JP2013082942A - ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂製基体 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性、金属調の高級感のある光沢・深み・色調の意匠性を兼備した樹脂製基体の提供。
【解決手段】
ポリエステル樹脂組成物をガスアシスト成形法で成形してなる中空樹脂成形体の表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けてなる樹脂製基体であって、前記ポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を所定量含有し、熱可塑性エラストマーが特定のコア／シェル型グラフト共重合体である樹脂製基体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、その表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設ける樹脂製基体用ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その表面に直接、金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けることが可能で、且つ優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性、金属調の高級感のある光沢・深み・色調の意匠性を兼備した製品となる、樹脂製基体用ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂製基体に関する。

熱可塑性樹脂は、金属に比較して軽量でデザインの自由度が高く、生産性にも優れているので、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品、建材、日用雑貨等幅広い分野で使用されている。中でも近年、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等のハウジング部材や外観の重視される樹脂製品の場合、優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性等の特性と共に金属調の高級感のある光沢・深み・色調を有する意匠性の要求が、高まりつつある。

これに対して、通常は湿式メッキ、乾式メッキ、金属溶射、塗装、ホットスタンピング等の方法により、樹脂製基体表面に金属層を形成することで美麗な意匠性を付与している。中でも、湿式メッキは外観、密着性などの点で優れていることから採用例も多い反面、環境対策の観点から、真空蒸着、イオンプレーティングなどの乾式メッキの方法が近年注目されている。

この様な樹脂製品は、自動車部品等、車両・航空機用部品を中心とした各種意匠部品や機構部品に応用されている。特に、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂は機械的強度が優れており、これら部品の中でも、アウターまたはインナー用各種ハンドルに用いられており、様々な改良が提案されている。

例えばフッ素ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、シリコーン等の熱可塑性樹脂と、ポリアリーレンスルフィド、酸化ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、芳香族ポリエステル等の充填剤からなる多相ポリマー成形物に、スパッタリングにより金属化した部品が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法では優れた耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性及び流動性を兼備した部品は、未だ得ることができなかった。

また末端カルボキシル基量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂、及び平均一次粒子径が１０μｍ 以下の無機フィラーを配合した樹脂組成物を成形して樹脂製基体とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成した樹脂製光反射体が提案されている（例えば特許文献２参照）。

そしてポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のいずれかの樹脂、もしくはこれらの樹脂の混合物（Ｂ）と、平均粒径が０．２〜１．５μｍ、ＰＨ７．０〜７．５の硫酸バリウム（Ｃ）を配合したポリエステル樹脂組成物からなる樹脂製基体に直接金属蒸着膜を形成した樹脂製光反射体も提案されている（例えば特許文献３参照）。

しかし、特許文献２及び３に記載の樹脂製光反射体は、いずれも耐衝撃性が低く、実用性が乏しいという問題があった。

更に、熱可塑性ポリエステル樹脂、複合ゴム系グラフト重合体及び／又はオルガノシロキサン構造をもった化合物、無機強化材を含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂製基体に直接、光反射金属層を形成した熱可塑性樹脂製反射体が提案されている（例えば特許文献４参照）。そして、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）、焼成カオリン（Ｄ）、及び非繊維状無機充填材（Ｅ）を配合したポリエステル樹脂組成物を成形してなる樹脂製基体に、金属蒸着膜を形成した光反射体が提案されている（例えば特許文献５参照）。

しかし、特許文献４及び５に記載の光反射体でも、優れた耐衝撃性と寸法安定性を兼備できず、その用途が制限されてしまうという問題があった。

特開平９−２１６３１０号公報 特開平１１−１０１９０５号公報 特開２００５−１４６１０３号公報 特開２００３−１２９０３号公報 特開２００６−２６５３３１号公報

本発明は、上述した従来技術の諸問題を解決し、優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性を有することはもちろん、表面に金属層を設けることで、金属調の高級感のある光沢・深み・色調の意匠性を兼備する樹脂製基体、具体的には、その表面に直接金属蒸着層とハードコート層をこの順に設ける樹脂製基体用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる、樹脂製基体を提供することにある。

