TW202031720A - 聚酯系薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種密封薄膜，尤其，即使於高溫環境下長期間使用，亦可保持密封強度，且具有高的穿刺強度，可抑制針孔產生。 一種延伸聚酯系薄膜，熔點為155~210℃、密度為1.320~1.380。

Description

聚酯系薄膜及其製造方法
本發明係關於可適用於密封薄膜等之延伸聚酯系薄膜。
背景技術 關於以食品為首、以醫藥類、工業製品為代表的流通物品大多所使用的包裝材料，係使用以延伸薄膜作為基材薄膜，於基材薄膜積層密封薄膜而得之積層薄膜。
關於密封薄膜所使用之樹脂，可採用各種合成樹脂，其等之中，由熱封強度、材質本身之強度等高低來看，廣泛使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂。
然而，由聚烯烴系樹脂構成之密封薄膜，除了具有與基材薄膜之積層強度較低之缺點外，亦具有容易吸附由油脂、香料等有機化合物構成之成分之缺點。因此，於醫藥類、準醫藥類、化妝品、一般化學物質(清潔劑等)等的包裝上，有時不適合使用由聚烯烴系樹脂構成之密封層。
作為解決上述問題之方法，有人提出一種密封用途之聚酯系薄膜，其特徵在於：係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯樹脂構成，且滿足特定要件(專利文獻1、專利文獻2)。
然而，專利文獻1之聚酯系薄膜，其熱收縮率較高，若放置於高溫環境下，有密封薄膜收縮、不能保持原來形狀之情形。於專利文獻2之聚酯系薄膜中，亦存在長期間於高溫環境下使用時，無法充分保持密封強度之情形。
又，近年來，就像建築材料中使用的隔熱材料一樣，於非食品領域中使用密封薄膜的情形也在增加。一般來說，這種隔熱材料係於外包裝材料之內部封入有玻璃棉等芯材。此時，為了獲得更高的隔熱性，亦存在具有內部經抽真空排氣之密閉構造的隔熱材料。為了長期間保持隔熱性，這種真空隔熱材料有必要使其內部長期間維持真空狀態。因此，真空隔熱材料之外包裝材料有必要阻氣性和抗針孔性均優異。
真空隔熱材料之外包裝材料係藉由於封入芯材之外包裝材料(袋體)之最內面使用密封薄膜，使密封薄膜之一部分熔融後融著而密封芯材。另一方面，密封薄膜之熔融區域以外的密封薄膜，由於與芯材接觸，故有必要對芯材具有抗針孔性。一般於芯材使用之玻璃棉等纖維狀物質，其端部如針般具有穿刺力，故若刺穿外包裝材料，則變得無法維持真空狀態。
因此，對於用作隔熱材料(尤其是真空隔熱材料)之外層材料之密封薄膜，要求同時具有如下性能：於密封領域中於高溫環境下長期間使用時，可充份保持密封強度之性能、以及於非密封領域中優異之抗針孔性。然而，目前尚未開發出具有上述兩種性能的密封薄膜。
先行技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]國際公開WO2014/175313號 [專利文獻2]日本特開2017-165059號公報
發明概要 發明欲解決之課題 因此，本發明之主要目的在於提供一種密封薄膜，其可解決上述問題，尤其是即使於高溫環境下長期間使用，亦可保持密封強度，且具有高的穿刺強度，可抑制針孔產生。
用以解決課題之手段 本發明人為解決上述問題而反覆進行研究，結果發現藉由特定的製法可獲得具有特性值之延伸聚酯系薄膜，終完成本發明。
即，本發明係關於下述聚酯系薄膜及其製造方法。 1. 一種延伸聚酯系薄膜，特徵在於：其係包含聚酯樹脂之聚酯系薄膜， (1)聚酯樹脂含有對苯二甲酸作為酸成分，含有乙二醇作為二醇成分， (2)熔點為155~210℃， (3)密度為1.320~1.380。 2. 如前述項1記載之延伸聚酯系薄膜，其玻璃轉移溫度為30~70℃。 3. 如前述項1或2記載之延伸聚酯系薄膜，其由下式(1)算出之厚度變異值A為10%以下， 厚度變異值A(%)=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100…(1) (其中，Tmax表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之最大厚度，Tmin表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之最小厚度，Tave表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之平均厚度)。 4. 如前述項1~3中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其伸長時斷裂強度為110MPa以上。 5. 如前述項1~4中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其TD及MD方向之乾熱收縮率均為6.0%以下。 6. 如前述項1~5中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其穿刺強度為0.50N/μm以上。 7. 如前述項1~6中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其120℃×10天之熱處理後之密封強度為4.5N/cm以上。 8. 如前述項1~7中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其進而含有1,4-丁二醇作為二醇成分。 9. 如前述項1~8中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其中前述聚酯樹脂中， (a)於前述聚酯樹脂中之全部酸成分之合計量100mol%中，含有80~100mol%對苯二甲酸， (b)聚酯樹脂中之全部二醇成分之合計量100mol%中，含有10~85mol%乙二醇。 10. 如前述項1~9中任一項記載之延伸聚酯系薄膜，其用於密封。 11. 一種積層薄膜，其特徵在於：包含前述項1~10中任一項記載之延伸聚酯系薄膜與其他層，且前述延伸聚酯系薄膜配置於最外層。 12. 一種包裝體，係包含前述項1~10中任一項記載之延伸聚酯系薄膜者，且於包裝體中填充有內容物之狀態下，延伸聚酯系薄膜彼此被熱封。 13. 如前述項12記載之包裝體，其包裝體內部為真空。 14. 如前述項12或13記載之包裝體，其中包含纖維狀物質作為內容物，且包裝體被用作隔熱材料。 15. 一種聚酯系薄膜之製造方法，特徵在於：其係由包含聚酯樹脂之未延伸片材製造前述項1~10中任一項記載之聚酯系薄膜之方法，且包含以下步驟： 以片材之傳送(MD)方向之延伸倍率(X)與片材之寬度(TD)方向之延伸倍率(Y)之積的面倍率(X×Y)滿足9.8~12.0或12.0~16.5之方式，延伸前述未延伸片材。 16. 如前述項15記載之製造方法，其中前述延伸為同時雙軸延伸。 17. 如前述項15或16記載之製造方法，其進而包含預備延伸步驟，該預備延伸步驟係於進行延伸之前，預先於MD方向以1.05~1.20倍延伸未延伸片材。
