JP6147685B2

JP6147685B2 - 高結晶性ポリエステル樹脂

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Publication number: JP6147685B2
Application number: JP2014033171A
Authority: JP
Inventors: 麻由美松本; 浩一旦; 坂本　純; 純坂本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2011046916A; JP2014132087A; JP5549268B2

Description

本発明は、結晶性かつ透明性に優れたポリエステル樹脂に関するものである。

ポリエステル樹脂の結晶性を向上させる技術として、添加物を用いる方法が一般的であるが、高結晶性、高透明性、優れたコストパフォーマンス、これらすべてを満たす製法は確立されていない。特許文献１では、結晶核剤として有機金属塩をエステル交換反応中に添加して内部粒子を形成させることで結晶性を向上させる技術が開示されているが、この手法では内部粒子の大きさや発生量の制御が困難であり、粗大異物の生成などにより樹脂の透明性が損なわれるという問題点があった。特許文献２では、マグネシウム化合物及び特定のリン化合物を添加し、微細な粒子を析出させる技術が開示されているが、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステルでは、結晶化効果が得られず、また製造プロセスにおいて重縮合反応中に微粒子を析出させるため生産制御が難しいという問題点があった。

また特許文献３で開示されている、タルクやアルミナなどの無機粒子を添加する方法では、降温結晶化温度（Ｔｃ）を上昇させ、結晶化を向上させる効果が期待できる。しかし、結晶化効果は粒子の添加量に依存しており、そのために高い結晶性を得るためには透明性が大きく低下するという問題がある。特許文献４では、カルボン酸金属塩やスルホン酸金属塩などの有機金属塩をポリエステル樹脂に混練する技術が開示されている。この技術では、高い結晶化効果が得られるが、微分散化させるためには混練時間を長くとる必要があるため、混練時のＩＶ（固有粘度）の低下や色調悪化が著しく、品質の低下を招く問題がある。

特開平１５−５５４４４号公報特開平５−３３９４７６号公報特開昭６０−２０９５４号公報特開平１６−５１９５３９号公報

本発明は、飽和ポリエステル樹脂の重縮合反応中にナトリウム塩を添加することで、ポリエステル鎖の末端に効率的にナトリウム塩を反応させる新規のポリエステルの重合法により、上述した従来技術の問題を解決し、高結晶性かつ高透明性を有するポリエステル樹脂を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）ポリエステル樹脂中に含まれるナトリウム元素含有量が５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であり、またポリエステル樹脂１０ｇを１００ｇのオルトクロロフェノールに１５０℃で３時間溶融させ、高速遠心分離機（２８４２５Ｇ、１時間、３０℃）にて分離される沈殿物を分離し、該分離操作後の上澄み溶液（７５ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを加えて再沈させ回収したポリエステルと、分離操作をしていないポリエステル樹脂のナトリウム含有量を比較することにより算出されるポリエステル樹脂に含まれるナトリウム含有量の変化率が７５％以下、さらにポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液ヘイズが７％以下であることを特徴とする、ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分及びジオール成分から得られる結晶性ポリエステル樹脂。

本発明方法により、高結晶性かつ高透明性を有するポリエステル樹脂を得ることが出来、またこれを用いることにより、既存の結晶性ポリエステルに比べて射出成形性向上、熱賦形性向上、離型性向上、製造コストダウンも可能になる。

(ａ)は賦形に用いた金型の断面図。(ｂ)は賦形に用いた金型の斜視図。(Ｃ)は賦形した成型品。 (１)〜(３)は熱賦形フロー。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、結晶核剤としてナトリウム塩を用い、樹脂中のナトリウムの存在状態を制御することにより、高結晶性と高透明性を両立するものである。

本発明のポリエステル樹脂は、請求項１に記した、（１）樹脂中に含まれるナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であり、（２）遠心分離操作によって変化するナトリウム含有量の変化率が７５％以下、（３）樹脂の溶液ヘイズが７％以下という３つの項目を満たす事が必要である。

