CN106674921B - 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106674921B CN106674921B CN201611131424.7A CN201611131424A CN106674921B CN 106674921 B CN106674921 B CN 106674921B CN 201611131424 A CN201611131424 A CN 201611131424A CN 106674921 B CN106674921 B CN 106674921B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- spontaneous nucleation
- pet
- agent
- nucleation agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 title claims abstract description 139
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 71
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 poly- dicarboxylic acids glycol ester Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 10
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 146
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 146
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 93
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 93
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 68
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 30
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- VJVOPINBJQWMNY-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OC(=O)CCC(O)=O VJVOPINBJQWMNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 70
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 abstract description 3
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 abstract description 2
- 101001073193 Homo sapiens Pescadillo homolog Proteins 0.000 description 59
- 102100035816 Pescadillo homolog Human genes 0.000 description 59
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 101100243456 Arabidopsis thaliana PES2 gene Proteins 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101150015738 Fev gene Proteins 0.000 description 8
- 102100037681 Protein FEV Human genes 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101001073417 Homo sapiens Peflin Proteins 0.000 description 5
- 102100035845 Peflin Human genes 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- DVVGBNZLQNDSPA-UHFFFAOYSA-N 3,6,11-trioxabicyclo[6.2.1]undeca-1(10),8-diene-2,7-dione Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1O2 DVVGBNZLQNDSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHVMKWLQGQBLFM-UHFFFAOYSA-N 3,8,13-trioxabicyclo[8.2.1]trideca-1(12),10-diene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1O2 UHVMKWLQGQBLFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 102000004895 Lipoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108090001030 Lipoproteins Proteins 0.000 description 1
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920003182 Surlyn® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHJEJFQQFQLTK-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O NIHJEJFQQFQLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N ethene;naphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C=C.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006742 locomotor activity Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005699 methyleneoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用。采用溶解沉淀法，首先将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂中，然后将其在丙酮中沉淀析出，聚酯树脂分子链中的乙二醇结构单元由无定形的旁式构象转变为易结晶的Kink构象，得到聚酯自成核剂。该聚酯自成核剂为以Kink构象为主的聚酯树脂，具有快速结晶能力，可直接作为聚酯树脂的自成核剂，也可先与聚酯树脂共混形成结晶母料，再作为聚酯树脂的自成核剂，赋予其快速结晶的能力，且不引起分子量的下降。