CN107922650B - 包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可用于工业和包装目的的含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜。本发明的膜是聚酯膜，所述聚酯膜为包含主要含有呋喃二甲酸的二羧酸成分和主要含有乙二醇的二元醇成分的聚酯树脂的双轴取向膜，其中所述膜具有不小于0.005且不大于0.200的平面取向系数ΔP和不薄于1微米且不厚于300微米的膜厚度。

Description

包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜
技术领域
本发明涉及包含呋喃二甲酸酯单元的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及包含呋喃二甲酸酯单元作为主链且在机械性能、透明度和耐热性方面优异的塑料膜。
背景技术
作为在耐热性和机械性能方面优异的热塑性树脂的聚酯树脂(比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))已经用于非常多样的领域，如塑料膜、电子工业、能源、包装材料和汽车。在塑料膜中，双轴拉伸的PET膜由于在成本和机械强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、光学性质等之间的优秀平衡已经广泛用于工业和包装领域。
在工业膜的领域中，PET膜由于具有优异的透明度，因而可以用作用于平板显示器(FPD)(比如液晶显示器和等离子体显示器)的功能性膜。另外，赋予了耐水解性的PET膜已经用于太阳能电池背板用膜以及还用于诸如功能性膜和基膜的多种用途。
在包装膜的领域中，PET膜已经用于诸如食品的包装、瓶的收缩标签和气体阻隔膜的应用。特别地，在气体阻隔性能方面优异的膜已经用作用于食品、药物产品、电子部件等的需要具有气密性的包装材料或气体屏蔽材料，并且近年来对于这样的膜一直存在增长的需求。
在另一方面，具有生物可降解性的树脂和由生物质来源原料制成的树脂作为环境友好型和环境可持续型材料已经受到关注。由上述观点出发，为了提供可再生聚合物来代替石油衍生物(比如PET)的目的已经进行大量研究。已经提出呋喃二甲酸(FDCA)作为具有与主链骨架为PET且为平面结构的对苯二甲酸相似化学性质(比如在热水中的溶解性和对酸性试剂的稳定性)的化合物。因此，已经提出通过FDCA和二醇的缩聚提供呋喃基材料(专利文献1和非专利文献1)。
所公开的这些聚合物的物理性质中仅熔融点是清楚的，而机械强度是不清楚的。包含呋喃二甲酸酯单元的热塑性树脂组合物是否可以用于工业和包装膜的领域是未知的。
对于主要包含聚呋喃二甲酸丁二酯(PBF)(数种呋喃二甲酸酯单元)的热塑性树脂组合物，已经提出了通过规定聚合度而使其可用于电学和电子部件等的聚合物化合物(专利文献2)。另外，已经提出了通过规定降低的粘度和末端酸值而使其在机械性能方面优异的聚酯(专利文献3和4)。
然而，专利文献2中所公开的PBF的热压成型产品具有低透明度并且因此对于在工业和包装膜领域中的用途受到限制。在专利文献3和4中所公开的具有聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)结构的200微米片材产品的机械性能中，断裂伸长率和断裂强度两者都低，因而无法想象在工业和包装膜领域中使用这样的片材产品。
已经研究由PEF、PEF的衍生物以及PEF衍生物和共聚物聚酯的共混物获得的片材来形成单轴拉伸膜(专利文献5和6)。
专利文献5公开，与由包含呋喃二甲酸酯单元的热塑性树脂组合物制成的片材相比，根据共混物的种类和呋喃二甲酸酯单元的共混比例，通过以5至16倍单轴拉伸片材获得的膜在断裂伸长率方面得到改善。然而，除非混入众所周知用于改善断裂伸长率的环己烷二甲醇共聚的PET，确认没有明显的断裂伸长率改善。必须要说的是，该效果根据共混比例而受到限制，并且该膜迄今为止尚未用于工业和包装膜的领域。
专利文献6公开了通过使用轧辊单轴拉伸约1.6倍的PEF膜。该膜被证明是在气体阻隔性能方面优异的塑料膜，但是其仅提及来源于PEF的化学结构的阻隔性能的优点，而对于包装材料来说重要的机械强度是不清楚的，使得该膜迄今为止尚未在包含呋喃二甲酸酯单元的气体阻隔膜的领域中用于包装用途。
引用清单
专利文献
专利文献1：美国专利第2551731号
专利文献2：日本专利第4881127号
