TWI813557B - 雙軸配向聚酯膜的製造方法 - Google Patents

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TWI813557B TW107106834A TW107106834A TWI813557B TW I813557 B TWI813557 B TW I813557B TW 107106834 A TW107106834 A TW 107106834A TW 107106834 A TW107106834 A TW 107106834A TW I813557 B TWI813557 B TW I813557B
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Abstract

本發明提供一種雙軸配向聚酯膜的製造方法，可用於工業用、包裝用。本發明之雙軸配向聚酯膜的製造方法之特徵在於，包括：將聚酯樹脂投入至擠出機之步驟；將熔融的上述聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟；藉由靜電施加法使上述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲得未延伸片之步驟；以及將上述未延伸片進行雙軸延伸之步驟；上述聚酯樹脂滿足以下之(A)至(C)。
(A)上述聚酯樹脂包含由呋喃二甲酸與乙二醇所構成之聚呋喃二甲酸乙二酯樹脂。
(B)上述聚酯樹脂的固有黏度為0.50dL/g以上。
(C)上述聚酯樹脂於250℃下的熔融比電阻值為3.0×107Ω‧cm以下。

Description

雙軸配向聚酯膜的製造方法
本發明係關於一種具有呋喃二甲酸單元的雙軸配向聚酯膜的製造方法。
作為耐熱性或機械物性優異的熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯樹脂被利用於塑膠膜、電子設備、能源、包裝材料、汽車等非常廣泛的領域中。塑膠膜中，雙軸延伸PET膜由於機械特性強度、耐熱性、尺寸穩定性、耐化學品性、光學特性等與成本之間具有優異的平衡，故而被廣泛地用於工業用途、包裝用途的領域中。
於工業用膜之領域中，上述雙軸延伸PET膜由於具有優異的透明性，而可被用作用於液晶顯示器或電漿顯示器等平板顯示器(FPD；Flat Panel Display)之功能膜。另外，賦予有耐水解性之PET膜亦被用作太陽電池背板用膜，且被作為功能性膜、基底膜而用於各種目的。
於包裝用膜之領域中，被利用於食品包裝用途、瓶用收縮標籤、氣體阻隔膜用途。尤其是，氣體阻隔性優異的膜被用作食品、醫藥品、電子零件等要求氣密性之包裝材料或氣體阻斷材料，且近年來需求不斷高漲。
另一方面，作為環境保護型或環境持續型材料，具有生物降解性之樹脂或使用源自生質(biomass)之原料之樹脂受到關注。自上述觀點考慮，以提供PET等代替石油衍生物之可再生聚合物為目標而進行了多種研究。作為熱水中之溶解性或對酸性試劑之穩定性等化學性質與為PET的主鏈骨架且為平面結構之對苯二甲酸相似的化合物，提出有呋喃二甲酸(FDCA；furan dicarboxylic acid)。具體而言，提出有FDCA與二醇縮聚而成之呋喃系材料(專利文獻1、非專利文獻1)。
關於該等高分子的物性僅揭示了熔點，機械強度尚未明確，且不明瞭具有呋喃二甲酸單元的熱塑性樹脂組成物能否用於工業用、包裝用膜之領域中。
關於具有以聚呋喃二甲酸丁二酯(PBF；polybutylene furandicarboxylate)為主的多種呋喃二甲酸單元的熱塑性樹脂組成物，提出有規定聚合度而可用於電氣、電子零件等用途的高分子化合物(專利文獻2)。進而，提出有規定還原黏度、末端酸值而機械強度優異的聚酯(專利文獻3、4)。
然而，專利文獻2中所揭示之PBF的熱壓成形品的透明性低，工業用、包裝用膜之領域中的使用受限。關於專利文獻3、4中所揭示之聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF；polyethylene furandicarboxylate)結構的200μm片體的機械特性，斷裂伸長率、斷裂強度均低，並未考慮用於工業用、包裝用膜之領域中。
業界正研究藉由PEF衍生物及PEF衍生物與共聚聚酯等之摻合物而獲得之薄片的單軸延伸膜(專利文獻5、6)。
專利文獻5中，記載有藉由調配物的種類、調配比率，與由具有呋喃二甲酸單元的熱塑性樹脂組成物所構成之薄片相比，將該薄片單軸延伸5倍至16倍所成之膜的斷裂伸長率提高。但是，只要不是調配廣為知曉斷裂伸長率提高之環己烷二甲醇共聚PET，則確認不到斷裂伸長率的大幅提高，而且不得不說是由限定性的調配比率所帶來之效果，亦未於工業用、包裝用膜之領域中使用。
專利文獻6中揭示有一種PEF膜，使用壓延輥進行單軸延伸至1.6倍左右。揭示了該PEF膜為氣體阻隔性優異的塑膠膜，但僅顯示了源自PEF所具有之化學結構之阻隔性這一優點，作為包裝材料而言重要的機械強度尚未明確， 亦未於具有呋喃二甲酸單元的包裝用氣體阻隔膜之領域中使用。
專利文獻7中僅研究含有呋喃二甲酸的雙軸延伸聚酯膜與具有熱封性的膜的特性提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第2551731號公報。
專利文獻2：日本特許第4881127號公報。
專利文獻3：日本特開第2013-155389號公報。
專利文獻4：日本特開第2015-098612號公報。
專利文獻5：日本特表第2015-506389號公報。
專利文獻6：日本特開第2012-229395號公報。
專利文獻7：國際公開第2016/032330號。
非專利文獻1：Y. Hachihama, T. Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)。
目前，業界正研究上述專利文獻中所提出之具有呋喃二甲酸單元的樹脂組成物代替PET。但是，由於機械特性 差，故而無法用於工業用、包裝用膜。進而，尚未研究耐熱性、透明性，不明瞭能否用作工業用、包裝用膜。
本發明之課題在於提供一種聚酯膜的製造方法，該聚酯膜於主鏈具有呋喃二甲酸單元，機械物性優異。
亦即，本發明如下所述。
(1)一種雙軸配向聚酯膜的製造方法，其特徵在於，包括：將聚酯樹脂投入至擠出機之步驟；將熔融的上述聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟；藉由靜電施加法使上述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲得未延伸片之步驟；以及將上述未延伸片進行雙軸延伸之步驟；上述聚酯樹脂滿足以下之(A)至(C)。
