃。
接着，以温度150℃×4秒、于TD方向实施8.0％的热弛缓处理后，冷却至室温，将单面实施电晕放电处理后卷取成卷筒状，得到25μm厚度的聚酯系膜。
实施例A2～A10及比较例A1～A8
除了将聚酯树脂的组成及膜拉伸、热处理条件如表1～表2所示进行变更外，与实施例A1相同方式得到25μm厚度的聚酯系膜。需要说明的是，各自地，表1中的“ε-CL”表示ε-己内酯、“NPG”表示新戊二醇、“CHDM”表示1,4-环己烷二甲醇。
[表1]
Figure BDA0002995349370000211
[表2]
Figure BDA0002995349370000221
试验例1
关于各实施例及比较例获得的拉伸聚酯系膜，分别评价下述物性。将结果示于表3。
(1)聚酯系膜的密度
拉伸聚酯系膜的密度是使用JIS K-7112记载的密度梯度管法进行测定。作为测定介质(溶液)，将Ligroin(Nacalai tesque公司制、25℃比重0.73)与Asahiklin AK-225(AGC公司制、25℃比重1.55)混合，分别制备比重1.24与比重1.36的混合液，将前述2液放入梯度间管后，将试验片缓缓放入梯度管，测定于25℃静置5小时后的值。比重比1.35大时，分别制备比重1.31与比重1.43的混合液，进行相同测定。需要说明的是，测定分别进行各3次，算出其平均值，作为聚酯系膜的密度。
(2)聚酯系膜的玻璃化转变温度、熔点
将于实施例及比较例获得的拉伸聚酯系膜作为测定样品，使用Perkin Elmer公司制DSC，以20℃/分升温，测定聚酯系膜的玻璃化转变温度及熔点。
(3)拉伸时断裂强度
首先，制备测定用试样。将拉伸聚酯系膜于23℃×50％RH调湿2小时后，如图6所示实施取样。即，将膜上的任意位置设为中心点A，将于MD方向上与中心点A距离200mm的点设为中心点B。进而，将于MD方向上与中心点B距离200mm的点设为中心点C，将于MD方向上与中心点C距离200mm的点设为中心点D。以中心点A成为长度方向及宽度方向各自的中央，且MD方向(0°)成为测定方向的方式，采取5个长度150mm×宽度10mm的试样。此外，关于中心点B自MD方向(0°)顺时针旋转45°、于中心点C自MD方向顺时针旋转90°(TD方向)、于中心点D自MD方向顺时针旋转135°的4个方向上，也与MD方向的情形相同地，分别各采取5个长度150mm×宽度10mm的试样。
就这些试样(合计20个)，使用安装有1kN测定用的荷重单元与样品夹头的拉伸试验机(岛津制作所公司制“AG-1S”)，将夹具间间隔设定为100mm，以拉伸速度500mm/分进行聚酯膜断裂时的强度测定。就各方向分别以试样数5实施测定，算出平均值，设为拉伸时断裂伸度。
(4)干热收缩率
根据前述“(3)拉伸时断裂伸度”的测定所使用的试样的采取方法，按照自中心点A朝各测定方向成为150mm、相对于测定方向为垂直的方向成为10mm的方式，将拉伸聚酯系膜裁断为短条状，采取试样。于自采取的试样的长度方向两端向内侧20mm的位置，以内侧间隔成为110mm的方式以油性墨水记入标记。将试样于23℃×50％RH调湿2小时(调湿1)后，于110℃的干燥空气中曝晒8分钟，其后进而于23℃×50％RH调湿2小时(调湿2)。测定调湿1后的标记间隔与调湿2后的标记间隔长度，以下式求出干热收缩率。需要说明的是，以试样数5实施测定，将平均值作为干热收缩率。需要说明的是，关于“无熔点”的树脂，由于会于110℃软化，因此无法测定干热收缩率。
干热收缩率(％)＝{(调湿1后的标记间隔-调湿2后的标记间隔)/调湿1后的标记间隔}×100
(5)穿刺强度(抗针孔性)
将拉伸聚酯系膜于张力下固定于内径
Figure BDA0002995349370000241
的圆形模框，于温度20℃及相对湿度65％气体氛围下，于膜中央部，将前端径为0.5mm的针以50mm/分的速度垂直地穿刺膜，测定试样破坏时的强度。
(6)厚度变异值
将拉伸聚酯系膜于23℃×50％RH环境下调湿2小时后，如图7所示，自拉伸聚酯系膜10的任意中心点A起，朝将膜的传送方向(MD)设为0°方向，自MD顺时针旋转45°方向、90°方向(TD)、135°方向的4个方向，使用厚度测量仪(HEIDENHAIN公司制HEIDENHAIN-METROMT1287)分别自中心点A以10mm间隔各测定10点厚度，合计40点。