本発明のポリエステル樹脂のナトリウム含有量は５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が必要であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。ナトリウムは金属塩として添加されており、エステル交換触媒としての効果を持ってもよいが、主に結晶核剤の効果として働く。ポリエステル樹脂中のナトリウム含有量が本範囲より少ないと、結晶化効果が十分ではなく、本範囲より多いと異物の生成による透明性の低下や色調が悪化する可能性がある。

ここで、本発明における異物とは、ポリエステル樹脂１０ｇをオルトクロロフェノール１００ｇに１５０℃で３時間溶解させ、高速遠心分離機（２８４２５Ｇ、１時間、３０℃）にて分離される沈殿物である。分離操作後の上澄み溶液（７５ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを加えて再沈させ回収したポリエステルと、分離操作をしていないポリエステル樹脂のナトリウム含有量を比較することで、ナトリウム含有量の変化率を算出した。

ナトリウム量変化率（％）＝（Ｎａ１−Ｎａ２）／Ｎａ１×１００
ここで、Ｎａ１は分離操作前のポリエステル樹脂に含有されるナトリウム量（ｐｐｍ）であり、Ｎａ２は前記遠心分離操作後のポリエステル樹脂に含有されるナトリウム量（ｐｐｍ）である。

本発明のポリエステル樹脂は、遠心分離によって変化するナトリウム含有量の変化率が７５％以下であることが必要であり、好ましくは７０％以下である。ナトリウム含有量の変化率が小さいことは、異物として取り除かれるナトリウム含有物の量が少ないことを意味している。したがって、ナトリウムを含有している結晶核剤や粒子がポリエステル樹脂中でより微細化、分散化されており、ポリエステル樹脂との親和性が高いので異物の発生や透明性の低下を抑制している。この範囲より大きいと、ポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値の増加、異物の発生量が増加し、透明性は低下する。

ポリエステル中に存在するナトリウムは、遠心分離操作によって分離された異物や粒子化した成分と、分離されずにポリエステルに親和している成分とに分けられる。ポリエステルの結晶化は、タルク等の粒子と同様に、異物や粒子化した成分上に結晶がエピタキシャル成長するものと考えられるが、驚くべきことに我々が鋭意検討した結果、異物や粒子化していないポリエステル中のナトリウム成分も結晶化促進に大きな効果を有することがわかった。

本発明のポリエステル樹脂は、上記遠心分離操作を行った後のナトリウム含有量が４０ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上である。遠心分離操作後のナトリウム含有量が多いと言うことは、ナトリウム含有成分がポリエステル樹脂により親和しているということであり、異物として遠心分離操作で取り除かれていないということである。ポリエステル樹脂に親和しているナトリウム成分とは、カルボキシル末端がナトリウム化されたポリエステルであり、この成分が結晶化効果を発現している。したがって、より多くカルボキシル末端がナトリウム化されたポリエステルを含有していることが好ましく、遠心分離操作後のナトリウム含有量が本発明の範囲内であれば、十分な結晶化が得られる。本範囲よりも少ない場合、結晶性が不十分となる。また、異物として除去されるナトリウム量が多いと言うことは、異物量が多いと言うことであるため、ポリエステル樹脂中の異物量が多く、透明性が低下している。

本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が０．３Ｊ／ｇ以上であるポリエステル樹脂である。このΔＨｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温カーブから算出した値である。

本発明のポリエステル樹脂は結晶核剤を含有していることを特徴とする。結晶核剤を含有していることで、ポリエステル樹脂に優れた結晶化特性を付与している。結晶核剤としてナトリウム塩を用いることで、ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端をナトリウム化している。この末端がナトリウム化されたポリエステル鎖が、真の結晶核剤として働き、結晶性を向上させている。

本発明では、ポリエステル樹脂の結晶性向上を目的としており、結晶性の尺度として昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との温度差ΔＴｃｇ（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を用いた。同一組成ポリマーの比較では、ΔＴｃｇは低いほど結晶化しやすくなる。結晶核剤はΔＴｃｇを減少させる効果があり、種類、添加量により結晶化効果を調節することができる。また、結晶核剤の存在により結晶核の数が多くなるため、生成する結晶のサイズが小さく均一になり、微結晶化時における白化の抑制、すなわち透明性の向上が期待できる。