(A)上述聚酯樹脂包含由呋喃二甲酸與乙二醇所構成之聚呋喃二甲酸乙二酯樹脂。
(B)上述聚酯樹脂的固有黏度為0.50dL/g以上。
(C)上述聚酯樹脂於250℃下的熔融比電阻值為3.0×107Ω‧cm以下。
(2)較佳為上述熔融樹脂片的溫度下的熔融比電阻值為2.5×107Ω‧cm以下。
(3)較佳為上述聚酯樹脂於275℃下的熔融比電阻值為2.5×107Ω‧cm以下。
(4)較佳為連續地進行獲得未延伸片之上述步驟與將上述未延伸片進行雙軸延伸之上述步驟。
(5)較佳為上述膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，上述膜的厚度為1μm以上300μm以下。
(6)較佳為將上述聚酯膜於150℃下加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上50%以下。
(7)較佳為溫度23℃、相對濕度65%下的膜的每厚度50μm的氧透過度為1mL/m2/day/MPa以上200mL/m2/day/MPa以下。
(8)較佳為膜面內的流動方向及作為該流動方向的直角方向之橫向的折射率(nx)、(ny)為1.5700以上1.7000以下。
藉由本發明之製造方法獲得之具有呋喃二甲酸單元的聚酯膜由於機械物性優異，故而可較佳地用作工業用、包裝用膜。另外，根據較佳的實施態樣，藉由本發明之製造 方法獲得之具有呋喃二甲酸單元的聚酯膜出乎意料地具有與PET膜同等的強度及熱穩定性，進而具有遠遠超過PET膜之氣體阻斷性，從而可提供食品、醫藥品、電子零件等要求氣密性之包裝材料或氣體阻斷材料。
圖1係實施例1、4、6、及參考例1、2中的耐熱性試驗後的膜的照片。
本發明之製造方法包括：將聚酯樹脂投入至擠出機之步驟；將熔融的上述聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟；藉由靜電施加法使上述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲得未延伸片之步驟；及將上述未延伸片進行雙軸延伸之步驟。
藉由本發明之製造方法獲得之聚酯膜(以下，有時稱為本發明之聚酯膜)係使用聚酯樹脂而製造。
上述聚酯樹脂包含由呋喃二甲酸與乙二醇所構成之聚呋喃二甲酸乙二酯(以下，有時稱為PEF)樹脂。亦即，聚呋喃二甲酸乙二酯樹脂係利用由二甲酸成分(呋喃二甲酸)與二醇成分(乙二醇)所構成之組成物形成。於上述聚酯的全部結構單元100莫耳%中，呋喃二甲酸乙二酯單元的含 量較佳為超過50莫耳%且為100莫耳%以下，只要為不阻礙本發明之目的之範圍，則亦可為其他二甲酸成分與二醇成分共聚而成之聚呋喃二甲酸乙二酯系樹脂。呋喃二甲酸乙二酯單元的含量更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以上100莫耳%以下，尤佳為95莫耳%以上100莫耳%以下，最佳為100莫耳%。
其他二甲酸成分及二醇成分的共聚量於上述聚酯的全部結構單元100莫耳%中，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為上述其他二甲酸成分，可列舉：對苯二甲酸或間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-二羧基聯苯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二甲酸；1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等脂環族二甲酸；或者草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸等脂肪族二甲酸等。
作為上述其他二醇成分，可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羥甲基三環癸烷、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、4,4'-聯苯二酚的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成 物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為此種聚呋喃二甲酸乙二酯系樹脂的聚合法，可利用直接聚合法及酯交換法等任意的製造方法，前述直接聚合法係使呋喃二甲酸與乙二醇、及根據需要的其他二甲酸成分及二醇成分直接反應，前述酯交換法係使呋喃二甲酸的二甲酯(根據需要包含其他二甲酸的二甲酯)與乙二醇(根據需要包含其他二醇成分)進行酯交換反應。
作為本發明之聚酯膜的樹脂成分，亦可包含聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、上述以外的聚酯等其他樹脂，就機械特性、耐熱性之方面而言，其他樹脂的含量相對於聚酯膜的全部結構單元，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以下，最佳為0莫耳%。再者，本說明書中，即便於包含聚酯以外的樹脂之情形時，亦稱為「聚酯膜」。
<聚酯樹脂>
本發明中所使用之聚酯樹脂的固有黏度較佳為0.50dL/g以上1.20dL/g以下之範圍，更佳為0.50dL/g以上1.00dL/g以下，進而較佳為0.60dL/g以上0.95dL/g以下，最佳為0.70dL/g以上0.95dL/g以下。若固有黏度低於0.50dL/g，則膜變得容易破裂，若高於1.20dL/g，則濾壓 上升變大而難以高精度過濾，難以經由過濾器將樹脂擠出。另外，若固有黏度高於1.20dL/g，則提高機械特性之效果成為飽和狀態。
本發明中所使用之聚酯樹脂於250℃下的熔融比電阻值為3.0×107Ω‧cm以下，較佳為2.7×107Ω‧cm以下，更佳為2.5×107Ω‧cm以下，進而較佳為2.4×107Ω‧cm以下。於聚酯樹脂於250℃下的熔融比電阻值為3.0×107Ω‧cm以下之情形時，可提高將熔融的聚酯樹脂自擠出機擠出時的穩定性，從而可提升製膜速度。再者，250℃下的熔融比電阻值的下限值並無特別限定，例如為0.1×107Ω‧cm以上。
本發明中所使用之聚酯樹脂於275℃下的熔融比電阻值較佳為2.5×107Ω‧cm以下，更佳為2.2×107Ω‧cm以下，進而較佳為2.0×107Ω‧cm以下，尤佳為1.5×107Ω‧cm以下。於聚酯樹脂於275℃下的熔融比電阻值為2.5×107Ω‧cm以下之情形時，可提高將熔融的聚酯樹脂自擠出機擠出時的穩定性，從而可提升製膜速度。再者，275℃下的熔融比電阻值的下限值並無特別限定，例如為0.05×107Ω‧cm以上。