厚度变异值是将获得的40点测定值中最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave，使用下式算出。
厚度变异值(％)＝[(Tmax-Tmin)/Tave]×100
(7)密封强度(热封温度220℃)
于单面进行了铝蒸镀处理的厚度12μm的聚酯膜(I)的聚酯膜面，以涂布量成为4g/m2的方式涂布DIC(株)制的LX-401A/SP-60，于80℃干燥10秒。在该粘接剂涂布面贴合各实施例及比较例获得的聚酯系膜的电晕放电处理面，于40℃养护2天，使粘接剂层硬化，获得以“铝蒸镀面/聚酯膜(I)/粘接层/实施例获得的拉伸聚酯系膜(密封膜)”的顺序层叠的层叠体。
使用二片上述层叠体，使密封膜彼此重叠后进行热封。热封条件是以上表面温度220℃、下表面温度130℃、密封压力1kg/cm2、密封时间2.0秒进行。
将经热封的膜切下15mm宽的试验片，使用拉伸试验机以拉伸速度300mm/分、夹头间距离50mm、密封部T模保持的条件下测定剥离强度。测定中存在密封部分未剥离，膜于密封部分附近断裂的情形，此时读取膜断裂时的强度。常温下的密封强度，于实用水平要求4.5N/cm以上、优选5.0N/cm以上、最优选7.0N/cm以上。
(8)密封强度(热封温度200℃)
关于热封条件，除了按照上表面温度200℃、下表面温度130℃、热封压力1kg/cm2、热封时间2.0秒进行以外，与上述(7)相同地进行。
(8)高温长期保管后的密封强度(120℃、10天)
使用热风干燥机FC-62(东洋精机制作所公司制)对在所述(7)及(8)经热封的膜进行120℃下10天的热处理。然后，以与(7)相同的测定条件测定剥离强度。高温长期保管后的密封强度，于实用水平要求4.0N/cm以上、优选5.0N/cm以上、最优选6.0N/cm以上。
(9)抗粘连性
从各实施例A及比较例A获得的拉伸聚酯系膜(密封膜)切下50mm×50mm的大小，使电晕处理面彼此对合，夹住25mm×50mm的纸，于30℃下施加10kPa荷重的状态下放置24小时。去除荷重并冷却至室温后，切下15mm宽的试验片，使用拉伸试验机，将夹有纸的部分安装于上下夹头部分，于拉伸速度300mm/分、夹头间距离50mm、T型保持的条件下测定剥离强度，由此评价聚酯系膜(密封膜)间的抗粘连性。
在抗粘连性中，实用上要求剥离强度小于0.3N/cm，优选小于0.1N/cm或于使用拉伸试验机测定剥离强度之前已剥离的情形。需要说明的是，表3中的“○”是小于0.1N/cm或于使用拉伸试验机测定剥离强度之前已剥离而无法测定的情形的评价。
(10)真空隔热袋高温环境下评价
将在前述(7)获得的层叠体切下A4尺寸后、对折，以与前述(7)相同的条件对内部半切部以外的两侧进行热封，制作一个袋口打开的状态的袋。从袋口封入“Fiber MaxBoard 1600P板”(ITM股份有限公司制)，使用脱气封口机一面脱气一面热封封入部，制作真空隔热袋。使用热风干燥机FC-62(东洋精机制作所公司制)对获得的真空隔热袋进行120℃下10天的热处理。然后，将袋解体，使用无缝密封检查喷雾(三菱瓦斯化学公司制)确认与Fiber Max Board1600P板接触的密封膜面被染色的点数。
在此评价结果中，实用水平的染色点数必须为小于10处，优选小于5处、更优选1处、最优选的是染色点数为0个。
[表3]
Figure BDA0002995349370000271
实施例A1～A10的聚酯系膜，即使于高温环境下长期保管时，热封性也优异，穿刺强度较高，用作真空隔热袋的密封膜，于高温环境下长期保管时，抗针孔性也优异。
另一方面，比较例A1、A2的聚酯系膜由于是未结晶化且不具有熔点的膜，因此穿刺强度较低、将真空隔热袋于高温环境下长期保管时会产生针孔。
比较例A3的聚酯系膜，由于膜熔点不满足本发明规定的范围，因此穿刺强度较低、将真空隔热袋于高温环境下长期保管时会产生针孔。
