KR101553729B1

KR101553729B1 - 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지 및 그것을 이용한 이축 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101553729B1
Application number: KR1020107022097A
Authority: KR
Inventors: 고이치 단; 준 사카모토; 히로미츠 다카하시; 고조 다카하시; 다이스케 오가타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2015-09-16
Also published as: TW200951163A; WO2009110337A1; CN101959941B; KR20100138993A; CN101959941A; JPWO2009110337A1

Abstract

본 발명의 요지는 유리 전이 온도(Tg)가 83 ℃ 이상, 융점(Tm)이 230 ℃ 이하이고, 결정성을 제어한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물이고, 표면에 대한 열부형성이 우수하여, 특히 초고정밀, 고종횡비 등을 갖는 다종 다양한 형상으로 부형 가능하고, 내열성, 투명성이 우수한 열부형 광학 필름용 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

Description

열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지 및 그것을 이용한 이축 배향 폴리에스테르 필름{POLYESTER RESIN FOR THERMOFORMED OPTICAL FILM AND BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM OBTAINED FROM THE SAME}

본 발명은 표면에 대한 열부형(熱賦形)성이 우수하여, 특히 초고정밀, 고종횡비 등을 갖는 다종 다양한 형상으로 부형 가능하고, 내열성, 투명성이 우수한 열부형 광학 필름용 폴리에스테르에 관한 것이다.

광학용 소자에는 예로부터 투명성이 우수하여 복굴절이 작은 유리가 많이 이용되어 왔다. 그러나 성형성이 떨어져 경량화가 곤란하기 때문에, 최근에는 성형성, 경량성이 우수하고 특성 제어도 용이한 고분자 재료가 디스크 기판, 렌즈, 케이블, 각종 디스플레이용 필름 등에 특성에 따라서 사용되고 있다.

한편, 최근 들어, 광학 분야를 중심으로 표면 미세 구조를 형성하는 기술의 중요성이 높아지고 있다. 미세 가공의 대표적 기술로서는 포토리소그래피가 있지만, 미세 치수를 고정밀도로 제어하기 위해서 노광 파장을 단파장화하면, 노광기 자체의 초기 비용이나, 사용하는 마스크 가격이 고비용화되고, 또한 조사 스폿 직경이 작기 때문에, 대면적으로 미세 구조를 형성하기 위해서는 생산성이 낮은 것이 현실이다.

따라서, 최근 들어, 미세 구조를 용이하게 부형하는 기술로서 임프린트 리소그래피가 쵸우(Chou) 등에 의해서 제창되어 있다(비특허 문헌 1 참조). 임프린트 리소그래피란, 금형 상의 패턴을 수지에 전사하는 기술이고, 열식과 광식의 두 종류의 방식이 있다. 열식이란 열가소성 수지를 유리 전이 온도(Tg) 이상 융점(Tm) 미만으로 가열하여, 거기에 요철 형상의 패턴을 갖는 금형을 압박하는 것이고, 또한 광식이란, 광 경화성 수지에 금형을 압박한 상태에서 광을 조사하여 경화시킴으로써 금형 상의 패턴을 수지에 전사하는 기술이다. 광식과 비교하여, 열식쪽이 보다 고종횡비의 형상을 부형하기 쉬운 특징이 있다. 이들 기술은 금형 제작을 위한 초기 비용은 들지만, 하나의 금형으로부터 미세 구조체를 다수 복제할 수 있기 때문에, 결과적으로 포토리소그래피와 비교하여 염가로 미세 구조를 부형할 수 있는 기술이다.

그 때문에, 최근 들어, 이 임프린트 리소그래피를 구사하여, 액정 표시 장치 등의 평판 디스플레이용 부재(특허 문헌 1), 광 통신에 이용하는 광도파로(특허 문헌 2) 등의 각종 분야에서 플라스틱제 소자의 개발이 진행되고 있다.

이들 중에서 형상의 자유도가 높은 열식 임프린트 리소그래피에서 검토되고 있는 고분자 소재로서는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타크릴레이트(이하 PMMA)가 있다. 그러나 PC는 내열성이 우수하지만 부형성이 나쁘고, 고정밀한 패턴의 형성이 곤란하고, 성형 후에 광학 왜곡이 남는 등의 문제가 있다. 한편 PMMA는 분자량을 저하시킴으로써 고정밀 고종횡비 구조의 형성이 가능하다는 예가 있지만, 기계적 강도가 부족하고, 시트로서는 취약하여 실용적이지 않다.

또한, 폴리에스테르는 비용, 기계적 강도, 용융 제막성이 우수한 점에서 유망하지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 대해서는, 결정성이기 때문에 Tm이 높아 부형성이 나쁘고, 부형을 위한 금형 온도를 높게 할 필요가 있고, 1. 금형 가열, 2. 임프린트 부형, 3. 금형 냉각, 4. 금형 박리의 사이클 소요 시간이 길어져 저생산성이고, 저 Tg이기 때문에 내열성도 낮다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2006-152074호 공보 일본 특허 공개 (평)7-188401호 공보

쵸우 등(S.Y.Chou et al.), 「어플라이드ㆍ피직스ㆍ레터(Appl. Phys. Lett.)」, 미국, 미국 물리 학회, 1995년, 제67권, 제21호, p.3314

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결한, 표면에 대한 열부형성이 우수하여, 특히 초고정밀, 고종횡비 등을 갖는 다종 다양한 형상으로 부형 가능하고, 열부형 생산성, 내열성, 투명성이 우수한 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 특징을 갖는 것이다.

(1) 유리 전이 온도(Tg)가 83 ℃ 이상, 융점(Tm)이 230 ℃ 이하, 결정 융해 열량(ΔHm)이 0.3 J/g 이상이고, 승온 결정화 온도(Tcc)와 유리 전이 온도(Tg)와의 온도차(△Tcg: Tcc-Tg)가 50 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(2) 폴리에스테르가 테레프탈산 잔기, 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기, 에틸렌글리콜 잔기를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

삭제

(3) 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기가 8 내지 17 몰％인 (1) 또는 (2)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(4) 결정 핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(5) 수지 중의 결정 핵제 또는 결정 핵제 유도체 입자의 수 평균 평균 직경이 1.2 μm 이하인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(6) 결정 핵제가 유기 카르복실산나트륨염인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(7) 나트륨 원소 함유량이 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 50 내지 1500 ppm인 (6)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(8) 결정 핵제가 탈크인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(9) 폴리에스테르 수지 2 g을 20 ml의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3/2(용적비) 혼합 용매에 용해하고 광로장 20 mm의 셀을 이용하여 측정한 용액의 헤이즈가 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(10) IV(고유 점도)가 0.55 이상, 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 적어도 한쪽의 최외층에 1 내지 30 μm 적층한, 면 배향 계수가 0.12 이하인 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(12) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층을 적어도 한쪽의 최외층에 1 내지 30 μm 적층한, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 프리즘 형상의 층을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해, 열부형성이 우수하고, 열부형 생산성, 내열성, 투명성이 우수한 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지가 제공된다. 이것을 이용함으로써, 특히 각종 디스플레이 부재에 이용되는 백 라이트용 프리즘 시트와 같은 열부형 생산성과 내열성의 양립이 요구되는 용도에도 사용 가능해진다.