该制备方法简单可行，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate)，英文缩写为PET)具有优良的力学性能以及电绝缘性，且有生产成本低以及性价比高的特点，因此广泛应用于纤维、薄膜以及聚酯瓶等方面。然而，由于PET分子链中含有刚性的苯环以及仅含有两个亚甲基，其分子链的柔性低，刚性强，链段活动性差，导致PET的结晶速率慢，不利于注塑成型，极大限制了PET在工程塑料领域中的应用，如汽车、机械工业等。但是，与PET结构相似的聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)，英文缩写为PBT)却具有很强的结晶性能，易于注塑成型。其它聚二元羧酸的聚酯结晶性也存在这样的规律，即聚二元羧酸乙二醇酯的结晶性不如聚二元羧酸丁二醇酯，例如聚丁二酸乙二醇酯(Poly(ethylenesuccinate),英文缩写为PES)的结晶性不如聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate),英文缩写为PBS)，聚己二酸乙二醇酯(Poly(ethylene adipate),英文缩写为PEA)的结晶性不如聚己二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate),英文缩写为PBA)，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate),英文缩写为PEF)的结晶性不如聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene2,5-furandicarboxylate),英文缩写为PBF),聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene 2,6-naphthalate)，英文缩写为PEN)的结晶性不如聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene 2,6-naphthalate)，英文缩写为PBN)。另外，与PET相比，PEF和PEN的聚二元羧酸乙二醇酯链结构中分别含有刚性更强的呋喃环和萘环，其结晶速率更低。因此，提高此类聚酯的结晶速率是提高其性能的关键技术之一。
现有技术中，提高此类聚酯结晶速率的研究主要集中在共混、共聚以及添加成核剂这三个方面。共混是指将聚酯与PBT、PPO、PEG、聚烯烃等进行共混以提高结晶性能。共聚是指在聚酯的酯化过程中加入其他共聚单体进行共缩聚反应，如1,4-丁二醇，1,6-己二醇等，通过引入新的单元结构，提高聚酯链段柔性，从而加快其结晶速率。然而，这两种方法均比较复杂，成本较高，且提高结晶速率的效果有限。更多情况下，为了有效提高聚酯的结晶速率，一般使用结晶成核剂。目前，针对此类聚酯成核剂的研究主要在以下几个方面：
(1)无机类成核剂：主要有金属氧化物和无机盐等，其可以提供异相成核的位点。申请号为02125265.3的中国专利文献通过将无机盐碳酸钙与小分子有机物复配后与PET共混，一定程度上提高了PET的结晶速率。然而，碳酸钙与PET的相容性差，难以均匀的分散到PET基体内，在加工后期容易出现团聚的现象，从而导致产品的性能不稳定。申请号为201010549292.6的中国专利文献通过表面活性剂改性凹土形成超细凹土，一定程度上提高了其与PET基体的相容性，能够有效解决凹土在PET基体中的分散问题，但是此改性方法生产周期长，超过72h，且工艺复杂，难以广泛应用。
(2)低分子有机羧酸盐成核剂：主要有一元羧酸钠盐和芳香族磺酸盐等，其与聚酯有很好的相容性，且可提供PET异相成核的位点。申请号为201310431054.9的中国专利文献通过将苯甲酸钠作为PET的成核剂，使得PET塑料结晶速率加快，缩短了成型周期。然而，由于苯甲酸钠在高温下与PET会发生化学反应生成PET的钠盐，且随着苯甲酸钠添加量的增加，PET分子量下降越严重，进而导致PET力学性能与热性能均有一定程度的降低。
(3)高分子羧酸盐类成核剂：主要有离聚物与聚酯的碱金属盐等，其分子链中有少量离子基团存在，它们之间的静电作用会形成多重离子对或者离子簇，作为异相成核位点促进结晶。相较于无机类成核剂与低分子的有机羧酸盐类成核剂，此类成核剂由于其本身分子量较高，可起到类似扩链剂的效果，因此对PET分子量的影响较小。已商业化的PET离聚物成核剂有美国杜邦公司生产的Surlyn树脂和霍尼韦尔公司生产的AClyn树脂，其在高温下与PET发生酯交换形成PET-COONa离子簇，提供PET异相成核位点。然而，在高温下，PET-COONa会进一步反应生成对苯二甲酸二钠盐(DST)，其对结晶无作用，降低了此类离聚物的成核效率。最近几年，国内外出现了多种关于离聚物类成核剂的专利报道。申请号为201110247726.1的中国专利文献以苯为溶剂，通过自由基共聚得到苯乙烯-甲基丙烯酸(SMA共聚物)，然后用氢氧化钠完全中和的SMA-Na离聚物作为PET的成核剂，在添加量为1wt％、10℃/min的升降温速率条件下，使得PET的冷结晶峰温度降低8℃，熔融结晶峰温度提高8℃，但是PET分子量明显降低。申请号为201310284242.3的中国专利文献将通过原位插层自由基聚合形成的剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯共聚物中和得到离聚物，并将其作为PET的成核剂，在1wt％的添加量条件下，显著提高了PET的结晶温度并加快了结晶速率，使得PET在5℃/min的降温速率下能够完全结晶，不过此专利文献并未涉及到加入的离聚物成核剂对PET分子量的影响。申请号为201010545794.1的中国专利文献将合成的离子型甲壳型高分子与苯乙烯的嵌段共聚物作为PET的成核剂，通过其分子链主链半刚性、侧基密度大的特点，引入高比例的成核反应位点促进PET结晶，在添加量为1wt％、20℃/min的降温速率条件下，PET能够充分结晶，熔体结晶峰温达到200℃，结晶焓达到41J/g，但PET的分子量有一定程度的降低。申请号为201310076252.8的中国专利文献将合成的聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段共聚物的离聚物作为PET的成核剂，通过聚苯乙烯嵌段部分在PET熔体中形成的微相分离，为PET结晶提供成核位点，在添加量为1wt％、5℃/min的降温速率条件下，PET可以充分结晶，但是该方法合成步骤多，不利于工业化应用，另外，此专利文献也未涉及到添加的离聚物成核剂对PET分子量的影响。
综上所述，高分子羧酸盐类成核剂是目前较好的PET聚酯成核剂，但仍存在诸多不足，主要表现为：促进聚酯结晶的效果仍不够好，尤其在快速降温速率(如≥40℃/min)下的结晶促进效果不好或未见报道；仍不可避免地导致聚酯分子量下降；作为异相成核剂，存在相容性差、增加聚酯回收难度、导致其它性能如绝缘性能下降等问题。
