TWI676558B - 阻氣膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種阻氣膜，係可同時滿足高度之阻氣性、優異之耐針孔性、耐破袋性以及撕裂直行性，特別適用於殺菌袋包裝、液用包裝或是醫藥品包裝用途。
本發明之解決手段為提供一種阻氣膜，係於由熱可塑性樹脂組合物形成之雙軸延伸聚酯膜的至少一面積層有無機薄膜層；前述熱可塑性樹脂組合物包含：60重量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯、PBT樹脂以外的聚酯樹脂以及從共聚合有下述二羧酸之PBT樹脂所選出的樹脂；前述PBT樹脂以外的聚酯樹脂係選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)等之聚酯樹脂；前述二羧酸係選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

Description

阻氣膜
本發明係關於一種雙軸延伸聚酯膜，係具有膜強度、耐衝擊性以及透明性，並且撕裂直行性優異，且特別可適用於殺菌袋(retort pouch)包裝及液用包裝。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(以下稱為PBT樹脂)係具有力學特性以及耐衝擊性，亦具有優異的阻氣(gas barrier)性以及耐化學性，因此以往即被用於工程塑膠(engineering plastic)，特別是從結晶化速度快速或是生產性良好的觀點來看皆是有用之材料。此外，活用其特性，亦可用於轉化膜(converting film)、食品包裝用膜、壓製成形用膜等膜領域中之未延伸PBT樹脂膜。近年來所追求的是力學特性或耐衝擊性更提高者，為了帶出本來的PBT樹脂的特性，進行了將PBT樹脂作成雙軸延伸之膜的研究，進而追求在其上設置無機薄膜層之膜。
例如，在專利文獻1中揭示了一種阻氣膜，係一種包裝材料，含有雙軸延伸PBT系膜；前述雙軸延伸PBT系膜係至少由PBT樹脂或是在相對於PBT樹脂以30重量%以 下的範圍調配有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之聚酯系樹脂組合物中的任一者所形成，於5℃×相對濕度(RH；relative humidity)40%條件下進行1000次彎曲時，其針孔數為10個以下，而具有耐彎曲針孔性以及耐衝擊性，並且蒸鍍(vapor deposition)有鋁或是氧化鋁等的無機薄膜。
但是，在專利文獻1的技術中，藉由管式同時雙軸延伸之製膜方法由於製造方法造成厚度精度差，並不足以使用於蒸鍍膜。另外，由於面配向係數不會提高，因此耐衝擊性差，為了得到防濕性、耐針孔性以及耐破袋性，仍有改善的餘地。
另一方面，例如在專利文獻2或專利文獻3之中，以相同組成在進行60層以上之多層化後，將被澆鑄之厚度為15μm至2500μm的未延伸之聚酯片材依序進行雙軸延伸，藉此提高面配向度，而可得到具有優異之厚度精度，並且耐衝擊性、耐扎入性優異之雙軸延伸PBT膜。
然而，藉由通過這些方法所得到之雙軸延伸PBT膜，由於在雙軸延伸時寬度方向上分子的配向主軸產生應變，而造成在長度方向撕裂時無法直線撕裂的問題。因此，以這些薄膜所製成的包裝袋在以手開封時的撕裂直行性差，在開封時可能會發生內容物的飛散或破損。
專利文獻4中，揭示了與雙軸延伸PBT膜同樣地，作 為改良撕裂直行性的方法，使用相對於主原料之PBT樹脂調配聚酯系彈性體為1重量%至20重量%以下的範圍之PBT樹脂組合物，並且在特定的延伸條件下進行縱向和橫向同時雙軸延伸之方法。
然而，如同這些技術藉由添加聚酯系彈性體而改善撕裂直行性的手法中，由於使用了與PBT相溶性低之聚酯系彈性體，不僅透明性受損，且由於添加強度低之成分，其強度下降，缺點不只是無法充分地帶出PBT本來的優點，且即使設置了無機薄膜層亦無法充分獲得阻氣性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-043296號公報。
專利文獻2：日本特開2013-256110號公報。
專利文獻3：WO2014/077197號公報。
專利文獻4：日本特開2013-091693號公報。
本發明係以以往之技術課題作為背景。亦即，本發明的目的在於提供一種雙軸延伸聚酯膜，可以維持膜強度、耐衝擊性以及透明度，並且撕裂直行性優異，特別適用於殺菌袋包裝及液用包裝。
為了達成所述目的，本發明人致力研究的結果，完成了本發明。