發明效果 根據本發明，可提供一種密封薄膜，其即使於高溫環境下長期間使用，仍可保持高的密封強度，同時具有高的穿刺強度，可抑制針孔產生。尤其是本發明之薄膜由於為滿足特定之薄膜特性值者，故即使於高溫環境下長期間使用，仍可有效地發揮優異之抗針孔性及抗黏著性。
具有如此特徵之本發明之聚酯系薄膜，可適當地使用於尤其是要求上述物性之各種用途。例如，可用作食品、醫藥類、準醫藥類、化妝品、清潔劑、電子零件等各種製品之包裝材料，此外亦可有效地利用作為隔熱材料之構成構件。更具體而言，可利用作為以建材為首之諸如冰箱、冰櫃、冷凍容器、自動販賣機、陳列櫃、冰桶、鍋具、冷氣室外機等所使用之隔熱材料(例如真空隔熱材料)之包裝材料。利用作為隔熱材料時，可有效地使用作為構成包裝體內面(與芯材直接接觸之面)之密封層(即外包裝材料之密封層)，該包裝體係以外包裝材料密閉包裝芯材(例如玻璃棉等纖維狀物質)而成者。尤其是，亦可有利地使用作為構成下述包裝體內面之密封層，該包裝體係：用來包裝芯材之包裝體內部成為真空之真空隔熱材料。
用以實施發明之形態 1.聚酯系薄膜 本發明之聚酯系薄膜(本發明薄膜)，特徵在於：其係包含聚酯樹脂之聚酯系薄膜， (1)聚酯樹脂含有對苯二甲酸作為酸成分，含有乙二醇作為二醇成分， (2)熔點為155~210℃， (3)密度為1.320~1.380。
1-1.本發明薄膜之材質･組成 於本發明薄膜中包含特定聚酯樹脂(本發明聚酯樹脂)作為主成分，但本發明薄膜中之本發明聚酯樹脂之含有率通常為70質量%以上、更佳為80質量%以上、其中最佳為90質量%以上。前述含有率之上限值並無特別限定，通常可為100質量%左右。因此，前述含量例如亦可設定為95~100質量%之範圍內。又，於不妨礙本發明效果之範圍內，本發明薄膜亦可視需要包含其他成分。
a)本發明聚酯樹脂 本發明聚酯樹脂宜於該樹脂中之全部酸成分之合計量100mol%中含有80~100mol%對苯二甲酸，較佳為含有90~100mol%對苯二甲酸。若對苯二甲酸含量小於全部酸成分之80mol%，有結晶性降低之傾向，除了不具有熔點外，亦有密度變低之傾向。又，有樹脂難以充分的乾燥，製膜步驟上發生問題或於高溫環境下密封強度降低。
關於本發明之聚酯樹脂中之對苯二甲酸以外的酸成分，並無特別限定，例如可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-間苯二甲酸磺酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環己烷二羧酸等二羧酸、4-羥基苯甲酸、ε-己內酯、乳酸等。又，此等共聚合成分亦可併用2種以上。其中，由較佳玻璃轉移溫度範圍之觀點，宜包含間苯二甲酸。
本發明聚酯樹脂含有乙二醇。乙二醇之含量並無限定，通常宜於該樹脂中之全部二醇成分之合計量100mol%中含有10~85mol%，較佳為20~80mol%，其中最佳為30~70mol%。乙二醇含量小於全部二醇成分之10mol%時或超過85mol%時，除了有熔點變高、熱封變得困難之情形外，亦有密封強度降低之情形。
又，本發明聚酯樹脂中，宜進而含有1,4-丁二醇作為二醇成分。1,4-丁二醇之含量並無限定，宜於該樹脂中之全部二醇成分之合計量100mol%中含有15~90mol%，較佳為20~80mol%，其中最佳為30~70mol%。1,4-丁二醇含量小於全部二醇成分之15mol%時或超過90mol%時，除了有熔點變高、熱封變得困難之情形外，亦有密封強度降低之情形。
於不妨礙本發明效果之範圍內，本發明聚酯薄膜中亦可含有乙二醇及1,4-丁二醇以外的二醇成分。關於上述二醇成分，例如可列舉：1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、聚乙二醇、三乙二醇、聚丁二醇等聚伸烷基二醇、於此等二醇加成環氧乙烷而成之二醇等。關於二醇以外之多元醇，可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。又，可列舉：對苯二酚、4,4'-二氫雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、雙酚A、2,5-萘二酚等酚類。
本發明聚酯樹脂之製造方法 本發明聚酯樹脂之製造方法並無特別限定，除了本發明聚酯樹脂之組成以外，亦可採用公知聚酯樹脂之製造條件。
尤其是於本發明中，例如可藉由包含如下步驟之製造方法而適當地製造，即：1)藉由將包含酯化合物、酸成分及二醇成分之原料於220~280℃之溫度下進行酯化或酯交換反應，而獲得酯化反應物之步驟(第1步驟)；及2)於酯化反應物中添加二醇成分，於減壓下於230~280℃之溫度下進行縮聚反應之步驟(第2步驟)。
又，於上述製造方法中，視目的或用途，亦可採用進一步包含如下步驟之方法：即於第2步驟之後，3)於藉由縮聚反應獲得之聚合物中添加酸成分或二醇成分，於220~280℃之溫度進行解聚反應之步驟(第3步驟)。以下，就各步驟進行說明。
第1步驟 第1步驟中，藉由將包含酯化合物、酸成分及二醇成分之原料於220~280℃之溫度下進行酯化或酯交換反應，而獲得酯化反應物。
關於酯化合物並無特別限定，例如可適當地使用對苯甲酸雙(β-羥乙)酯。又，此等酯化合物可為單體形態，亦可為低聚物等。關於酸成分及二醇成分，可分別使用前述所示者。
酸成分與二醇成分之調配比率，只要可以獲得所期望的酯化反應生成物，在兩者的反應計量比附近即可，並無特別限定，但通常可設為以莫耳比計，酸成分：二醇成分=1：0.9~1.1程度之範圍內。
反應溫度通常可設為220~280℃程度、較佳為250~280。又，壓力並無限定，但宜為減壓下。例如可設為0.01~13.3hPa程度。反應時間可根據反應溫度等適當設定，例如可於8小時左右(一例為7~9小時左右)成為特定之極限黏度。
第2步驟 第2步驟中，於酯化反應物中添加二醇成分，於減壓下於230~280℃之溫度下進行縮聚反應。