相对于结晶速率慢的PET聚酯而言，同样分子链段仅含两个亚甲基的PEF结晶速率更慢，主要因为一方面呋喃环中的氧原子赋予了PEF更强的极性，其分子链链间作用力更大，刚性更强。另一方面，呋喃环的不对称性导致呋喃环的翻转活性更低，链段活动性更差。文献中报道的PEF大多只能在慢速降温速率(≦5℃/min)下熔体结晶，如《高分子学报》期刊(2013，46(1):24-29)上的题为《聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成与表征》一文中，合成的PEF在5℃/min的降温速率下仅出现了微弱的熔体结晶峰；如《Polymer》期刊(2016，87:148-158)上的题为《Poly(alkylene2,5-furandicarboxylate)s(PEF and PBF)by ringopening polymerization》一文中，合成的PEF在10℃/min的降温速率下未出现熔体结晶峰。因此，足以见得PEF自身结晶性能力比较弱。目前，对PEF的结晶改性研究较少，主要集中在合成PEF纳米复合材料，即通过无机纳米粒子促进PEF的结晶，如《RSC Advances》期刊(2016，6:59800-59807)上的题为《Morphology and thermal properties of novel clay-based poly(ethylene2,5-furandicarboxylate)(PEF)nanomposites》一文中，PEF原料在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓仅有9.3J/g，含有4wt％有机改性蒙脱土的PEF纳米复合材料，在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓也只有14.5J/g；如《Polymer》期刊(2016，103:288-298)上的题为《Thermal and structure response of in situ preparedbiobased poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)nanomposites》一文中，PEF原料在5℃/min的降温速率下不能熔体结晶，含有2.5wt％胺基化后的多壁碳纳米管的PEF纳米复合材料，在5℃/min的降温速率下，熔体结晶焓为17J/g。由此可见，已有技术对PEF结晶的促进效果仍不够好，尤其在快速降温速率(≥10℃/min)下的结晶促进效果不好或未见报道。
聚二元羧酸乙二醇酯结晶速率慢主要是因为分子链段运动活性低，无定形相分子链中乙二醇(EG)结构单元的旁式构象难以转变为结晶性的全反式构象。申请号为201510261238.4的中国专利文献通过三氟乙酸溶解PET，并沉积于丙酮的方法，使得PET分子链的排列方式发生重组，分子链中的乙基构型从无定形的旁式结构直接转变为反式结构，形成分子链排列有序的PET材料。这种PET材料的结晶性能有较大提高，可在降温速率为10℃/min的条件下充分结晶，结晶度达到37.8％。另外，其也可作为PET本身的成核剂，在添加量为5wt％、降温速率为10℃/min的条件下，PET能够充分结晶，结晶度达到35.6％。但是，这种方法所用到的溶剂三氟乙酸价格昂贵，且其挥发性和腐蚀性强导致实用性差，强酸性也会导致PET分子量降低，进而影响力学性能，其拉伸强度仅为23Mpa，而且过高的添加量(5wt％)并未很好的促进PET在快速降温条件下(≥40℃/min)结晶。因此，使用三氟乙酸/丙酮体系直接将PET分子链中乙基构型从无定形的旁式结构转变为反式结构提高其结晶性能的方法难以被广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用，以常用溶剂为原料制备，制备方法简便、易行、成本低，避免了昂贵且高挥发性、高腐蚀性溶剂的使用，另外溶剂可回收，有利于工业化的推广。
一种聚酯自成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂中，制得聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得的聚酯树脂溶液在搅拌下加入到沉淀剂中，得到含有沉淀物的混合物经过滤、洗涤、干燥，得聚酯自成核剂。
由二元羧酸与乙二醇合成的聚酯树脂——聚二元羧酸乙二醇酯树脂，其晶体区域的分子链是一种充分伸展的全反式构象，PET的结晶性反式构象示意图如图1所示，即分子链中的乙二醇(EG)结构单元(-O-CH2-CH2-O-)以反式构象的-O-CH2-、反式构象的-CH2-CH2-、反式构象的-CH2-O-进行键接，此时基团间相距最远，相互作用力最小，体系最稳定。无定形聚酯树脂分子链大多是一种蜷曲的旁式构象，即分子链中的EG结构单元大多以反式构象的-O-CH2-、旁式构象的-CH2-CH2-、反式构象的-CH2-O-存在。这种分子链构象由于中间以较长C-C键连接的亚甲基-CH2-处于旁式构象，因此其转变为结晶性的全反式构象所需要的自由体积和能量大，难以发生转变。然而，无定形聚酯树脂分子链存在一种分子链较为伸展的构象，其EG结构单元是以旁式构象的-O-CH2-、反式构象的-CH2-CH2-、旁式构象的-CH2-O-进行键接，即Kink构象，PET的Kink构象示意图如图2所示。这种构象由于以较长C-C键连接的亚甲基-CH2-已处于反式构象，其转变为结晶性的全反式构象，只需两端以较短键长C-O键相连的亚甲氧基由旁式构象转变为反式构象即可，所需自由体积和能量较低，因此聚酯树脂分子链的Kink构象更易转变为结晶性的反式构象。
相对于分子链较为伸展的Kink构象而言，无定形聚酯树脂分子链基本处于蜷曲结构的旁式构象。基于极性聚合物分子链会在极性溶剂中舒展这一原理，本发明通过苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂溶解聚酯树脂，使原本蜷曲的聚酯树脂分子链在此混合溶剂中伸展，部分分子链构象随之转变为Kink构象，然后用沉淀剂沉淀析出此构象的聚酯树脂，并将其作为聚酯树脂本体的均相成核剂。
所述聚二元羧酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚己二酸乙二醇酯。
所述苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为0.25～4：1。
作为优选，将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂或氯仿中，制得聚酯树脂溶液。苯酚/四氯乙烷混合溶剂和氯仿溶剂为聚酯树脂常用溶剂，其酸性较弱，不易导致聚酯树脂的水解，且制得的聚酯自成核剂具有快速结晶的能力。
所述聚酯树脂溶液的浓度为0.04～0.2g/mL。
所述沉淀剂为丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、乙醚、石油醚、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或二硫化碳。作为优选，所述沉淀剂为丙酮，丙酮作为沉淀剂可以完全沉淀析出溶于溶剂中的聚二元羧酸乙二醇酯。
步骤(2)中，所述沉淀剂与聚酯树脂溶液的体积之比为3～10：1。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚酯自成核剂。所述聚酯自成核剂为以Kink构象为主的聚二元羧酸乙二醇酯。由前所述，聚酯树脂分子链的Kink构象更易转变为结晶性的反式构象，因此具有快速结晶的能力，具体表现为以Kink构象为主的聚二元羧酸乙二醇酯在相同的降温速率下更易熔体结晶，结晶焓较大。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚酯自成核剂的应用，将聚酯自成核剂加入到聚酯树脂中，制备具有快速结晶能力的改性聚酯树脂。本发明制备的聚酯自成核剂本身具有快速结晶的能力，且经过再次溶解或熔融后其结晶能力不发生衰减，因此将聚酯自成核剂加入到聚酯树脂中制备得到的改性聚酯树脂同样具有快速结晶的能力。