比较例A4、A6的聚酯系膜，由于膜熔点超过本发明规定的范围，因此密封强度差、存在着于高温长期保管后密封剥离的状况。此外，比较例6由于膜密度也超过本发明规定的范围，因此穿刺强度差。
比较例A5的聚酯系膜，由于膜密度低于本发明规定的范围，因此穿刺强度差、将真空隔热袋于高温环境下长期保管时会产生针孔。
比较例A7的聚酯系膜，由于膜密度不满足本发明规定的范围，因此穿刺强度较低、将真空隔热袋于高温环境下长期保管时会产生针孔。
比较例A8的聚酯系膜，膜熔点远远超过本发明规定的范围，结果无法热封。
B.逐次双轴拉伸的实施例B
实施例B1
(1)聚酯树脂的制造
在填充有包含对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯及其聚酯低聚物的酯化合物的酯化反应罐中，连续地供给对苯二甲酸(以下称为“TPA”)与乙二醇(以下称为“EG”)的EG/TPA的摩尔比设为1.5的混合浆料，于温度250℃及压力0.1MPa的条件下进行反应，将停留时间设为8小时，连续地获得反应率95％的酯化反应物(以下称为“PET低聚物”)。
将获得的PET低聚物1657.2质量份移送至缩聚反应罐，一面进行调整使反应罐内容物的温度成为180℃～200℃一面添加482.9质量份的1,4-丁二醇。接着，添加1.1质量份的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂。搅拌10分钟后，一面将反应罐内的温度升温至240℃，一面缓缓降低罐内压力，于90分钟后成为1.2hPa以下。在上述条件下一面搅拌，一面进行4小时缩聚反应，得到具有表1所示的组成的聚酯树脂A。
(2)聚酯系膜的制造
按照含量成为0.075wt％的方式向得到的聚酯树脂A中添加平均粒径2.7μm的凝集氧化硅(Fuji Silysia化学股份有限公司制SY-310P)，于温度230℃熔融，由T模具以片状挤出，密接于表面温度18℃的冷却鼓进行冷却，得到未拉伸片材。
通过辊式纵拉伸机，将获得的未拉伸片材以MD拉伸倍率(X)成为3.40倍的方式于55℃进行MD拉伸。接着，将经MD拉伸的膜的端部夹持于拉幅机式横拉伸机的夹具，以TD拉伸倍率(Y)成为4.50倍的方式于65℃下进行TD拉伸。按照经前述逐次双轴拉伸法进行了拉伸的双轴拉伸膜的拉伸倍率比(X/Y)为0.76，面倍率(X×Y)为15.3。
接着，以150℃×4秒于TD方向实施8.0％的热弛缓处理后，冷却至室温后卷取成卷筒状，得到25μm厚度的聚酯系膜。
实施例B2～B11及比较例B1～B9
除了将聚酯树脂的组成或膜拉伸条件如表4～表5所示般进行变更外，与实施例B1相同方式得到聚酯系膜。此外，表1～表2中，“εCL”表示ε-己内酯、“NDCA”表示2,6-萘二羧酸、“NPG”表示新戊二醇、“CHDM”表示1,4-环己烷二甲醇。
[表4]
Figure BDA0002995349370000301
[表5]
Figure BDA0002995349370000311
试验例2
就于各实施例及比较例获得的聚酯系膜，与试验例1相同方法测定各物性。将其结果显示于表6。
[表6]
Figure BDA0002995349370000321
由表6的结果可知，实施例B1～B11的聚酯系膜，抗针孔性优异，热封性优异，即使于高温环境下长期保管时热封性也优异。
另一方面，比较例B1的聚酯系膜，由于使用了全部酸成分中的对苯二甲酸含量不满足本发明规定的范围的聚酯树脂，因此结晶性较低、熔点及膜化时的密度不满足本发明规定的范围，抗针孔性差。
比较例B2的聚酯系膜，由于使用了不含有1,4-丁二醇的聚酯树脂，因此玻璃化转变温度、熔点及膜密度超过本发明规定的范围，抗针孔性差，无法热封。
比较例B3的聚酯系膜，由于拉伸时面倍率较高、膜密度超过本发明规定的范围，因此拉伸时断裂强度、抗针孔性及密封强度均差。
比较例B4的聚酯系膜，由于拉伸时面倍率较低、膜密度不满足本发明规定的范围，因此干热收缩率较高、抗针孔性、密封强度差。
比较例B5的聚酯系膜，由于使用了全部二醇成分中的1,4-丁二醇含量不满足本发明规定的范围的聚酯树脂，因此玻璃化转变温度及膜密度为本发明规定的范围外，抗针孔性及密封强度差。
比较例B6的聚酯系膜，由于玻璃化转变温度不满足本发明规定的范围，因此拉伸时断裂强度及抗针孔性差。
比较例B7～B8的聚酯系膜，由于使用了不含有1,4-丁二醇的聚酯树脂，因此熔点及膜密度不满足本发明规定的范围，拉伸性断裂强度及抗针孔性差。
比较例B9的聚酯系膜，由于使用了全部二醇成分中的1,4-丁二醇含量超过本发明规定的范围的聚酯树脂，因此熔点及膜密度为本发明规定的范围外，无法热封。

Claims (17)

1.一种拉伸聚酯系膜，其特征在于，其为包含聚酯树脂的聚酯系膜，
(1)聚酯树脂含有对苯二甲酸作为酸成分，含有乙二醇作为二醇成分，
(2)熔点为155℃～210℃，
(3)密度为1.320～1.380。
2.根据权利要求1所述的拉伸聚酯系膜，其玻璃化转变温度为30℃～68℃。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸聚酯系膜，其由下式(1)算出的厚度变异值A为10％以下：
厚度变异值A(％)＝[(Tmax-Tmin)/Tave]×100(1)
式(1)中，Tmax表示聚酯膜4个方向、即0°、45°、90°及135°上的最大厚度，Tmin表示聚酯膜4个方向、即0°、45°、90°及135°上的最小厚度，Tave表示聚酯膜4个方向、即0°、45°、90°及135°上的平均厚度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其拉伸时断裂强度为110MPa以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其TD方向及MD方向的干热收缩率均为6.0％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其穿刺强度为0.50N/μm以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其120℃×10天的热处理后的密封强度为4.5N/cm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其还含有1,4-丁二醇作为二醇成分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其中，所述聚酯树脂中，
(a)在所述聚酯树脂中的全部酸成分的合计量100mol％中，含有80mol％～100mol％对苯二甲酸，
(b)在聚酯树脂中的全部二醇成分的合计量100mol％中，含有10mol％～85mol％乙二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的拉伸聚酯系膜，其用于密封。
11.一种层叠膜，其特征在于，包含权利要求1至10中任一项所述的拉伸聚酯系膜与其他层，且所述拉伸聚酯系膜配置于最外层。
12.一种包装体，其为包含权利要求1至10中任一项所述的拉伸聚酯系膜的包装体，且于包装体中填充有内容物的状态下，拉伸聚酯系膜彼此被热封。
13.根据权利要求12所述的包装体，其中，包装体内部为真空。
14.根据权利要求12或13所述的包装体，其中，包含纤维状物质作为内容物，且包装体被用作隔热材料。
15.一种聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其是由包含聚酯树脂的未拉伸片材制造权利要求1至10中任一项所述的聚酯系膜的方法，且包括以下工序：
按照片材的传送方向即MD方向的拉伸倍率X、与片材的宽度方向即TD方向的拉伸倍率Y之积、即面倍率X×Y满足9.8～12.0或12.0～16.5的方式，拉伸所述未拉伸片材。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述拉伸为同时双轴拉伸。
17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其还包括预备拉伸工序，该预备拉伸工序是在进行拉伸之前，预先在MD方向以1.05倍～1.20倍拉伸未拉伸片材。
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