本發明為一種阻氣膜，係於由熱可塑性樹脂組合物形成、且為雙軸延伸聚酯膜上的至少一面積層有無機薄膜層；前述熱可塑性樹脂組合物包含：60重量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂以外的聚酯樹脂；前述PBT樹脂以外的聚酯樹脂係選自：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)等、以及於聚對苯二甲酸丁二酯上共聚有選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等作為二羧酸者；前述雙軸延伸聚酯膜同時滿足以下條件(1)至(3)。
(1)相對於膜的TD(Transverse Direction；橫向)方向，分子鏈主軸所呈的夾角為30°以下。
(2)膜的長度方向以及寬度方向在150℃之熱收縮率皆為4.0%以下。
(3)膜的固有黏度為0.80dl/g以上1.2dl/g以下。
在這種情況中，前述無機薄膜層適宜為無機氧化物蒸鍍膜。
此外，在這種情況下，前述無機薄膜層較適宜為包含氧化矽以及氧化鋁的複合氧化物之層。
本發明人獲得一種雙軸延伸聚酯膜，具有膜強度、耐衝擊性以及透明度，並且撕裂直行性優異，特別適用於殺菌袋包裝及液用包裝。
在本發明中，由於沒有添加聚酯系彈性體般這種會損害膜的透明性之成分，因此所得到的膜特別具有優異的透明性。
以下將詳細說明本發明。
本發明中所使用的聚酯熱可塑性樹脂組合物係將PBT樹脂作為主要組成成分，PBT樹脂含量較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，又更佳為90重量%以上。當小於60重量%時，衝擊強度以及耐針孔性下降，使得作為膜之特性變得不充分。
作為主要組成成分來使用之PBT樹脂，作為二羧酸成分之對苯二甲酸較佳為90mol(莫爾)%以上，更佳為95mol%以上，又更佳為98mol%以上，尤佳為100mol%。作為二醇成分之1,4-丁二醇較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上，又更佳為97mol%以上，尤佳為不含有1,4-丁二醇聚合時醚鍵結所生成之副產物以外的成分。
本發明中所使用之聚酯熱可塑性樹脂組合物可含有PBT樹脂以外的聚酯樹脂，其目的在於調整進行雙軸延伸時的製膜性及所得之膜的力學特性。
作為PBT樹脂以外之聚酯樹脂，除了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)等聚酯樹脂以外，可例舉共聚合有間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸之PBT樹脂。共聚合之PBT樹脂中之共聚合成分量相對於PBT樹脂整體為5重量%以上。然而，並不適用於含有聚環氧烷之樹脂。
作為這些PBT樹脂以外的聚酯樹脂的添加量的上限，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，又更佳為10重量%以下，尤佳為5重量%以下。當PBT樹脂以外的聚酯樹脂的添加量超過40重量%時，除了作為PBT樹脂的力學特性減損，衝擊強度、耐破袋性以及耐針孔性變得不充分之外，亦可能造成透明性或阻隔性下降等。
本發明所使用的PBT樹脂的固有黏度的下限較佳為0.8dl/g，更佳為0.95dl/g，又更佳為1.0dl/g。
當原料之PBT樹脂的固有黏度小於0.9dl/g時，經製膜所得之膜的固有黏度下降，刺穿強度、衝擊強度、耐破袋 性等亦可能下降。
PBT樹脂的固有黏度的上限較佳為1.3dl/g。若超過上述範圍，在延伸時的應力變得過高，可能使製膜性惡化。
作為這些PBT樹脂以外的聚酯樹脂的添加量的上限，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。當PBT樹脂以外的聚酯樹脂的添加量超過10重量%時，除了作為PBT樹脂的力學特性減損，衝擊強度、耐破袋性以及耐針孔性變得不充分之外，亦可能發生透明性或阻隔性下降等。
聚酯系熱可塑性樹脂組合物的熔融溫度的下限較佳為200℃，若小於200℃則出料可能變得不穩定。樹脂熔融溫度的上限較佳為300℃，若超過300℃可能發生PBT樹脂的劣化。
根據需求，前述聚酯系熱可塑性樹脂組合物亦可含有習知的添加劑，例如：潤滑劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
作為潤滑劑，除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系潤滑劑以外，較佳為有機系潤滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣；其中在降低霧度的觀點來看，尤佳為二氧化矽。藉此可以更顯現透明度和滑動性。