關於添加之二醇成分，可使用於第1步驟中使用之剩餘的二醇成分全部。第1步驟及第2步驟中二醇成分之如何分配並無特別限定，但為了有效率地使酯化反應物與各二醇成分反應，宜劃分步驟使所使用之各二醇成分反應。例如關於二醇成分，使用乙二醇與1,4-丁二醇時，可於第1步驟中於酯化反應物添加乙二醇，於第2步驟中添加1,4-丁二醇。又，亦可為其相反之形態，於第1步驟中於酯化反應物添加1,4-丁二醇，於第2步驟中添加乙二醇。
縮聚反應通常宜於縮聚觸媒之存在下進行。關於前述觸媒，可使用與一般的縮聚反應中使用的觸媒相同者。例如使用鈦、銻、鍺、錫、鈷等金屬之化合物。此等可使用1種或2種以上。於本發明，於此等之中，以鈦化合物為佳。
反應溫度通常可設為230~280℃程度、較佳為250~280℃。又，壓力可設為減壓下、尤其是宜設為13.3hPa程度之減壓下、更佳為設為0.01~5hPa。反應時間可根據反應溫度等適常設定，例如可於4小時左右(一例為3~5小時左右)成為特定之極限黏度。
第3步驟 第3步驟中，於藉由縮聚反應獲得之聚合物中添加酸成分或二醇成分，於220~280℃之溫度下進行解聚反應。此時亦與第2步驟時相同，宜使用縮聚觸媒。
b)本發明聚酯樹脂以外之成分 又，於不妨礙本發明效果之範圍內，本發明薄膜中亦可包含其他成分。例如除了聚酯樹脂以外的樹脂成分外，亦可包含1種或2種以上的潤滑劑、抗彎曲針孔性改良劑、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑之添加劑。
尤其是，於不損害其特性之範圍內，本發明薄膜宜含有抗氧化劑。例如作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉：1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、季戊四醇四(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苄基)苯等。作為磷系抗氧化劑，可列舉：3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、亞磷酸異癸酯、亞磷酸異癸基苯酯、亞磷酸二苯基2-乙基己酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-三(2-甲基-4-二-三癸基亞磷酸-5-第三丁基苯基)丁烷、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、季戊四醇雙(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。關於硫醚系抗氧化劑，可列舉：4,4'-硫代雙[2-第三丁基-5-甲基苯酚]雙[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(十四烷基硫代)-丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、雙(十三烷基)硫代二丙酸酯。抗氧化劑可單獨使用，亦可併用二種以上。
又，本發明薄膜宜包含潤滑劑。關於潤滑劑，可為無機潤滑劑或有機潤滑劑中任一種，尤佳為無機潤滑劑。關於無機潤滑劑，並無限定，例如可列舉：氧化矽、氧化鋁、高嶺土等無機潤滑劑(粉末)。藉由含有無機潤滑劑，可於薄膜表面賦與滑性，故可使製造時之步驟通過性變得良好。
關於添加各種添加劑之方法，並無特別限制，例如可列舉a)對作為原料之聚酯樹脂中添加使之含有之方法、b)直接添加於擠出機之方法等，可採用其中任一種方法，亦可併用二種以上方法。
尤其添加無機潤滑劑時，宜於製膜前(尤其熔融時)之階段添加。例如可列舉以下方法等：a)於聚酯樹脂聚合時以漿料或粉體之形態添加之方法、b)於熔融擠出、進行片材化時以漿料或粉體之形態與聚酯顆料一同熔融混合之方法、c)製作含有將聚酯顆料與無機潤滑材熔融混合而成之無機潤滑材之母料，於熔融擠出、進行片材化時將母料與聚酯顆料一同熔融擠出之方法等。如此，於延伸前之階段調配無機潤滑劑時，有所獲得之薄膜之導熱率變低之傾向。其原因尚不清楚，但認為與以下機制有關。即，由於於延伸步驟中延伸聚酯樹脂時，無機潤滑劑(無機粒子)難以跟隨於延伸，故於延伸之樹脂部分與難以跟隨於延伸之無機粒子部分之間會形成微細的空隙部(空間)，結果認為該空隙部具有與空氣層相同之導熱率，故導熱率比其他樹脂部低。因此，認為與未產生空隙之有機潤滑劑相比，薄膜之導熱率變低。
此等添加劑之含量並無特別限定，於滿足前述本發明聚酯樹脂含量之範圍內，可根據添加劑種類等而適當設定。
1-2.本發明薄膜之物性 本發明薄膜較佳為延伸薄膜(尤其是雙軸延伸薄膜)。即，較佳為具有包含配向於特定方向之構造之薄膜。如此之構造可藉由後述之製造方法適當地形成。
又，本發明薄膜宜分別具有以下所示之各物性。
本發明薄膜之熔點(Tm)通常為155~210℃、更佳為160~200℃，其中最佳為165~195℃。若熔點小於155℃，有伸長時斷裂強度、穿刺強度等降低之虞。若熔點超過210℃，則有密封強度等降低之傾向。
本發明薄膜之密度宜為1.320~1.380g/cm3 、較佳為1.325~1.370g/cm3 ，其中更佳為1.330~1.365g/cm3 、最佳為1.330~1.350g/cm3 。若本發明薄膜之密度小於1.320g/cm3 ，結晶化較低、穿刺強度降低、容易產生針孔。另一方面，若聚酯系薄膜之密度超過1.380g/cm3 ，高溫環境下之密封強度降低、進而穿刺強度亦降低。
由提高薄膜之抗黏著性、穿刺強度之觀點，本發明薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)宜為30~68℃左右、其中較佳為40~60℃。於玻璃轉移溫度小於30℃時，有引起穿刺強度降低、抗黏著性降低等之情形。另一方面，若玻璃轉移溫度超過68℃，則有穿刺強度降低等之情形。再者，玻璃轉移溫度例如可藉由改變聚酯樹脂之共聚合成分而適當地調整。
本發明薄膜之伸長時斷裂強度通常宜為90MPa以上、較佳為100MPa以上、其中最佳為110MPa以上。聚酯系薄膜之伸長時斷裂強度小於90MPa，有不能獲得充分的密封強度之情形。
本發明薄膜之乾熱收縮率，於MD方向及TD方向均為6.0%以下、尤其較佳為5.5%以下、其中最佳為4.5%以下。若乾熱收縮率超過6.0%，於熱封時薄膜會收縮，包裝體之等級容易降低。上述乾熱收縮率之下限值並無特別限定，例如可為-0.5%程度。再者，MD方向及TD方向之乾熱收縮率可相互相同，亦可不同。