本発明者らが、この様な特定の用途に効果を奏する樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを特定量含有し、且つ熱可塑性エラストマーを併用することによって、金属蒸着層を直接、その表面に設けても、美麗な外観を呈する様な、優れた表面性を有することを見出した。

そして更に、この金属蒸着層の上にハードコート層を設けても、樹脂製基体はハードコートの様な化学品への耐性（耐薬品性）にも優れるので、外観を損なうことなく、金属蒸着層の保護層を設けることが出来るという、優れた効果を奏し、上述の課題が解決されることを見出して、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設ける樹脂製基体用ポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリカーボネート樹脂（Ｂ）５〜１００重量部と、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．５〜４０重量部を含有してなるポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなる、樹脂製基体に関する。

本発明の樹脂組成物、及びこれを成形してなる、表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設ける樹脂製基体は、比較的簡単な工程で成形品の表面に金属層を直接蒸着でき、該金属層上にハードコート層を有しているので、品質の安定した樹脂製品とすることができる。

また本発明の樹脂製基体は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性、金属調の高級感のある光沢・深み・色調の意匠性を兼備しているので、車輌・航空機用の内装部品、外装部品、とりわけアウターまたはインナーハンドル用樹脂製基体として優れている。他に、電気・電子・ＯＡ機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等、幅広い分野の樹脂製品における樹脂製基体として用いることが期待される。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール成分またはオキシカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。

具体的には例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンオキシドグリコール残基を主鎖に含むポリブチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデシン２酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。中でも芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。

グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜１０のα，ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のα，ω−アルキレングリコールが好ましい。更にグリコール成分の一部としてポリテトラメチレンオキシドグリコールなどを用いることもできる。またポリエステルを形成する全酸成分または全ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上が単一成分であれば任意の共重合体であってもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、中でも、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比＝５０／５０）中、２５℃で測定した極限粘度が０．４〜２．０であることが好ましい。極限粘度が低すぎると機械的強度が不十分となり、逆に高すぎても流動性が著しく低下してしまうので、極限粘度は中でも０．５〜１．８、特に０．７〜１．５であることが好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたＰＥＴとＰＢＴ、いわゆるマテリアルリサイクルされたＰＥＴとＰＢＴの使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また再生ＰＥＴとＰＢＴとしては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。該芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。

該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。

更に、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。尚、ポリカーボネート樹脂は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の分子量は、任意であり、適宜選択して決定すればよい。通常、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４０００〜３００００のものを用いる。このＭｖが低すぎると機械的強度が著しく低下し、逆に高すぎても流動性が著しく低下してしまう。よってＭｖは、中でも１５０００〜２８０００、特に１６０００〜２６０００であることが好ましい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は任意であり、特に限定されるものでは無い。具体的には従来公知の任意の方法、例えばホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等で製造されたものを用いることが出来る。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。

更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部を用いる。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５重量部未満では、耐衝撃性と寸法安定性が低下してしまい、逆に１００重量部を越えると、金属蒸着層上に塗布するハードコート塗料中のシンナーに対する耐薬品性が低下する。

本発明に用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のものが好ましく、ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む。本発明で使用する熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、一般にポリエステル樹脂組成物やポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その耐衝撃性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用できる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。

これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。

また本発明に用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ゴム性重合体に単量体成分を重合した共重合体を用いてもよい。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）が挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、耐衝撃性と金属蒸着層を有する成形品が高級感のある光沢・深み・色調を示すという点から、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種をゴム性重合体のコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。

より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

その他のゴム性重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部配合する。熱可塑性エラストマー（Ｃ）が０．５重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、４０重量部を越えると荷重撓み温度が低下し、樹脂製基体に直接、金属蒸着を施した際に金属調の高級感のある光沢・深み・色調が得られない場合がある。

本発明では更に、無機充填材（Ｄ）を用いることが出来る。この無機充填剤（Ｄ）としては、具体的には例えば、石英、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、雲母、黒鉛、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。

これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも本発明の効果が顕著になるので、タルクが好ましい。また無機充填材（Ｄ）は、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。無機充填材（Ｄ）の平均粒径は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、無機充填材（Ｄ）の平均粒径が大きすぎると、樹脂製基体の表面平滑性が低下し、表面に直接、金属蒸着を施した際に、金属調の高級感のある光沢・深み・色調が得られない場合がある。よってこの平均粒径は、中でも２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。

無機充填材（Ｄ）を用いる場合、その配合量は適宜選択して決定すればよいが、通常、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましい。配合量が少なすぎると、結晶化速度が不十分となり、成形サイクルが低下する場合がある。逆に多すぎても、無機充填材（Ｄ）が樹脂製基体表面に相対的に多く浮き出してしまい、樹脂製基体表面に直接、金属蒸着層を設けた際に、金属調の高級感のある光沢・深み・色調が得られない場合がある。よって無機充填材（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、中でも０．３〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外に、他の樹脂成分や、各種樹脂添加剤を用いてもよい。具体的には例えば、各種樹脂添加剤としては、リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、難燃剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、フィラー・充填材などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練するなど、従来公知の任意の方法により製造することができる。

そして本発明のポリエステル樹脂組成物は、その表面に直接、金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けるための樹脂製基体用樹脂組成物であり、この樹脂製基体は、優れた意匠性を備えた樹脂製品用樹脂製基体として好適なものである。

本発明の樹脂製基体は、上述してきた本発明のポリエステル樹脂組成物を、従来公知の任意の樹脂成形方法により、得ることが出来る。具体的には例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、インジェクションブロー成形等の樹脂成形方法が挙げられる。

中でも、肉厚部のヒケ発生を抑制し、特に優れた外観を有する樹脂製基体を成形するためには、特開２００４−３５２７３７号公報等に記載の、ガスアシスト成形法（ガスインジェクション成形法）を用いて、中空樹脂成形体とすることで、本発明の効果が一層顕著となるので好ましい。

本発明の樹脂製基体表面には接着層、下地層を設けることなく、直接、金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けても、美麗な外観を呈することを特徴とする。但し、必要に応じて、従来公知の任意の下処理方法、具体的には例えば酸化処理、逆スパッタ処理等により、樹脂製基体の表面を処理した後に、金属蒸着層等を設けてもよい。

金属蒸着層の形成方法は、従来公知の任意方法、具体的には例えば（ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の各種真空蒸着法、（ｂ）プラズマ蒸着法（ｃ）２極スパッタ法、直流スパッタ法、直流マグネトロンスパッタ法、高周波スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法等の各種スパッタ法（ｄ）ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、ＨＣＤ（Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。

また蒸着する金属種は任意であり適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば金、白金、銀、クロム、ニッケル、リンニッケル、アルミニウム、銅、ベリリウム、ベリリウム銅、亜鉛等の金属又はこれらの金属化合物、合金が挙げられる。中でも、金属外観とコストの点から、アルミニウムが好ましい。

金属蒸着層の厚さは任意であり、適宜選択して決定すればよい。光反射性に優れ、表面に金属調の高級感のある光沢・深み・色調の外観を呈する厚さであればよいが、薄すぎると所望の外観が得られない場合があり、逆に厚すぎると、かえって樹脂製品の表面平滑性が低下し、光反射性や外観が低下する場合がある。よって通常、その厚さは少なくとも５０ｎｍ以上であり、中でも５０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであることが好ましい。

そして本発明の樹脂製基体には、耐候性や耐擦傷性向上を目的として、金属蒸着層上にハードコート層を設ける。ハードコート層としては、従来公知の任意のものを使用できる。通常、ハードコート層は、これを形成するための塗料を塗布して、ハードコート層を設ける。この様な塗料としては、具体的には例えばアクリル系、シリカ含有アクリル系、ウレタン系、シリコーン系塗料が好ましいものとして挙げられる。また、これらの塗料中には、耐候性改良剤を配合してもよい。