作为优选，所述聚酯自成核剂的投加量为聚酯树脂质量的0.05～2wt％。
本发明还提供了另一种由上述方法制备得到的聚酯自成核剂的应用，将所述聚酯自成核剂与聚酯树脂按质量比1～20：80～99熔融共混，制得聚酯自成核剂母料，将聚酯自成核剂母料加入到聚酯树脂中，制备具有快速结晶能力的改性聚酯树脂。
作为优选，所述聚酯自成核剂母料的投加量为聚酯树脂质量的5～10wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚酯自成核剂以聚酯树脂及其常用溶剂为原料，制备方法简便易行、成本低，避免了昂贵且高挥发性、高腐蚀性溶剂的使用，另外溶剂可回收，有利于工业化的推广；
(2)本发明制备的聚酯自成核剂纯度高，化学结构上与聚酯树脂本体完全相同，且分子量保持不变；
(3)本发明制备的聚酯自成核剂的分子链以Kink构象为主，因而本身具有快速结晶的能力，且经过再次溶解或熔融后其结晶能力不发生衰减；以PET为原料制备的PET自成核剂可在≥40℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥40J/g；以PEF为原料制备的PEF自成核剂可在≥10℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥30J/g；以PES为原料制备的PES自成核剂可在≥10℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥50J/g；
(4)本发明中通过改变分子链构象制得的聚酯自成核剂可作为聚酯树脂的均相成核剂，具有用量少、赋予聚酯树脂快速结晶能力、不引起聚酯树脂分子量下降等优点；
(5)本发明制备的聚酯自成核剂可用于促进聚酯树脂结晶，在快速降温条件下实现聚酯树脂的快速结晶，解决聚酯树脂结晶速率慢的问题。添加1wt％的PET自成核剂可使PET在≥40℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥30J/g；添加1wt％的PEF自成核剂可使PEF在≥10℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥10J/g；添加1wt％的PES自成核剂可使PES在≥10℃/min的降温速率下熔体结晶，结晶焓≥50J/g；
(6)本发明中通过构象改变制得的聚酯自成核剂由于用量少、效果好，可以先与聚酯树脂共混制成聚酯自成核剂母料，聚酯自成核剂母料同样可以用作聚酯树脂的成核剂，从而可以进一步改善应用的便利性并降低应用成本；
(7)本发明的聚酯自成核剂本身就是聚酯树脂，其化学结构并未发生改变，避免了引入其它成分的异相成核剂带来的回收困难、其它性能下降等问题，从而有利于本发明的工业化应用。
附图说明
图1为PET的结晶性反式构象示意图；
图2为PET的Kink构象示意图；
图3为PET1和实施例1制备的PET自成核剂(PT/A-PET1)的红外光谱全谱图；
图4为PET1和实施例1制备的PET自成核剂(PT/A-PET1)的红外光谱局部谱图；
图5为不同PET样品的DSC降温曲线；
图6为不同PET样品的DSC第二次升温曲线；
图7为不同PEF样品的DSC降温曲线；
图8为不同PEF样品的DSC第二次升温曲线。
具体实施方式
下述实施例和对比例中所采用的测试分析方法如下：
特性粘数：采用杭州中旺自动粘度仪测定实例样品的特性粘数，测试温度为25℃，PET和PEF所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)，PES所用溶剂为氯仿。
红外光谱分析：采用Thermo scientific nicolet 6700对实例样品进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析，测试范围为4000～400cm-1。
热转变：采用TA-Q200热分析仪对实例样品进行DSC测定，采用标准的升温-降温-升温程序。对于以聚酯PET合成的样品，首先以20℃/min的升温速率从30℃升温至280℃，保持5min；然后以40℃/min的快速降温速率降温至30℃，保温5min；最后再以20℃/min的升温速率升温至280℃。对于以聚酯PEF合成的样品，首先以10℃/min的升温速率从30℃升温至250℃，保持5min；然后以10℃/min的降温速率降温至30℃，保温5min；最后再以10℃/min的升温速率升温至250℃。对于以聚酯PES合成的样品，首先以10℃/min的升温速率从30℃升温至150℃，保温5min；然后以10℃/min的降温速率降温至-100℃，保温5min；最后再以10℃/min的升温速率升温至150℃。
拉伸强度：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和20mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。
下面结合具体实施例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。以下实施例中用到的PET树脂为市售树脂，PEF树脂和PES树脂为实验室按常规方法自制，PET1和PET2的区别仅在于PET的特性粘数不一样，同样，PEF1和PEF2的区别仅在于PEF的特性粘数不一样，PES1和PES2的区别仅在于PES的特性粘数不一样。
对比例1
(1)将特性粘数为0.82dL·g-1的PET1树脂溶解于三氟乙酸溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PET溶液；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PET溶液加入到丙酮中，得到含有白色沉淀的混合物，丙酮沉淀剂与PET溶液的体积之比为3:1；
(3)将步骤(2)中所得到的含有白色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到白色沉淀；白色沉淀依次经过丙酮、蒸馏水的洗涤，然后60℃真空干燥至恒重，记为F/A-PET1，其性能见表1。
对比例2
(1)将特性粘数为0.82dL·g-1的常规PET1树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PET溶液，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PET溶液加入到乙醇中，得到含有白色沉淀的混合物，乙醇沉淀剂与PET溶液的体积之比为3:1；
(3)将步骤(2)中所得到的含有白色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到白色沉淀；白色沉淀依次经过乙醇、蒸馏水的洗涤，然后60℃真空干燥至恒重，记为PT/E-PET1，其性能见表1。
实施例1
一种可快速结晶的PET自成核剂，其制备工艺如下：
(1)将特性粘数为0.82dL·g-1的PET1树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PET溶液，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PET溶液加入到丙酮中，得到含有白色沉淀的混合物，丙酮沉淀剂与PET溶液的体积之比为3:1；