本發明薄膜之穿刺強度，通常宜為0.40N/μm以上、較佳為0.50N/μm以上、其中最佳為0.55N/μm以上。於穿刺強度小於0.40N/μm，於封入玻璃棉等內容物時，於薄膜容易產生針孔，有不適合使用於例如真空隔熱材料用途般需要抗針孔性之用途之虞。上述穿刺強度之上限值並無特別限定，例如可為1.0N/μm程度。
本發明薄膜之密封強度宜為4.5N/cm以上、較佳為5.0N/cm以上、其中最佳為7.0N/cm以上。小於4.5N/cm時，無法獲得充分之密封強度，於封入內容物時有發生密封部分剝離之虞。上述密封強度之上限值並無特別限定，例如可為60.0N/cm程度。再者，密封強度如後述試驗例所示，顯示使用包含聚酯系薄膜之積層薄膜作為試驗片之結果。
關於表示即使於高溫環境下長期間使用，亦可保持密封強度之指標，本發明薄膜於120℃環境下保存10天後之密封強度宜為4.0N/cm以上、較佳為5.0N/cm以上、其中最佳為6.0N/cm以上。上述密封強度之上限值並無特別限定，例如可為50.0N/cm程度。
本發明薄膜之厚度並無限定，通常宜為5~40μm程度、尤佳為10~35μm、其中最佳為15~35μm。厚度小於5μm時，有難以表現期望之密封強度之虞。又，厚度超過40μm時，於用於真空隔熱材料用途時有厚度傳遞之熱量變大，不適合真空隔熱材料用途。
關於表示厚度精度(厚度均勻性)為非常高之指標，本發明薄膜之薄膜面之4方向中由下式算出之厚度變異值宜為10%以下、較佳為8%以下、其中最佳為7%以下。再者，其下限值例如可為3%程度，但不限定於此。 厚度變異值(%)=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100 Tmax：聚酯薄膜4方向中之最大厚度 Tmin：聚酯薄膜4方向中之最小厚度 Tave：聚酯薄膜4方向中之平均厚度
上述算出之厚度變異值為10%以下時，薄膜表面之厚度偏差非常小，即使於作為真空隔熱材料使用時亦可長期間維持良好之密封強度。厚度變異值超過10%時，由於厚度精度較低，故有部分位置密封強度較弱，有不適合作為真空隔熱材料長期間使用之虞。
再者，所謂上述薄膜面之4方向係指將從任意點A出發之特定方向設為0度，相對該方向朝順時針旋轉45°、90°、135°之方向。其中，宜將薄膜之傳送方向(MD)設為0°。
2.本發明薄膜之製造方法 本發明薄膜之製造方法並無特別限制，例如可藉由以下方法更確實地製造具有前述物性之薄膜。
即，可以適當採用如下聚酯系薄膜之製造方法，該製造方法之特徵在於：其係由包含聚酯樹脂之未延伸片材製造聚酯系薄膜之方法，且包含以下步驟：以片材之傳送(MD)方向之延伸倍率(X)與片材之寬度(TD)方向之延伸倍率(Y)之積的面倍率(X×Y)滿足9.8~12.0或12.0~16.5之方式，延伸前述未延伸片材。
包含聚酯樹脂之未延伸片材，例如可藉由將包含聚酯樹脂之熔融混練物成形為片材狀而適當獲得未延伸片材。
熔融混練物，除了本發明聚酯樹脂外，亦可視需要調配各種添加劑。添加劑可列舉前述所說明者。
熔融混練物之成形方法只要按照公知方法實施即可。例如，於具備加熱裝置之擠出機投入包含聚醯胺樹脂之原料，加熱至預定溫度，藉此加熱熔融後，將該熔融混練物藉由T模具擠出，藉由鑄鼓等冷卻固定，藉此可獲得片狀之成形體之未延伸片材。
未延伸片材之平均厚度並無特別限定，一般而言為100~750μm程度，由延伸後薄膜之厚度變異值減低之觀點，較佳為150~500μm、更佳為200~400μm。藉由設定於此範圍內，可更有效率地實施延伸步驟。
接著，將前述未延伸片材提供給延伸步驟。延伸可為單軸延伸或雙軸延伸中任一種，由前述薄膜之4方向中厚度變異值減低等之觀點，宜為雙軸延伸。此時，關於雙軸延伸法，亦可採用同時雙軸延伸法或逐次雙軸延伸法中任一種。
於同時雙軸延伸中，可舉例使用拉幅機夾持未延伸片材之兩端，於片材之傳送方向(MD方向)延伸之同時，亦於寬度方向(TD方向)延伸之方法。藉由同時雙軸延伸法，可獲得薄膜4方向之厚度更均勻之延伸薄膜。
於逐次雙軸延伸法，例如宜藉由拉幅機延伸MD及TD之至少一方向。藉此，可獲得更均勻之薄膜厚度。使用拉幅機之逐次雙軸延伸有如下方法等，(1)使未延伸片材通過旋轉速度不同之複數個輥，藉此於MD延伸後，將該經延伸之薄膜藉由拉幅機於TD延伸之方法；(2)將未延伸片材藉由拉幅機於MD延伸後，將該經延伸之薄膜藉由拉幅機於TD延伸之方法等。由獲得之薄膜物性、生產性等方面，前述(1)之方法尤佳。使用拉幅機之逐次雙軸延伸，因為藉由輥於MD延伸，故於生產性、設備面等為有利，因為藉由拉幅機於TD延伸，故於控制薄膜厚度等為有利。
又，於本發明中，宜於上述同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸之前，預先將未延伸片材於MD方向實施延伸(預備延伸)。預備延伸之延伸倍率並無限定，通常為1.05~1.20倍程度、較佳為1.10~1.20倍、其中最佳為1.10~1.15倍。若預備延伸倍率過低，藉由雙軸延伸(尤其是同時雙軸延伸)所賦與之配向變弱、厚度變異值變大，難以獲得於薄膜4方向上均勻之物性(例如薄膜4方向之拉伸強度)的薄膜。若預備延伸倍率變大，由於雙軸延伸時(尤其是同時雙軸延伸時)之延伸應力變過強，故有難以調整結晶化度，難以控制於本發明規定範圍之密度。
上述預備延伸時之延伸溫度並無特別限定，通常可於35~110℃之範圍內適當設定，但較佳為40~100℃、其中最佳為50~90℃。
關於同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸中具體的延伸條件，並無特別限定，但尤其宜如以下(A)、(B)般設定。尤其於本發明中，由可更減少獲得之延伸薄膜之厚度變異值之觀點，宜採用下述(A)之同時雙軸延伸。
(A)同時雙軸延伸之情形 進行同時雙軸延伸時之延伸倍率係以由MD延伸之各段中延伸倍率之積表示之MD延伸倍率(X)及TD延伸倍率(Y)滿足面倍率(X×Y)=9.8~12.0(較佳為9.8~11.0)之方式延伸。藉此，可更確實地獲得滿足特定之薄膜密度等之延伸薄膜。
又，MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)之延伸倍率比(X/Y)並無特別限定，例如可為0.90~1.15程度(較佳為0.95~1.10)。
延伸步驟中之延伸溫度並無特別限定，通常可於35~110℃之範圍內適當設定，但較佳為40~100℃、其中最佳為60~90℃。