この時のＴｃｃとＴｇは、実質非晶状態のポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温カーブから算出した値である。具体的にはＤＳＣ測定の１サイクル目で溶融状態とした後、即座に液体窒素を用い急冷し、非晶固体とした後２サイクル目の測定を実施する。ここで、冷却に液体窒素を用いるのは、１サイクル目と２サイクル目の冷却間に結晶化が進行することを抑制するためである。冷却速度がゆっくりであると、結晶化が進行し、温度や熱量の各測定値において、正確な値を算出することが出来ない。

本発明のポリエステル樹脂は、ΔＴｃｇが９０℃以下であることが好ましく、特に下限はもうけない。さらに好ましくは７０℃以下である。ΔＴｃｇが本範囲にあることで射出成形や熱賦形の際、結晶化することが容易になり、成形サイクルを短くすることが出来る。ΔＴｃｇがこれより大きいと、十分に結晶化が進行せず、耐熱性、形状安定性、成形サイクルが低下する。

本発明のポリエステル樹脂は、結晶性が良好であることから、各種熱成形用途に適している。例えば、熱賦形や射出成形の場合、成形性、成形後の耐熱性、形状安定性から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、融点（Ｔｍ）が低いこと、また結晶融解熱量（ΔＨｍ）が大きいことが好ましい。結晶核剤を添加することで、結晶化効果が付与されており、射出成形性、熱賦形性、離型性が優れている。その中でも、とくに熱賦形性が良好であるため、熱インプリントなどで熱賦形することに適している。熱インプリントとは、近年微細構造を賦形する技術として用いられている技術であり、熱可塑性樹脂をＴｇ以上、Ｔｍ未満の温度で加熱し、そこに凸凹の形状パターンを有する金型を押しつけ形状を転写し、μｍオーダーの成形にも用いられている技術である。

熱賦形される樹脂は、熱賦形前は延伸歪みなどがなく均一で結晶化度が低いことが望ましく、熱賦形後は結晶化していることが賦形された形状の熱安定性の点から好ましい。光学用途などで用いる場合、結晶化は透明性を阻害しない程度であることが望ましい。Ｔｇを高めることで、熱安定性は向上し、結晶化と組み合わせることでより優れた熱安定性を発現する。

熱賦形前の非晶性と熱賦形後の透明性を両立させるためには、樹脂は結晶性である必要がある。また、熱賦形前にポリエステル樹脂の融点付近の温度で熱処理を行い、フィルム表層を再溶融し配向を均一化することが必要である。熱処理では融点が低いほど均一化が起こりやすいので本発明のポリエステル樹脂は融点が低いことが好ましい。

熱インプリント成形体では、製膜性向上のためにより融点の高い基材の表層に賦形層樹脂を積層させることが好ましい。積層が行われている場合は、基材の融点（ここで該基材を構成する樹脂の融点をＴｍ１とする）以下で、かつ賦形層樹脂の融点（ここでこの賦形層樹脂の融点をＴｍ２とする）以上の温度で熱処理することが好ましい。すなわち、熱処理温度（Ｔａ）は、Ｔｍ１≧Ｔａ≧Ｔｍ２であることが好ましい。

したがって、基材として融点２６０℃のポリエチレンテレフタレートを用い、本発明のポリエステル樹脂を賦形層に用いた場合には、熱賦形性、層同士の親和性、低コストという点から、本発明のポリエステル樹脂は融点２３０℃以下であることが好ましい。また、熱処理工程だけではなく、熱賦形時においても低融点であると金型追従性などがよい。融点が２３０℃より高くなると、熱処理時の均一化、低結晶化が不十分となり熱賦形性が低下する。特に下限は設けないが、１３０℃より低くなるとＴｇも低下するため好ましくない。

また、本発明のポリエステル樹脂はＴｇが８３℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５℃以上である。本範囲とすることで、耐熱性、成型安定性が良好となる。本範囲より低いと、耐熱性、形状安定性が低下する。上限は特に設けないが、１５０℃より高くなると、熱賦形性が低下するため好ましくない。