塗料用シンナーは、ハードコート層の密着性や樹脂成形品に対する耐薬品性を考慮して、従来公知の任意のものから、適宜選択して決定すればよい。具体的には例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。

ハードコート層は、浸漬法、フローコート法、スプレー法などの公知の方法により上記塗料を金属蒸着層上に塗布し、その後、乾燥、硬化させることによって、ハードコート層を形成することができる。ハードコート層の厚みは適宜選択して決定すればよいが、膜厚が薄すぎるとハードコート層自体の耐久性が不十分となり、逆に厚すぎるとハ−ドコート層にクラックが発生し易くなる。よって通常、その膜厚は１〜３０μｍであり、中でも３〜１５μｍであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂製基体上に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けた樹脂製品は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、ハイサイクル性、寸法安定性、流動性、金属調の高級感のある光沢・深み・色調の意匠性を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・ＯＡ機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。

具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。

また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドル及び引き手、電子レンジ用扉、ポータブルＭＤシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。

本発明の樹脂製基体は、その特徴である、優れた外観、生産性等から、特に車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。

ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂（１）：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンＥ−２０００ＦＮ、粘度平均分子量２８０００

芳香族ポリカーボネート樹脂（２）：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンＳ−３０００ＦＮ、粘度平均分子量２２５００

ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（１）：三菱化学社製 ノバペックスＧＧ９００（ゲルマニウム原子含有量２８ｐｐｍ、極限粘度１．１０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９μｅｑ／ｇ）

ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（１）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ

ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ

尚、上述の各ポリエステル樹脂の極限粘度は、温度３０℃のフェノ−ルとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した値である。

熱可塑性エラストマー
ゴム性重合体（１）：ポリブタジエン・ポリスチレン共重合物（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）から成るコア／シェル型グラフト共重合体（ロ−ム・アンド・ハ−ス・ジャパン社製 パラロイドＫＣＺ２０１Ｎ）

ゴム性重合体（２）：ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 ＥＸＬ２６０３）

ゴム性重合体（３）：ポリアクリル酸アルキル（コア）／アクリロニトリル−スチレン共重合体（シェル）から成るコア／シェル型グラフト共重合体（ガンツ化成社製 スタフィロイドＭＧ１０１１）

リン系化合物（１）：化学式Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_n・（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）_3-n（ｎ'＝１及び２の混合物） 旭電化工業社製 アデカスタブＡＸ−７１

リン系化合物（２）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト 旭電化工業社製 アデカスタブＡＳ２１１２

ポリエチレンワックス：クラリアントジャパン社製 リコワックスＰＥ−５２０ 滴点１１７−１２２℃

イオウ系熱安定剤：ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデジルチオプロピネート）、シプロ化成社製 シーノックス４１２Ｓ

カーボンブラック：オイルファーネスカーボンブラック 三菱化学社製＃１０００

実施例１−６及び比較例１−３：
表１に示す割合（重量部）にて、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ゴム性重合体、リン系化合物、熱安定剤、その他成分をタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製 ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を使用し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを製造した。

得られたペレットを、１２０℃で４時間以上乾燥した後、名機製作所製 Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片（通常成形品）を作成した。

（１）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を使用し、２３℃及び−３０℃において、Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。

（２）耐薬品性（目視）：
ＡＳＴＭの４インチ円板（厚さ３．２ｍｍ）に、シンナー（藤倉化成社製 塗装用希釈シンナー ＥＴＣ５４０６）を塗布し、室温下７２時間後に目視評価により、耐薬品性を評価した。目視評価により、「○：表面変化が殆ど無く、意匠部品として実用に耐えうる」、「△：表面あれが認められ、実用に耐えない。」「×：表面荒れが著しく、実用に全く耐えない」の、３段階で評価した。

（３）耐薬品性（ハンドル衝撃試験）
略中央に握手部分を、そして車両本体への取り付け部分を両端に有する、自動車アウタードアハンドル用樹脂製基体を成形し、これを用いて耐薬品性試験を行った。自動車アウタードアハンドル用樹脂製基体は、射出成形機として日鋼製作所製Ｊ２２０ＥＶ−Ｐ型射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル６０秒の条件で製造した。

得られた自動車アウタードアハンドル用樹脂製基体を、（２）での評価で用いたものと同じ塗装用希釈シンナーに３０分間浸漬した。浸漬後、この樹脂製基体の両末端と握手部分をハンドル衝撃試験用治具に取り付け、握手部分を保持する治具に５ｋｇのオモリを取り付け、このオモリを繰り返し自由落下させて樹脂製基体に衝撃を加え、破壊試験を行った。

破壊試験はハンドルが治具から一箇所でも外れた時点で終了とし、試験終了迄に要したエネルギーを、オモリの落下高さと回数から換算した。尚、使用に耐える実用的なエネルギー値は９．８Ｊ以上である。

（４）耐湿熱性（引張降伏応力）：
ＡＳＴＭ引張試験片（厚さ３．２ｍｍ）を８０℃／９５％ＲＨにて５００時間湿熱処理した後、引張試験を行った。処理前後の強度変化から、耐湿熱性を評価した。

（５）ハイサイクル性
ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、長さ５０ｍｍ、厚み１２．８ｍｍのＡＳＴＭ用圧縮試験片を成形した。冷却時間１５秒からスタートし、連続５回成形後、冷却時間を１秒づつ短縮した。

ハイサイクル性の評価は、連続成形が可能な冷却時間と、この冷却時間での離型性の良否を以下の四段階で判断した。

「◎：突き出しピンの跡が全く認められず、離型性良好」
「○：突き出しピンの跡がわずかにのこるが、離型性に支障がない」
「△：突き出しピンの跡が明確に残ったり、金型の固定側に取られやすくなる」
「×：突き出しピン跡が大きく、成形中に製品が金型内に残る場合がある」

表１から明らかな通り、実施例１〜７に記載の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品性、耐湿熱性およびハイサイクル性のバランスに優れていることがわかる。これに対し、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が本発明で規定する範囲外である比較例１〜４の樹脂組成物は、実施例記載の樹脂組成物と比較し、耐衝撃性、耐薬品性、耐湿熱性およびハイサイクル特性のバランスに劣ることが明白である。

ハイサイクル性に優れる本発明の樹脂組成物は、特にこれを用いてガスインジェクションによる中空樹脂製基体を製造する際、特にその効果が顕著となる。具体的には、ひけの抑制が期待できるばかりでなく、ガスインジェクションの特徴である、（通常の充填型樹脂製基体に比べ）射出成形時の充填圧やその後の保圧が低いことによる「やけ」の抑制、そしてガス発生とそれに伴うモールドデポジットの発生抑制効果が、特に顕著となるので好ましい。

Claims (7)

1. ポリエステル樹脂組成物をガスアシスト成形法で成形してなる中空樹脂成形体の表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けてなる樹脂製基体であって、前記ポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリカーボネート樹脂（Ｂ）５〜１００重量部と、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．５〜４０重量部とを含有し、熱可塑性エラストマーがコア／シェル型グラフト共重合体であり、コア／シェル型グラフト共重合体がブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、および、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種をゴム性重合体のコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体である樹脂製基体。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製基体。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）において、フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（それぞれ５０重量％）を用い、２５℃で測定した際の極限粘度が０．４〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製基体。
4. 更に無機充填材（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂製基体。
5. 前記ポリエステル樹脂組成物が、下記式で表される化合物を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂製基体。
   Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_n・（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）_3-n（ｎ'＝１及び２の混合物）
6. 車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用樹脂製基体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂製基体。
7. ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリカーボネート樹脂（Ｂ）５〜１００重量部と、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．５〜４０重量部とを含有し、熱可塑性エラストマーがコア／シェル型グラフト共重合体であり、コア／シェル型グラフト共重合体がブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、および、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種をゴム性重合体のコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体であるポリエステル樹脂組成物をガスアシスト成形法で成形して中空樹脂成形体を形成すること、前記中空樹脂成形体の表面に金属蒸着層とハードコート層をこの順に設けることを含む樹脂製基体の製造方法。