在聚酯系熱可塑性樹脂組合物中之潤滑劑濃度的下限較佳為100ppm，當小於100ppm時可能使滑動性下降。潤滑劑濃度的上限較佳為20000ppm，當超過20000ppm時可能使透明度下降。
本發明的膜的固有黏度的下限較佳為0.80dl/g，更佳為0.85dl/g，又更佳為0.90dl/g，尤佳為0.95dl/g。若在上述範圍以上，則刺穿強度、衝擊強度、耐破袋性等得到改善。此外，彎曲後的阻隔性亦良好。
膜的固有黏度的上限較佳為1.2dl/g，更佳為1.1dl/g。若小於上述範圍，在延伸時的應力不會變得過高，製膜性變得良好。
本發明的膜的配向軸角度的上限較佳為30°，更佳為28°，又更佳為25°。因此，使得撕裂直行性變得良好，作為包裝袋時的膜的長度方向在開封時的牽絲可以減小，易於向所欲之方向撕裂。
當聚酯膜中之分子鏈主軸相對於主配向方向的配向角為30°以下時，長度方向的撕裂直行性優異的理由雖不明確，但作成包裝袋時可以使得形成包裝袋之內外面的聚酯膜的分子鏈主軸的配向方向的差減小，故推定其可以使牽絲減小且撕裂直行性優異。
以往，特別在逐步雙軸延伸方式中，分子鏈主軸的配向角超過20°之現象可見於在長度方向上作延伸後，使用拉 幅機在寬度方向上進行延伸而製膜時，由夾鉗所夾持之接近寬度方向的端部的部分所切開(切割)之膜。
欲減小分子鏈主軸的配向角，例如可以於膜製造過程中提高縱向延伸方向(下文稱為MD)延伸溫度、減小MD延伸倍率、減小橫向延伸方向(以下稱為TD)的鬆弛率。
本發明的膜的長度方向的折射率的下限較佳為1.610，更佳為1.612，又更佳為1.613。若小於上述範圍，由於配向弱，無法得到作為膜之充分的強度，耐破袋性可能下降。
本發明的膜的長度方向的折射率的上限較佳為1.640，更佳為1.635，又更佳為1.630。若超過上述範圍，對於膜的力學特性、撕裂直行性的效果可能飽和。
本發明的膜的寬度方向的折射率的下限較佳為1.649，更佳為1.650，又更佳為1.651。若小於上述範圍，由於配向弱，無法得到作為膜之充分的強度，耐破袋性可能下降。
本發明的膜的寬度方向的折射率的上限較佳為1.670，更佳為1.669，又更佳為1.668。若超過上述範圍，對於膜的力學特性、撕裂直行性的效果可能飽和。
本發明的膜之中，作為膜的長度方向的折射率Nx與寬度方向的折射率Ny的差(Nx-Ny)之值而言，較佳為-0.022以下，更佳為-0.025以下，又更佳為-0.03以下。若超過上述範圍，對於膜的長度方向的撕裂直行性可能下降。
本發明的膜的固有黏度的下限較佳為0.8，更佳為0.85，又更佳為0.9。若小於上述範圍，則刺穿強度、衝擊強度、耐破袋性等可能下降。膜的固有黏度的上限較佳為1.2。若超過上述範圍，在延伸時的應力變得過高，可能使製膜性惡化。
本發明的雙軸延伸聚酯膜較佳為在膜全處皆是同一組成之樹脂。
此外，亦可於本發明的雙軸延伸聚酯膜積層其它原料之層，作為其方法，可在作成本發明的雙軸延伸聚酯膜後貼合，或是在製膜中貼合。
本發明的膜的衝擊強度(J/μm)的下限較佳為0.055，更佳為0.060，又更佳為0.065。若小於上述範圍，作為袋使用時強度可能變得不足。
衝擊強度(J/μm)的上限較佳為0.2。若超過上述範圍，則改善的效果可能飽和。
本發明的膜的單位厚度的霧度(%/μm)的上限較佳為0.35%，更佳為0.33%，又更佳為0.31%。
若超過上述範圍時，在對膜實施印刷時可能會損害所印刷之文字或圖像的品質。
本發明的膜的長度方向以及膜的寬度方向之熱收縮率(%)的下限較佳為0。若小於上述範圍，則改善的效果可能飽和，且在力學上變得脆弱。
本發明的膜的長度方向以及膜的寬度方向之熱收縮率(%)的上限較佳為4.0，更佳為3.5，又更佳為3.0。若超過上述範圍，則在印刷等加工時可能由於尺寸變化而發生節距偏差。此外，彎曲後的阻隔性亦容易下降。
本發明的雙軸延伸膜中，膜的厚度的下限較佳為3μm，更佳為5μm，又更佳為8μm。當小於3μm時，作為膜的強度可能不足。
膜厚的上限較佳為100μm，更佳為75μm，又更佳為50μm。若超過100μm，則厚度變得過厚，本發明的目的中之加工變得困難。
(雙軸延伸聚酯膜的製造方法)
作為適用於得到本發明之膜的方法，例如可以在鑄造時將相同組成的原料進行多層化而鑄造。
由於PBT樹脂結晶化速度快，即使在鑄造時亦會進行結晶。此時，當不進行多層化而以單層進行鑄造時，由於不存在可能抑制結晶的成長之障礙，故這些結晶會成長為大尺寸的球晶。其結果，所得到的未延伸片材的降伏應力變高，不僅在雙軸延伸時變得容易破斷，所得之雙軸延伸膜的柔軟性受損，成為耐針孔性或耐破袋性不充足之膜。