<熔融樹脂片>
本發明中所使用之熔融樹脂片的固有黏度較佳為0.30dL/g以上1.20dL/g以下之範圍，更佳為0.50dL/g以上 1.00dL/g以下，進而較佳為0.60dL/g以上0.95dL/g以下，最佳為0.70dL/g以上0.95dL/g以下。若固有黏度低於0.30dL/g，則膜變得容易破裂，若高於1.20dL/g，則濾壓上升變大而難以高精度過濾，難以經由過濾器將樹脂擠出。另外，若固有黏度高於1.20dL/g，則提高機械特性之效果成為飽和狀態。
本發明中所使用之熔融樹脂片於250℃下的熔融比電阻值為3.0×107Ω‧cm以下，較佳為2.7×107Ω‧cm以下，更佳為2.5×107Ω‧cm以下，進而較佳為2.4×107Ω‧cm以下。再者，250℃下的熔融比電阻值的下限值並無特別限定，例如為0.1×107Ω‧cm以上。
將本發明中所使用之熔融樹脂片自擠出機擠出時的溫度下的熔融比電阻值較佳為2.5×107Ω‧cm以下，熔融比電阻值更佳為2.2×107Ω‧cm以下，熔融比電阻值進而較佳為2.0×107Ω‧cm以下，熔融比電阻值最佳為1.5×107Ω‧cm以下。再者，將上述熔融樹脂片自擠出機擠出時的溫度下的熔融比電阻值的下限值並無特別限定，例如為0.05×107Ω‧cm以上。
<聚酯膜>
本發明之聚酯膜的面配向係數(△P)較佳為0.005以上0.200以下，更佳為0.020以上0.195以下，進而較佳為0.100 以上0.195以下，進而更佳為0.120以上0.195以下，尤佳為0.140以上0.190以下，最佳為0.140以上0.160以下。
若面配向係數(△P)未達0.005，則有產生以下情況之虞，亦即，膜的機械特性變得不充分，膜的印刷或製袋等後加工變得困難，在進行後續的印刷或塗佈時，於印刷機或塗佈機上膜斷開等。若△P為0.160以下，則膜的機械強度變得充分。面配向係數可以如下方式算出。可藉由JIS K 7142-1996 5.1(A法)，將鈉D射線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜面內的機械方向(MD方向)的折射率(nx)、及該機械方向的直角方向(TD方向)的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，藉由下述式算出面配向係數(△P)。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
本發明之聚酯膜的固有黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下，更佳為0.55dl/g以上1.00dl/g以下，進而較佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若固有黏度低於0.30dl/g，則膜變得容易破裂，若固有黏度高於1.20dl/g，則提高機械特性之效果成為飽和狀態。
本發明之聚酯膜於150℃下加熱30分鐘時的熱收縮率在MD方向及TD方向上均較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下，進而更佳為10%以下，尤佳為8%以下，最佳為4.5%以下。若熱收縮率大，則會產生以下情況，亦即，印刷時的顏色偏差，於印刷機或塗佈機 上膜產生伸長而導致難以實施印刷或塗佈，及因高熱化下的膜的變形而導致外觀不良等。上述熱收縮率以低為佳，就製造上之方面而言，認為0.01%為下限。
本發明中，溫度23℃、濕度65%下的膜的每厚度50μm的氧透過度較佳為1mL/m2/day/MPa以上200mL/m2/day/MPa以下，更佳為50mL/m2/day/MPa以下，進而較佳為40mL/m2/day/MPa以下，進而更佳為30mL/m2/day/MPa以下。若超過200mL/m2/day/MPa，則因氧而劣化之物質或食品的保存性變得不良。另外，就製造上之方面而言，認為1mL/m2/day/MPa為下限。
本發明中，溫度23℃、濕度65%下的膜的氧透過度較佳為1mL/m2/day/MPa以上1000mL/m2/day/MPa以下，更佳為500mL/m2/day/MPa以下，進而較佳為200mL/m2/day/MPa以下，進而更佳為120mL/m2/day/MPa以下。若超過1000mL/m2/day/MPa，則因氧而劣化之物質或食品的保存性變得不良。另外，就製造上之方面而言，認為1mL/m2/day/MPa為下限。
再者，本項中所記載的是膜本身的氧透過度，當然，可藉由對膜賦予塗佈、金屬蒸鍍、基於金屬氧化物之蒸鍍、濺鍍等方法及利用共擠出等之方法等，進一步改善氧透過度。
本發明中，溫度37.8℃、濕度90%RH下的膜的每厚度50μm的氧透過度較佳為0.1g/m2/day以上10g/m2/day以下，更佳為8g/m2/day以下，進而更佳為5g/m2/day以下。若超過10g/m2/day，則有因透過膜之水蒸氣而導致物質劣化，或者食品的保存性變得不良之虞。再者，就膜製造上之方面而言，認為0.1g/m2/day為下限。
本發明中，溫度37.8℃、濕度90%RH下的膜的水蒸氣透過度較佳為0.1g/m2/day以上40g/m2/day以下，更佳為30g/m2/day以下，進而更佳為20g/m2/day以下。若超過40g/m2/day，則有因透過膜之水蒸氣而導致物質劣化，或者食品的保存性變得不良之虞。再者，就膜製造上之方面而言，認為0.1g/m2/day為下限。
本發明之膜中，具有呋喃二甲酸單元的聚酯本身具有高氧阻隔性(亦即，低氧透過度)的特性，藉由添加後述之延伸步驟，氧阻隔性進一步提高。
膜面內的MD方向的折射率(nx)及MD方向的直角方向(ny)較佳為1.5700以上，更佳為1.5800以上，進而較佳為1.5900以上，進而更佳為1.6000以上，尤佳為1.6100以上，最佳為1.6200以上。若nx與ny為1.5700以上，則可獲的充分的膜斷裂強度或斷裂伸長率，膜的機械特性變得充分，膜的印刷或製袋等後加工變得容易，不易產生 在進行後續的印刷或塗佈時於印刷機或塗佈機上膜斷開等，故而較佳。再者，就製造上之方面或熱收縮率之方面而言，上限較佳為1.7000以下。
本發明之聚酯膜的斷裂強度在MD方向及TD方向上均較佳為75MPa以上。斷裂強度的較佳的下限為100MPa，更佳的下限為150MPa，進而較佳的下限為200MPa，進而更佳的下限為220MPa。若斷裂強度未達75MPa，則膜的力學強度變得不充分，膜的加工步驟中變得容易產生伸長、偏移等不良情況，故而欠佳。考慮製造上之方面，上限為1000MPa。