(B)逐次雙軸延伸之情形 逐次雙軸延伸時之延伸倍率宜以MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)之延伸倍率比(X/Y)滿足0.70~0.90(特別為0.70~0.85)，且面倍率(X×Y)滿足12.0~16.5(特別為13.0~16.0)之方式延伸。如果不滿足上述延伸倍率比及面倍率中任何一個，由於獲得之聚酯系薄膜之密度或伸長時斷裂強度、乾熱收縮率不在本發明規定之範圍內，故難以獲得本發明之聚酯系薄膜。
關於延伸溫度，MD之延伸通常宜於40~65℃進行、尤其較佳為45~63℃。又，TD之延伸通常宜於55~90℃進行、尤其較佳為60~90℃、其中最佳為65~90℃。若MD或TD之延伸溫度高於上述範圍，由於延伸配向較弱，故有薄膜之厚度變異值變大、難以獲得整面均勻之物性之薄膜之虞。若低於上述範圍，由於延伸應力變過強，故有難以調整結晶化度，難以控制在本發明規定之範圍之密度之情形。
上述(A)、(B)中任一種情形，都宜於結束雙軸延伸步驟後，視需要實施弛緩熱處理。藉此，可更確實地獲得可滿足期望之薄膜密度等之薄膜。處理條件並無特別限定，宜採用以下條件。
弛緩熱處理溫度並無限定，通常宜為100~180℃、尤其較佳為120~160℃。若弛緩熱處理溫度小於100℃，有無法獲得具有本發明規定之範圍之乾熱收縮率之聚酯系薄膜之情形。若弛緩熱處理溫度超過180℃，由於結晶化進行很大，故有無法獲得本發明規定之範圍之薄膜密度之情形。
弛緩率宜為3.0~10.0%、尤其較佳為4.0~8.0%。若弛緩率小於3.0%，有朝TD方向之弛緩效果較小、TD方向之乾熱收縮率不滿足本發明規定之範圍之情形。若弛緩率超過10.0%，有聚酯系薄膜鬆弛，薄膜於弛緩熱處理區域內與加熱用吹出噴嘴摩擦，於薄膜表面產生傷痕或於捲取時變得皺褶之情形。
如此進行可製造本發明薄膜，但亦可製造將本發明薄膜與其他層積層而成之積層薄膜。此時亦可採用以下任一種方法等，1)包含於本發明薄膜塗佈用以形成其他層之塗佈液之步驟的方法、2)包含將本發明薄膜與能構成其他層之薄膜進行接著之步驟的方法、3)將本發明薄膜與能構成其他層之熔融物同時進行層壓的方法。
又，於不妨礙本發明效果之範圍內，亦可對本發明薄膜實施應用於一般薄膜之表面處理。例如，可列舉電暈放電處理、電漿處理、底漆處理、蒸鍍處理等。又，如後述所示，亦可藉由積層其他功能層(氧屏障層、水蒸氣屏障層、易接著塗佈層等)而適當進行功能賦予。
3.本發明薄膜之使用 本發明薄膜本身可使用單層，亦可使用積層本發明薄膜二層以上之複數層，但由簡化生產步驟之觀點，本發明薄膜本身宜使用單層。
又，本發明薄膜亦可單獨使用，但亦可作為與其他層積層而成之積層薄膜(積層體)使用。尤其作為積層薄膜使用時，宜形成包含本發明薄膜與其他層、且聚酯系薄膜表面露出於最外表面之積層薄膜(本發明積層薄膜)。關於其他層，可根據積層薄膜之用途等，適當採用基材層(支持層)、接著劑層、印刷層、金屬蒸鍍層、無機蒸鍍層、金屬箔、底漆層等各層中至少一者。該等之各層可應用周知之包裝材料等所採用之材料。例如關於前述基材層，可採用聚酯、聚醯胺、聚烯烴等合成樹脂層。
關於積層薄膜之實施形態，例如可列舉：a)本發明薄膜/基材層、b)本發明薄膜/接著劑層/基材層、c)本發明薄膜/接著劑層/基材層/接著劑層/基材層、d)本發明薄膜/接著劑層/金屬蒸鍍層/基材層、e)本發明薄膜/接著劑層/金屬蒸鍍層/基材層/接著劑層/金屬蒸鍍層/基材層、f)本發明薄膜/接著劑層/無機蒸鍍層/基材層、g)本發明薄膜/接著劑層/無機蒸鍍層/基材層/接著劑層/無機蒸鍍層/基材層、h)本發明薄膜/接著劑層/金屬箔/接著劑層/基材層等。又，亦可採用包含此等a)~h)之構成、且於此等構成之下層及/或於下層積層其他層而成之積層薄膜。於此，關於上述「金屬蒸鍍層/基材層」，亦可採用附金屬蒸鍍之薄膜。
積層薄膜之厚度可根據積層薄膜之用途等適當設定。例如，作為後述所示包裝體(隔熱材料)使用時，厚度宜為15~80μm程度之範圍、尤其較佳為25~50μm。
又，本發明薄膜或積層薄膜亦可採取包裝體(袋體)之形態。因此，本發明亦包含含有本發明薄膜之包裝體，即於包裝體中填充有內容物之狀態下本發明薄膜彼此被熱封而成之包裝體(本發明包裝體)。本發明薄膜由於作為熱封性(熱接著性)優異之密封層而起作用，故亦可以將內容物與外部空氣阻隔之方式密封。例如，亦可將包裝體內部維持於減壓或真空狀態。
關於袋體(包裝體)之構成，如圖1所示，可舉如於本發明薄膜10之一面積層有其他層11(A1層、A2層)之積層薄膜20之形態。於圖1中，其他層為2層，但積層3層以上其他層11時，其他層亦不積層於本發明薄膜10之表面10a(未積層其他層之面)，表面10a成為露出之狀態。如此，藉由成為表面10a露出之狀態，可使表面10a作為可與其他薄膜接著之密封層而起作用。尤其是本發明薄膜由於熱封性亦優異，故藉由將本發明積層薄膜之本發明薄膜表面彼此熱封，可形成袋體。
於圖2顯示由本發明積層薄膜形成之袋體之模式圖。圖2之袋體30係使用2片本發明積層薄膜，於使各薄膜10、10之表面10a、10a彼此對向之狀態下，分別於端部S1、S2進行熱封，可成形袋體。於圖3顯示於該袋體填充內容物，藉由前述熱封進行密閉後之袋體。圖3中顯示於袋體30之內部填充有內容物12(玻璃棉等纖維狀物質)之狀態。
於圖4顯示由本發明積層薄膜形成之袋體之其他形態之模式圖。圖4之袋體30使用1片本發明積層薄膜，以本發明薄膜10之表面10a成為內側之方式折成兩半，於相對向之10a彼此之端部S1進行熱封，藉此可成形袋體。於圖5顯示於該袋體填充內容物並利用前述熱封進行密閉後之袋體。圖5中顯示於袋體30之內部已填充有內容物12(玻璃棉等纖維狀物質)之狀態。
本發明包裝體可使用於各種用途。例如可列舉隔熱材料(包含保溫材料)、隔音材料、緩衝材料等用途。此等可應用於例如家電製品、汽車用品、醫療機器、建材等。尤其於本發明包裝體中，由於本發明薄膜之熱封性、抗針孔性等優異，故可適合用作包含纖維狀物質而成之隔熱材料。尤其亦可用作可於高溫氛圍下(例如使用溫度上限150℃以下之範圍)使用之隔熱材料。
使用本發明包裝體作為隔熱材料時，作為構成其之薄膜，可使用本發明薄膜或積層薄膜、尤其宜使用積層薄膜。關於以積層薄膜採用之層，可舉前述所示之各層，但尤其宜包含金屬蒸鍍層或金屬蒸鍍薄膜。藉此，可更確實地賦予充分阻隔周遭環境之氧、水蒸氣等穿透之屏障性。例如，可適當地使用經實施金屬蒸鍍加工之聚酯系薄膜等。又，由於有時使用可於芯材(內容物)形成較多真空層之玻璃棉等纖維狀物質，故為防止針孔，亦有於基材使用耐穿刺性(抗針孔性)優異之聚醯胺薄膜等之情形。各層之積層方法並無特別限定，但宜為將用於外層之聚酯系薄膜或聚醯胺系薄膜與本發明之聚酯系薄膜經由接著劑層接著之方法。