另一方面，本發明的發明人發現，藉由以相同樹脂進行多層積層可以減少未延伸片材的延伸應力，從而可使雙軸延伸穩定。
具體而言，本發明的雙軸延伸聚酯膜的製造方法至少具有：步驟(1)：將含有90重量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之熱可塑性樹脂組合物熔融而形成熔融流體；步驟(2)：將步驟(1)所形成之熔融流體形成積層數60以上的積層流體；步驟(3)：將步驟(2)所形成之積層流體由鑄模(dies)出料，使其接觸冷硬輥(chill roll)進行固化而形成積層體；以及步驟(4)：將前述積層體進行雙軸延伸。
亦可於步驟(1)與步驟(2)，或是步驟(2)與步驟(3)之間插入其它步驟。例如可於步驟(1)和步驟(2)之間插入過濾步驟、溫度改變步驟等。此外，亦可於步驟(2)和步驟(3)之間插入溫度改變步驟、電荷添加步驟等。其中，於步驟(2)和步驟(3)之間不應該有破壞在步驟(2)所形成之積層結構之步驟。
在步驟(1)之中，將本發明之熱可塑性樹脂熔融而形成熔融流體之方法沒有特別限制，作為較佳的方法而言，例如可使用單軸擠製機或雙軸擠製機進行加熱熔融之方法。
於步驟(2)之中，形成積層流體之方法沒有特別限制，由設備的簡便性或維護性的方面來看，較佳為靜態混合機以及/或是多層進料機。此外，由片材寬度方向的均勻性的方面來看，較佳為具有矩形的熔線。更佳為使用具有矩形熔線的靜態混合器或是多層進料機。另外，亦可使合併複數個樹脂組合物而形成之複數層所構成之樹脂組合物通過靜態混合器、多層進料機以及多層分歧管中的任一種或二種以上。
步驟(2)之中其理論積層數需要為60以上。理論積層數的下限較佳為200，更佳為500。當理論積層數太少時，加速結晶化之效果不足；或是層界面間距離變長而結晶尺寸過度增大，而有無法得到本發明的效果之傾向。此外，片材兩端附近在成型後的透明度可能下降。在步驟(2)之中理論積層數的上限沒有特別限制，較佳為100000，更佳為10000，又更佳為7000。即便將理論積層數極度增大，其效果不僅會飽和，由生產效率的觀點來看也可能產生問題。
當以靜態混合器進行步驟(2)中之積層時，藉由選擇靜態混合器的元件數，可調整理論積層數。靜態混合器一般 習知係作為無驅動部的靜態混合器(管道混合器)，進入混合器內之流體係藉由元件而被依次攪拌混合。然而，若將高黏度液體通過靜態混合器，則高黏度流體發生分流和積層而形成積層流體。每通過靜態混合器的一個元件，高黏度流體即被分流成兩部分再合併而積層。因此，若使高黏度流體通過元件數為n的靜態混合器，則形成理論積層數N=2n的積層流體。此外，作為供給至靜態混合器之高黏度流體，亦可以使用積層流體。當供給至靜態混合器之高黏度流體的積層數設為m時，積層流體的理論積層數N為N=m×2n。
典型的靜態混合器元件具有將長方形的板扭轉180°之構造，根據扭轉的方向而具有右元件和左元件，各元件的尺寸基本設定為相對於直徑之1.5倍長。可用於本發明之靜態混合器不限定於此。
當以多層進料機進行步驟(2)中之積層時，藉由選擇多層進料機的分流/積層次數，可調整理論積層數。多層進料機可設置為複數並列。此外，亦可將供給至多層進料機之高黏度流體本身作為積層流體。例如，當供給至多層進料機之高黏度流體的積層數為p，多層進料機的分流/積層次數為q，多層進料機的設置數為r時，積層流體的積層數N為N=p×qr。
步驟(3)之中，積層流體由鑄模出料，使其接觸冷硬輥而固化。
鑄模溫度的下限較佳為200℃，若小於上述範圍時可能出料不穩定，厚度變得不均勻。鑄模溫度的上限較佳為320℃，若超過上述範圍，除了厚度變得不均勻以外，可能發生樹脂的劣化、模唇污點等外觀不良。
冷硬輥溫度的下限較佳為0℃，若小於上述範圍時結晶化抑制的效果可能飽和。冷硬輥溫度的上限較佳為25℃，若超過上述範圍時結晶化度可能變得過高而難以延伸。此外，若冷硬輥的溫度設為上述範圍時，為防止結露，較佳為將冷硬輥的附近環境的濕度降低。
在澆鑄時，由於表面接觸高溫的樹脂，冷硬輥表面的溫度上昇。一般來說，冷硬輥是通過內部之配管而流動冷卻水進行冷卻，必須確保充足的冷卻水量、設計配管的配置以及不使配管附著污泥而進行維護等，以減少冷硬輥表面的寬度方向的溫度差。特別是必須注意在不使用多層化等的方法而在低溫下進行冷卻的情況。
此時，未延伸片材的厚度適宜為15μm至2500μm的範圍。
上述於多層結構中之鑄造係進行至少60層以上，較佳 為250層以上，更佳為1000層以上。當層數少時，未延伸片材的球晶尺寸增大，從而不僅延伸性的改善效果小，亦失去降低所得到的雙軸延伸膜的降伏應力之效果。
接著說明延伸方法。延伸方法雖然可以為同時雙軸延伸或是逐步雙軸延伸，但為了提高穿刺強度，必須提高面配向係數，由此觀點來看較佳為逐步雙軸延伸。