(3)将步骤(2)中所得到的含有白色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到白色沉淀；白色沉淀依次经过丙酮、蒸馏水的洗涤，然后60℃真空干燥至恒重，得到分子链以Kink构象为主的PET树脂，即PET自成核剂，记为PT/A-PET1，其性能见表1。
实施例2
一种可快速结晶的PET自成核剂母料，其制备工艺如下：
(1)将实施例1制得的PET自成核剂(PT/A-PET1)与特性粘数为0.69dL·g-1的PET2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为275℃，转速为80r/min，共混时间5min，PET自成核剂的投加量为PET2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％PT/A-PET1的PET自成核剂母料，记为PT/A-PET母料，其性能见表1。
实施例3
一种由实施例1制备得到的PET自成核剂的应用：
(1)将实施例1制得的PET自成核剂(PT/A-PET1)与特性粘数为0.69dL·g-1的PET2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为275℃，转速为80r/min，共混时间5min，PET自成核剂的投加量为PET2树脂质量的1wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有1wt％PET自成核剂(PT/A-PET1)的改性PET聚酯，记为1％PT/A-PET1+PET2，其性能见表1。
实施例4
一种由实施例2制备得到的PET自成核剂母料的应用：
(1)将实施例2制得的PET自成核剂母料(PT/A-PET母料)与特性粘数为0.69dL·g-1的PET2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为275℃，转速为80r/min，共混时间5min，PET自成核剂母料的投加量为PET2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％PET自成核剂母料(PT/A-PET母料)的改性PET聚酯，记为5％PT/A-PET母料+PET2，其性能见表1。
表1制备的PET样品性能参数表
特性粘数测试结果表明实施例1制备的PET自成核剂(PT/A-PET1)的特性粘数为0.82dL·g-1，与原料PET1的特性粘数(0.82dL·g-1)一致，而对比例1制备的PET自成核剂(F/A-PET1)的特性粘数为0.80dL·g-1，说明三氟乙酸溶剂的强酸性会导致PET分子量的降低，对比例2制备的PET自成核剂(PT/E-PET1)的特性粘数为0.79dL·g-1，说明乙醇沉淀剂也会导致PET分子量的降低，可能的原因是乙醇不能完全沉淀析出溶于苯酚/四氯乙烷混合溶剂的PET分子链。由此可见，本发明所用的苯酚/四氯乙烷混合溶剂和丙酮沉淀剂体系不会对PET的分子量产生影响。另外，实施例2～4中，用于熔融共混的原料PET2的特性粘数为0.69dL·g-1，而实施例2制备的PT/A-PET母料、实施例3中经PET自成核剂(PT/A-PET1)共混改性后的改性PET聚酯及实施例4中经PET自成核剂母料(PT/A-PET母料)共混改性后的改性PET聚酯的特性粘数并没有明显的改变，说明PET自成核剂或其母料的加入并不会引起PET原料分子量的下降。
红外光谱表征结果如图3所示，实施例1制备的PET自成核剂(PT/A-PET1)特征峰的出峰位置与原料PET1基本一致，说明PET自成核剂(PT/A-PET1)化学结构与原料PET1相同，纯度较高。但是，在1500～800cm-1区域(如图4所示)，二者的红外谱图存在区别，说明PET自成核剂中PET分子链EG结构单元的构象发生变化。其中，PET自成核剂(PT/A-PET1)在1342cm-1处-CH2-反式构象的面外摇摆振动峰明显增强，在1371cm-1处-CH2-旁式构象的面外摇摆振动峰明显减弱，说明其分子链中EG结构单元的-CH2-以反式构象居多。另外，PET自成核剂(PT/A-PET1)在1043cm-1处-CH2-O-旁式构象的伸缩振动峰增强，说明其分子链中的-CH2-O-以旁式构象居多。因此，无定形PT/A-PET分子链的EG结构单元大多以旁式构象的-O-CH2-，反式构象的-CH2-CH2-，旁式构象的-CH2-O-进行键接，即PET的Kink构象，说明成功制备出以Kink构象为主的PET自成核剂。
不同PET样品的DSC降温曲线如图5所示，不同PET样品的DSC第二次升温曲线如图6所示。DSC测试热性能结果表明，原料PET1在完全消除热历史后的40℃/min快速降温速率条件下不能完全结晶，其随后的二次升温曲线中出现了冷结晶峰。对比例1制备的PET自成核剂(F/A-PET1)和对比例2制备的PET自成核剂(PT/E-PET1)虽然也可以快速结晶，但是实施例1制备的PT/A-PET1的熔体结晶温度和结晶焓分别达到199℃和55.3J/g，均明显高于对比例1制备的F/A-PET1和对比例2制备的PT/E-PET1，说明实施例1制备的PT/A-PET具有更好的快速结晶能力。另外，在同样快速降温速率条件下，实施例2制备的PET自成核剂母料(PT/A-PET母料)、实施例3中经PET自成核剂(PT/A-PET1)共混改性后的改性PET聚酯及实施例4中经PET自成核剂母料(PT/A-PET母料)共混改性后的改性PET聚酯也可快速结晶。上述结果说明，本发明制备的PET自成核剂及其母料本身具有快速结晶性，其也可以作为PET的有效均相成核剂，使得PET在快速降温的条件下具有很强的结晶性。
拉伸性能测试表明，对比例1制备的PET自成核剂(F/A-PET1)的拉伸强度仅有42Mpa，较所用原料PET1的拉伸强度降低了15％，说明三氟乙酸溶剂的强酸性会导致PET力学性能降低。而实施例1中制备的PET自成核剂(PT/A-PET1)的拉伸强度较其原料提高了11％，说明本发明所用的苯酚/四氯乙烷混合溶剂并不会导致制备的PET自成核剂力学性能的下降。另外，相对于用于熔融共混的PET2原料(拉伸强度为28MPa)，本发明PET自成核剂或其母料的加入不会引起PET力学性能的下降。
对比例3
(1)将特性粘数为0.65dL·g-1的PEF1树脂溶解于三氟乙酸溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PEF溶液；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PEF溶液加入到丙酮中，得到含有浅黄色沉淀的混合物，丙酮沉淀剂与PEF溶液的体积之比为3:1；
(3)将步骤(2)中所得到的含有浅黄色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到浅黄色沉淀；浅黄色沉淀依次经过丙酮、蒸馏水的洗涤，然后60℃真空干燥至恒重，记为F/A-PEF1，其性能见表2。
实施例5
一种可快速结晶的PEF自成核剂，其制备工艺如下：