さらに、本発明のポリエステル樹脂はΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。これより小さいと、結晶化が不十分となり熱安定性が低下する。上限は特に設けないが、４０Ｊ／ｇ以上になると、結晶化されすぎて成形不良になる可能性がある。

本発明のポリエステル樹脂は、溶液ヘイズが７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。溶液ヘイズとは、ポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した濁度を表す数値である。本範囲より大きくなると、透明性が低下することから好ましくなく、透明性が低下することで成型品の透過光量が低下する可能性がある。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分とジオール成分がそれぞれ１成分からなるホモポリマーでも好ましく、ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分、ジオール成分のいずれか、または両方が複数のポリマーからなる共重合ポリエステルであっても好ましい。なかでも、ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などテレフタル酸残基を有する物、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）などナフタレンジカルボン酸残基を有する物、イソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）などイソフタル酸残基を有する物の少なくとも１つから選択され、ジオール成分はエチレングリコールであることがコスト、重合性から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂のＩＶ（固有粘度）は０．５５以上０．７０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５７以上０．６５以下である。本範囲より大きいと射出成形性、熱賦形性が低下し、本範囲より小さいと耐熱性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂は、結晶性、透明性を損なわない範囲において上記核剤以外に表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、柔軟粒子、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤などの添加物を添加することができる。また、結晶性、透明性を損なわない範囲において、他の樹脂とのアロイであっても構わない。アロイ成分としては、各種アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィンなどが挙げられるが、本発明のポリエステル樹脂がアロイ組成物中の５０重量％以上含有されていることが望ましく、アロイ組成物全体として本発明の各特性を満足する必要がある。

次に、本発明のポリエステル樹脂製造方法について具体的に記述する。

本発明のポリエステル樹脂製造方法は、重縮合反応の際、ポリマーのＩＶが０．４以上の段階から重合終了までの間に、ナトリウム塩を添加し、高結晶性かつ高透明性のポリエステル樹脂を得ることを特徴とする。

本発明では、ポリマー鎖が十分に伸長した段階で、ナトリウム塩を添加することで、効果的にポリエステルの末端カルボキシル基をナトリウム化しており、ナトリウム化することで結晶性を付与している。また、長鎖ポリエステルをナトリウム化するため、樹脂への親和性も高く、高透明性が得られる。従来、結晶化を目的として行われている重縮合反応開始以前に添加する技術では、ポリエステルの低量体のカルボキシル末端を金属化しており、金属化された低量体は樹脂への親和性（溶解性）が低く、異物形成や透明性の低下が生じていた。本発明では、ポリエステルの分子量が十分に上昇した段階でナトリウム化を行っているため、カルボキシル基末端をナトリウム化したポリエステルは樹脂に対し、親和性を十分に有しており、異物として析出することがない。このカルボキシル末端がナトリウム化されたポリエステルが真の結晶核剤として結晶化効果を発現する。

本発明のポリエステル樹脂製造方法において、ナトリウム塩を添加する時期は、実質的な重縮合反応中に添加することを特徴とし、ＩＶが０．４以上の段階から重合反応終了までの間に添加することが必要である。さらに、ＩＶが０．５〜０．５７の段階で添加することが好ましい。本範囲より早期では、ポリエステルの低量子体との反応で、低量体の末端がナトリウム化される。この末端がナトリウム化された低量体のポリエステル樹脂に対する相溶性が乏しいために、添加が早期であると異物が発生し透明性が低下する。また、効果的にポリエステル鎖とも反応していないため、結晶化効果も低下する。本範囲より遅い時期では、添加したナトリウム塩がポリエステル樹脂中に均一に分散せず、反応の不均一化が起こり、局部的に高濃度条件での反応となる。このため、主鎖の切断が促進され、結果として低量体との反応が進行してしまうため、異物の形成による透明性の低下、結晶性の低下が懸念される。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、重縮合反応中に添加するナトリウム塩は、有機系結晶核剤であることが好ましい。有機系結晶核剤の具体例としては、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、ブチル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、テレフタル酸、ミリスチン酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの各種有機カルボン酸ナトリウム塩、またp-トルエンスルホン酸、スルホイソフタル酸などの各種有機スルホン酸ナトリウム塩、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物ナトリウム塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが例示できるがこれらに制限されない。

上記に例示した物の中でも、カルボン酸ナトリウム塩であることが好ましく、脂肪族カルボン酸ナトリウム塩がより好ましい。特に、長鎖脂肪族カルボン酸ナトリウム塩（炭素数が１８以上）であるモンタン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが好ましい。短鎖カルボン酸ナトリウム塩、芳香族カルボン酸ナトリウム塩では、ポリエステルへの相溶性が低く、樹脂中で析出しやすいため、粗大異物が形成されやすい。また、短鎖カルボン酸ナトリウム塩では、芳香族カルボン酸と同様に、低い相溶性に加え、酸性度が高いために主鎖の切断が起こりやすい。長鎖脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を用いることで、高い結晶性ならびに高い透明性を両立することができる。

本発明のポリエステル樹脂製造方法において、重縮合反応中に添加するナトリウム塩の添加量は、各種充填剤を含むポリエステル樹脂に対して、２ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下の範囲が好ましく、さらに４ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下がより好ましい。本範囲より少なくとも、結晶化効果は発現するが、十分な効果は得られない。また、本範囲より多いと未反応のナトリウム塩量が増加し、透明性の低下また粗大異物を形成する原因となる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、重縮合反応中にナトリウム塩を添加していない場合と比べΔＴｃｇが１０℃以上低下していることを特徴とする。

重縮合反応中にナトリウム塩を添加していないポリエステル樹脂とは、上記のようなナトリウム塩を重縮合反応中に添加しない以外の条件は、すべて同様の温度コントロール、エステル交換触媒、重合触媒を用い製造したポリエステル樹脂である。本発明のポリエステル樹脂はナトリウム塩を重縮合反応中に添加することで、結晶性を付与しており、その結晶性はΔＴｃｇを比較することで判断している。この重縮合反応中にナトリウム塩を添加していないポリエステル樹脂とのΔＴｃｇと比べて、１０℃以上低下していることが好ましく、２０℃以上低下していることがより好ましい。共重合比が多い場合など結晶性が著しく減少し、昇温結晶化温度が算出できないことがあるが、その場合は昇温結晶化温度を算出できる最大の共重合比のΔＴｃｇと比較することとする。

本発明の樹脂の重合法に限定はなく、公知の重合法、例えばジカルボン酸とグリコールを誘導体とする直接重合法、ジカルボン酸エステルとグリコールを用いるエステル交換反応法などを用いることができる。

ジオール成分としては各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。しかし、例示したグリコール成分に限定しない。

これらの中で反応性、低コストの点からエチレングリコールが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲において、２種類以上組み合わせることができる。

また、本発明のジカルボン酸成分としては、特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応するクロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロヒタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。また、ジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。

これらの中で、耐熱性の観点から環状ジカルボン酸が好ましい。特には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が重合性、コスト面、樹脂特性から好ましい。これらは、本発明を損なわない範囲で、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂製造方法に用いる触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。例えば、エステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、アルコキシドチタンなどのチタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。この中でもエステル化合物が異物形成抑制の点から好ましく、さらにホスホン酸エステル誘導体が好ましい。とくに、トリエチルホスホノアセテートが異物形成抑制、溶融耐熱性の観点から好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル交換反応後、あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。例えば、エステル交換反応法では、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールエステル交換反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールの仕込み量を全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化二アンチモンを添加し撹拌する。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、トリエチルホスホノアセテートを加え、エステル交換触媒を失活させる。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。ＩＶ０．４以上に達した段階で、一度重合装置内圧力を窒素ガスにて常圧にし、ナトリウム塩を添加する。常圧で５分間撹拌した後、重合装置内圧力を徐々に減圧し１３３Ｐａ以下にて重合反応を行い、所定の撹拌トルクに到達した段階で、反応を終了し、重合装置からポリエステル樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷して巻き取り後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとする。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）樹脂ペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＴｍ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）および降温結晶化温度（Ｔｃ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られたチャートについて各値を算出した。

装置：示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃５分保持→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（３）樹脂の溶液ヘイズ
ポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製ＨＺ−１）によって積分球式光電光度法にて分析を行った。

（４）ナトリウム含有量
ポリエステル樹脂１ｇを電気コンロ上で加熱し灰化、さらに電気炉（７００℃、１．５時間）で完全に灰化した。この灰化物を希塩酸１５ｍｌで溶解し測定溶液とし、原子吸光測定装置を用い測定波長５８９ｎｍにて吸光度を測定、検量線からナトリウム量を算出した。

（５）粗大異物の有無
重合装置下部から吐出し、水槽にて急冷した後のガット状ポリエステル樹脂を目視確認し、粗大異物（直径３０μｍ以上）の有無を判断した。

○：良好（異物なし）
△：若干の異物あり
×：粗大異物あり
（６）遠心分離操作
ポリエステルチップ１０ｇとオルトクロロフェノール１００ｇを１５０℃で３時間加熱し、チップを完全に溶解させた。得られた溶液を高速遠心分離器（ＨＩＴＡＣＨＩ社製ｈｉｍａｃＣＲ２０Ｇ）により、３０℃、２８４２５Ｇで１時間分離作業を行った。分離後、上澄み溶液（７５ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを加え、再沈させることでポリマーを回収した。

（７）熱賦形成形性
熱賦形成形品の断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い、断面観察を行った。

賦形に用いた金型は、表面に断面形状が頂角９０℃の直角二等辺三角形（高さ１２μｍ）をなす三角柱状のプリズムを平行にピッチ２４μｍで複数成形した形状である（断面：図１（ａ）、斜視図：図１（ｂ））。

前記金型を用いて、賦形した成型品を図１（ｃ）に示す。この成形品パターン凸部の高さｂ（金型設計値１２μｍ）、１／２倍幅ａ（金型設計値１２μｍ）の比ｂ／ａの平均値を求めて、熱賦形成形性を判断した。評価結果が○や△であれば良好である（○の方がさらに良好）。

０．８以上：○
０．７以上０．８未満：△
０．７未満：× 。

（８）耐熱性
熱賦形したプリズムシートを１００℃で４８時間耐熱試験を行い、プリズムの頂角変化を測定し、耐熱性を判断した。頂角の変化が少なければ良好である。

（９）フィルムヘイズ
ヘイズメータ（日本電色製：ＮＤＨ５０００）を用い、熱賦形前の２層積層成形体（厚さ３５μｍ）のフィルムヘイズを測定した。

２％未満：○
２％以上２．５％未満：△
２．５％以上：× 。

実施例１
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、三酸化二アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテート０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させると、重合反応の進行に伴い反応物の粘度が上昇した。ＩＶ０．５７に到達した段階で、重合装置内圧力を窒素ガスにて常圧にし、モンタン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。常圧で５分間撹拌した後、重合装置内圧力を徐々に減圧し真空にて重合反応を行った。終了目標トルクに到達した段階で重合反応を終了とし、重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部を開けガット状のポリエステル樹脂を水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとした。

得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の各特性を表２に示す。

また、得られたポリエステルチップを用い、遠心分離操作を行うことで、ポリエステル樹脂中の異物を除去した。

遠心分離操作前後のナトリウム含有量、ナトリウム含有量の変化率を表１に示す。

実施例２
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をベヘン酸ナトリウムに変更し、添加量を変更した以外は実施例１同様にポリエステル樹脂を得た。この時のベヘン酸ナトリウム添加量はモンタン酸ナトリウム０．３重量部と同様のナトリウム量になるように設定した。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）の各特性を表２に示す。

また、得られたポリエステルチップを用い、実施例１同様に遠心分離操作を行った。遠心分離操作前後のナトリウム含有量、ナトリウム含有量の変化率を表１に示す。

実施例３
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をステアリン酸ナトリウムに変更し、添加量を変更した以外は実施例１同様にポリエステル樹脂を得た。この時のステアリン酸ナトリウム添加量はモンタン酸ナトリウム０．３重量部と同様のナトリウム量になるように設定した。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）の各特性を表２に示す。

実施例４
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００．８重量部、エチレングリコール５１．２重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１８０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。

１５０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテート０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。