縱向延伸方向(以下稱為MD)的延伸溫度的下限較佳55℃，更佳為60℃。當小於55℃時，不僅可能變得容易發生破斷，由於低溫下的延伸使得縱方向的配向增強，熱固定處理時的收縮應力增大，導致寬度方向的分子配向的應變增大，結果使得長度方向的撕裂直行性下降。MD延伸溫度的上限較佳為100℃，更佳為95℃。由於超過100℃不能賦予配向，其力學特性可能下降。
當使用PET樹脂作為PBT樹脂以外的樹脂時，較佳為高於單獨使用PBT樹脂時之溫度。
MD延伸倍率的下限較佳為2.6倍，更佳為2.8倍。由於小於上述範圍不能賦予配向，其力學特性或厚度不均可能惡化。MD延伸倍率的上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，又更佳為3.8倍。當超過上述範圍時，不僅力學強度或厚度不均的改善效果可能飽和，由於縱方向的配向增強，熱固定處理時的收縮應力增大，導致寬度方向的分子配向的 應變增大，結果使得長度方向的撕裂直行性下降。
橫向延伸方向(以下稱為TD)延伸溫度的下限較佳為60℃，若小於上述範圍可能變得容易發生破斷。TD延伸溫度的上限較佳為100℃，由於超過上述範圍不能賦予配向，其力學特性可能下降。當使用PET樹脂作為PBT樹脂以外的樹脂時，較佳為高於單獨使用PBT樹脂時之溫度。
TD延伸倍率的下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，又更佳為3.7倍。由於小於上述範圍不能賦予配向，其力學特性或厚度不均可能惡化。TD延伸倍率的上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，又更佳為4.0倍。若超過上述範圍，力學強度或厚度不均的改善效果可能飽和。
TD熱固定溫度的下限較佳為200℃，更佳為205℃。若小於上述範圍，則熱收縮率增大，可能發生加工時的移位或收縮。TD熱固定溫度的上限較佳為250℃，若超過上述範圍，除了致使膜融化以外，即使在未融化的狀況下亦可能脆化。
TD鬆弛率的下限較佳為0.5%，若小於上述範圍，在熱固定時可能變得容易發生破斷。TD鬆弛率的上限較佳為5%，當超過上述範圍時，不僅產生下垂等而發生厚度不均，由於熱固定時對於長度方向的收縮增大，導致端部的 分子配向的應變增大，可能使得撕裂直行性下降。
本發明的雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜，係藉由作為於膜至少一面設置阻氣層之積層膜，而可賦予優良的阻氣性。
作為積層於本發明的雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜之阻氣層，無機薄膜層較佳使用含有金屬或是無機氧化物之薄膜；或是含有聚偏二氯烯等阻隔性樹脂之塗膜層。
阻氣層之中，無機薄膜層較佳為含有金屬或是無機氧化物之薄膜。形成無機薄膜層之材料係能形成薄膜者而無特別限定，但由阻氣性的觀點來看，可列舉較佳為氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽和氧化鋁的混合物等的無機氧化物。特別是由薄膜層的柔軟性和緻密性兩者兼備的觀點來看，較佳為氧化矽和氧化鋁的複合氧化物。在此複合氧化物之中，氧化矽和氧化鋁的混合比例，較佳係金屬成分的重量比中Al為20%至70%的範圍內。
若Al濃度小於20%時，水蒸氣阻隔性可能降低。另一方面，若超過70%時，則有使無機薄膜層變硬之傾向，在印刷或層疊等二次加工時，有膜被破壞使阻隔性下降之虞。另外，這裡所稱之氧化矽係指SiO或SiO2等各種矽氧化物或是該些的混合物，氧化鋁係指AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或是該些的混合物。
無機薄膜層的厚度一般為1nm至800nm，較佳為5nm 至500nm。當無機薄膜層的厚度小於1nm時，可能難以得到滿意的阻氣性。另一方面，即使過厚而超過800nm，亦無法得到相當之阻氣性的提升效果，由耐彎曲性或製造成本的觀點來看反而不利。
作為形成無機薄膜層的方法沒有特別的限制，適當採用習知的蒸鍍法即可，例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆(ion plating)法等物理氣相沈積(PVD；physical vapor deposition)法或化學氣相沈積(CVD；chemical vapor phase deposition)法等。下面對於形成無機薄膜層之典型的方法，以氧化矽/氧化鋁系薄膜為例來作說明。例如若採用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料，較佳使用SiO2和Al2O3的混合物，或是SiO2和Al的混合物等。