专利文献3：JP-A-2013-155389
专利文献4：JP-A-2015-098612
专利文献5：JP-T-2015-506389
专利文献6：JP-A-2012-229395
非专利文献
非专利文献1：Y.Hachihama，T.Shono，和K.Hyono，Technol.Repts.Osaka Univ.，8，475(1958)
发明概述
技术问题
当前，已经研究在上述专利文献中提出的包含呋喃二甲酸酯单元的树脂组合物用于代替PET。但是由于差的机械性能，该树脂组合物不能用于工业和包装膜。另外，没有进行关于耐热性和透明度的研究，并且该树脂组合物是否适用于工业和包装膜的领域是未知的。
本发明的一个目的提供一种可用于工业和包装目的的含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜。也就是说，该目的是要提供一种包含呋喃二甲酸酯单元作为主链且在机械性能、透明度和耐热性方面优异的聚酯膜。
问题的解决方案
本发明的膜是(1)聚酯膜，所述聚酯膜为包含主要含有呋喃二甲酸的二羧酸成分和主要含有乙二醇的二元醇成分的聚酯树脂的双轴取向膜，其中所述膜具有不小于0.005且不大于0.200的平面取向系数ΔP和不薄于1微米且不厚于300微米的膜厚度。
(2)根据(1)所述的聚酯膜优选地当在150℃加热30分钟时具有不小于0.01％且不大于50％的热收缩率。
(3)根据(1)或(2)所述的聚酯膜优选地在23℃的温度和65％的湿度下具有每50微米膜厚度不小于1mL/m2/天/MPa且不大于200mL/m2/天/MPa的氧渗透率。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的聚酯膜优选地在膜平面的纵向(nx)上和在垂直于所述纵向的横向(ny)上具有不小于1.5700且不大于1.7000的折射率。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的聚酯膜优选地当在150℃加热30分钟时具有不小于0.01％且不大于30％的热收缩率。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的聚酯膜优选地当在150℃加热30分钟时具有不小于0.01％且不大于20％的热收缩率。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的聚酯膜优选地当在150℃加热30分钟时具有不小于0.01％且不大于10％的热收缩率。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的聚酯膜优选地具有不小于0.100且不大于0.200的平面取向系数ΔP。
本发明还包含(9)一种用于制备根据(1)至(8)中任一项所述的聚酯膜的方法，所述方法包括将未拉伸膜在纵向上和在垂直于所述纵向的方向上拉伸以获得拉伸膜的拉伸过程，以及使所述拉伸膜松弛的松弛过程。
发明的有益效果
本发明的包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜可以优选地用作工业和包装膜，因为该聚酯膜具有优异的机械性能、透明度和耐热性。根据另外的优选实施方案，本发明可以提供一种包装材料或气体阻隔材料，该材料出人意料地具有与PET膜的强度和热稳定性一样高的强度和热稳定性，具有远高于PET膜的气体屏蔽性能的气体屏蔽性能，并且可用于需要处于气密条件中的食品、药物产品、电子部件等。
附图简述
[图1]图1是实施例1、3、4、6和比较例1、2的膜在耐热性测试后的照片。
实施方案描述
本发明的聚酯膜由主要包含呋喃二甲酸作为二羧酸成分并且主要包含乙二醇作为二元醇成分的聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂制成。所述聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂包含乙二醇和2，5-呋喃二甲酸作为主要组成成分。
在不妨碍本发明的目的的程度，可以共聚其他二羧酸成分和二元醇成分。相对于二羧酸成分的总量或相对于二醇成分的总量，要共聚的其他二羧酸成分的量和二元醇成分的量分别优选在不大于20mol％、更优选不大于10mol％、并且特别优选不大于5mol％的范围内。其他二羧酸的实例包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-二甲酸联苯和5-磺基间苯二甲酸钠；脂环族二羧酸，如1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烯二甲酸和四氢邻苯二甲酸；和脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸和二聚酸；等等。其他二元醇成分的实例包括脂族二元醇，如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二羟甲基三环癸烷、二甘醇和三甘醇；双酚A、双酚S、双酚C、双酚Z、双酚AP与4，4′-联苯二酚的氧化乙烯加合物和氧化丙烯加合物；脂环族醇，如1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇；聚乙二醇；聚丙二醇；等等。
可作为用于这样的聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂的聚合方法采用的方法可以是任何制备方法，如其中使呋喃二甲酸成分与乙二醇成分，并且如果需要时连同其他二羧酸成分和二醇直接反应的直接聚合法；其中进行呋喃二甲酸的二甲酯(如果需要，包括其他二羧酸的甲酯)与乙二醇(如果需要，包括其他二醇)的酯交换反应的酯交换法；等等。
聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂可以包含其他树脂，如聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃和其他聚酯，但是考虑到机械特性和耐热性，在膜的所有树脂中，其他树脂的比例优选不大于30质量％，更优选不大于20质量％，并且特别优选不大于10质量％，甚至更优选不大于5质量％。最优选地，膜的树脂主要由聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂组成。
聚呋喃二甲酸乙二酯系树脂的特性粘度优选在优选不小于0.30dl/g且不大于1.20dl/g、更优选不小于0.55dl/g且不大于1.00dl/g、甚至更优选不小于0.70dl/g且不大于0.95dl/g的范围内。如果特性粘度小于0.30dl/g，则所获得的膜倾向于被撕裂，并且如果特性粘度大于1.20dl/g，则过滤压力升高并且难以进行高精度过滤，使得难以进行通过过滤器的树脂挤出。
本发明的聚酯膜的特性粘度优选在优选不小于0.30dl/g且不大于1.20dl/g、更优选不小于0.55dl/g且不大于1.00dl/g、甚至更优选不小于0.70dl/g且不大于0.95dl/g的范围内。如果特性粘度大于0.30dl/g，则所获得的膜倾向于在聚酯膜的特性粘度高时机械性能提高，并且如果特性粘度大于1.20dl/g，则机械性能饱和。
本发明的聚酯膜具有不小于0.005且不大于0.200、优选不小于0.020且不大于0.195、更优选不小于0.100且不大于0.195、甚至优选不小于0.120且不大于0.195、进一步甚至更优选不小于0.140且不大于0.190、并且尤其优选不小于0.140且不大于0.160的平面取向系数(ΔP)。如果平面取向系数(ΔP)小于0.005，则膜的机械性能变得不充足，使得后处理(比如在膜上的印刷和由膜制备袋的生产)可能难以进行，并且当进行后处理或后涂覆时，膜可能在印刷机或涂覆机上被切割，因此这不是优选的。如果ΔP为0.160或更小，则膜的机械性能变得充足。平面取向系数可以如下计算：根据JIS K 7142-1996 5.1(方法A)使用其中光源是钠D线的阿贝折射计测量在膜平面的纵向(MD)上的折射率(nx)以及在垂直于MD的方向(横向(TD))上的折射率(ny)，和在厚度方向上的折射率(nz)，并且基于以下等式计算平面取向系数(ΔP)：ΔP＝{(nx+ny)-2nz}/2。
当在150℃加热30分钟时，本发明的聚酯膜在MD和TD两者上都具有优选不大于50％、更优选不大于30％、甚至更优选不大于20％、进一步甚至更优选不大于10％、尤其优选不大于8％、并且最优选不大于4.5％的热收缩率。如果热收缩率高，则在印刷时出现色差，由于膜在印刷机和涂覆机上的伸长而难以进行印刷和涂覆，并且外观由于膜通过高温加热的变形而变差。优选的是热收缩率低，但是考虑到生产，认为热收缩率的下限为0.01％。
在本发明中，在23℃的温度和65％的湿度下的每50微米膜厚度的氧渗透率优选不小于1mL/m2/天/MPa，并且优选不大于200mL/m2/天/MPa，更优选不大于50mL/m2/天/MPa，甚至更优选不大于40mL/m2/天/MPa，并且进一步甚至更优选不大于30mL/m2/天/MPa。如果氧渗透率超过200mL/m2/天/MPa，则用于会被氧劣化的材料和食品的保存性能可能变差。考虑到生产，认为氧渗透率的下限为1mL/m2/天/MPa。
在本发明中，在23℃的温度和65％的湿度下的膜的氧渗透率优选不小于1mL/m2/天/MPa，并且优选不大于1000mL/m2/天/MPa，更优选不大于500mL/m2/天/MPa，甚至更优选不大于200mL/m2/天/MPa，并且进一步甚至更优选不大于120mL/m2/天/MPa。如果氧渗透率超过1000mL/m2/天/MPa，则用于会被氧劣化的材料和食品的保存性能可能变差。考虑到生产，认为氧渗透率的下限为1mL/m2/天/MPa。本文所述的氧渗透率是膜本身的氧渗透率，并且自然地，可能通过对膜进行涂覆、金属沉积、金属氧化物沉积、溅射、共挤出等改善氧渗透率。
在本发明中，在37.8℃的温度和90％的湿度下的每50微米膜厚度的水蒸气渗透率优选不小于0.1g/m2/天，并且优选不大于10g/m2/天，更优选不大于8g/m2/天，甚至更优选不大于5g/m2/天。如果水蒸气渗透率超过10g/m2/天，则用于会被水蒸气劣化的材料和食品的保存性能可能变差。考虑到生产，认为水蒸气渗透率的下限为0.1g/m2/天。
在本发明中，在37.8℃的温度和90％的湿度下的膜的水蒸气渗透率优选不小于0.1g/m2/天，并且优选不大于40g/m2/天，更优选不大于30g/m2/天，甚至更优选不大于20g/m2/天。如果水蒸气渗透率超过40g/m2/天，则用于会被水蒸气劣化的材料和食品的保存性能可能变差。考虑到生产，认为水蒸气渗透率的下限为0.1g/m2/天。
在本发明的膜中，包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜本身具有高的氧阻隔性能(也就是说，低的氧渗透率)，但是可以通过进行下文描述的拉伸步骤使该性能进一步变高。
在膜平面的MD上的折射率(nx)和在垂直于MD的方向上的折射率(ny)优选不小于1.5700，更优选不小于1.6000，并且甚至更优选不小于1.6200。如果nx和ny不小于1.5700，则可以获得充足的膜的断裂强度和断裂伸长率，使得膜的机械强度可以是令人满意的，可以容易地进行后处理如在膜上的印刷和由膜制备袋的生产，并且当进行后印刷或涂覆时，膜在印刷机或涂覆机上难以被切割，因此这是优选的。考虑到生产和热收缩率，折射率的上限优选小于1.7000。
本发明的聚酯膜在MD和TD两者上都具有优选不小于75MPa的断裂强度。断裂强度的下限优选为100MPa，更优选150MPa，甚至更优选200MPa，并且进一步甚至更优选220MPa。如果断裂强度小于75MPa，则膜的机械强度变得不充足，在膜加工中倾向于产生缺陷，如伸长和偏差，因此这不是优选的。考虑到生产，断裂强度的上限为1000MPa。
本发明的聚酯膜在MD和TD两者上都具有优选不小于10％的断裂伸长率。断裂伸长率的下限优选为15％，更优选20％，并且特别优选30％。如果断裂强度小于10％，则膜的断裂伸长率变得不充足，在膜加工中倾向于产生缺陷，如破裂和撕裂，且因此这不是优选的。考虑到生产，断裂伸长率的上限为300％。断裂伸长率的上限优选为150％，更优选100％，甚至更优选80％。
本发明的聚酯膜具有不小于75％的总透光率。为了提高变成膜缺陷的内部外来物质的检测精度，透明度高是理想的。为此，本发明的聚酯膜具有优选不小于75％、更优选不小于80％、甚至更优选不小于88.5％、并且尤其优选不小于89％的总透光率。为了提高变成膜缺陷的内部外来物质的监测精度，总透光率越高越好，但是技术上难以实现100％的总透光率。
本发明的聚酯膜具有优选不大于15％的雾度。为了检查在用于包装食品的用途中的内容物的缺陷，膜理想地具有较低的不透明度。为此，本发明的聚酯膜具有优选不大于15％、更优选不大于8％、甚至更优选不大于3％、并且优选不大于1％的雾度。雾度低是优选的，但是考虑到包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜的固有折射率，认为雾度的下限为0.1％。
本发明的聚酯膜的厚度为不薄于1微米至不厚于300微米，优选不薄于5微米至不厚于200微米，甚至更优选不薄于10微米至不厚于100微米，并且进一步更优选不薄于10微米至不厚于40微米。如果厚度超过300微米，则其在成本方面将会有问题，并且当膜用作包装材料时，可见度倾向于降低。在另一方面，如果厚度薄于1微米，则机械性能降低并且膜可能无法进行其自身功能。
下面将描述用于制备本发明的聚酯膜的方法。将详细描述使用PEF粒料的代表性实例，但是自然地，本发明不限于此。
首先，将膜原料干燥或热空气干燥以将原料的含水量调节至小于100ppm。接下来，称量并混合各原料，并且将混合物供应至挤出机，然后熔体挤出为片状形式。将熔融状态的片材通过静电涂布法紧密附着至旋转金属辊(铸轧辊)，然后利用冷却使其凝固，使得获得未拉伸的PEF片。
在熔融树脂保持在220至280℃的任何位置，进行高精度过滤以移除树脂中包含的外来物质。用于熔融树脂的高精度过滤的过滤介质没有特别限制，但是由不锈钢烧结体制成的过滤介质在移除包含作为主要成分的Si、Ti、Sb、Ge或Cu和高熔融点有机物的聚集体的性能方面优异，并且因此是合适的。
在通过共挤出层合表面层(a层)和中间层(b层)的情况下，用于各个层的原料通过使用至少两个挤出机挤出，并且两个层通过使用多层进料块(例如，具有矩形结合部的结合块)结合。将结合的产物由缝状模头挤出为片状形式，并且利用冷却在铸轧辊上凝固以获得未拉伸膜。备选地，可以使用多歧管模头代替多层进料块。
接下来，将以上述方式获得的未拉伸膜进行双轴拉伸并且相继地进行热处理。
例如，当制备包含呋喃二甲酸酯单元的双轴拉伸聚酯膜时，可采用的方法可以是其中在MD或TD上进行单轴拉伸然后在垂直方向上进行拉伸的顺序双轴拉伸法；其中在MD和TD两者上同时进行拉伸的同时双轴拉伸法；和其中使用直线电动机作为驱动装置的同时双轴拉伸法。在顺序双轴拉伸法的情况下，MD拉伸可以通过使用加热辊产生速度差以在MD上拉伸片进行MD拉伸来进行。可以组合使用红外加热器用于加热。相继地接着的TD拉伸可以通过以下进行：将垂直拉伸的片引导到拉幅机，用夹子夹住拉伸片的两端，并且在TD上拉伸片的同时加热片。对在TD上拉伸后所得的膜在拉幅机中继续进行热处理。热处理可以在膜在TD上拉伸的同时进行，以及可以在膜在TD上松弛的同时进行。在热处理后的膜在其两端被剪掉后通过缠绕机缠绕。
专利文献5和6公开用于以1.6至16倍单轴拉伸的PEF或PEF衍生物膜的制备方法。然而，所公开的方法不能提供对于工业和包装用途来说充足的机械性能。因此，本发明人已经进行了研究，并且因此已经通过进行以下拉伸方法(1)至(7)获得了高的机械性能。
(1)在膜的MD的拉伸比的控制
必要的是进行在1.1至10.0倍的范围内的在MD上的拉伸以获得本发明的聚酯膜。具有大于0.005的平面取向系数ΔP的膜可以通过以1.5倍以上的MD拉伸制备。在MD上的拉伸比优选为2.5倍以上，更优选3.5倍以上，甚至更优选4倍以上，并且尤其优选4.5倍以上。通过将拉伸比设定为2.5倍以上，可能使膜在具有如下的优异机械性能：不小于0.02的ΔP、在MD和TD上的不小于1.5700的折射率nx和ny、不小于100MPa的膜断裂强度和不小于15％的膜断裂伸长率。如果拉伸比不大于10.0倍，则使膜断裂的频率倾向于低，因此这是优选的。
(2)在膜的MD上的拉伸温度的控制
需要进行在不低于90℃至不高于150℃的范围内的在MD上的拉伸以获得本发明的聚酯膜。所述温度更优选不低于100℃至不高于125℃。如果在MD上的拉伸温度不低于90℃，则使膜断裂的频率倾向于低，并且因此这是优选的。如果拉伸温度不高于150℃，则拉伸可以均匀地进行，并且因此这是优选的。
(3)在膜的TD上的拉伸比的控制
需要进行在1.1至10.0倍的范围内的在TD上的拉伸以获得本发明的聚酯膜。具有大于0.005的平面取向系数ΔP的膜可以通过以1.5倍以上的TD拉伸而制备。在MD上的拉伸比优选为3.0倍以上，更优选3.5倍以上，甚至更优选4倍以上，并且尤其优选4.5倍以上。通过将拉伸比设定为3.0倍以上，可能使膜在具有如下的优异机械性能：不小于0.02的ΔP、在MD和TD上的不小于1.5700的折射率nx和ny、不小于75MPa的膜断裂强度和不小于15％的膜断裂伸长率。如果拉伸比不大于10.0倍，则使膜断裂的频率倾向于低，并且因此这是优选的。
(4)在膜的TD上的拉伸温度的控制
需要进行在不低于80℃至不高于200℃的范围内的在TD上的拉伸以获得本发明的聚酯膜。该温度更优选不低于95℃至不高于135℃。如果在TD上的拉伸温度不低于80℃，则使膜断裂的频率倾向于低，并且因此这是优选的。如果拉伸温度不高于200℃，则拉伸可以均匀地进行，并且因此这是优选的。
(5)膜的热固定温度的控制
需要在不低于110℃至不高于220℃的范围内进行热固定处理以获得本发明的聚酯膜。如果热固定处理的温度不高于220℃，优选不高于210℃，则膜几乎不会变为不透明的，并且膜的熔体断裂的频率倾向于低，并且因此这是优选的。如果使热固定温度高，则热收缩率降低，并且因此这是优选的。热固定温度更优选不低于120℃，甚至更优选不低于140℃，进一步甚至更优选不低于160℃，并且特别优选不低于175℃。平面取向系数ΔP通过热固定处理倾向于变高。
(6)在膜的TD上的松弛温度的控制
需要在不低于100℃至不高于200℃的范围内在TD上进行松弛处理以获得本发明的聚酯膜。温度优选不低于165℃且不高于195℃。这可以降低热收缩率，并且因此这是期望的。
(7)在膜的TD上的松弛比的控制
需要将在TD上的松弛比设定为不小于0.5％至不大于10.0％的范围以获得本发明的聚酯膜。松弛比优选为不小于2％且不大于6％。这可以降低热收缩率，并且因此这是期望的。
本发明的膜可以通过用于制备聚酯膜的方法制备，所述方法包括将未拉伸膜在纵向上和在垂直于所述纵向的方向上拉伸以获得拉伸膜的拉伸过程，以及使所述拉伸膜松弛的松弛过程。但是本发明应不限于上述具体公开的方法，只要方法在技术构思的范围内即可。对于本发明的膜的制备重要的是，基于技术构思在极窄的范围内高度和精确地控制以上制备条件。
在本发明的聚酯膜中，膜的断裂强度、断裂伸长率和热收缩率可以通过上述拉伸条件和热处理条件单独或组合地控制。所述条件可以任意选择，但是对于优选条件，通过优选条件(1)至(7)的组合可以获得具有不小于0.140的平面取向系数(ΔP)、不大于8％(优选4.5％)的热收缩率、不小于150MPa(优选250MPa)的膜断裂强度、和不小于40％的膜断裂伸长率的膜。对于获得具有不大于8％的热收缩率和不小于150MPa的断裂强度的膜，有效的是在MD上的拉伸比较大，在TD上的拉伸比较大，并且热固定处理的温度较高。具体地，对于获得具有不大于8％的热收缩率和不小于150MPa的断裂强度的膜，有效的是在MD上的拉伸比优选为4倍以上(更优选4.5倍以上)，在TD上的拉伸比优选为4倍以上(更优选4.5倍以上)，并且热固定处理的温度优选为165℃以上。
在拉伸步骤期间或在膜的拉伸完成时，可以进行电晕处理或等离子体处理。另外，树脂、交联剂和颗粒可以适当地混合，并且溶解于溶剂中的液体或分散体可以用于涂覆以提供滑动性、抗粘连性、抗静电性、易粘结性等。可以将各种稳定剂、颜料、紫外吸收剂等添加到本发明的膜中。
可以对已经进行拉伸和热处理的膜进行表面处理以改善其功能。表面处理可以例如是印刷和涂覆、金属沉积、金属氧化物沉积、溅射处理等。
实施例
接下来，将参照实施例和比较例解释本发明的效果。首先，将如下描述用于评价本发明中使用的性能值的方法。
(1)断裂强度和断裂伸长率
在各膜的MD和TD方向上通过切割器切出各自为长140mm且宽10mm的条形样品。接下来，通过Autograph AG-IS(由Shimadzu Corporation制造)牵拉每个条形样品以由获得的负荷应变曲线测量在各个方向上的断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
测量在25℃的气氛、40mm的夹具距离、100mm/min的十字头速度和1kN的负荷元件的条件下进行。将测量重复5次并且采用其平均值。
(2)平面取向系数(ΔP)
平面取向系数如下计算：根据JIS K 7142-19965.1(方法A)，使用其中光源是钠D线的阿贝折射计测量在膜平面的MD上的折射率(nx)以及在垂直于MD的方向上的折射率(ny)，和在厚度方向上的折射率(nz)，并且基于以下等式计算平面取向系数(ΔP)：
ΔP＝{(nx+ny)-2nz}/2。
(3)总透光率和雾度
根据JIS K 7136″塑料：确定透明材料的雾度的方法(Plastics：Method ofDetermining Haze of Transparent Materials)″进行测量。使用由NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.，Ltd.制造的NDH-5000model浊度计作为测量器。
(4)热收缩率(在MD和TD上的热收缩率)
将各膜相对于测量方向切割为10mm宽和250mm长并且在每150mm间隔处进行标记。在5gf的恒定张力下测量标记之间的间隔(A)。接下来，将各膜放在150℃的气氛中的烘箱中并且在没有负荷的条件下在150±3℃进行热处理30分钟。之后，在5gf的恒定张力下测量标记之间的间隔(B)。热收缩率基于以下等式计算：
热收缩率(％)＝100(A-B)/A.
(5)氧渗透率
使用氧渗透率测量仪器(OX-TRAN2/21，由MOCON Inc.制造)在23℃的温度和65％的湿度的条件下进行测量。
(6)水蒸气渗透率
使用水蒸气渗透率测量仪器(PERMATRAN-W3/33，由MOCON Inc.制造)在37.8℃的温度和90％的湿度的条件下进行测量。
(7)特性粘度(IV)
在粉碎和干燥后，将各聚酯树脂溶解于对氯苯酚和四氯乙烷(重量比为75/25)的混合溶剂中。使用Ubbelohde粘度计在30℃测量每个具有0.4(g/dl)的浓度的溶液的流动时间，并且采用它们的时间比根据哈金斯表达式计算特性粘度，哈金斯(Huggins)常数被假定为0.38。
(8)膜厚度
由待测量的各膜的任意4个位置切出四个5cm正方形样品，并且通过使用Millitron在各样品的5个点(共计20个点)处对其进行厚度测量。采用其平均值作为厚度。
(9)包装容器的氧渗透率测试
(i)着色溶液的制备
向玻璃容器中装入2L水和6.6g粉末状琼脂，并且放在95℃的热水中，并加热1小时以上，以完全溶解琼脂。使用50目金属网将溶液过滤以移除凝胶化的外来物质。将溶液与0.04g亚甲基蓝混合。将溶液进一步与1.25g硫氢化钠在其中已经预先使氮气流过15分钟以上的手套箱中均匀混合以获得着色溶液(无色)。
(ii)膜的包装容器的制备
制备具有70mm宽度和105mm长度的内部尺寸的三面密封的袋。
(iii)用着色溶液的填充
将三面密封的袋在已经预先使氮气流过15分钟以上的手套箱中用约30mL着色溶液填充。将该三面密封的袋用氮充满并且之后用密封器封闭，使得可以获得用着色溶液填充的包装容器。
(iv)氧渗透率测试
在琼脂在室温下凝固后，将用着色溶液填充的包装容器转移至40℃的恒温室并且在24小时后观察颜色变化。根据以下标准确定颜色变化，以下“A”标记的那些被认为是可接受的。
A：几乎没有颜色变化
B：明显的颜色变化
(10)膜的耐热性测试
通过切割获得尺寸为100mm长和100mm宽的各膜样品。将各膜样品在加热至130℃的烘箱中放置5分钟并且观察其外观变化。根据以下标准评价外观变化，以下“A”、“B”和“C”标记的那些被认为是可接受的。
A：几乎没有外观变化
B：大体等同于以上“A”的水平，但是仅在膜末端观察到形变
C：观察到小的外观变化
D：观察到明显的外观变化
(实施例1)
使用由Avantium制造的具有0.90的IV的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二酯)作为原料。在100℃减压(1托)干燥24小时后，将原料供应至双轴挤出机(螺杆直径：30mm，L/D＝25)。将供应至双轴挤出机的原料从熔融部通过挤出机的混炼部、聚合物管(用于熔融原料的管)和齿轮泵，在树脂温度保持在270℃的同时从T-模头(金属盖)中熔融挤出为片状形式，并且在之后的聚合物管(用于熔融原料的管)中保持在275℃。
将挤出的树脂浇铸在具有20℃的表面温度的冷却滚筒上，通过静电涂布法紧密附着至冷却滚筒的表面，并且由此利用冷却而凝固，从而产生具有250微米厚度的未拉伸膜。
将所获得的未拉伸片通过一组各自被加热至120℃的辊加热以升高膜温度，之后通过一组各自具有不同圆周速度的辊以5.0倍在MD上拉伸。
接下来，将所获得的单轴拉伸膜引导至拉幅机并且用夹子固定，以使得对膜进行横向拉伸。输送速度设定为5m/min。横向拉伸的温度设定为105℃，并且横向拉伸比设定为5.0倍。相继地，在200℃对膜进行热处理12秒，然后在190℃进行5％松弛处理以获得包含呋喃二甲酸酯单元的聚酯膜。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式获得膜，不同的是将未拉伸膜的厚度设定为300微米。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(实施例3至6)
以与实施例1中相同的方式获得膜，不同的是如表1中所示改变膜形成的条件。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式获得膜，不同的是将待使用的原料改变为由Avantium制造的具有0.80的IV的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二酯)和由Avantium制造的具有0.70的IV的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二酯)的干混料(比例为50∶50)，并且如表1中所示改变膜形成的条件。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式获得膜，不同的是如表1中所示改变膜形成的条件。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(比较例1)
实施例1中获得的具有250微米厚度的未拉伸膜用作比较例1。
(比较例2)
将实施例1中获得的未拉伸片通过一组各自被加热至100℃的辊加热以升高膜温度，之后通过一组各自具有不同圆周速度的辊在MD上以5.0倍拉伸，使得获得单轴拉伸膜。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(比较例3)
(1)PET树脂(A)的制备
加热酯化反应器，并且在温度达到200℃时，将反应器用包含86.4质量份的对苯二甲酸和64.4质量份的乙二醇的浆料填充，然后在搅拌下添加0.017质量份的作为催化剂的三氧化锑和0.16质量份的三甲胺。接下来，在压力下升高温度，并且在3.5kgf/cm2的表压和240℃的温度的条件下进行在压力下的酯化反应。之后，使酯化反应器的内压回到常压，并且向其中添加0.071质量份四水合乙酸镁且随后添加0.014质量份的磷酸三甲酯。在15分钟内将反应器进一步加热至260℃，并且向其中添加0.012质量份的磷酸三甲酯且随后添加0.0036质量份的乙酸钠。在15分钟后，将所获得的酯化反应产物转移至缩聚反应器中，在减压下逐渐从260℃加热至280℃，然后在285℃进行缩聚反应。