以降、実施例１と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の各特性を表２に示す。

実施例５
テレフタル酸ジメチル８５．９重量部、イソフタル酸ジメチル１５．２重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。

以降、実施例１と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−１）の各特性を表２に示す。

実施例６
テレフタル酸ジメチル８６．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部、エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。

以降、実施例１と同様に行い、モンタン酸ナトリウムを０．０８重量部重縮合反応中に添加した。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１）の各特性を表２に示す。

また、得られたポリエステルチップを用い、実施例１同様に遠心分離操作を行った。遠心分離操作前後の各特性を表１に示す。

実施例７〜１２
重縮合反応中に添加するナトリウム塩の量を表１に示した添加量に変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ２〜７）の各特性を表２に示す。

実施例１３〜１５
重縮合反応中にナトリウム塩を添加する際のＩＶを表１に示したＩＶに変更した以外は実施例９同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ８〜１０）の各特性を表２に示す。

実施例１６
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をベヘン酸ナトリウムに変更し、添加量を変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。この時のベヘン酸ナトリウム添加量はモンタン酸ナトリウム０．３重量部と同様のナトリウム量になるように設定した。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１１）の各特性を表２に示す。

実施例１７
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をステアリン酸ナトリウムに変更し、添加量を変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。この時のステアリン酸ナトリウム添加量はモンタン酸ナトリウム０．３重量部と同様のナトリウム量になるように設定した。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１２）の各特性を表２に示す。

実施例１８
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をオクタン酸ナトリウムに変更し、添加量を変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。この時のオクタン酸ナトリウム添加量はモンタン酸ナトリウム０．３重量部と同様のナトリウム量になるように設定した。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１３）の各特性を表２に示す。

比較例１
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させると、重合反応の進行に伴い反応物の粘度が上昇した。終了目標トルクに到達した段階で重合反応を終了とし、重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部を開けガット状のポリエステル樹脂を水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとした。

得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂はナトリウム元素を含有しておらず、結晶化効果を付与していないため、結晶性が低い樹脂であった。

比較例２
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００．８重量部、エチレングリコール５１．２重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１８０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。

以降、比較例１と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂はナトリウム元素を含有しておらず、結晶化効果を付与していないため、結晶性が低い樹脂であった。

比較例３
テレフタル酸ジメチル８５．９重量部、イソフタル酸ジメチル１５．２重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。

以降、比較例１と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−２）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂はナトリウム元素を含有しておらず、結晶化効果を付与していないため、結晶性が低い樹脂であった。

比較例４
テレフタル酸ジメチル８６．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部、エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。

以降、比較例１と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１４）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂はナトリウム元素を含有しておらず、結晶化効果を付与していないため、Ｔｃｃは観測できず、結晶性が低い樹脂であった。

比較例５
重縮合反応中に添加するナトリウム塩の添加量を変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１５）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値が低く、透明性の高い樹脂であったが、ナトリウム元素の含有量は小さいため、結晶性が不十分であった。

比較例６
重縮合反応中に添加するナトリウム塩の量を変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１６）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂のΔＴｃｇは低く結晶性は高かったが、溶液ヘイズが高く透明性が低かった。

また、得られたポリエステルチップを用い、実施例１同様に遠心分離操作を行った。遠心分離操作前後のナトリウム含有量、ナトリウム含有量の変化率を表１に示す。その結果、ナトリウム元素含有量の変化率は大きく、異物として多くのナトリウム元素が除去されていた。

比較例７
テレフタル酸ジメチル８６．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部、エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテート０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間後、モンタン酸ナトリウム０．３重量部を添加し、エステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させると、重合反応の進行に伴い反応物の粘度が上昇した。常圧で５分間撹拌した後、重合装置内圧力を徐々に減圧し真空にて重合反応を行った。終了目標トルクに到達した段階で重合反応を終了とし、重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部を開けガット状のポリエステル樹脂を水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとした。

得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１７）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂の結晶性は高かったが、溶液ヘイズ値は非常に高く、透明性が低かった。

比較例８
重縮合反応中にナトリウム塩を添加する際のＩＶを表１に示したＩＶに変更した以外は実施例６同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１８）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂の結晶性は低く、また溶液ヘイズは高く、透明性が低かった。