作為該些蒸鍍原料，雖然通常使用粒子，但此時理想的各粒子的大小係在蒸鍍時的壓力不改變之程度的大小，較佳粒徑為1mm至5mm。
加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。此外，作為反應氣體，亦可採用導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等；或是添加臭氧、離子輔助等手段進行反應性蒸鍍。
進而可以任意變更製膜條件，例如於被蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓(bias)，或將被蒸鍍體加熱或冷卻等。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱/冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法時同樣地亦可變更。
【實施例】
接著藉由實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明並不限定於以下的例子。另外，膜的評價係藉由以下的測定法進行。
[膜厚]
依據JIS-Z-1702標準的方法測定。
[膜的固有黏度]
將試樣於130℃下經一日夜真空乾燥後粉碎或切割，精秤80mg，於苯酚/四氯乙烷=60/40(體積比)的混合溶液中於80℃下進行30分鐘的加熱溶解，以過濾器過濾後，以相同的混合溶液作成20ml後，在30℃下進行測定。
[配向軸角度]
將所得之全寬4200mm的膜的軋輥的一端距離300mm的位置設為端部，由端部以及中央部切出100mm見方的正方形的膜樣品，對於該膜樣品使用王子計測儀器公司製MOA-6004型分子配向計測定分子鏈主軸相對於膜寬度方向上的配向角。
[膜的折射率]
由輥樣品在寬度方向上取樣10個。對於該樣品藉由 JIS K 7142-1996 5.1(A法)，將鈉D線作為光源，使用阿貝折射計測定膜長度方向的折射率(Nx)以及寬度方向的折射率(Ny)。
[單位膜厚的霧度值]
依據JIS-K-7105之方法，使用霧度計(日本電色製造，NDH2000)對試料的不同3個部位作測定，取其平均值除以膜的厚度後的數值以作為單位厚度的霧度值。
[端部的牽絲距離]
作為撕裂直行性的指標，藉由以下的方法測定牽絲距離。
(樣品的製備)
將所得之全寬4200mm的膜的軋輥的一端距離300mm的位置設為端部，將端部以及中央部朝撕裂方向(長度方向)上切出210mm，其正交方向上切出寬度50mm的聚酯膜片。於該膜片的其中一方的短邊上貼付寬度10mm的雙面膠黏帶，以中央線對折使兩短邊重合貼付而得到試驗片。接著，於試驗片重合之短邊側的中央部分(距離兩端25mm的位置)之撕裂方向加入30mm的切口。
(測定)
張力試驗機(Orientec公司製造，TENSILON RTC-1225A)的夾盤間距離設為50mm，將樣品的切口所分之二個短邊各自安裝於上下夾盤。接著，以1000mm/分的速度使夾盤 作130mm之位移而撕裂。被撕裂之試驗片的紙面表側膜的撕裂線和紙面內側膜的撕裂線距離撕裂起始點50mm位置的位移量設為牽絲距離。各樣品進行5次的測定，得到其平均值。
[衝擊強度]
使用東洋精機製作所製造的衝擊測試機，於23℃的氛圍下測定對於膜的衝擊沖切處理之強度。所使用之衝擊球面係為直徑1/2英寸者。單位J/μm。
[熱收縮率]
由縱方向和橫方向切出寬度10mm×長度150mm的尺寸的膜各5個作為試驗片。
於各試驗片中，以試驗片的中央部作為中心標記間隔100mm±2mm的標線。加熱前的試驗片的標線的間隔以0.1mm的精度進行測量。
將試驗片於熱風乾燥機(愛斯佩克公司製造，PHH-202)內在無負載的狀態下吊掛，以150℃、15分鐘的加熱條件施以熱處理。
將試驗片由恆溫槽取出，冷卻至室溫後，對於初始所測定時之相同部分測定其長度以及寬度。
各試驗片的尺寸變化率係對於縱方向和橫方向的尺寸變化的初始值的百分比作計算。
各試驗片的尺寸變化率係該方向中之測定值的平均 值。
[耐針孔性]
將本發明之膜作成LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)密封層(sealant)(東洋紡製造L4102，厚度為40μm)以及經乾式層疊後，切割為20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的尺寸，將切割後的長方形試驗膜在溫度23℃的相對濕度50%的條件下，靜置24小時以上進行調節。其後，將該長方形試驗片捲繞為長度20.32cm(8英寸)的圓筒狀。