在缩聚反应完成后，将反应产物通过95％截止直径为5微米的尼龙过滤器过滤，由喷嘴以绳状形式挤出，通过使用已经预先进行过滤处理(孔径：1微米以下)的冷却水冷却并凝固，并且切成粒料。所获得的PET树脂(A)具有257℃的熔融点和0.62dl/g的特性粘度。PET树脂(A)基本上不包含非活性颗粒以及不包含内部沉积的颗粒。
(2)PET树脂(B)的制备
以与PET(A)树脂的制备方式相同的制备方式制备包含2000ppm二氧化硅颗粒(Sylysia 310，2.7微米的平均粒径，由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)作为添加剂的聚对苯二甲酸乙二酯。
(3)双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜的制备
将作为表面层(a)的原料的具有70质量份的PET树脂(A)和30质量份的PET树脂(B)的粒料混合并且在135℃减压(1托)干燥6小时，之后供应至挤出机1。将作为中间层(b)的原料的具有82质量份的PET树脂(A)和18质量份的PET树脂(B)的粒料混合并且在135℃减压(1托)干燥6小时，之后供应至挤出机2。将供应至挤出机2和挤出机1的各原料使用3层结合块以形成a/b/a的方式层合，并且从熔融部通过挤出机的混炼部、聚合物管、齿轮泵和过滤器，在树脂温度保持在280℃的同时，以片状形式从金属盖中熔体挤出，并且在之后的聚合物管中保持在275℃。通过控制各层的齿轮泵来调整a层和b层的厚度比，以使得a/b/a的比例为8/84/8。对于所有的过滤器，使用不锈钢烧结体的过滤装置(标称过滤精度：10微米颗粒以95％的比例被截止)。金属盖的温度被控制为使得将挤出的树脂的温度调整至275℃。
将挤出的树脂浇铸在具有30℃的表面温度的冷却滚筒上，通过静电涂布法紧密附着至冷却滚筒的表面，并且由此利用冷却进行凝固以产生具有480微米厚度的未拉伸膜。
将所获得的未拉伸片通过一组各自被加热至78℃的辊加热以将膜温度升高至100℃，之后通过一组各自具有不同圆周速度的辊以3.5倍在MD上拉伸。
接下来，将所获得的单轴拉伸膜通过夹子固定并且在膜的TD上拉伸。在TD上的拉伸的温度设定为120℃，并且拉伸比设定为4.0倍。相继地，在240℃对膜进行热处理15秒，然后在185℃进行4％松弛处理以获得具有12微米厚度的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。所获得的膜的物理性质在表1中示出。
(比较例4)
以与实施例7中相同的方式获得膜，不同的是在150℃对膜进行热处理。结果，膜在热固定处理的中间被切开。
(比较例5)
以与实施例8中相同的方式获得膜，不同的是在150℃对膜进行热处理。结果，膜在热固定处理的中间被切开。
[表1]
Figure BDA0001585942360000181

Claims (8)

1.一种聚酯膜，所述聚酯膜为包含主要含有呋喃二甲酸的二羧酸成分和主要含有乙二醇的二元醇成分的聚酯树脂的双轴取向膜，其中，
所述呋喃二甲酸之外的二羧酸成分的共聚量，相对于全部二羧酸成分为不大于20摩尔％，所述乙二醇之外的二元醇成分的共聚量，相对于全部二元醇成分为不大于5摩尔％，
所述聚酯膜具有不小于0.100且不大于0.160的平面取向系数ΔP和不薄于1微米且不厚于300微米的膜厚度，
所述聚酯膜在纵向(MD)方向和横向(TD)方向两者上的断裂强度都为200MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中当在150℃加热30分钟时，所述聚酯膜具有不小于0.01％且不大于50％的热收缩率。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜在23℃的温度和65％的湿度下具有每50微米膜厚度不小于1mL/m2/天/MPa且不大于200mL/m2/天/MPa的氧渗透率。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜在膜平面的纵向(nx)上和在垂直于所述纵向的横向(ny)上具有不小于1.5700且不大于1.7000的折射率。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中当在150℃加热30分钟时，所述聚酯膜具有不小于0.01％且不大于30％的热收缩率。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中当在150℃加热30分钟时，所述聚酯膜具有不小于0.01％且不大于20％的热收缩率。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中当在150℃加热30分钟时，所述聚酯膜具有不小于0.01％且不大于10％的热收缩率。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯膜的方法，所述方法包括将未拉伸膜在纵向上进行4.5倍～10.0倍并且在90℃～150℃进行拉伸、然后在垂直于所述纵向的方向上进行4倍～10.0倍并且在80℃～200℃进行拉伸以获得拉伸膜的拉伸过程，使所述拉伸膜在110℃～220℃进行热固定的热固定过程，以及将上述热固定后的膜以0.5～10.0％的松弛比并且在100℃～200℃进行松弛的松弛过程。
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