(1)将特性粘数为0.65dL·g-1的PEF1树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PEF溶液，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PEF溶液加入到丙酮中，得到含有浅黄色沉淀的混合物，丙酮沉淀剂与PEF溶液的体积之比为3:1。
(3)将步骤(2)中所得到的含有浅黄色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到浅黄色沉淀；浅黄色沉淀依次经过丙酮、蒸馏水的洗涤，然后60℃真空干燥至恒重，得到分子链以Kink构象为主的PEF树脂，即PEF自成核剂，记为PT/A-PEF1，其性能见表2。
实施例6
一种可快速结晶的PEF自成核剂母料，其制备工艺如下：
(1)将实施例5制得的PEF自成核剂(PT/A-PEF1)与特性粘数为0.36dL·g-1的PEF2树脂在MiniLab微型共混仪中进行共混，共混仪温度为250℃，转速为80r/min，共混时间5min，PEF自成核剂的投加量为PEF2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％PT/A-PEF1的PEF自成核剂母料，记为PT/A-PEF母料，其性能见表2。
实施例7
一种由实施例5制备得到的PEF自成核剂的应用：
(1)将实施例5制得的PEF自成核剂(PT/A-PEF1)与特性粘数为0.36dL·g-1的PEF2树脂在MiniLab微型共混仪中进行共混，共混仪温度为250℃，转速为80r/min，共混时间5min，PEF自成核剂的投加量为PEF2树脂质量的1wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有1wt％PEF自成核剂(PT/A-PEF1)的改性PEF聚酯，记为1％PT/A-PEF1+PEF2，其性能见表2。
实施例8
一种由实施例6制备得到的PEF自成核剂母料的应用：
(1)将实施例6制得的PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)与特性粘数为0.36dL·g-1的PEF2树脂在MiniLab微型共混仪中进行共混，共混仪温度为250℃，转速为80r/min，共混时间5min，PEF自成核剂母料的投加量为PEF2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在60℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)的改性PEF聚酯，记为5％PT/A-PEF母料+PEF2，其性能见表2。
表2制备的PEF样品性能参数表
特性粘数测试结果表明实施例5制备的PEF自成核剂(PT/A-PEF1)与原料PEF1的特性粘数(0.65dL·g-1)一致，而对比例3制备的PEF自成核剂(F/A-PEF1)的特性粘数较原料PEF1有所降低，说明本发明所用的苯酚/四氯乙烷混合溶剂不会对PEF的分子量产生影响。同样，相对于实例6～8所用于熔融共混的原料PEF2特性粘数(0.36dL·g-1)而言，实施例6制备的PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)、实施例7中经PEF自成核剂(PT/A-PEF1)共混改性后的改性PEF聚酯及实施例8中经PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)共混改性后的改性PEF聚酯的特性粘数并没有明显的改变，说明PEF自成核剂或其母料的加入不会引起PEF原料分子量的下降。
不同PEF样品的DSC降温曲线如图7所示，不同PEF样品的DSC第二次升温曲线如图8所示。DSC测试热性能结果表明，在完全消除热历史后的10℃/min降温速率条件下，原料PEF1本身不结晶，对比例3制备的PEF自成核剂(F/A-PEF1)的熔体结晶焓也仅为3.8J/g，而实施例5制备的PEF自成核剂(PT/A-PEF1)的熔体结晶焓达到39.6J/g，说明本发明所采用体系对PEF结晶性的改性效果明显好于对比例3所采用的体系。在同样的降温速率条件下，相对于未出现熔体结晶的原料PEF2而言，实施例6制备的PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)、实施例7中经PEF自成核剂(PT/A-PEF1)共混改性后的改性PEF聚酯及实施例8中经PEF自成核剂母料(PT/A-PEF母料)共混改性后的改性PEF聚酯，其熔体结晶焓分别为18.3J/g、13.4J/g和7.8J/g。因此，对于难以结晶的PEF而言，本发明制备的PEF自成核剂及其母料本身具有更好的结晶性，其也可以作为PEF的有效均相成核剂，在一定程度上促进PEF的结晶。
拉伸性能测试表明，实施例5制备的PEF自成核剂(PT/A-PEF1)较原料PEF1的拉伸强度提高了7％，说明苯酚/四氯乙烷混合溶剂不会导致PEF力学性能的降低。另外，相对于用于熔融共混的PEF2原料(拉伸强度为35MPa)，PEF自成核剂或其母料的加入不会引起PEF力学性能的下降。
实施例9
一种可快速结晶的PES自成核剂，其制备工艺如下：
(1)将特性粘数为0.61dL·g-1的PES1树脂溶解于氯仿溶剂中，制得浓度为0.06g/mL的PES溶液；
(2)在600rpm的搅拌速度下，将步骤(1)中所得的PES溶液加入到丙酮中，得到含有白色沉淀的混合物，丙酮沉淀剂与PES溶液的体积之比为3:1；
(3)将步骤(2)中所得到的含有白色沉淀的混合物进行真空抽滤，得到白色沉淀；白色沉淀依次经过丙酮、蒸馏水的洗涤，然后40℃真空干燥至恒重，得到分子链以Kink构象为主的PES树脂，即PES自成核剂，记为TCM/A-PES1，其性能见表3。
实施例10
一种可快速结晶的PES自成核剂母料，其制备工艺如下：
(1)将实施例9制得的PES自成核剂(TCM/A-PES1)与特性粘数为0.53dL·g-1的PES2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为130℃，转速为60r/min，共混时间5min，PES自成核剂的投加量为PES2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在40℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％TCM/A-PES1的PES自成核剂母料，记为TCM/A-PES母料，其性能见表3。
实施例11
一种由实施例9制备得到的PES自成核剂的应用：
(1)将实施例9制得的PES自成核剂(TCM/A-PES1)与特性粘数为0.53dL·g-1的PES2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为130℃，转速为60r/min，共混时间5min，PES自成核剂的投加量为PES2树脂质量的1wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在40℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有1wt％PES自成核剂(TCM/A-PES1)的改性PES聚酯，记为1％TCM/A-PES1+PES2，其性能见表3。
实施例12
一种由实施例10制备得到的PES自成核剂母料的应用：