將該圓筒狀膜的一端固定於耐針孔測試機(理學工業公司製造，NO.901型)(符合MIL-B-131C標準)的圓盤狀固定頭的外周，將該圓筒狀膜的另一端固定於與固定頭間隔17.8cm(7英寸)之對向之測試機的圓盤狀可動頭的外周。
將可動頭於固定頭的方向上，沿著平行相對之兩頭的軸，在使其接近7.6cm(3.0英寸)之間進行440°旋轉，接著不旋轉而直線前進6.4cm(2.5英寸)後，將該些動作以反向實施而使可動頭回到初始的位置，此作為1循環的彎曲試驗，以每分鐘40循環的速度，連續重覆2000循環。在5℃下進行實施。
其後，固定於試驗之膜的固定頭以及可動頭的外周之部分除外，測量於17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)內的部分所生成之針孔數(亦即對497cm2(77平方英寸)的針孔數作測量)。
[耐破袋性]
將本發明之膜作成LLDPE密封層(東洋紡製造L4102，厚度為40μm)以及經乾式層疊後，切割為15cm見方的尺寸，將2枚重疊從而使密封層位於內側，將其中三邊於160℃的密封溫度、密封寬度1.0cm進行熱密封，得到內寸13cm的三邊密封袋。
將所得之三邊密封袋填充水250ml後，於熱密封將口封閉，以製備填充有水之四邊密封袋。
於室溫5℃、相對濕度35%的環境下，將所得之四邊封袋由高度100cm的位置拋落於混凝土板上，計數至破裂或針孔發生為止的拋落次數。
[氧氣透過度]
對於已蒸鍍之阻氣膜，依據JIS K7126-2 A的方法，使用氧氣透過度測定裝置(MOCON公司製造「OX-TRAN 2/21」)於23℃、相對濕度65%的條件下進行測定。另外當測定時將無機化合物薄膜表面設為氧氣側。
當所得之氧氣透過度測定值為1.5cc/m2．day以下時判定為◎，當3.0cc/m2．day以下時判定為○，當超過3.0cc/m2．day時判定為×。
此外，對於彎曲後的氧氣透過度，係將彎曲連續重覆50循環以外與耐針孔性試驗同樣進行彎曲後，與上述同樣測定氧氣透過度測定值。
[水蒸氣透過度]
對於已蒸鍍之阻氣膜，依據JIS K7129 B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造「PERMATRAN-W 3/31」)，於40℃、相對濕度90%的條件下進行測定。另外當測定時將無機化合物薄膜表面設為高濕度側。
當所得的水蒸氣透過度測定值為1.5g/m2．day以下時判定為◎，當3.0g/m2．day以下時判定為○，當超過3.0g/m2．day時判定為×。
[連續製膜性]
根據以下標準進行雙軸延伸膜的製膜性評價。若為○以及△的話，可判斷其生產性良好。
○：能無破斷製膜，並可連續生產。
△：製膜性有些不穩定，很少破裂發生，仍屬可連續生產水準。
×：頻繁發生破斷，難以連續生產。
[原料樹脂]
(PBT樹脂；實施例1、3至11，比較例1、3、4)
後述的實施例1、3至11，比較例1、3、4的膜製作之中，作為主原料之PBT樹脂係使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度1.28dl/g)。
(PBT樹脂；實施例2)
在實施例2的膜製作之中，作為主原料之PBT樹脂係使用1100-211M(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度1.00dl/g)。
(PBT樹脂；比較例3)
在比較例3的膜製作之中，作為主原料之PBT樹脂係使用1200-211L(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度0.79dl/g)。
(PET樹脂；實施例9至11)
在後述之實施例9至11的膜製作之中，使用含有對苯二甲酸//乙二醇=100//100(mol%)之固有黏度為0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
[實施例1]
使用單軸擠製機，添加PBT樹脂以及含有作為惰性粒子之平均粒徑2.4μm的二氧化矽粒子之母料，從而使潤滑劑濃度為1600ppm而調配所得之物於295℃下熔融後，將其熔線導入12元件的靜態混合器中。藉此，進行PBT熔融體的分流/積層，獲得相同的材料所形成的多層熔融體。由265℃的T-鑄模進行鑄造，於15℃的冷硬輥藉由靜電密著法使其密著，得到未延伸片材。