用作本發明隔熱材料之芯材之纖維狀物質，可為短纖維或長纖維中任一種。又，亦可為合成纖維或天然纖維中任一種。又，亦可使用與公知之隔熱材料所使用者相同者。於本發明，除了玻璃棉、岩棉等無機纖維外，可舉例纖維素纖維等有機纖維等。此等纖維狀物質本身亦可使用與公知或市售隔熱材料所使用者相同者。
進而，本發明之隔熱材料，藉由於本發明包裝體填充有纖維狀物質之狀態下熱封本發明薄膜，可保持將纖維狀物質密閉之狀態。此時，包裝體內部之壓力可為常壓、減壓乃至於真空、加壓等任一種，但為得到較高之隔熱性，宜為減壓乃至於真空。包裝體內部成為減壓乃至於真空環境時，包裝體內部之纖維狀物質與包裝體內面成為相互以高壓力接觸(密著)，結果纖維狀物質穿破包裝體(積層薄膜)之虞變高，但由於本發明包裝體具有高抗針孔性，故可減低該風險。又，包裝體內部之氛圍並無限定，例如除空氣外，亦可填充惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)。
[實施例] 以下例示實施例及比較例，更具體地說明本發明之特徵。然而，本發明之範圍並不限定於實施例。
A.同時雙軸延伸之實施例A 實施例A1 (1)聚酯樹脂之製造 於填充有由對苯二甲酸雙(β-羥乙)酯及其聚酯低聚物構成之酯化合物之酯化反應罐，連續地供給對苯二甲酸(以下稱為「TPA」)與乙二醇(以下稱為「EG」)之EG/TPA之莫耳比設為1.5之混合漿料，於溫度250℃及壓力0.1MPa之條件下進行反應，將停留時間設為8小時，連續地獲得反應率95%之酯化反應物(以下稱為「PET低聚物」)。 將獲得之PET低聚物1657.2質量份移送至縮聚反應罐，一面以反應罐內容物之溫度成為180~200℃之方式進行調整，一面添加482.9質量份之1,4-丁二醇。接著，添加1.1質量份之鈦酸四丁酯作為縮聚觸媒。攪拌10分鐘後，一面將反應罐內之溫度升溫至240℃，一面緩緩減低罐內壓力，於90分鐘後成為1.2hPa以下。於上述條件下一面攪拌，一面進行4小時縮聚反應，得到具有表1所示之組成之聚酯樹脂A。
(2)聚酯系薄膜之製造 於得到之聚酯樹脂A中以含量成為0.075質量%之方式添加平均粒徑2.7μm之凝集氧化矽(Fuji Silysia化學股份有限公司製SY-310P)，於溫度230℃熔融，由T模具成片狀擠出，密接於表面溫度18℃之冷卻鼓進行冷卻，得到厚度285μm之未延伸片材。 藉由輥式縱延伸機將獲得之未延伸片材於MD方向預備延伸1.15倍。接著，將經預備延伸之薄膜供給至拉幅機式同時雙軸延伸機，以同時雙軸延伸法以於MD方向成為3.00倍、於TD方向成為3.30倍之方式進行延伸。經延伸之雙軸延伸薄膜之面倍率(X×Y)為11.4倍。再者，上述預備延伸及同時雙軸延伸之延伸溫度均設為80℃。 接著，以溫度150℃×4秒於TD方向實施8.0%之熱弛緩處理後，冷卻至室溫，將單面於電暈放電處理後捲取成捲筒狀，得到25μm厚度之聚酯系薄膜。
實施例A2~A10及比較例A1~A8 除了將聚酯樹脂之組成及薄膜延伸、熱處理條件如表1~表2所示般進行變更外，與實施例A1相同方式得到25μm厚度之聚酯系薄膜。又，表1中之「ε-CL」表示ε-己內酯、「NPG」表示新戊二醇、「CHDM」表示1、4-環己烷二甲醇。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
試驗例1 就於各實施例及比較例獲得之延伸聚酯系薄膜，分別評價下述物性。將結果顯示於表3。
(1)聚酯系薄膜之密度 延伸聚酯系薄膜之密度係使用JIS K-7112記載之密度梯度管法進行測定。作為測定介質(溶液)，將Ligroin(Nacalai tesque公司製、25℃比重0.73)與Asahiklin AK-225(AGC公司製、25℃比重1.55)混合，分別製備比重1.24與比重1.36之混合液，將前述2液放入梯度間管後，將試驗片緩緩放入梯度管，測定於25℃靜置5小時後之值。比重比1.35大時，分別製備比重1.31與比重1.43之混合液，進行相同測定。又，測定分別進行各3回，算出其平均值，作為聚酯系薄膜之密度。
(2)聚酯系薄膜之玻璃轉移溫度、熔點 將於實施例及比較例獲得之延伸聚酯系薄膜作為測定樣品，使用Perkin Elmer公司製DSC，以20℃/分升溫，測定聚酯系薄膜之玻璃轉移溫度及熔點。
(3)伸長時斷裂強度 首先，製備測定用試料。將延伸聚酯系薄膜於23℃×50%RH調溼2小時後，如圖6所示實施取樣。即，將薄膜上之任意位置設為中心點A，將於MD方向上與中心點A距離200mm之點設為中心點B。進而，將於MD方向上與中心點B距離200mm之點設為中心點C，將於MD方向上與中心點C距離200mm之點設為中心點D。以中心點A成為長度方向及寬度方向各自之中央，且MD方向(0°)成為測定方向之方式，採取5個長度150mm×寬度10mm之試料。又，關於中心點B自MD方向(0°)順時針旋轉45°、於中心點C自MD方向順時針旋轉90°(TD方向)、於中心點D自MD方向順時針旋轉135°之4個方向中，亦與MD方向之情形相同地，分別各採取5個長度150mm×寬度10mm之試料。 就該等試料(合計20個)，使用安裝有1kN測定用之荷重單元與樣品夾頭之拉伸試驗機(島津製作所公司製「AG-1S」)，將夾具間間隔設定為100mm，以拉伸速度500mm/分進行聚酯薄膜斷裂時之強度測定。就各方向分別以試料數5實施測定，算出平均值，設為伸長時斷裂伸度。
(4)乾熱收縮率 根據前述「(3)伸長時斷裂伸度」之測定所使用之試料之採取方法，以自中心點A朝各測定方向成為150mm、相對於測定方向為垂直之方向成為10mm之方式，將延伸聚酯系薄膜裁斷為短條狀，採取試料。於自採取之試料之長度方向兩端向內側20mm之位置，以內側間隔成為110mm之方式以油性墨水記入標記。將試料於23℃×50%RH調溼2小時(調溼1)後，於110℃之乾燥空氣中曝曬8分鐘，其後進而於23℃×50%RH調溼2小時(調溼2)。測定調溼1後之標記間隔與調溼2後之標記間隔長度，以下式求出乾熱收縮率。再者，以試料數5實施測定，將平均值作為乾熱收縮率。又，關於「無熔點」之樹脂，由於會於110℃軟化，故無法測定乾熱收縮率。 乾熱收縮率(%)={(調溼1後之標記間隔-調溼2後之標記間隔)/調溼1後之標記間隔}×100
(5)穿刺強度(抗針孔性) 將延伸聚酯系薄膜於張力下固定於內徑30mmφ之圓形模框，於溫度20℃及相對溼度65%環境下，於薄膜中央部，將前端徑為0.5mm之針以50mm/分之速度垂直地穿刺薄膜，測定試料破壞時之強度。