(1)将实施例10制得的PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)与特性粘数为0.53dL·g-1的PES2树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为130℃，转速为60r/min，共混时间5min，PES自成核剂母料的投加量为PES2树脂质量的5wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在40℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到含有5wt％PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)的改性PES聚酯，记为5％TCM/A-PES母料+PES2，其性能见表3。
表3制备的PES样品性能参数表
特性粘数测试结果表明实施例9制备的PES自成核剂(TCM/A-PES1)与原料PES1的特性粘数(0.61dL·g-1)一致，说明本发明所用的氯仿溶剂不会对PES的分子量产生影响。同样，相对于实施例10～12所用于熔融共混的原料PES2特性粘数(0.53dL·g-1)而言，实施例10制备的PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)、实施例11中经PES自成核剂(TCM/A-PES1)共混改性后的改性PES聚酯及实施例12中经PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)共混改性后的改性PES聚酯的特性粘数并没有明显的改变，说明PES自成核剂或其母料的加入不会引起PES原料分子量的下降。
DSC测试热性能结果表明，在完全消除热历史后的10℃/min降温速率条件下，实施例9制备的PES自成核剂(TCM/A-PES1)的熔体结晶焓达到57.9J/g，高于原料PES1(48.3J/g)，说明本发明所采用的氯仿/丙酮体系对PES结晶性的改性效果较好。在同样的降温速率条件下，原料PES2的熔体结晶焓为50.9J/g，而实施例10制备的PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)、实施例11中经PES自成核剂(TCM/A-PES1)共混改性后的改性PES聚酯及实施例12中经PES自成核剂母料(TCM/A-PES母料)共混改性后的改性PES聚酯，其熔体结晶焓分别为56.8J/g、55.7J/g和55.1J/g。因此，对于PES聚酯而言，本发明制备的PES自成核剂及其母料本身具有更好的结晶性，其也可以作为PES的有效均相成核剂，在一定程度上促进PES的结晶。
拉伸性能测试表明，实施例9制备的PES自成核剂(TCM/A-PES1)较原料PES1的拉伸强度提高了10％，说明氯仿溶剂不会导致PES力学性能的降低。另外，相对于用于熔融共混的PES2原料(拉伸强度为27MPa)，PES自成核剂或其母料的加入不会引起PES力学性能的下降。
Claims (7)
1.一种聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿或二氯甲烷中，制得聚酯树脂溶液；
所述聚二元羧酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯；
其中，当所述聚二元羧酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯时，溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂中；
当所述聚二元羧酸乙二醇酯为聚丁二酸乙二醇酯时，溶解于氯仿或二氯甲烷中；
(2)将步骤(1)中所得的聚酯树脂溶液在搅拌下加入到沉淀剂中，得到含有沉淀物的混合物经过滤、洗涤、干燥，得聚酯自成核剂；
所述沉淀剂为丙酮；
所述聚酯自成核剂为以Kink构象为主的聚二元羧酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，所述苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为0.25～4：1。
3.根据权利要求1所述的聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂与聚酯树脂溶液的体积之比为3～10：1。
4.一种由权利要求1～3任一项所述的制备方法得到的聚酯自成核剂的应用，其特征在于，将聚酯自成核剂加入到聚酯树脂中，得到改性聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的聚酯自成核剂的应用，其特征在于，所述聚酯自成核剂的投加量为聚酯树脂质量的0.05～2wt％。
6.一种由权利要求1～3任一项所述的制备方法得到的聚酯自成核剂的应用，其特征在于，将所述聚酯自成核剂与聚酯树脂按质量比1～20：80～99熔融共混，制得聚酯自成核剂母料，将聚酯自成核剂母料加入到聚酯树脂中，得到改性聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法得到的聚酯自成核剂的应用，其特征在于，所述聚酯自成核剂母料的投加量为聚酯树脂质量的5～10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611131424.7A CN106674921B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611131424.7A CN106674921B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106674921A CN106674921A (zh) | 2017-05-17 |
| CN106674921B true CN106674921B (zh) | 2018-10-19 |
Family
ID=58868765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611131424.7A Active CN106674921B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106674921B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107216619B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用 |
| JP2018204005A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、フィルム、多層フィルム、延伸フィルム及び包装材 |
| CN109535561B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-30 | 四川大学 | 聚丙烯β成核剂微晶及其制备方法和应用 |
| WO2024044901A1 (zh) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 扬州纳力新材料科技有限公司 | 耐溶剂增强型聚酯膜、其制备方法、复合集流体及用途 |