本發明之聚酯膜的斷裂伸長率在MD方向及TD方向上均較佳為10%以上。斷裂伸長率的較佳的下限為15%，進而較佳的下限為20%，尤佳的下限為30%。若斷裂伸長率未達10%，則膜的力學伸長率變得不充分，於膜的加工步驟中變得容易產生裂紋、破損等不良情況，故而欠佳。考慮製造上之方面，上限為300%。上限更佳為150%，進而較佳為100%，進而更佳為80%。
本發明之聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上。為了提高成為膜的缺點之內部異物的檢測精度，理想的是透明性高。因此，本發明之聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上，進而較佳為88.5%以上，尤佳為 89%以上。為了提高成為膜的缺點之內部異物的檢測精度，全光線透過率越高越好，但技術上難以達成100%的全光線透過率。
本發明之聚酯膜的霧度較佳為15%以下。為了於食品包裝用途中進行內容物的缺點檢查，理想的是膜的濁度少。因此，本發明之聚酯膜的霧度較佳為15%以下，更佳為8%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為1%以下。霧度以低為佳，但根據具有呋喃二甲酸單元的聚酯膜固有的折射率，認為0.1%為下限。
膜的厚度較佳為1μm以上300μm以下，更佳為5μm以上200μm以下，進而較佳為10μm以上100μm以下，進而更佳為10μm以上40μm以下。若厚度超過300μm，則於成本方面存在問題，於用作包裝材料之情形時，視認性變得容易降低。另外，於厚度未達1μm之情形時，有機械特性降低，發揮不出作為膜的功能之虞。
<聚酯膜的製造方法>
以下，對本發明之聚酯膜的製造方法進行說明。
如上所述，本發明之製造方法包括：將熔融的聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟；藉由靜電施加法使上述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲 得未延伸片之步驟；及將上述未延伸片進行雙軸延伸之步驟。
[(A)將熔融的聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟]
首先，以作為原料之聚酯樹脂的水分率成為100ppm以下之方式，進行乾燥或熱風乾燥。繼而，計量樹脂進行混合並投入至擠出機，於250℃至310℃之溫度下進行加熱熔融，熔融擠出為片狀，藉此可獲得熔融樹脂片。藉由將擠出溫度(熔融樹脂片的溫度)設為250℃以上，可充分地降低擠出時的熔融黏度，藉由充分地降低熔融比電阻值，可提高擠出時的穩定性，從而可提升製膜速度。若加熱熔融溫度高於310℃，則樹脂劣化，所獲得之膜的外觀變差。加熱熔融溫度較佳為300℃以下。
熔融樹脂片的溫度係以如下方式進行測定。對所擠出之熔融樹脂片(熔融樹脂)，穿刺入數字溫度計之半固體、液體用感測器而測定熔融樹脂片的溫度。若為一般的膜製膜機，則所擠出之熔融樹脂片的溫度與配管或T型模頭相同，於實施例中，亦將配管的溫度作為熔融樹脂片的溫度。
擠出溫度較佳為較聚酯樹脂的熔點高35℃以上之溫度，更佳為高45℃以上之溫度，進而較佳為高55℃以上之 溫度。藉由使擠出溫度較聚酯樹脂的熔點高35℃以上，可充分地降低擠出時的熔融黏度，藉由充分地降低熔融比電阻值，可提高擠出時的穩定性，從而可提升製膜速度。作為聚酯樹脂，例如可列舉熔點215℃之PEF樹脂。再者，於使用一般的聚對苯二甲酸乙二酯(熔點：255℃)之情形時，於較熔點高20℃至30℃之溫度下進行熔融擠出。
另外，於熔融樹脂保持為250℃至310℃之任意的場所，進行高精度過濾，以去除樹脂中所含之異物。熔融樹脂的高精度過濾所使用之濾材並無特別限定，於不銹鋼燒結體的濾材之情形時，以Si、Ti、Sb、Ge、Cu作為主成分之凝聚物及高熔點有機物的去除性能優異，故而較佳。
[(B)藉由靜電施加法使上述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲得未延伸片之步驟]
進而，使用靜電施加法使熔融狀態的樹脂片密接於冷卻輥(亦稱為金屬輥旋轉體或澆鑄輥)而進行冷卻固化，獲得未延伸片。所謂靜電施加法，係指於熔融狀態的樹脂片與冷卻輥接觸之附近，對樹脂片中的與冷卻輥接觸之面的相反面的近旁所設置之電極施加電壓，藉此使樹脂片帶電，從而使樹脂片與冷卻輥密接之方法。靜電施加較佳為於施加2kV至10kV之電壓之條件下進行，更佳為於施加3kV以上15kV以下的電壓之條件下進行。
靜電施加法較佳為利用基於電極之靜電附加方法，亦可將該等方法併用多種。作為電極，並無特別限定，例如可使用線狀電極、帶狀電極、或針狀電極，亦可將該等電極併用。
上述線狀電極的直徑較佳為0.01mm以上1.0mm以下，更佳為0.03mm以上0.5mm以下，尤佳為0.03mm以上0.1mm以下。為了防止由共振或機械振動引起之電極晃動，對線狀電極施加張力，但若線狀電極的直徑小於0.01mm，則有無法承受上述張力而線斷開之虞。另外，若直徑大於1.0mm，則為了使熔融樹脂片高效率且均勻地密接於冷卻輥，而需要過大的電壓電流，變得容易產生異常放電。
若例示上述線狀電極的材質，則可列舉：鎢、鐵、鎳、鈷、鉬、鈦、鉭、鋁、銅、不銹鋼等，亦可使用該等之合金。另外，為了提高耐腐蝕性或耐酸性，亦可對上述線狀電極的表面，利用金、鉑等實施鍍覆處理。
作為本發明中所使用之電源，可使用可產生1kV以上20kV以下之直流電壓之電源變壓器。
本發明之熔融樹脂利用靜電施加法對冷卻輥的密接固化中，若熔融樹脂片的溫度未達250℃，則熔融狀態的樹脂片的熔融比電阻值變高，利用靜電施加法對冷卻輥的密 接固化變得不穩定，無法獲得外觀或厚度、以及厚度方向、縱向或寬度方向的特性穩定的未延伸PEF片。因此，有連續緊接著進行之雙軸延伸無法穩定地進行之問題。
關於PEF樹脂，隨著樹脂的溫度變高，熔融比電阻值變低。為了藉由靜電施加法使上述樹脂穩定地密接於冷卻輥，較佳為將熔融樹脂的溫度設為250℃以上，更佳為260℃以上，進而較佳為270℃以上。另外，熔融樹脂的溫度較佳為310℃以下，更佳為300℃以下。再者，於使用PEF樹脂之情形時，隨著樹脂的固有黏度變低，熔融比電阻值變低，但只要可製作雙軸配向聚酯膜即可，樹脂的固有黏度只要為0.50dl/g以上，則並無特別限定。
於將表層(a層)與中間層(b層)共擠出而進行積層之情形時，使用2台以上之擠出機，將各層的原料加熱熔融至250℃以上的溫度並擠出，使用多層給料模塊(例如具有方型合流部之合流模塊)使兩層合流，自狹縫狀的T型模頭擠出成片狀，利用靜電施加法使之於冷卻輥上進行冷卻固化而製作積層聚酯片。或者，亦可使用多岐管模頭代替使用多層給料模塊。