接著，於65℃下在縱方向進行2.8倍之輥延伸，接著， 通過拉幅機於90℃下在橫方向進行4.0倍延伸，於210℃下實施3秒的張力熱處理以及1秒之1%的鬆弛處理後，將兩端的把持部各自切除10%，得到厚度為12μm的PBT膜的軋輥。所得之膜的製膜條件、物性以及評價結果示於表1。
[實施例2至8]
除了將實施例1中之原料組成以及製膜條件變更為表1所記載之雙軸延伸膜以外，其餘以與實施例1相同的方式進行。
[實施例9至11]
除了將實施例1中之原料組成以及製膜條件變更為表2所記載之雙軸延伸膜以外，其餘以與實施例1相同的方式進行。
[比較例1至3]
使用單軸擠製機，藉由表3所記載的條件而得到膜。所得之膜的製膜條件、物性以及評價結果示於表3。
[比較例4]
對於實施例1至8所述的PBT樹脂80重量%，作為賦予撕裂直行性的聚酯彈性體成分而添加20重量%的聚酯-聚酯嵌段共聚物「PELPRENE S1001」(東洋紡公司製)，藉 由表3所述的條件進行製膜。
[氧化鋁薄膜層的形成(蒸鍍)
於實施例1、2以及比較例2中所得之膜的一面上，以鋁金屬作為蒸鍍原料，導入作為氧化性氣體之氧氣，以反應性蒸鍍形成氧化鋁(alumina)薄膜層。所得膜(氧化鋁薄膜層/含有披覆層之膜)中之氧化鋁薄膜層的厚度為15nm。
[二氧化矽-氧化鋁薄膜層的形成(蒸鍍)]
於實施例3至8以及比較例3、4中所得之膜的一面上，以電子束蒸鍍法形成二氧化矽和氧化鋁的複合無機氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用了3mm至5mm左右的粒狀SiO2(純度99.9%)和Al2O3(純度99.9%)。在此之複合氧化物層的組成係SiO2/Al2O3(重量比)=60/40。此外，如此所得到之膜(無機薄膜層/含有披覆層之膜)中之無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)的膜厚為13nm。
如表1以及表2所示，藉由本發明所得之阻氣膜(實施例1至11)係控制膜的固有黏度以及熱收縮率，因此具有優異的氧阻隔性以及水蒸氣阻隔性。並且，藉由控制相對於膜的TD方向與分子鏈主軸的夾角，所得之雙軸延伸PBT膜於其端部以及中央部皆具有對於長度方向優異之撕裂直行性，同時對於耐針孔性以及耐破袋性優異。
另一方面，如表3所示，於比較例2之中，由於膜的固有黏度低，因此膜的衝擊強度、耐針孔性以及耐破袋性惡化；於比較例3之中，雖然分子鏈軸的應變受到控制，但熱處理溫度低，因此熱收縮變高。
此外，在比較例4之中，為了提高撕裂直行性而添加聚酯彈性體，其影響不僅使透明性以及強度惡化，並發現無機薄膜蒸鍍後的阻隔性的惡化。
【產業利用的可能性】
根據本發明，可得到同時滿足高度之阻氣性、優異之耐針孔性、耐破袋性以及撕裂直行性之阻氣膜。特別適用於殺菌袋包裝、液用包裝及醫藥品包裝用途而作為包裝材料廣泛應用，期待對於產業界有重大貢獻。

Claims (3)

  1. 一種阻氣膜，係於由熱可塑性樹脂組合物形成、且為雙軸延伸聚酯膜上的至少一面積層有無機薄膜層，前述熱可塑性樹脂組合物包含：60重量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯、以及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂以外的聚酯樹脂；前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂以外的聚酯樹脂係選自：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)、以及於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂上共聚有選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸作為二羧酸者；前述雙軸延伸聚酯膜同時滿足以下條件(1)至(4)：(1)相對於膜的橫向(TD)方向，分子鏈主軸所呈的夾角為30°以下；(2)膜的長度方向以及寬度方向在150℃之熱收縮率皆為4.0%以下；(3)膜的固有黏度為0.80dl/g以上1.2dl/g以下；(4)膜的長度方向的折射率Nx與膜的寬度方向的折射率Ny的差(Nx-Ny)之值為-0.022以下。
  2. 如請求項1所記載之阻氣膜，其中積層於前述雙軸延伸聚酯膜上之無機薄膜層為無機氧化物蒸鍍膜。
  3. 如請求項1或2所記載之阻氣膜，其中積層於前述雙軸延伸聚酯膜上之無機薄膜層係含有氧化矽以及氧化鋁的複合氧化物之層。
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