[도 1] 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르의 산 성분과 Tg, Tm과의 관계를 나타낸 도면.
[도 2] 열부형용 금형과 성형 시트의 모식도. 여기서, (a)는 금형의 부형부의 단면의 모식도, (b)는 금형의 부형부를 경사 상에서 본 모식도, (c)는 상기 금형에 의해서 부형된 필름 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 3] 본 발명의 수지를 이용한 프리즘 시트를 백 라이트에 조립한 구성을 모식적으로 나타낸 도면.
[도 4] 본 실시예의 열부형 플로우를 모식적으로 나타낸 도면. 여기서, (1)은 금형 가열 공정, (2)는 열부형ㆍ금형 냉각 공정, (3)은 필름 이형 공정을 모식적으로 나타낸다.
<부호의 설명>
a: 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용한 프리즘 시트
b: 확산 시트
c: 확산판
d: 반사 시트
e: 형광관
f: 가열ㆍ냉각 플레이트
g: 금형
h: 필름

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 과제, 즉 종래의 수지가 안고 있는 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 끝에 특정한 물성을 가지도록 조성을 제어한 특정한 폴리에스테르 수지가 상기 과제를 일거에 해결하고, 열부형성, 열부형 생산성, 내열성, 투명성이 우수한 시트를 형성하는 것을 구명하여, 본 발명에 도달한 것이다.

즉 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 83 ℃ 이상, 융점(Tm)이 230 ℃ 이하, 결정 융해 열량(ΔHm)이 0.3 J/g 이상인 것을 특징으로 한다.

열부형되는 수지는 열부형 전에는 수지가 연신 왜곡 등이 없이 균일하고 결정화도가 낮은 것이 부형성 면에서 바람직하고, 부형 후에는 고 Tg, 투명성을 저해하지 않는 범위에서 결정화하고 있는 것이 부형된 형상의 열 안정성 면에서 바람직하다. 유리 전이 온도를 높이는 것만으로는 부형 후의 열 안정성은 충분하지 않고, 결정화와 조합함으로써 우수한 열 안정성을 실현한다. 또한, 유리 전이 온도가 너무 높으면 열부형성이 현저히 저하된다.

부형 전의 비정질성과 부형 후의 투명성, 즉 미결정 구조를 양립시키기 위해서는 수지는 결정성일 필요가 있고, 또한 부형 이전에는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 융점 부근의 열 처리 온도로 열 처리함으로써 표층을 재용융하고, 배향 완화에 의해 균일화하는 것이 우수한 부형성을 실현하기 위해서 필요하다. 열 처리에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 융점은 낮을수록 균일화하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 제막성의 향상을 위해서는 보다 높은 융점의 기재(여기서, 상기 기재를 구성하는 수지의 융점을 Tm1로 함)의 표층에 부형층인 본 발명의 폴리에스테르 수지(여기서, 이 수지의 융점을 Tm2로 함)를 적층한 필름 구성도 바람직하게 취할 수 있지만, 적층 필름의 경우, 열 처리 온도(Ta)는 Tm1>Ta>Tm2가 제막성, 열 처리 효과 면에서 바람직하고, Tm2가 230 ℃ 이하인 경우가, 기재로서 융점이 260 ℃인 PET를 선택한 경우라도 안정 제막이 가능하여 필름 제막성, 열부형성, 층끼리의 친화성, 저비용 면에서 바람직하다. 또한, 열 처리 공정뿐만 아니라, 열부형시에 있어서도 융점은 낮은 쪽이 금형 추종성 등 부형성 면에서 바람직하다.

이 점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이것보다도 높아지면 열 처리시의 균일화, 저결정화가 불충분해져 열부형성이 저하된다. 또한 예를 들면 PET와의 적층의 경우, 가령 융점이 260 ℃ 이하거나 230 ℃보다도 높으면 열 처리 공정에서 안정 제막과 열 처리를 양립시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 융점의 하한은 특별히 규정되지 않지만 130 ℃보다 낮아지면 유리 전이 온도도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 Tg≥83 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg≥85 ℃이다. 본 범위에 있음으로써, 예를 들면 평판 디스플레이 분야에서 이용되는 프리즘 시트 등의 광학 시트의 경우, 요구되는 장기간 내열성을 대폭 향상하는 것이 가능해진다. 본 온도보다 낮으면 장기간 사용 중에 열부형된 형상이 변화되어 성능이 저하된다. 상한은 특별히 규정되지 않지만 150 ℃보다 높아지면 열부형성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 ΔHm≥0.3 J/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 ΔHm≥1.0 J/g, 더욱 바람직하게는 ΔHm≥20.0 J/g이다. 이것보다 작으면 열 부형시에 결정화되지 않고, 열 안정성이 저하된다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 40.0 J/g보다 커지면 열부형시에 결정화되어, 성형 불량이 될 가능성이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 디카르복실산 성분을 각각 1 성분을 포함하는 단독 중합체라도 바람직하고, 디올 성분, 디카르복실산 성분 중 어느 하나, 또는 양쪽의 복수의 단량체를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서도 바람직하다. 어느 쪽의 경우에도 단량체의 종류에 특별히 제한은 없다. 구체적인 단량체 등은 후술하지만, 그 중에서도 테레프탈산디메틸(DMT) 등 테레프탈산 잔기를 갖는 것, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸(DMN) 등 나프탈렌디카르복실산 잔기를 갖는 것, 에틸렌글리콜을 포함하는 공중합 폴리에스테르는 비용, 중합성 면에서 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 Tg, Tm, ΔHm에 대해서, 본 발명 규정의 범위에 들어 가도록 제어하는 방법에 대해서는, 우선 Tg, Tm에 대해서는 폴리에스테르 수지의 공중합 조성에 의해서 결정된다. 높은 Tg로 하기 위해서는 강직한 구조의 환식 단량체를 선택하는 것이나, 그의 조성비를 많게 하는 것이 유효하고, Tm을 낮게 하기 위해서는 유연한 구조의 직쇄 단량체를 선택하는 것이나, 공중합 성분을 도입함으로써 규칙 구조를 혼란시켜, 결정성을 저하시키는 것이 유효하다.

구체예로서, 테레프탈산디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 에틸렌글리콜 공중합체의 예를 도 1에 나타내었다. 도면과 같이, Tg는 디올 성분, 디카르복실산 성분이 단일인 PET, PEN 등 단독 중합체의 Tg를 연결한 선상에 놓았을 때, 강직한 구조의 환식 단량체인 2,6-나프탈렌디카르복실산의 공중합비가 커질수록 높아진다. Tm에 대해서는 단독 중합체의 경우에는 공중합체와 비교하여 높고, 이 Tm은 단량체의 강직성에 의해서 결정된다. 단량체로서 유연한 구조의 직쇄 단량체를 선택하거나, 조성이 단일 조성으로부터 벗어나 중합체 골격의 규칙성이 저하되면 Tm은 저하된다. 여기서 조성이 단독 중합체로부터 너무 벗어나면 Tm이 소실하여 비정질성이 된다. 도 1의 공중합계에서는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 약 12 mol％ 전후인 영역에서 Tg가 83 ℃ 이상, Tm이 230 ℃ 이하가 된다.

ΔHm에 대해서는 일반적으로 조성이 비정질 영역에 근접하면 작아진다. 그 때문에, ΔHm이 0.3 J/g 이상을 만족시키지 않는 영역에서는 결정 핵제를 첨가하거나, IV를 낮게 제어하여 결정화하기 쉽게 함으로써 0.3 J/g 이상으로 제어할 수 있다.

즉, 폴리에스테르 수지의 Tg, Tm, ΔHm을 본 발명의 범위로 제어하기 위해서는, 고 Tg에 기여하는 단량체를 선택하여, 다른 단량체의 공중합에 의해 융점 강하시키고, 공중합비는 비정질성이 되지 않는 조성 영역을 선택하는 것이 유효하고, ΔHm은 필요에 따라서 결정 핵제의 첨가 등으로 크게 하는 것이 유효하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 승온 결정화 온도(Tcc)와 유리 전이점(Tg)과의 온도차(△Tcg: Tcc-Tg)가 50 ℃≤△Tcg≤90 ℃인 것도 또한 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 ℃≤△Tcg≤90 ℃이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃≤△Tcg≤85 ℃이다. ΔTcg가 이것보다도 크면 열부형시의 결정화가 충분히 진행되지 않고, 열 안정성이 저하된다. ΔTcg가 이것보다도 작으면 열부형 전의 열 처리시에 결정화되어 버려, 열부형성이 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 결정 핵제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 결정 핵제를 함유함으로써, 수지의 Tg, Tm에 대하여 어느 정도 독립적으로 △Tcg를 제어하는 것이 가능해지고, 보다 각종 열 특성을 만족시키기 쉬워진다.

여기서 결정 핵제는 △Tcg를 작게 하는 효과가 있고, 종류, 첨가량에 따라 효과를 조정할 수 있다. 또한, 결정 핵제의 존재에 의해 결정핵의 수가 많아지기 때문에, 생성하는 결정 크기가 작고 균일해져, 미결정화시의 백화를 억제할 수 있다.

결정 핵제로서는 일반적으로 중합체의 결정 핵제로서 이용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 무기계 결정 핵제 및 유기계 결정 핵제의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 결정 핵제의 구체예로서는 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 합성 마이커, 클레이, 제올라이트, 실리카, 흑연, 카본 블랙, 황화칼슘, 질화붕소, 알루미늄이나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염, 황산바륨 등의 금속 황산염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정 핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 유기계 결정 핵제의 구체예로서는 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 부틸산, 옥탄산, 스테아르산, 몬탄산, 벤조산, 테레프탈산, 라우르산, 미리스트산, 톨루일산, 살리실산, 나프탈렌카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등 각종 유기 카르복실산이나, p-톨루엔술폰산, 술포이소프탈산 등 각종 유기 술폰산과 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 알루미늄 등의 각종 금속과의 조합에 의한 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔티민산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 유기 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1-폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 고융점 폴리락트산 등의 중합체, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 나트륨염 등의 카르복실기를 갖는 중합체의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염(이른바 바이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 예시할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 결정 핵제로서는 상기에 예시한 것 중에서도, 결정화 촉진 효과 및 수지의 헤이즈가 낮음에서 특히 유기 카르복실산나트륨염 및 탈크로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 결정 핵제는 1종만이거나 또한 2종 이상의 병용을 행할 수도 있다.

또한, 결정 핵제의 배합량은 각종 충전제를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 30 중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지의 Tm, Tg, Tcc, ΔHm, 승온 결정화 열량(ΔHc) 등의 각종 열 특성치는 실질적 비정질 상태 샘플의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 커브로부터 산출한 값이다. 구체적으로는 DSC의 제1 사이클에서 용융 상태로 한 후 급냉하여 비정질 고체로 한 후에 제2 사이클을 이용한다. 여기서 제1 사이클 용융 후의 냉각 속도는 100 ℃/분 이상일 필요가 있고, 제2 사이클 승온시에 있어서의 수지의 ΔHm, ΔHc의 절대치의 차 ΔHm-ΔHc가 ΔHm-ΔHc≤5 J/g까지 비정질화되어 있는 것이 필요하다. 이것보다도 크면 수지의 냉각 과정에서 결정화가 진행되고 있어, 정확한 값을 산출할 수 없다. 그 경우에는 냉각 속도 설정의 변경, 또는 샘플 냉각 과정에서 샘플을 전기로 밖으로 취출하여 냉풍에 노출시키거나, 액체 질소에 침지하는 등의 방법으로 추가로 냉각 속도를 올릴 필요가 있다.

또한, 유기 카르복실산나트륨염을 사용하는 경우에는 나트륨 원소로서 폴리에스테르 수지에 대하여 50 내지 1500 ppm, 보다 바람직하게는 150 내지 1000 ppm의 범위가 더욱 바람직하다. 본 범위보다 커지면 수지의 헤이즈가 커지고, 광학 용도에 알맞지 않다. 또한 본 범위보다 작아지면, 충분한 결정화 촉진 효과를 나타내지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 2 g을 20 ml의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3/2(용적비) 혼합 용매에 용해하여 광로장 20 mm의 셀을 이용하여 측정한 용액의 헤이즈가 40％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 본 범위보다 커지면 광학 용도에 있어서는 투과 광량이 저하되는 것, 또한 동일 투과 광량을 확보하는 경우에는 필름의 극단적인 박막화 등이 필요해지는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 수지가 결정 핵제를 함유하는 경우에는 결정 핵제 또는 결정 핵제 유도체 입자의 수지 중의 수 평균 평균 직경이 1.2 μm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 결정 핵제 유도체 입자란 결정 핵제에 의해 수지 중에 석출된 입자를 가리킨다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 마그네슘, 알루미늄을 비롯한 각종 금속염을 첨가한 경우, 인 화합물 등 환원 성분에 의해 금속 자체가 석출 입자가 되는 경우나, 폴리에스테르 분자 말단에 금속이 배위하여 불용화되어 석출 입자가 되는 경우 등이 있지만, 이들은 결정 핵제 유도체 입자에 포함된다. 수 평균 입경은 보다 바람직하게는 1.0 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 μm 이하이다. 본 범위보다 커지면 헤이즈가 커져, 광학 용도에 알맞지 않다. 또한, 열부형하는 패턴이 미세 형상인 경우, 열부형 후의 형상에 악영향이 나올 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 0.55 이상, 0.75 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.57 이상, 0.7 이하, 가장 바람직한 범위는 0.58 이상, 0.65 이하이다. 본 범위보다 크면 열부형성이 저하되고, 본 범위보다 작으면 내열성이 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에는 열부형성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 결정핵제 이외에, 표면 형성제, 가공성 개선제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 유연 입자, 가소제, 방담제, 착색제, 분산제, 적외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제는 무색이거나 유색이라도 상관없지만, 광학 필름의 특징을 손상시키지 않기 위해서는 무색 투명인 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가 방법으로서는 중합시 첨가, 용융 혼련, 용액 혼련 모두 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중에서도, 용융 혼련이 중합 제어의 용이함, 비용 면에서 가장 바람직하다.

또한, 열부형성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지와의 얼로이라도 상관없다. 얼로이 성분으로서는 각종 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 등을 들 수 있지만, 본 발명의 수지를 얼로이 조성물 중 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 얼로이 조성물 전체로서 본 발명의 특성을 만족시킬 필요가 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해서 구체적으로 기술하지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 중합 방법에 한정은 없고, 공지된 중합법, 예를 들면 디카르복실산과 글리콜을 유도체로 하는 에스테르화법, 디카르복실산디에스테르와 글리콜을 이용하는 에스테르 교환법 등을 사용할 수 있다.

디올 성분으로서는 각종 디올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 지환식 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 데카히드로나프탈렌디메탄올, 데카히드로나프탈렌디에탄올, 노르보르난디메탄올, 노르보르난디에탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리시클로데칸디에탄올, 테트라시클로도데칸디메탄올, 테트라시클로데칸디에탄올, 데칼린디메탄올, 데칼린디에탄올 등의 포화 지환식 1급 디올, 2,6-디히드록시-9-옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스피로글리콜), 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산, 이소소르비드 등의 환상 에테르를 포함하는 포화 헤테로환 1급 디올, 기타 시클로헥산디올, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실프로판), 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)시클로헥실)프로판, 시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 4-시클로펜텐-1,3-디올, 아다만탄디올 등의 각종 지환식 디올이나 비스페놀 A, 비스페놀 S, 스티렌글리콜, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향환식 디올을 예시할 수 있다. 또한 디올 이외에 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올도 사용할 수 있다. 그러나 특별히 예시한 글리콜 성분으로 한정되지 않는다.

이들 중에서 반응성, 저비용 면에서 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 내열성 측면에서 환식 디올도 바람직하고, 환식 디올로서는 예를 들면 스피로글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 바람직하다. 이 중에서 특히 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 2종 이상 조합할 수 있고, 예를 들면 스피로글리콜과 에틸렌글리콜의 조합에 의해 내열성과 반응성, 비용을 조절할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는 특별히 제약은 없고, 일반적인 카르복실산의 에스테르 형성 유도체를 사용할 수 있다. 에스테르 형성성 유도체로서는 테레프탈산 무수물과 같은 산 무수물, 디카르복실산에 대응하는 산클로라이드와 같은 산할라이드, 테레프탈산디메틸과 같은 저급 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 여기서는 편의상, 특별히 기재가 없는 경우, 디카르복실산이란 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 구체적으로는 이들로 한정되지 않지만, 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 벤질말론산 등을 들 수 있다. 쇄상 지방족 디카르복실산으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 메틸말론산, 에틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 3-메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산 등을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산으로서는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산, 1,5-데칼린디카르복실산, 1,6-데칼린디카르복실산, 2,7-데칼린디카르복실산, 2,3-데칼린디카르복실산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-3,4-디카르복실산 등의 포화 지환식 디카르복실산이나, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 등의 불포화 지환식 디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한 디카르복실산 이외에 다관능 성분으로서, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 성분도 사용할 수 있다.

이들 중에서 내열성 측면에서는 환상 디카르복실산이 바람직하다. 구체적으로는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 중합성, 비용면, 수지 특성으로부터 바람직하다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 예를 들면 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산을 병용함으로써 Tg, Tm을 조절할 수 있다.

디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 공중합 성분으로서 이용하는 경우, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 디카르복실산 성분 중의 8 내지 17 몰％인 것이 바람직하다. 본 범위에 있음으로써, 저비용으로 중합성이 우수한 테레프탈산, 에틸렌글리콜을 주된 공중합 성분으로서 사용하면서 본 발명의 열 특성을 발현할 수 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산의 더욱 바람직한 공중합 비율은 10 내지 15 몰％, 가장 바람직하게는 11 내지 14 몰％이다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환 반응에 유효한 촉매로서는 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 이외에, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산아연, 아세트산주석, 알콕시드 티탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매로서는 삼산화이안티몬 등의 안티몬 화합물, 이산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 알콕시드 티탄 등의 각종 티탄 화합물 이외에, 알루미늄이나 실리카의 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 안정제로서, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이들의 에스테르 화합물이 이물 형성 억제 면에서 바람직하고, 특히 포스폰산에스테르 유도체가 이물 형성 억제, 용융 내열성 면에서 바람직하고, 구체적으로는 트리에틸포스포노아세테이트가 바람직하다. 상기 인 화합물의 첨가 시기는 에스테르화 반응 후 또는 에스테르 교환 반응 후에서 중축합 반응의 초기에 첨가하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 중합법이 에스테르 교환법인 경우, 예를 들면 테레프탈산디메틸, 나프탈렌디카르복실산디메틸, 에틸렌글리콜을 이용하는 경우, 테레프탈산디메틸, 나프탈렌디카르복실산디메틸, 에틸렌글리콜을 소정의 중합체 조성이 되도록 반응 용기에 투입한다. 이 때, 에틸렌글리콜을 전 디카르복실산 성분에 대하여 1.7 내지 2.3몰배 첨가함으로써 반응성이 양호해진다. 이들을 150 ℃ 정도에서 용융한 후, 촉매로서 아세트산마그네슘을 첨가하여 교반한다. 150 ℃에서, 이들 단량체 성분은 균일한 용융 액체가 된다. 계속해서 235 ℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 유출시켜, 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 반응 종료 후, 트리에틸포스포노아세테이트를 가하고, 교반 후에 물을 증발시킨다. 또한, 삼산화이안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 첨가한 후, 반응물을 중합 장치에 투입하고, 장치 내 온도를 서서히 285 ℃까지 승온하면서, 장치 내 압력을 상압으로부터 133 Pa 이하까지 감압하여, 에틸렌글리콜을 유출시킨다. 중합 반응의 진행에 따라서 반응물의 점도가 상승한다. 소정의 교반 토크가 된 시점에 반응을 종료하고, 중합 장치로부터 수지를 수조에 스트랜드형으로 토출한다. 토출된 수지는 수조에서 급냉시켜, 권취 후에 커터로 칩으로 만든다. 여기서, 목표 IV가 0.7 이상인 경우에는 목표보다도 낮은 IV에서 일단 칩화하고, 그 후 칩의 Tm 이하, 구체적으로는 170 내지 230 ℃의 온도에서, 133 Pa 이하의 감압하에서 목표 IV까지 고상 중합을 행하는 것도 바람직하다.

다음으로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용한 열부형성 광학 필름의 제막에 대해서 진술하지만 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.

본 발명의 열부형성 광학 필름의 구성은 본 발명의 폴리에스테르 수지만을 포함하는 단일층의 막이라도 상관없고, 복수의 수지층을 포함하는 적층체일 수도 있지만, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층과 지지층을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다. 이러한 적층체의 경우, 단일층의 막의 경우와 비교하여, 이활성(易滑性)이나, 내마찰성 등의 특성이나, 기계적 강도, 내열성을 부여할 수 있다. 이 때, 적층하는 지지층의 기재의 소재는 광학 특성을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드, 에폭시, 폴리에틸렌 등의 유기 필름 기재나, 유리 등의 무기 기재가 예시되지만, 적층끼리의 밀착성, 제막성, 비용 면에서 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

적층체의 경우에는 적층체의 적어도 한쪽의 최외층에 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층을 설치하는 것이 바람직하다. 최외층에 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층을 설치함으로써 필름 표면의 성형성과 내열성이 양호해지기 때문이다. 또한, 적층체의 경우에는 양 최외층에 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층을 설치하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 적층체의 두께 방향의 중심에서 볼 때, 표리 대칭이 되는 적층 구성이 더욱 바람직하다. 이러한 요건을 만족시킴으로써, 열부형이나 내열 시험, 내습열 시험에 의해 생기는 필름 컬링이 감소되기 때문에 바람직하다. 이러한 요건을 만족시키면 층수는 특별히 한정되지 않지만 바람직한 적층수는 3층 이상이다.

본 발명의 열부형 광학 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면 단일층의 막을 포함하는 필름의 경우, 본 발명의 수지를 압출기 내에서 가열 용융하여, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 압출하여 시트상으로 가공하는 방법(용융 캐스팅법)을 들 수 있다. 그 밖의 방법으로서, 시트 형성용 재료를 용매에 용해시켜, 그의 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔드레스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막상으로 하고, 이어서 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜 시트상으로 가공하는 방법(용액 캐스팅법) 등도 사용할 수 있다.

또한, 적층체의 제조 방법으로서는 복수의 열가소성 수지를 복수의 압출기에 투입하고 용융하여, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 공압출하여 시트상으로 가공하는 방법(공압출법), 단막으로 제작한 시트에 피복층 원료를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 단일층의 막으로서 제작된 필름과 열부형성 필름을 각각 따로따로 제작하여, 가열된 롤군 등에 의해 열 압착하는 방법(열 라미네이트법), 접착제를 통해 접합시키는 방법(접착법), 그 밖에 필름 형성용 재료를 용매에 용해시켜, 그의 용액을 필름 상에 도포하는 방법(코팅법) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열부형 광학 필름은 일축 또는 이축 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이축 방향으로 배향되어 있는 것이다. 배향된 필름으로 함으로써, 기재로서 바람직한 기계 강도나 치수 안정성 등을 용이하게 부여할 수 있다.

이들 중에서, 본 발명의 열부형 광학 필름의 구성으로서는 적층체인 것이 특히 바람직한 구성이고, 또한 이축 배향되어 있는 것이 바람직하다.

배향을 위한 연신 방법으로서는 축차 이축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 방법 등, 한 방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 이축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 이들 연신 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 연신 방법에 의해서 폴리에스테르 필름을 이축으로 연신함으로써, 우수한 기계 특성을 부여할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 적어도 한쪽의 열부형층의 면 배향 계수(이하, fn이라고 나타내는 경우가 있음)가 0.12 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 면 배향 계수란, 나트륨 D선을 광원으로서, 아베 굴절률계를 이용하여 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률(각각 Nx, Ny, Nz)을 측정하여, fn=(Nx+Ny)/2-Nz에 의해 구한 값이다. 이러한 요건을 만족시킴으로써 열부형성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.

적어도 한쪽의 열부형층의 면 배향 계수를 상술한 특정 범위 내로 함으로써, 열성형층을 구성하는 수지가 배향이 낮은 비정질 상태가 되어, 미세한 고종횡비 패턴, 대면적의 성형이 가능해진다. 면 배향 계수가 0.12보다 커지면 열부형층을 구성하는 수지의 배향이 강해지고, 탄성률이 높아지기 때문에 상술한 성형이 불가능해진다. 또한, 적어도 한쪽의 열부형층의 면 배향 계수는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 적층 필름의 연신 배율, 이축 연신 후의 열 처리 온도, 열 처리 시간에 의해서 조정 가능하다. 예를 들면 연신 배율을 저배율로 설정하는 것이나, 열 처리 시간을 장시간화함으로써 성형층의 면 배향 계수를 저하시키는 것이 가능해진다. 면 배향 계수의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 고열 처리 온도, 열 처리 시간 장시간화에 따른 제막성 저하를 피하기 위해서 0.05 이상인 것이 바람직하다.

이러한 요건을 만족시키기 위한 방법으로서, 이축 연신 후에 열부형층을 구성하는 수지의 융해 흡열 피크 온도(Tm2') 이상, 지지층을 구성하는 수지의 융해 흡열 피크 온도(Tm1') 미만의 온도에서 열 처리를 실시하여 본 발명의 효과를 발현시키는 방법이 있다. 이러한 열 처리를 실시함으로써, 열부형층을 구성하는 수지는 비정질 상태가 되고, 지지층을 구성하는 수지는 융해하는 것 없이 배향 상태를 유지하여, 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능해지는 것이다. 즉, 이축 연신 후의 열 처리 온도를 이 범위로 함으로써, 공압출에 의한 일관된 제막 공정에서 성형성과 기계적 강도를 양립시키는 필름을 얻는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 열 처리 온도는 열부형층을 구성하는 수지의 융해 흡열 피크 온도 Tm2' 이상일 수 있지만, 5 ℃ 이상 고온인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 고온이다. 이러한 열 처리 온도를 열부형층을 구성하는 수지의 융해 흡열 피크 온도 Tm2'보다 5 ℃ 이상 고온화시킴으로써 열부형층을 구성하는 수지의 배향 완화가 진행되고, 비정질 부분이 증가함으로써 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 바람직한 두께(두께, 막 두께)로서는 10 μm 내지 5 mm의 범위인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 20 μm 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm이다.

또한, 적층체의 경우에는 기재 상에 1 μm 내지 30 μm의 범위의 두께의 본 발명의 수지를 포함하는 열부형층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 양 최외층에 열부형층을 설치하는 경우, 각각의 열부형층의 두께가 1 μm 내지 30 μm인 것이 바람직하다.

열부형층의 두께는 열부형성에 강하게 영향을 준다. 즉, 열부형층의 부피는 열부형에 의해 변형되는 부피량과 같은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열부형층의 부피는 열부형에 의해 변형되는 부피량보다 큰 것이다. 더욱 바람직하게는 열부형층의 두께는, 열부형에 의해 변형되는 높이보다도 큰 것이다. 지지층의 근방에 있는 열부형층을 구성하는 수지는 지지층에 의해 열 운동이 구속되어 있고, 열부형에 의한 형상 부여가 곤란해지기 때문이다.

또한, 열부형에 의해 부여되는 형상은 직각 이등변 삼각형의 사변을 저변으로 한 프리즘 형상이 바람직하다. 프리즘 형상을 부여함으로써 휘도 향상 효과가 높은 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 또한, 각 프리즘 형상의 저변의 길이(피치)는 1 μm 내지 50 μm의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm이다. 이러한 범위로 함으로써, 양호한 휘도 향상 효과가 얻어지고, 필름의 총 두께도 작게 할 수 있게 된다.

피치가 커지면, 부여한 형상이 눈에 띄어 미관이 나쁜 화면이 된다. 피치를 50 μm로 한 경우, 프리즘의 높이는 25 μm가 된다. 상술한 이유에 의해 열부형층의 두께는 부여하는 형상에 의해 변형되는 높이보다도 큰 것이 바람직하고, 30 μm 정도인 것이 바람직하다. 또한, 피치가 작은 프리즘 형상을 열부형에 의해 부여하면, 광의 파동성의 영향이 강해져 회절 현상이 발생하여, 충분한 휘도 향상 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 이 때문에 열부형층의 적층 두께가 1 μm보다도 작아지면, 프리즘으로서의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되기 때문에, 열부형에 알맞지 않은 이축 배향 폴리에스테르 필름이 되어 바람직하지 않다.

다음으로 본 발명의 열부형 광학 필름, 및 열부형 광학 필름 적층체를 이용하여 열부형하는 방법의 예를 설명한다.

우선, 본 발명의 열부형 광학 필름(또는 열부형 광학 필름 적층체)과, 전사해야 할 패턴을 반전한 요철을 갖는 금형을 열부형하는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 표면층을 유리 전이 온도(Tg) 이상 융점(Tm) 미만의 온도 범위 내로 가열하고, 필름과 금형을 접근시켜, 그대로 소정 압력으로 프레스하고, 소정 시간 유지한다. 다음으로 프레스한 상태를 유지한 채로 강온한다. 마지막으로 프레스 압력을 해방하여 금형으로부터 필름을 이형한다.

본 발명에 바람직하게 채용되는 열부형 방법은 평판을 프레스하는 방법(평판 프레스법) 이외에, 표면에 요철을 형성한 롤상의 금형을 이용하여, 롤상 시트에 성형하고, 롤상의 성형체를 얻는 롤ㆍ투ㆍ롤(roll to roll)의 연속 성형일 수도 있다. 롤ㆍ투ㆍ롤 연속 성형의 경우, 생산성 면에서 평판 프레스법보다 우수하다.

본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서, 가열 온도 및 프레스 온도 T1은 열부형층을 구성하는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg+60 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 열부형층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 Tg를 초과하지 않으면, 열부형층을 구성하는 수지의 연화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 금형을 프레스했을 때의 변형이 발생하기 어려워지고, 성형에 필요한 압력이 매우 높아진다. 또한 이 범위를 상회하면, 가열 온도 및 프레스 온도 T1이 너무 높아져, 에너지적으로 비효율이고, 또한 시트의 가열/냉각시의 부피 변동이 금형과 비교하여 한자릿수 정도 크기 때문에, 시트가 금형에 서로 맞물려 이형될 수 없게 되거나, 또한 이형될 수 있었다고 해도 패턴의 정밀도가 저하되거나, 부분적으로 패턴이 부족하여 결점화하여 버리는 등의 이유에 의해 바람직하지 않다. 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서는 가열 온도 및 프레스 온도 T1을 이 범위로 함으로써, 양호한 성형성과 이형성을 양립할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서, 프레스 압력은 열부형층의 면 배향 계수에 의존하지만 0.5 내지 50 MPa가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 30 MPa이다. 이 범위에 미치지 않으면 금형 내로의 수지의 충전이 불충분해져 패턴 정밀도가 저하된다. 또한 이 범위를 초과하면, 필요로 하는 하중이 커져, 금형으로의 부하가 크고, 반복 사용 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 프레스 압력을 이 범위로 함으로써, 양호한 성형성 및 금형의 내구성을 유지할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서, 프레스 압력 유지 시간은 열부형층의 면 배향 계수에 의존하지만 0초 내지 10분의 범위가 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 택트 타임이 너무 길어져 생산성이 오르지 않고, 수지의 열 분해 등이 발생하여 성형 가공 시트의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서는 유지 시간을 이 범위로 함으로써, 양호한 성형성과 균일성을 양립할 수 있다.

또한 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서, 프레스 압력 개방 온도 T2는 열부형층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 Tg+20 ℃ 이하의 온도 범위 내에서, 프레스 온도 T1보다 낮은 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 압력 해방시의 수지가 연화되어 있어 유동성이 높고, 패턴이 변형을 일으키는 등 성형 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서는 프레스 압력 개방 온도 T2를 이 범위로 함으로써, 양호한 성형성과 이형성을 양립할 수 있다.

또한 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서, 이형 온도 T3은 상기 Tg 이하의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 상기 Tg의 온도 범위이다. 이 범위를 상회하면, 이형시의 수지의 유동성이 높기 때문에, 패턴이 변형되어 정밀도가 저하되거나, 시트 자체가 변형되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 바람직하게 채용되는 성형 방법에 있어서는 이형시의 온도를 이 범위로 함으로써, 패턴 정밀도를 잘 이형하는 것이 가능하고, 시트 자체의 변형을 억제할 수 있다.

본 발명의 열부형성 시트를 이용하여 제작된 성형품은 각종 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 용도의 일례로서는 광 회로, 광 커넥터 부재, 및 프리즘 시트 등의 디스플레이용 부재가 예시된다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

또한, 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라서 행하였다.

(1) 수지 펠릿의 열 특성(유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 융해 열량(ΔHm) 및 냉 결정화 온도(Tcc) 등)

JIS-K7121(1987년 제정)에 따라, 하기 측정기를 이용하여 제2 사이클 승온시에 얻어진 차트에 대해서 각 값을 산출하였다.

장치: 시차 주사 열량계 DSCQ100형(TA 인스트루먼트사 제조)

측정 조건: 질소 분위기하

측정 범위: 50 내지 280 ℃

샘플 중량: 10 mg(TA 인스트루먼트사 제조 알루미늄빵 사용)

온도 프로그램:

제1 사이클 실온→승온(16 ℃/분)→50 ℃ 2분 유지→승온(16 ℃/분)→280 ℃ 5분 유지→프로그램에서 전기로 밖으로 취출하여 실온(20 ℃)에서 급냉(10분 방치)

제2 사이클 50 ℃ 2분 유지→승온(16 ℃/분)→280 ℃→강온(16 ℃/분)→25 ℃

(2) 고유 점도(IV)

오르토클로로페놀을 용매로 하여 25 ℃에서 측정하였다.

(3) 수지의 용액 헤이즈

폴리에스테르 2 g을 20 ml의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3/2(중량비) 혼합 용매에 용해하고, 광로장 20 mm의 셀을 이용하여, 헤이즈 미터(스가 시켕끼사 제조 HZ-1)에 의해서 적분구식 광전 광도법으로 분석을 행하였다.

(4) 수지의 나트륨 원소 함유량

폴리에스테르 1 g을 전기 풍로 상에서 가열하여 중합체를 재화한 후, 추가로 전기로에 넣고, 650 ℃에서 1시간 처리하여 완전히 재화하였다. 이 재화물을 묽은 염산에 용해하여 측정 용액으로 하고, 원자 흡광 측정 장치를 이용하여 측정 파장 589 nm에서 흡광도를 측정하여 검량선으로부터 나트륨량을 산출하였다. 함유량은 30 ppm 이상의 경우에 대해서 산출하였다.

(5) 평균 입경

시트 중심부에서 일부를 추출하여, 마이크로톰을 이용하여 두께 0.2 μm의 초박 절편을 제조하고, 히따찌 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자현미경(TEM) H-7100을 이용하여 관찰하여, 임의의 100개의 분산 입자에 대해서, 1차 입경을 측정하여, 평균치를 분산 입경으로 하였다.

(6) 열부형 성형성

열부형 성형품의 단면을 추출하여, 백금-팔라듐을 증착한 후, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조 주사형 전자현미경 S-2100A를 이용하여 사진을 촬영하여, 단면 관찰을 행하였다.

부형에 이용한 금형은 표면에 단면 형상이 꼭지각 90°의 직각 이등변 삼각형(높이 12 μm)을 이루는 삼각 기둥형의 프리즘을 평행하게 피치 24 μm에서 복수 형성한 형상이다(단면: 도 2(a), 사시도: 도 2(b)).

상기 금형을 이용하여 부형한 성형품을 도 2(c)에 나타내었다. 이 성형품 패턴 볼록부의 높이 b(금형 설계치 12 μm), 1/2배 폭 a(금형 설계치 12 μm)의 비 b/a의 평균치를 구하여

0.8 이상: ○

0.7 이상 0.8 미만: △

0.7 미만: ×로 하였다. 평가 결과가 △나 ○이면 양호(○쪽이 더욱 양호)하다.

(7) 휘도 유지율

본 발명의 수지를 열부형 성형한 프리즘 시트에 85 ℃에서 250시간 동안 내열 시험을 행하여, (내열 시험 후의 휘도/시험 전의 휘도)×100(％)를 휘도 유지율로 하였다.

내열 시험은 프리즘 시트를 캡톤 시트 상에 테이프로 네 구석을 고정하여, 열풍 오븐에서 85 ℃로 250시간 처리하여 행하였다.

휘도 측정에 대해서는, 평가에 있어서의 모식적인 백 라이트 구성을 도 3에 나타내었다.

평가용 21인치(330 mm×410 mm: 대각 520 mm) 직하형 백 라이트(케이스, 반사 필름, 도 3에서는 d, 형광관체 부분, 도 3에서는 e)에, 광원 측으로부터 순서대로 확산판(닛토 주시 고교(주) 제조, "쿠라렉스" DR-65C, 도 3에서는 c), 확산 시트((주)기모토 제조, "라이트 업" 188 GM3, 도 3에서는 b), 본 발명의 수지를 열부형하여 성형한 프리즘 시트(도 3에서는 a)를 설치하고, 12 V에서 점등시켜, 1시간 경과 후에 (주)아이ㆍ시스템 제조, 휘도 얼룩 해석 장치 아이-스케일(Eye-Scale) 3을 이용하여, 정면 방향에 있어서의 휘도를 측정하였다. 여기서, 상기 프리즘 시트는 프리즘 열의 길이 방향이 형광관의 직선상부에 평행하게 되도록 설치하였다.

측정 위치는 형광관의 직선상부에 수직인 방향에서, 백 라이트 중앙으로부터 25 mm 우측 또는 좌측으로 변이된 선상에서 행하였다. 휘도는 상기 측정 위치의 평균치로서 평가하였다.

평가용 백 라이트 구성은 다음의 것을 사용하였다.

(형광관)

직경: 3 mm

개수: 12개

인접 간격(피치): 25 mm(=2p)

관 중심과 반사판과의 거리(하측): 5 mm

관 중심과 부재와의 거리(상측) 10 mm(=h)

θ: 51.3°(tanθ=p/h=1.25)

(반사 시트)

도레이(주) 제조, 루미러(등록 상표) 188E60L.

이상의 측정은 전부 실온 23 ℃, 습도 65％의 조건에서 행하였다.

(참고예) 티탄 촉매(락트산 티탄나트륨킬레이트 화합물)의 조정

교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3리터의 플라스크 중의 온수(371 g)에 락트산(226.8 g, 2.52몰)을 용해시켜 교반하였다. 이 교반되어 있는 용액에 적하 깔때기로부터 티탄테트라이소프로폭시드(288 g, 1.0몰)를 천천히 가하였다. 이 혼합물을 1시간 가열, 환류시켜 탁해진 용액을 생성시켜, 이로부터 이소프로판올/물 혼합물을 감압하에서 증류하였다. 그의 생성물을 70 ℃ 이하의 온도까지 냉각하고, 그의 교반되어 있는 용액에 수산화나트륨의 32 중량％ 수용액(380 g, 3.04몰)을 적하 깔때기에 의해서 천천히 가하였다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌글리콜(504 g, 8몰)과 혼합하고, 감압하에서 가열하여 이소프로판올/물을 제거하여, 약간 탁해진 담황색의 생성물(티탄 함유량 5.6 중량％)을 얻었다.

(8) 면 배향 계수(fn)

아베 굴절률계를 이용하여, 면 배향 계수를 측정하는 층(이하, 측정층으로 함)을 유리면에 밀착시키고, 이어서 나트륨 D선을 광원으로 하여, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률(각각, Nx, Ny, Nz)을 측정하여, 하기 화학식에 의해 측정층의 면 배향 계수 fn을 구하였다. 이러한 방법으로 구한 fn 중, fn이 낮은 층의 값을 필름의 fn으로 하였다.

fn=(Nx+Ny)/2-Nz.

실시예 1

테레프탈산디메틸 86.2 중량부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 14.8 중량부, 에틸렌글리콜 62.6 중량부(디카르복실산 성분의 2배 몰)의 비율로 각각 계량하여, 에스테르 교환 반응 장치에 투입하고, 내용물을 150 ℃에서 용융한 후, 촉매로서 아세트산마그네슘 4수염을 0.06 중량부, 삼산화이안티몬 0.02 중량부, 아세트산리튬 2수염 0.003 중량부를 첨가하여 교반하였다.

60분에 걸쳐 190℃까지 승온하고, 추가로 60분에 걸쳐 200 ℃까지 승온한 후, 추가로 90분에 걸쳐 240 ℃까지 승온하면서 메탄올을 유출시켰다. 소정량의 메탄올이 유출된 후, 촉매의 실활제로서 트리에틸포스포노아세테이트를 0.04 중량부 포함한 에틸렌글리콜 용액을 가하고, 5분간 교반하여 에스테르 교환 반응을 정지하였다.

그 후, 반응물을 중합 장치에 투입하고, 장치 내 온도를 90분에 걸쳐 235 ℃ 내지 290 ℃까지 승온하면서, 장치 내 압력을 상압으로부터 진공으로 감압하여 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 중합 반응의 진행에 따라서 반응물의 점도가 상승하여, 소정의 교반 토크가 된 시점에 반응을 종료하였다. 반응 종료시에는 중합 장치 내를 질소 가스에 의해 상압으로 복귀하고, 중합 장치 하부의 밸브를 열어 거트(gut)상의 폴리에스테르를 수조로 토출하였다. 토출된 폴리에스테르 수지는 수조에서 급냉시킨 후, 커터로 커팅하여 칩으로 만들었다.

얻어진 폴리에스테르칩은 95 ℃의 이온 교환수로 채운 수조에 투입하여, 5시간 수처리하였다. 수처리가 종료된 칩은 탈수기에 의해서 물과 분리하였다. 이 수처리에 의해서 폴리에스테르칩에 포함되어 있었던 미세물질도 제거하였다. 이와 같이 하여 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

본 폴리에스테르 수지 A와 PET 수지(IV 0.65)를 각각 170 ℃에서 3시간 진공 건조한 후, 각각 별도의 압출기 내 280 ℃에서 용융시켜, 양 최외층이 수지 A, PET 수지가 내층이 되는, 용융 3층 공압출 구금으로부터 압출된 적층 수지를 25 ℃로 유지된 냉각 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하였다. 이어서, 상기 캐스트 필름을 길이 방향으로 롤식 연신기로 90 ℃에서 3.3배로 연신하였다. 이어서 텐터에 도입하여, 110 ℃에서 3.4배로 가로 연신 후, 238 ℃로 제어된 온도존에서 열처리를 실시하고, 그 후, 폭 방향으로 170 ℃에서 4％ 이완 처리를 행한 후, 실온까지 냉각하여 권취하여, 표층의 두께가 각 20 μm, 내층의 두께는 148 μm, 총 두께가 188 μm인 3층 적층 필름을 얻었다.

그 후 열부형을 행하였다. 열부형 플로우를 도 4에 나타내었다. 금형은 도 2에 나타낸 프리즘 형상의 것을 이용하고, 본 필름(도 4의 h)과 가열ㆍ냉각 플레이트(도 4의 f)에 의해 온도 컨트롤된 금형(도 4의 g)의 요철면을 접촉시켜 120 ℃로 가열하고 2.5 MPa에서 프레스하여, 그대로 30초간 유지하였다. 그 후 금형을 70 ℃로 냉각한 후, 프레스를 해방하고, 금형으로부터 이형하여 수지 성형품을 얻었다.

얻어진 성형품의 85 ℃ 휘도 유지율의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

공중합 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

본 폴리에스테르 수지를 부층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 3층 적층 필름을 얻고, 그 후 열부형 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 85 ℃ 휘도 유지율의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

공중합 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어졌을 때 에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 4

단량체 용융 후의 첨가 촉매로부터 아세트산리튬 2수염을 제외하고, 촉매 실활제의 트리에틸포스포노아세테이트의 에틸렌글리콜 용액 첨가 5분 후에 몬탄산나트륨(클라리언트 재팬(주) 제조 Licomont NaV101) 0.5 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 5

고상 중합용의 삼산화이안티몬량을 0.1 중량부로 변경하고, 중축합 반응 종료시의 도달 교반 토크를 낮게 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 IV 0.53의 폴리에스테르칩을 얻었다.

얻어진 칩을 150 ℃에서 4시간 동안 진공 건조한 후, 210 ℃, 4시간, 133 Pa 이하의 진공하에서 고상 중합을 행하여, IV 0.72의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

단량체 용융 후의 첨가 촉매로부터 아세트산리튬 2수염을 제외하고, 촉매 실활제의 트리에틸포스포노아세테이트의 에틸렌글리콜 용액 첨가 5분 후에 아세트산나트륨 0.3 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 7

아세트산나트륨 첨가량을 0.02 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 8

아세트산나트륨 첨가량을 0.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

수지의 용액 헤이즈가 높고, 초기 휘도가 실시예 1과 비교하여 5％ 낮지만 프리즘 시트 특성으로서는 문제 없었다.

실시예 9

닛본 탈크(주) 제조 탈크(SG-95, 공칭 입경 2.8 μm) 30 중량부를 에틸렌글리콜 300 용적부, 유리 비드(평균 입경 50 μm) 300 용적부와 함께 제트식 교반기에서 3000 rpm으로 5시간 고속 교반시키고, 멤브레인 필터에서 유리 비드를 제거하여, 탈크의 에틸렌글리콜 슬러리(평균 입경 0.8 μm)를 얻었다.

단량체 용융 후의 첨가 촉매로부터 아세트산리튬 2수염을 제외하고, 촉매 실활제의 트리에틸포스포노아세테이트의 에틸렌글리콜 용액 첨가 5분 후에 탈크 0.3 중량부가 되도록 탈크 EG 슬러리를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 10

닛본 탈크(주) 제조 탈크(SG-95, 공칭 입경 2.8 μm) 30 중량부를 에틸렌글리콜 300 용적부, 유리 비드(평균 입경 50 μm) 300 용적부와 함께 제트식 교반기에서 3000 rpm으로 3시간 고속 교반시키고, 멤브레인 필터에서 유리 비드를 제거하여, 탈크의 에틸렌글리콜 슬러리(평균 입경 1.1 μm)를 얻었다.

첨가하는 탈크 EG 슬러리를 본 슬러리로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 11

닛본 탈크(주) 제조 탈크(SG-95, 공칭 입경 2.8 μm) 30 중량부를 에틸렌글리콜 300 용적부, 지르코니아 비드(평균 입경 300 μm) 300 용적부와 함께 제트식 교반기에서 3000 rpm으로 6시간 고속 교반시키고, 멤브레인 필터에서 유리 비드를 제거하여, 탈크의 에틸렌글리콜 슬러리(평균 입경 0.4 μm)를 얻었다.

첨가하는 탈크 EG 슬러리를 본 슬러리로 변경하고, 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 12

닛본 탈크(주) 제조 탈크(SG-95, 공칭 입경 2.8 μm) 30 중량부를 에틸렌글리콜 300 용적부, 유리 비드(평균 입경 50 μm) 300 용적부와 함께 제트식 교반기에서 1000 rpm으로 1시간 고속 교반시키고, 멤브레인 필터에서 유리 비드를 제거하여, 탈크의 EG 슬러리(평균 입경 2.0 μm)를 얻었다.

실시예 13

평균 입경 0.07 μm인 알루미나 입자를 10 중량부, 에틸렌글리콜 90 중량부를 상온하에서 2시간 동안 디졸버로 교반 처리하여 알루미나 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻었다.

투입 단량체를 테레프탈산디메틸 87.8 중량부, 스피로글리콜 16.5 중량부, 에틸렌글리콜 56.1 중량부(디카르복실산 성분의 2배 몰)의 비율로 각각 계량하여, 에스테르 교환 반응 장치에 투입하고, 내용물을 150 ℃에서 용융한 후, 촉매로서 아세트산망간 4수염을 0.06 중량부, 참고예에서 조정한 티탄 촉매를 티탄 환산으로 0.002 중량부 첨가하여 교반하였다.

60분에 걸쳐 190 ℃까지 승온하고, 추가로 60분에 걸쳐 200 ℃까지 승온한 후, 추가로 90분에 걸쳐 240 ℃까지 승온하면서 메탄올을 유출시켰다. 소정량의 메탄올이 유출된 후, 촉매의 실활제로서 트리메틸인산을 0.04 중량부 포함한 에틸렌글리콜 용액을 가하고, 5분간 교반하여 에스테르 교환 반응을 정지하고, 5분 후에 알루미나 입자를 0.3 중량부 포함한 알루미나 EG 슬러리를 첨가하였다.

그 후, 실시예 1과 동일하게 중합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 14

공중합 조성을 변경하고, 알루미나 슬러리를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 15

공중합 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

실시예 16

실시예 17

투입 단량체를 테레프탈산디메틸 89.1 중량부, 이소프탈산디메틸 2.0 중량부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 10.0 중량부, 에틸렌글리콜 63.2 중량부(디카르복실산 성분의 2배 몰)의 비율로 각각 계량하여, 에스테르 교환 반응 장치에 투입하고, 내용물을 150 ℃에서 용융한 후, 촉매로서 아세트산망간 4수염을 0.06 중량부, 삼산화이안티몬을 0.02 중량부 첨가하여 교반하였다.

60분에 걸쳐 190 ℃까지 승온하고, 추가로 60분에 걸쳐 200 ℃까지 승온한 후, 추가로 90분에 걸쳐 240 ℃까지 승온하면서 메탄올을 유출시켰다. 소정량의 메탄올이 유출된 후, 촉매의 실활제로서 트리에틸포스포노아세테이트를 0.04 중량부 포함한 에틸렌글리콜 용액을 가하고, 5분간 교반 후에 아세트산나트륨 0.02 중량부를 첨가하고 5분간 교반하여 에스테르 교환 반응을 정지하였다.

실시예 18

IV 변경을 목적으로 중합 목표 토크를 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

수지의 IV가 낮기 때문에 실시예 2와 비교하여 휘도 유지율이 저하되었지만 96.8％의 유지율을 나타내었다.

비교예 1

공중합 조성비를 변경하고, 프레스 온도를 115 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

수지의 Tm이 높고, 열 처리 부족에 의해 열부형 성형성이 불량이었다.

비교예 2

수지로서 콜론(Kolon)사 제조 PET/N 공중합체(NOPLA KE831)를 부층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 3층 적층 필름을 얻고, 그 후 열부형을 행하였다. 수지의 IV가 너무 높았기 때문에, 열부형 성형성이 불량이었다.

비교예 3

삼산화이안티몬 첨가량을 변경하고, IV 증가를 목적으로 칩화 후 고상 중합을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

본 폴리에스테르 수지를 부층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 3층 적층 필름을 얻고, 그 후 열부형 성형품을 얻었다. 수지의 IV가 너무 높았기 때문에, 열부형 성형성이 불량이었다.

비교예 4

수지가 비정질성이기 때문에, 휘도 유지율은 낮았다.

비교예 5

공중합 조성을 변경하고, 프레스 온도를 110 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

수지의 Tg가 낮고, 휘도 유지율은 낮았다.

비교예 6

아세트산나트륨 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

성형성, 휘도 유지율은 양호하지만, 수지의 용액 헤이즈가 높고, 초기 휘도가 실시예 1과 비교하여 1할 이상 낮았다.

비교예 7

공중합 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 IV, 용액 헤이즈, 열 특성을 표 1에 나타내었다.

수지의 Tg가 낮고, 휘도 유지율은 낮았다.

참고예

실시예 1에 있어서, 열 처리존의 온도를 220 ℃로 한 것 이외에는 동일하게 하여 3층 적층 필름을 얻고, 그 후 열부형 성형품을 얻었다. 적절한 제막 조건이 취해지지 않았기 때문에, 얻어진 성형품은 성형성이 불량이었다.

Claims

유리 전이 온도(Tg)가 83 ℃ 이상, 융점(Tm)이 230 ℃ 이하, 결정 융해 열량(ΔHm)이 0.3 J/g 이상이고, 승온 결정화 온도(Tcc)와 유리 전이 온도(Tg)와의 온도차(△Tcg: Tcc-Tg)가 50 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, 열부형(熱賦形) 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 폴리에스테르가 테레프탈산 잔기, 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기, 에틸렌글리콜 잔기를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제2항에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기가 8 내지 17 몰％인 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 결정 핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 수지 중의 결정 핵제 또는 결정 핵제 유도체 입자의 수 평균 평균 직경이 1.2 μm 이하인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 결정 핵제가 유기 카르복실산나트륨염인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제6항에 있어서, 나트륨 원소 함유량이 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 50 내지 1500 ppm인 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 결정 핵제가 탈크인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 폴리에스테르 수지 2 g을 20 ml의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3/2(용적비) 혼합 용매에 용해하고 광로장 20 mm의 셀을 이용하여 측정한 용액의 헤이즈가 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, IV(고유 점도)가 0.55 이상, 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 열부형 광학 필름용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 적어도 한쪽의 최외층에 1 내지 30 μm 적층한, 면 배향 계수가 0.12 이하인 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 열부형층을 적어도 한쪽의 최외층에 1 내지 30 μm 적층한, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 프리즘 형상의 층을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
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