[(C)將上述未延伸片進行雙軸延伸之步驟]
其次，將利用前述方法獲得之聚酯片進行雙軸延伸，繼而進行熱固定處理。較佳為連續地進行獲得未延伸片之 上述步驟與將上述未延伸片進行雙軸延伸之上述步驟。所謂「連續地」，意指不捲取未延伸片而緊接著進行雙軸延伸步驟。
例如，於製造具有呋喃二甲酸單元的雙軸配向聚酯膜之情形時，可採用以下方法：逐次雙軸延伸方法，沿MD方向或TD方向進行單軸延伸，繼而沿正交方向進行延伸；同時雙軸延伸方法，沿MD方向及TD方向同時進行延伸；進而使用線性馬達作為進行同時雙軸延伸時的驅動方法之方法。於逐次雙軸延伸方法之情形時，MD延伸可藉由使用加熱輥並賦予速度差而沿MD方向進行延伸。加熱時亦可併用紅外線加熱器等。緊接著進行之TD延伸可藉由下述方式進行，亦即，將經MD延伸之薄片導入至拉幅機，由夾具固持兩端，一面進行加熱一面沿TD方向進行延伸。TD延伸後的膜於拉幅機內緊接著進行熱固定處理。熱固定處理可於以TD延伸被拉伸之狀態下進行，亦可一面沿TD方向緩和一面進行處理。對於熱固定處理後的膜，亦可將兩端切掉，利用捲繞機捲起。
為了達成高機械特性，較佳為進行如以下之延伸、緩和方法(1)至(7)而製作本發明之聚酯膜。
(1)膜的MD方向的延伸倍率的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，必須於1.1倍至10.0倍之範圍內沿MD方向進行延伸。藉由沿MD方向縱延伸1.1倍以上，可製作面配向係數△P為0.005以上的膜。較佳為MD方向的延伸倍率為2.5倍以上，更佳為3.5倍以上，進而較佳為4倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由將MD方向的延伸倍率設為2.5倍以上，可製成以下之力學特性優異的膜，該膜的△P為0.02以上，進而MD及TD方向的折射率nx、ny成為1.5700以上，膜斷裂強度為100MPa以上，且膜斷裂伸長率為15%以上。若MD方向的延伸倍率為10.0倍以下，則斷裂頻度變少而較佳。
(2)膜的MD方向的延伸溫度的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於90℃以上150℃以下之範圍內沿MD方向進行延伸。進而較佳為100℃以上125℃以下。若MD方向的延伸溫度為90℃以上，則斷裂頻度變少而較佳。若為150℃以下，則可均勻地進行延伸，故而較佳。
(3)膜的TD方向的延伸倍率的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於1.1倍至10.0倍之範圍內沿TD方向進行延伸。藉由沿TD方向延伸1.1倍以上，可製作面配向係數△P為0.005以上的膜。較佳為TD方向的延伸倍率為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上，進而較佳為4倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由設為3.0倍 以上，可製成以下之力學特性優異的膜，該膜的△P為0.02以上，進而MD方向及TD方向的折射率nx、ny成為1.5700以上，膜斷裂強度為75MPa以上，且膜斷裂伸長率為15%以上。若TD方向的延伸倍率為10.0倍以下，則斷裂頻度變少而較佳。
(4)TD方向的延伸溫度的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於80℃以上200℃以下之範圍內沿TD方向進行延伸。進而較佳為95℃以上135℃以下。若TD方向的延伸溫度為80℃以上，則斷裂頻度變少而較佳。若為200℃以下，則可均勻地延伸，故而較佳。
(5)膜的熱固定溫度的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於110℃以上220℃以下之範圍內進行熱固定處理。若熱固定處理的溫度為220℃以下(較佳為210℃以下)，則膜不易變得不透明，熔融斷裂頻度變少而較佳。若提高熱固定溫度，則加熱收縮率降低，故而較佳，更佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上，進而更佳為160℃以上，尤佳為175℃以上。藉由熱固定處理，而有面配向係數△P變大之傾向。
(6)TD方向的緩和溫度的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於100℃以上200℃以下之範圍內沿TD方向進行緩和處理。較佳為165℃以上195℃以下。藉此，可降低加熱收縮率，故而較理想。
(7)TD方向的緩和率的控制
為了獲得本發明之聚酯膜，理想的是於TD方向的緩和率為0.5%以上10%以下之範圍內進行。較佳為2%以上6%以下。藉此，可降低加熱收縮率，故而較理想。
本發明之聚酯膜較佳為包括延伸步驟及緩和步驟，前述延伸步驟係將未延伸膜沿機械方向及該機械方向的直角方向進行延伸而製成延伸膜，前述緩和步驟係使上述延伸膜緩和，但並不限定於上述具體揭示之方法。於製造本發明之聚酯膜方面重要的是，基於上述技術思想，對上述製造條件於極窄範圍內進行高精度控制。
關於本發明之聚酯膜，膜的斷裂強度、斷裂伸長率及熱收縮率可獨立且組合控制前述之延伸及熱固定處理之條件。該些條件任意選擇，作為較佳之條件，組合上述(1)至(7)之較佳之條件，藉此可製成面配向係數(△P)為0.140以上，熱收縮率為8%以下(較佳為4.5%以下)，膜斷裂強度為150MPa以上(較佳為250MPa以上)，斷裂伸長率為40%以上的膜。
提高MD方向的延伸倍率及TD方向的延伸倍率且於更高溫度下進行熱固定處理，對於獲得熱收縮率為8%以下且斷裂強度為150MPa以上之膜而言有效。具體而言，將MD方向的延伸倍率設為4倍以上(較佳為4.5倍以上)，將TD方向的延伸倍率設為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)，將熱固定步驟的溫度設為165℃以上，藉此對於獲得熱收縮率為8%以下且斷裂強度為150MPa以上之膜而言有效。
於膜之延伸步驟中或延伸結束後，亦可進行電暈處理或電漿處理。另外，將樹脂或交聯劑、粒子等適宜混合，並利用溶劑溶解而製成溶液或分散液，塗佈該溶液或分散液，藉此亦可賦予滑動性、抗黏連性、抗靜電性、易接著性等。另外，亦可於本發明之膜中加入各種穩定劑、顏料、UV吸收劑等。
另外，藉由對延伸、熱固定處理結束之膜進行表面處理，可提高功能。例如可列舉：印刷或塗佈、金屬蒸鍍、金屬氧化物蒸鍍、濺鍍處理等。
另外，藉由將延伸、熱固定處理結束之膜或經表面處理之膜與紙貼合，可用於包裝體、標籤、設計片等。
本申請案主張基於2017年3月1日提出申請之PCT/JP2017/008200的優先權的利益。將2017年3月1日 提出申請之PCT/JP2017/008200的說明書的全部內容引用至本申請案以作參考。
[實施例]
其次，使用實施例及比較例對本發明之效果進行說明。首先，下述表示本發明中所使用之特性值的評價方法。
(1)斷裂強度、斷裂伸長率
針對膜的MD方向及TD方向，分別利用單刃剃刀將試樣切成為長度140mm及寬度10mm的短條狀。繼而，使用Autograph AG-IS(島津製作所股份有限公司製造)，拉伸短條狀試樣，根據所獲得之荷重-應變曲線求出各方向的斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。
再者，測定係於25℃之氛圍下、夾頭間距離40mm、十字頭速度100mm/min、荷重元1kN之條件下進行。再者，該測定係進行5次而使用平均值。
(2)面配向係數(△P)
藉由以下之方法，算出面配向係數(△P)。
藉由JIS K 7142-1996 5.1(A法)，將鈉D射線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜面內的MD方向的折射率(nx)、及該MD方向的直角方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，藉由下述式算出面配向係數(△P)。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
(3)全光線透過率、霧度
依據JIS K 7136-2000「塑膠 透明材料的霧度的求算方法」進行測定。測定器係使用日本電色工業公司製造之NDH-5000型濁度計。
(4)熱收縮率(MD方向及TD方向的熱收縮率)
相對於應測定之方向，將膜切成寬度10mm、長度250mm，以150mm間隔標附記號，於5gf之固定張力下測定記號的間隔(A)。繼而，將膜放入150℃之氛圍中的烘箱中，在無荷重下於150±3℃下進行30分鐘加熱固定處理後，於5gf之固定張力下測定記號的間隔(B)。根據下式求出熱收縮率。
熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
(5)氧透過率
氧透過度係依據JIS K 7126-2A法，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造之OX-TRAN2/21)，於溫度23℃、濕度65%之條件下進行測定。
(6)水蒸氣透過率
水蒸氣透過量係依據JIS K 7129B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造之PERMATRAN-W(註冊商標)3/33)，於溫度37.8℃、濕度90%之條件下進行測定。
(7)固有黏度(IV)
將聚酯樹脂粉碎並乾燥後，溶解於對氯酚/四氯乙烷=75/25(重量比)的混合溶劑。使用烏氏黏度計，於30℃下測定0.4g/dl之濃度的溶液的流下時間及僅溶劑的流下時間，根據該等的時間比率，使用Huggins之式，假定Huggins的常數為0.38而算出聚酯樹脂的固有黏度。另外，對熔融樹脂片及聚酯膜，亦同樣地算出固有黏度。
(8)膜厚度
使用Mahr公司製造之Millitron 1254，自以下之範圍內的任意4個部位切取5cm見方樣品4片，前述範圍係將應測定之膜的寬度設為W時，自TD方向的中心線起至0.3W之範圍，每一片測定各5點(合計20點)而將平均值設為厚度。
(9)包裝袋的氧透過性試驗
i)包裝袋的製作
於實施例中所製作之積層聚酯膜或比較例中所製作之聚酯膜塗佈聚酯系接著劑後，將厚度40μm的線狀低密度聚乙烯膜(LLDPE膜：東洋紡公司製造之L4102)進行乾式 層壓，於40℃之環境下進行3天老化而製成層壓膜。將該層壓膜的三邊進行密封，製作內部尺寸為寬度70mm×長度105mm之包裝袋。
ii)顯色液的製作
將水2L及瓊脂粉6.6g加入玻璃容器中，於95℃之熱水中將容器浸漬1小時以上進行加溫而使瓊脂完全溶解。 使用50目之金屬絲網對溶液進行過濾，將已凝膠化的異物去除。於溶液中加入亞甲基藍0.04g。於預先使氮流通15分鐘以上之手套箱內，於溶液中添加亞硫酸氫鈉1.25g，並均勻混合，藉此獲得顯色液(未顯色)。
iii)顯色液的填充
於預先使氮流通15分鐘以上之手套箱內，於三邊密封袋中加入約30mL的顯色液，填充氮後，利用封口機將袋封閉，獲得填充有顯色液之包裝袋(裝有亞甲基藍顯色液之包裝袋)。
iv)氧透過性試驗
使瓊脂於室溫下固化後，將裝有亞甲基藍顯色液之包裝袋移至40℃ 90%RH之恆溫室，觀察72小時後的顏色變化。對顏色變化以下述基準進行判定，將「A」設為合格。
A：幾乎沒有顏色變化。
B：有顏色變化但小。
(10)膜的耐熱性試驗
準備切成長度100mm×寬度100mm之膜樣品。將膜樣品放入加熱至130℃之烘箱內5分鐘，觀察外觀變化。對外觀變化以下述基準進行判定，將「A」、「B」及「C」設為合格。耐熱性試驗後的實施例1、4、6及參考例1、2中之耐熱性試驗後的膜的照片示於圖1。
A：幾乎沒有外觀變化。
B：大概為上述「A」之等級，但僅於膜端部發現變形。
C：外觀變化小。
D：外觀變化大。
(11)熔融比電阻值
利用以下之方法測定熔融樹脂片的熔融比電阻值。於預定的溫度下熔融之樣品(原料顆粒(聚酯樹脂)、熔融樹脂片、聚酯膜)中插入一對電極板，施加120V之電壓。測定此時的電流，基於下式算出熔融比電阻值Si(Ω‧cm)。
Si=(A/I)×(V/io)
(A：電極的面積(cm2)，I：電極間距離(cm)，V：電壓(V)，io：電流(A))
(12)澆鑄步驟的穩定性
利用以下之方法，對熔融樹脂片利用靜電施加法對冷卻輥的密接是否穩定進行判定。
利用靜電施加法使熔融樹脂片密接於冷卻輥上時，對密接點或樹脂膜端部的搖擺(擺動(surging))這一澆鑄步驟 的穩定性，以下述之「A」、「B」、「C」之基準進行判定，將「A」設為合格。
A：密接點穩定，未觀察到樹脂膜端部的搖擺，所獲得之未延伸片的外觀良好。
B：密接點穩定，但樹脂膜端部的搖擺為5mm以上。
C：密接點不穩定，樹脂膜端部的搖擺為5mm以上。
所謂密接點，係指自T型模頭擠出之熔融樹脂膜與冷卻輥接觸之點。所謂穩定，係指密接點的搖擺為2mm以內。所謂樹脂膜端部的搖擺，係指自T型模頭擠出之熔融樹脂膜的端部的寬度方向的變動。
(13)熔融樹脂片的溫度
對熔融樹脂片(自T型模頭出口擠出之熔融樹脂)，穿刺入數字溫度計之半固體、液體用感測器而測定熔融樹脂片的溫度。
(實施例1)
作為原料，使用Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，該聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的固有黏度為0.90dL/g，熔點為215℃，加熱熔融至275℃時的熔融比電阻值為1.1×107Ω‧cm。於100℃下進行24小時減壓乾燥(1Torr)，使水分率成為100ppm以下後，供給至雙軸擠出機(螺桿直徑30mm，L/D=25)。將供給至雙軸擠出機之原料，以自擠出機的熔融部、混練部、聚合物配管(熔融原料 用管)、直至齒輪泵為止的樹脂溫度設為270℃，之後的聚合物配管(熔融原料用管)設為275℃，自T型模頭(模嘴)熔融擠出成片狀。擠出的熔融樹脂片的溫度為275℃。
然後，將擠出的樹脂澆鑄於表面溫度20℃之冷卻滾筒上，使用靜電施加法使樹脂密接於冷卻滾筒表面而進行冷卻固化，製成厚度250μm的未延伸膜。所謂靜電施加法，係指於熔融狀態的樹脂片與冷卻輥(金屬輥旋轉體、澆鑄輥)接觸之附近，對樹脂片中的與冷卻輥接觸之面的相反面的近旁所設置之電極施加電壓，藉此使樹脂片帶電，從而使樹脂片與冷卻輥密接之方法。靜電施加係使用春日電機股份有限公司製造之KHD-15K01PN，於對0.05mmφ之鎢線電極施加5kV之電壓之條件下進行。利用靜電施加法使熔融樹脂片密接於冷卻輥上時，密接點穩定，未觀察到樹脂膜端部的搖擺，所獲得之未延伸片的外觀良好。
針對所獲得之未延伸片，利用加熱至120℃之輥組，使膜溫度升溫後，利用具有周速差之輥組，沿MD方向延伸5.0倍，獲得單軸延伸膜。
繼而，將所獲得之單軸延伸膜導入至拉幅機，由夾具固持，進行橫延伸。搬送速度設為5m/min。TD延伸溫度設為105℃，TD延伸倍率設為5.0倍。繼而，於200℃下進行12秒之熱固定處理，於190℃下進行5%之緩和處理， 獲得具有呋喃二甲酸單元的聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
(實施例2)
將未延伸膜的厚度設為300μm，除此以外，利用與實施例1中之記載相同的方法獲得膜。所獲得之膜物性示於表1。
(實施例3至實施例6)
如表1般變更製膜條件，除此以外，利用與實施例1中之記載相同的方法獲得膜。所獲得之膜物性示於表1。
(實施例7)
將所使用之原料，亦即固有黏度為0.80dL/g且熔點為215℃之Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，與固有黏度為0.70dL/g且熔點為215℃之Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯以50：50之比率進行乾摻，製成固有黏度為0.75dL/g且熔點為215℃之樹脂，如表1般變更製膜條件，除此以外，利用與實施例1中之記載相同的方法獲得膜。所獲得之膜物性示於表1。
(實施例8)
如表1般變更製膜條件，除此以外，利用與實施例1中之記載相同的方法獲得膜。所獲得之膜物性示於表1。
(比較例1)
(1)PET樹脂(A)的製造
將酯化反應罐升溫，於達到200℃之時間點，加入由對苯二甲酸86.4質量份及乙二醇64.4質量份所構成之漿料，一面進行攪拌一面添加作為觸媒之三氧化銻0.017質量份及三乙基胺0.16質量份。繼而，進行加壓升溫，於表壓3.5kgf/cm2、240℃之條件下，進行加壓酯化反應。之後，使酯化反應罐內恢復至常壓，添加乙酸鎂四水合物0.071質量份，繼而添加磷酸三甲酯0.014質量份。進而，歷時15分鐘升溫至260℃，添加磷酸三甲酯0.012質量份，繼而添加乙酸鈉0.0036質量份。15分鐘後，將所獲得之酯化反應產物移送至縮聚反應罐，於減壓下自260℃緩慢地升溫至280℃，於285℃下進行縮聚反應。
縮聚反應結束後，利用95%截留直徑為5μm之尼龍過濾器進行過濾處理，自噴嘴擠出成股線狀，使用預先進行了過濾處理(孔徑：1μm以下)之冷卻水進行冷卻而使之固化，切割成顆粒狀。所獲得之PET樹脂(A)的熔點為257℃，固有黏度為0.62dL/g，且實質上不含有惰性粒子及內部析出粒子。
(2)PET樹脂(B)的製造
利用與PET(A)樹脂相同的製法，製成含有二氧化矽粒子(Fuji Silysia Chemical股份有限公司製造，Sylysia 310，平均粒徑2.7μm)2000ppm作為添加劑之聚對苯二甲酸乙二酯。
(3)雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的製造
作為表層(a)的原料，將PET樹脂(A)70質量份與PET樹脂(B)30質量份進行顆粒混合，於135℃下進行6小時減壓乾燥(1Torr)後，供給至擠出機1。另外，作為中間層(b)層的原料，將PET樹脂(A)82質量份與PET樹脂(B)18質量份進行顆粒混合，於135℃下進行6小時減壓乾燥(1Torr)後，供給至擠出機2。將供給至擠出機2及擠出機1之各原料，以自擠出機的熔融部、混練部、聚合物配管、齒輪泵、直至過濾器為止的樹脂溫度設為280℃，之後的聚合物配管中設為275℃，使用3層合流模塊，以成為a/b/a之方式進行積層，自模嘴熔融擠出成片狀。再者，以a層與b層之厚度比率成為a/b/a=8/84/8之方式，使用各層的齒輪泵進行控制。另外，前述過濾器均使用不銹鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度：將10μm粒子95%截留)。另外，模嘴的溫度係以所擠出之樹脂溫度成為275℃之方式控制。
然後，將所擠出之樹脂澆鑄於表面溫度30℃之冷卻滾筒上，使用靜電施加法使前述樹脂密接於冷卻滾筒表面進行冷卻固化，製成厚度170μm的未延伸膜。靜電施加係使 用春日電機股份有限公司製造之KHD-15K01PN，於對0.05mmφ之鎢線電極施加5kV之電壓之條件下進行。利用靜電施加法使熔融樹脂片密接於冷卻輥上時，密接點穩定，未觀察到樹脂膜端部的搖擺，所獲得之未延伸片的外觀良好。
將所獲得之未延伸片，利用加熱至78℃之輥組，使膜溫度升溫至100℃後，利用具有周速差之輥組，沿MD方向延伸3.5倍。
繼而，將所獲得之單軸延伸膜由夾具固持，沿TD方向進行延伸。TD方向的延伸溫度設為120℃，延伸倍率設為4.0倍。繼而，於240℃下進行15秒之熱固定處理，於185℃下進行4%之緩和處理，獲得厚度12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
(比較例2)
作為原料，使用固有黏度為0.90dL/g之Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯。於100℃下進行24小時減壓乾燥(1Torr)，使水分率成為100ppm以下後，供給至雙軸擠出機(螺桿直徑30mm，L/D=25)。將供給至雙軸擠出機之原料，以自擠出機的熔融部混練部、聚合物配管(熔融原料用管)、直至齒輪泵為止的樹脂溫度設為240℃，之後的聚合物配管(熔融原料用管)中設為240℃，自T型 模頭(模嘴)熔融擠出成片狀。所擠出之熔融樹脂片的溫度為240℃。
然後，欲將所擠出之樹脂澆鑄於表面溫度20℃之冷卻滾筒上，使用靜電施加法使前述樹脂密接於冷卻滾筒表面而進行冷卻固化，但熔融膜端部混亂而無法進行穩定的澆鑄，該熔融膜的外觀亦差。因此，接下來之延伸步驟中的延伸無法進行，因而無法獲得雙軸延伸膜。
(比較例3)
作為原料，使用固有黏度為0.90dL/g之Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯。於100℃下進行24小時減壓乾燥(1Torr)，使水分率成為100ppm以下後，供給至雙軸擠出機(螺桿直徑30mm，L/D=25)。將供給至雙軸擠出機之原料，以自擠出機的熔融部、混練部、聚合物配管(熔融原料用管)、直至齒輪泵為止的樹脂溫度設為320℃，之後的聚合物配管(熔融原料用管)中設為320℃，自T型模頭(模嘴)熔融擠出成片狀。所擠出之熔融樹脂片的溫度為320℃。
然後，欲將所擠出之樹脂澆鑄於表面溫度20℃之冷卻滾筒上，使用靜電施加法使前述樹脂密接於冷卻滾筒表面而進行冷卻固化，但密接點及熔融膜端部混亂而無法進行 穩定的澆鑄，該熔融膜的外觀亦差。因此，接下來之延伸步驟中的延伸無法進行，因而無法獲得雙軸延伸膜。
(參考例1)
實施例1中所獲得之厚度250μm的未延伸膜設為參考例1。
(參考例2)
將實施例1中所獲得之未延伸片，利用加熱至100℃之輥組，使膜溫度升溫後，利用具有周速差之輥組，沿MD方向延伸5.0倍，獲得單軸延伸膜。所獲得之膜物性示於表1。
(參考例3)
將熱固定溫度變更為150℃，除此以外，利用與實施例7中之記載相同的方法實施製膜。結果為，於熱固定之步驟中斷裂，無法獲得雙軸延伸膜。
(參考例4)
將熱固定溫度變更為150℃，除此以外，利用與實施例8中之記載相同的方法實施製膜。結果為，於熱固定之步驟中斷裂，無法獲得雙軸延伸膜。
Figure 107106834-A0202-12-0039-1
Figure 107106834-A0202-12-0040-2
針對實施例1中所使用之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(固有黏度為0.90dL/g)、實施例7中所使用之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(固有黏度為0.75dL/g)、固有黏度為0.62dL/g之聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯、比較例1中所使用之PET樹脂(A)(固有黏度為0.62dL/g)之4種樹脂，測定240℃、250℃、260℃、270℃、275℃、280℃、320℃之各溫度的熔融比電阻值。測定結果示於表2。再者，於240℃、250℃、260℃下PET樹脂(A)的熔融比電阻值無法測定。
Figure 107106834-A0202-12-0042-3

Claims (8)

  1. 一種雙軸配向聚酯膜的製造方法，包括：將聚酯樹脂投入至擠出機之步驟；將熔融的前述聚酯樹脂自擠出機擠出而獲得250℃至310℃之熔融樹脂片之步驟；藉由靜電施加法使前述熔融樹脂片密接於冷卻輥而獲得未延伸片之步驟；以及將前述未延伸片進行雙軸延伸之步驟；前述雙軸配向聚酯膜在機械方向上的膜斷裂強度為94MPa以上，在前述機械方向的直角方向上的膜斷裂強度為100MPa以上；前述聚酯樹脂滿足以下之(A)至(C)：(A)前述聚酯樹脂包含由呋喃二甲酸與乙二醇所構成之聚呋喃二甲酸乙二酯樹脂，且相對於前述聚酯樹脂的全部結構單元，呋喃二甲酸乙二酯單元的含量為90莫耳%以上至100莫耳%以下；(B)前述聚酯樹脂的固有黏度為0.50dL/g以上；(C)前述聚酯樹脂於250℃下的熔融比電阻值Si為3.0×107Ω‧cm以下，係於預定的溫度下熔融之前述聚酯樹脂中插入一對電極板，施加120V之電壓，測定此時的電流，基於下式算出熔融比電阻值Si(Ω‧cm)；Si=(A/I)×(V/io)； 其中，A：電極的面積(cm2)，I：電極間距離(cm)，V：電壓(V)，io：電流(A)。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中將熔融樹脂片自擠出機擠出時的溫度下的熔融比電阻值為2.5×107Ω‧cm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中前述聚酯樹脂於275℃下的熔融比電阻值為2.5×107Ω‧cm以下。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中連續地進行前述獲得未延伸片之步驟與前述將前述未延伸片進行雙軸延伸之步驟。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中前述膜的面配向係數△P為0.005以上至0.200以下，前述膜的厚度為1μm以上至300μm以下；前述面配向係數△P係使用膜面內的機械方向的折射率nx、及該機械方向的直角方向的折射率ny、厚度方向的折射率nz，藉由下述式算出；△P={(nx+ny)-2nz}÷2。
  6. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中將前述聚酯膜於150℃下加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上至50%以下。
  7. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中溫度23℃、相對濕度65%下的膜的每厚度 50μm的氧透過度為1mL/m2/day/MPa以上至200mL/m2/day/MPa以下。
  8. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜的製造方法，其中膜面內的流動方向及作為前述流動方向的直角方向之橫向的折射率(nx)、(ny)為1.5700以上至1.7000以下。
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