比較例９
テレフタル酸ジメチル８６．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部、エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０３重量部、フェニルホスホン酸ジメチル０．１７５重量部を添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した時点でエステル交換反応を終了した。

その後は比較例１と同様に行って得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１９）の各特性を表２に示す。ナトリウム元素を含有していないので、昇温結晶化温度が検出できず結晶性は低かった。

比較例１０
重縮合反応中に添加するナトリウム塩をプロピオン酸ナトリウム０．０７重量部に変更した以外は実施例９と同様に行った。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−２０）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂中には粗大異物があり、さらに結晶性が低いポリエステル樹脂であった。

比較例１１
比較例４にて得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１４）を減圧乾燥し、モンタン酸ナトリウムをポリエステル樹脂に対し、０．３重量部ブレンドした原料を用意した。ベント式２軸押出機に該原料を供給し、ベント孔から排気しながら、２８５℃で溶融混練し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングし、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−２１）の各特性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂は高結晶性であったが、溶液ヘイズ値は高く、透明性が低かった。また著しいＩＶ低下が見られた。

実施例１９
実施例９にて得られたポリエステル樹脂（Ｄ−４）と、ＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．６５）をそれぞれ１７０℃で３時間真空乾燥後、それぞれ別の押出機内２８０℃で溶融させ、樹脂ＥとＰＥＴ樹脂が２層となるように、溶融２層共押出口金から押し出した。押し出された積層樹脂を２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて、９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、テンターに導入し、１１０℃で３．４倍に横延伸後、２３８℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、横方向に１７０℃で４％弛緩処理を行った。その後、室温まで冷却して巻き取り、樹脂層の厚みが２８μｍ、ＰＥＴ層の厚みは７μｍ、総厚みが３５μｍからなる２層積層フィルムを得た。得られた２層積層フィルムのフィルムヘイズを表３に示す。

その後、熱賦形を行った。熱賦形フローを図２に示す。金型は図１に示したプリズム形状のものを用い、本フィルム（図２のｈ）と加熱・冷却プレート（図２のｆ）により温度コントロールされた金型（図２のｇ）の凸凹面を接触させて１２０℃に加熱し、２．５ＭＰａでプレスし、そのまま３０秒間保持した。その後、金型を７０℃に冷却した後に、プレスを解放し、金型から離型することで樹脂成型品を得た。得られた成型品の熱賦形性、耐熱性を表３に示す。

実施例２０
実施例１６にて得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１１）を用い、実施例１９と同様に樹脂成形体を得た。得られた成型品の熱賦形性、耐熱性、フィルムヘイズを表３に示す。

ａ成形品パターン凸部の幅
ｂ成形品パターン凸部の高さ
ｆ加熱・冷却プレート
ｇ金型
ｈ本発明のフィルム

Claims

ポリエステル樹脂中に含まれるナトリウム元素含有量が５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であり、またポリエステル樹脂１０ｇを１００ｇのオルトクロロフェノールに１５０℃で３時間溶融させ、高速遠心分離機（２８４２５Ｇ、１時間、３０℃）にて分離される沈殿物を分離し、該分離操作後の上澄み溶液（７５ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを加えて再沈させ回収したポリエステルと、分離操作をしていないポリエステル樹脂のナトリウム含有量を比較することにより算出されるポリエステル樹脂に含まれるナトリウム含有量の変化率が７５％以下、さらにポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液ヘイズが７％以下であることを特徴とする、ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分及びジオール成分から得られる結晶性ポリエステル樹脂。
結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂。
遠心分離操作後のポリエステル樹脂に含まれるナトリウム元素含有量が４０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の結晶性ポリエステル樹脂。
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートのいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の結晶性ポリエステル樹脂。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の結晶性ポリエステル樹脂。
ＩＶ（固有粘度）が０．５５以上、０．７以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の結晶性ポリエステル樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂からなる熱賦形層を基材フィルムの少なくとも一方の最外層に１〜３０μｍ積層してなるプリズム形状の層を有する二軸配向ポリエステルフィルム。