(6)厚度變異值 將延伸聚酯系薄膜於23℃×50%RH環境下調溼2小時後，如圖7所示，自延伸聚酯系薄膜10之任意中心點A起，朝將薄膜之傳送方向(MD)設為0°方向，自MD順時針旋轉45°方向、90°方向(TD)、135°方向之4方向，使用厚度測量儀(HEIDENHAIN公司製 HEIDENHAIN-METRO MT1287)分別自中心點A以10mm間隔測定10點厚度，合計40點。 厚度變異值係將獲得之40點測定值中最大厚度設為Tmax 、最小厚度設為Tmin 、平均厚度設為Tave ，使用下式算出。 厚度變異值(%)=[(Tmax -Tmin )/Tave ]×100
(7)密封強度(熱封溫度220℃) 於單面進行了鋁蒸鍍處理之厚度12μm之聚酯薄膜(I)之聚酯薄膜面，以塗佈量成為4g/m2 之方式塗佈DIC(股)製之LX-401A/SP-60，於80℃乾燥10秒。於該接著劑塗佈面，貼合各實施例及比較例獲得之聚酯系薄膜之電暈放電處理面，於40℃固化2天，使接著劑層硬化，獲得以「鋁蒸鍍面/聚酯薄膜(I)/接著層/於實施例獲得之延伸聚酯系薄膜(密封薄膜)」順序積層之積層體。 使用二片上述積層體，使密封薄膜彼此重疊後進行熱封。熱封條件係以上表面溫度220℃、下表面溫度130℃、密封壓力1kg/cm2 、密封時間2.0秒進行。 將經熱封之薄膜切下15mm寬之試驗片，使用拉伸試驗機以拉伸速度300mm/分、夾頭間距離50mm、密封部T模保持之條件下測定剝離強度。測定中有密封部分未剝離，薄膜於密封部分附近斷裂之情形，此時讀取薄膜斷裂時之強度。常溫下之密封強度，於實用水準要求4.5N/cm以上、較佳為5.0N/cm以上、最佳為7.0N/cm以上。
(8)密封強度(熱封溫度200℃) 除了將熱封條件以上表面溫度200℃、下表面溫度130℃、熱封壓力1kg/cm2 、熱封時間2.0秒進行以外，與上述(7)相同地進行。
(8)高溫長期保管後之密封強度(120℃、10天) 使用熱風乾燥機FC-62(東洋精機製作所公司製)對於前述(7)及(8)經熱封之薄膜進行120℃下10天之熱處理。然後，以與(7)相同之測定條件測定剝離強度。高溫長期保管後之密封強度，於實用水準要求4.0N/cm以上、較佳為5.0N/cm以上、最佳為6.0N/cm以上。
(9)抗黏著性 將於各實施例A及比較例A獲得之延伸聚酯系薄膜(密封薄膜)切下50mm×50mm之大小，使電暈處理面彼此對合，夾住25mm×50mm之紙，於30℃下施加10kPa荷重之狀態下放置24小時。去除荷重並冷卻至室溫後，切下15mm寬之試驗片，使用拉伸試驗機，將夾有紙之部分安裝於上下夾頭部分，於拉伸速度300mm/分、夾頭間距離50mm、T型保持之條件下測定剝離強度，藉此評價聚酯系薄膜(密封薄膜)間之抗黏著性。 於抗黏著性中，實用上要求剝離強度小於0.3N/cm，較佳為小於0.1N/cm或於使用拉伸試驗機測定剝離強度之前已剝離之情形。再者，表3中之「○」係小於0.1N/cm或於使用拉伸試驗機測定剝離強度之前已剝離而無法測定之情形之評價。
(10)真空隔熱袋高溫環境下評價 將於前述(7)獲得之積層體切下A4尺寸後，對折，以與前述(7)相同之條件對內部半切部以外的兩側進行熱封，製作一袋口打開之狀態之袋。從袋口封入「Fiber Max Board 1600P板」(ITM股份有限公司製)，使用脫氧封口機一面脫氣一面熱封封入部，製作真空隔熱袋。使用熱風乾燥機FC-62(東洋精機製作所公司製)對獲得之真空隔熱袋進行120℃下10天之熱處理。然後，將袋解體，使用無縫密封檢查噴霧(三菱氣體化學公司製)確認與Fiber Max Board 1600P板接觸之密封薄膜面被染色之點數。 於此評價結果中，於實用水準中染色點數必須為小於10處，較佳為小於5處、更佳為1處、最佳為染色點數為0個。
[表3]
Figure 02_image005
實施例A1~A10之聚酯系薄膜，即使於高溫環境下長期間保管時，熱封性亦優異，穿刺強度較高，即使用作真空隔熱袋之密封薄膜，於高溫環境下長期間保管時，抗針孔性亦優異。 另一方面，比較例A1、A2之聚酯系薄膜由於為不結晶化且不具有熔點之薄膜，故穿刺強度較低、將真空隔熱袋於高溫環境下長期間保管時會產生針孔。 比較例A3之聚酯系薄膜，由於薄膜熔點不滿足本發明規定之範圍，故穿刺強度較低、將真空隔熱袋於高溫環境下長期間保管時會產生針孔。 比較例A4、A6之聚酯系薄膜，由於薄膜熔點超過本發明規定之範圍，故密封強度差、有於高溫長期保管後密封剝離之狀況。又，比較例6由於薄膜密度亦超過本發明規定之範圍，故穿刺強度差。 比較例A5之聚酯系薄膜，由於薄膜密度低於本發明規定之範圍，故穿刺強度差、將真空隔熱袋於高溫環境下長期間保管時會產生針孔。 比較例A7之聚酯系薄膜，由於薄膜密度不滿足本發明規定之範圍，故穿刺強度較低、將真空隔熱袋於高溫環境下長期間保管時會產生針孔。 比較例A8之聚酯系薄膜，薄膜熔點遠遠超過本發明規定之範圍，結果無法熱封。
B.逐次雙軸延伸之實施例B 實施例B1 (1)聚酯樹脂之製造 於填充有由對苯二甲酸雙(β-羥乙)酯及其聚酯低聚物構成之酯化合物之酯化反應罐，連續地供給對苯二甲酸(以下稱為「TPA」)與乙二醇(以下稱為「EG」)之EG/TPA之莫耳比設為1.5之混合漿料，於溫度250℃及壓力0.1MPa之條件下進行反應，將停留時間設為8小時，連續地獲得反應率95%之酯化反應物(以下稱為「PET低聚物」)。 將獲得之PET低聚物1657.2質量份移送至縮聚反應罐，一面進行調整使反應罐內容物之溫度成為180~200℃一面添加482.9質量份之1,4-丁二醇。接著，添加1.1質量份之鈦酸四丁酯作為縮聚觸媒。攪拌10分鐘後，一面將反應罐內之溫度升溫至240℃，一面緩緩減低罐內壓力，於90分鐘後成為1.2hPa以下。於上述條件下一面攪拌，一面進行4小時縮聚反應，得到具有表1所示之組成之聚酯樹脂A。
(2)聚酯系薄膜之製造 於得到之聚酯樹脂A中以含量成為0.075wt%之方式添加平均粒徑2.7μm之凝集氧化矽(Fuji Silysia化學股份有限公司製SY-310P)，於溫度230℃熔融，由T模具成片狀擠出，密接於表面溫度18℃之冷卻鼓進行冷卻，得到未延伸片材。 藉由輥式縱延伸機，將獲得之未延伸片材以MD延伸倍率(X)成為3.40倍之方式於55℃進行MD延伸。接著，將經MD延伸之薄膜之端部夾持於拉幅機式横延伸機之夾具，以TD延伸倍率(Y)成為4.50倍之方式於65℃下進行TD延伸。經以前述逐次雙軸延伸法延伸之雙軸延伸薄膜之延伸倍率比(X/Y)為0.76，面倍率(X×Y)為15.3。 接著，以150℃×4秒於TD方向實施8.0%之熱弛緩處理後，冷卻至室溫後捲取成捲筒狀，得到25μm厚度之聚酯系薄膜。
實施例B2~B11及比較例B1~B9 除了將聚酯樹脂之組成或薄膜延伸條件如表4~表5所示般進行變更外，與實施例B1相同方式得到聚酯系薄膜。又，表1~表2中，「εCL」表示ε-己內酯、「NDCA」表示2、6-萘二羧酸、「NPG」表示新戊二醇、「CHDM」表示1、4-環己烷二甲醇。
[表4]
Figure 02_image007
[表5]
Figure 02_image009
試驗例2 就於各實施例及比較例獲得之聚酯系薄膜，與試驗例1相同方法測定各物性。將其結果顯示於表6。
[表6]
Figure 02_image011
由表6之結果可知，實施例B1~B11之聚酯系薄膜，抗針孔性優異，熱封性優異，即使於高溫環境下長期間保管時熱封性亦優異。 另一方面，比較例B1之聚酯系薄膜，由於使用全部酸成分之對苯二甲酸含量不滿足本發明規定之範圍之聚酯樹脂，故結晶性較低、熔點及薄膜化時之密度不滿足本發明規定之範圍，抗針孔性差。 比較例B2之聚酯系薄膜，由於使用不含有1,4-丁二醇之聚酯樹脂，故玻璃轉移溫度、熔點及薄膜密度超過本發明規定之範圍，抗針孔性差，無法熱封。 比較例B3之聚酯系薄膜，由於延伸時面倍率較高、薄膜密度超過本發明規定之範圍，故伸長時斷裂強度、抗針孔性及密封強度均差。 比較例B4之聚酯系薄膜，由於延伸時面倍率較低、薄膜密度不滿足本發明規定之範圍，故乾熱收縮率較高、抗針孔性、密封強度差。 比較例B5之聚酯系薄膜，由於使用全部二醇成分之1,4-丁二醇含量不滿足本發明規定之範圍之聚酯樹脂，故玻璃轉移溫度及薄膜密度為本發明規定之範圍外，因此抗針孔性及密封強度差。 比較例B6之聚酯系薄膜，由於玻璃轉移溫度不滿足本發明規定之範圍，故伸長時斷裂強度及抗針孔性差。 比較例B7~B8之聚酯系薄膜，由於使用不含有1,4-丁二醇之聚酯樹脂，故熔點及薄膜密度不滿足本發明規定之範圍，伸長性斷裂強度及抗針孔性差。 比較例B9之聚酯系薄膜，由於使用全部二醇成分之1,4-丁二醇含量超過本發明規定之範圍之聚酯樹脂，故熔點及薄膜密度為本發明規定之範圍外，無法熱封。
10:本發明薄膜 10a:表面 11:其他層 12:內容物 20:積層薄膜 30:袋體 A1:其他層 A2:其他層 S1:端部 S2:端部
圖1係顯示包含本發明之聚酯系薄膜之積層薄膜之構成例的模式圖。 圖2係使用包含本發明之聚酯系薄膜之積層薄膜之袋體的模式圖。 圖3係顯示於使用包含本發明之聚酯系薄膜之積層薄膜之袋體中包含有纖維狀物質之狀態的模式圖。 圖4係使用包含本發明之聚酯系薄膜之積層薄膜之袋體的模式圖。 圖5係顯示於使用包含本發明之聚酯系薄膜之積層薄膜之袋體中包含有纖維狀物質之狀態的模式圖。 圖6係顯示試驗例1之伸長時斷裂強度之測定中，測定用試料之取樣方法的概略圖。 圖7係顯示試驗例1之厚度變異值之測定中，測定用試料之取樣方法的概略圖。圖7係顯示測定從MD順時針旋轉45度之方向之情形。
10:本發明薄膜
10a:表面
11:其他層
20:積層薄膜
A1:其他層
A2:其他層

Claims (17)

  1. 一種延伸聚酯系薄膜，特徵在於：其係包含聚酯樹脂之聚酯系薄膜， (1)聚酯樹脂含有對苯二甲酸作為酸成分，含有乙二醇作為二醇成分， (2)熔點為155~210℃， (3)密度為1.320~1.380。
  2. 如請求項1之延伸聚酯系薄膜，其玻璃轉移溫度為30~68℃。
  3. 如請求項1或2之延伸聚酯系薄膜，其由下式(1)算出之厚度變異值A為10%以下： 厚度變異值A(%)=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100…(1) (其中，Tmax表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之最大厚度，Tmin表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之最小厚度，Tave表示聚酯薄膜4方向(0°、45°、90°及135°)中之平均厚度)。
  4. 如請求項1至3中任一項之延伸聚酯系薄膜，其伸長時斷裂強度為110MPa以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之延伸聚酯系薄膜，其TD及MD方向之乾熱收縮率均為6.0%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之延伸聚酯系薄膜，其穿刺強度為0.50N/μm以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之延伸聚酯系薄膜，其120℃×10天之熱處理後之密封強度為4.5N/cm以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之延伸聚酯系薄膜，其進而含有1,4-丁二醇作為二醇成分。
  9. 如請求項1至8中任一項之延伸聚酯系薄膜，其中前述聚酯樹脂中， (a)於前述聚酯樹脂中之全部酸成分之合計量100mol%中，含有80~100mol%對苯二甲酸， (b)於聚酯樹脂中之全部二醇成分之合計量100mol%中，含有10~85mol%乙二醇。
  10. 如請求項1至9中任一項之延伸聚酯系薄膜，其用於密封。
  11. 一種積層薄膜，其特徵在於：包含如請求項1至10中任一項之延伸聚酯系薄膜與其他層，且前述延伸聚酯系薄膜配置於最外層。
  12. 一種包裝體，係包含如請求項1至10中任一項之延伸聚酯系薄膜者，且於包裝體中填充有內容物之狀態下，延伸聚酯系薄膜彼此被熱封。
  13. 如請求項12之包裝體，其包裝體內部為真空。
  14. 如請求項12或13之包裝體，其中包含纖維狀物質作為內容物，且包裝體被用作隔熱材料。
  15. 一種聚酯系薄膜之製造方法，特徵在於：其係由包含聚酯樹脂之未延伸片材製造如請求項1至10中任一項之聚酯系薄膜之方法，且包含以下步驟： 以片材之傳送(MD)方向之延伸倍率(X)與片材之寬度(TD)方向之延伸倍率(Y)之積的面倍率(X×Y)滿足9.8~12.0或12.0~16.5之方式，延伸前述未延伸片材。
  16. 如請求項15之製造方法，其中前述延伸為同時雙軸延伸。
  17. 如請求項15或16之製造方法，其進而包含預備延伸步驟，該預備延伸步驟係於進行延伸之前，預先於MD方向以1.05~1.20倍延伸未延伸片材。
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