| KR20240098793A (ko) * | 2022-12-21 | 2024-06-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 비드 및 이의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102027052A (zh) * | 2008-04-17 | 2011-04-20 | 梅塔玻利克斯公司 | 用于聚羟基烷酸酯的成核剂 |
| CN102391405A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用 |
| CN104861198A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-26 | 上海大学 | 分子链排列有序的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5549268B2 (ja) * | 2009-07-28 | 2014-07-16 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
2016
- 2016-12-09 CN CN201611131424.7A patent/CN106674921B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102027052A (zh) * | 2008-04-17 | 2011-04-20 | 梅塔玻利克斯公司 | 用于聚羟基烷酸酯的成核剂 |
| CN102391405A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用 |
| CN104861198A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-26 | 上海大学 | 分子链排列有序的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106674921A (zh) | 2017-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106674921B (zh) | 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN105623214B (zh) | 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Grafting of glycidyl methacrylate onto poly (lactide) and properties of PLA/starch blends compatibilized by the grafted copolymer | |
| CN105602215B (zh) | 一种生物降解耐热片材及其制备方法 | |
| WO2022007496A1 (zh) | 一种含有木质素的生物基复合材料及其制备方法 | |
| You et al. | Accelerated crystallization of poly (lactic acid): Synergistic effect of poly (ethylene glycol), dibenzylidene sorbitol, and long-chain branching | |
| CN107880503B (zh) | 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 | |
| Chen et al. | Toughening poly (lactic acid) with imidazolium-based elastomeric ionomers | |
| Ju et al. | Thermoplastic starch based blends as a highly renewable filament for fused deposition modeling 3D printing | |
| CN106189131B (zh) | 超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品及其制备方法 | |
| CN107778852A (zh) | 一种lcp和尼龙6共混复合材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Refractive index engineering as a novel strategy toward highly transparent and tough sustainable polymer blends | |
| CN116178845A (zh) | 一种抗菌耐候pe/pp塑料的制备方法 | |
| Gui et al. | Effects of biodegradable imidazolium-based ionic liquid with ester group on the structure and properties of PLLA | |
| Wang et al. | Compatibilization of polylactide/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends with epoxidized natural rubber as a reactive compatibilizer | |
| CN106751568B (zh) | 一种抗菌pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| CN108727577A (zh) | 一种新型聚乙丙交酯-聚乙二醇类水凝胶及其制备方法 | |
| Al-Mutairi et al. | Hyperbranched Polyester Polymer Preparation and Study Its Effect on Some Properties of Polypropylene | |
| CN109749370A (zh) | 一种pet复合成核剂及其制备方法 | |
| Zou et al. | Synthesis, characterization of star-shaped copolymers of l-lactide and epoxidized soybean oil | |
| CN107541024A (zh) | 一种无浮纤的玻纤增强pet组合物及其制备方法 | |
| Luo et al. | Effect of POSS-NH2-grafted different plasticizers on the crystallization properties of SC-Poly (l-lactic acid) | |
| Caligiuri et al. | Reactive blending of poly (ethylene 2, 6-naphthalate) and Vectra A | |
| CN113024891B (zh) | 一种pha/pla薄膜用增容剂及其制备方法 | |
| CN114989215B (zh) | 一种兼具增韧成核抗水解作用的pbat助剂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |