CN109749370A

CN109749370A - 一种pet复合成核剂及其制备方法

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Publication number: CN109749370A
Application number: CN201811578211.8A
Authority: CN
Inventors: 余吕宏
Original assignee: Guangzhou Huaxin Building Kezhi Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Huaxin Building Kezhi Technology Co Ltd; Guangzhou Huaxinke Intelligent Manufacturing Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明提供了一种PET复合成核剂，其原料按重量份数包括：高分子钠盐20－40份；超细滑石粉3－10份；聚乙二醇类25－45份；聚碳化二亚胺20－40份；其中，所有组分总含量为100份。本发明还提供了一种上述成核剂的制备方法。本发明可制备一种成核效率高，且能改善PET材料物理性能和加工性能的成核剂；其具有良好的成核成长条件，一方面热结晶温度有了明显的提高，另一方面结晶度也高于目前常规的PET成核剂产品；通过有效地引入滑石粉和高分子钠盐，对PET酯基链段进行保护，不仅减少了PET特性粘度的影响，而且使得PET保留了较高的断裂伸长率，便于PET材料在高速纺丝、吹膜等方面的应用。

Description

一种PET复合成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PET复合成核剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性材料，不仅机械性能良好，耐疲劳性、耐老化性能优异，而且还具有较好的化学稳定性，因此广泛应用于汽车、家电和机械行业。

但由于PET主链上的苯环以及较短的酯基，使得分子链刚性太大，注塑等加工过程中结晶速度缓慢，限制了PET材料在工程塑料领域的使用。为了改善PET材料的加工性能，提高结晶速率，最有效的方式就是添加成核剂。

目前常用的PET成核剂有三类：无机型、有机小分子型和有机高分子型成核剂。

其中，成核效果最好的为有机高分子型成核剂，其一般为含有羧酸盐的高分子，该结构在注塑等加工过程中，在高温条件下会与PET发生置换反应生成PET－COONa，新的结构可提高PET的结晶塑料，有利于加工。目前市场上的产品有美国杜邦公司的沙林树脂(Surlyn)和Honeywell公司的聚乙烯蜡类AClyn型离子聚合物等。

无机型成核剂主要为无机盐，如滑石粉、碳酸钙等等，成本低，但成核效果差；

有机小分子型成核剂，与PET相容性和成核效果较好，成核效率较快，如苯甲酸钠、硬脂酸镁等；其成核原理是使PET分子链的酯基断裂，产生离子链端成为有效的成核基点，这会降低PET材料的黏度和分子量，导致材料变脆；

有机高分子型成核剂，成核效果最好，如聚酯寡聚物和离子聚合物等；PET的断裂伸长率仍有明显的下降，对PET降解影响较低，但成核效率一般。

因此，如何提供一种成核效率高，且能改善PET材料物理性能和加工性能的成核剂成为了业界需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种PET复合成核剂，其成核效率高，且能改善PET材料物理性能和加工性能。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种PET复合成核剂，成核剂原料按重量份数包括：

高分子钠盐20－40份；

超细滑石粉3－10份；

聚乙二醇类25－45份；

聚碳化二亚胺20－40份；

其中，所有组分总含量为100份。

本发明中，PET材料的成核原理如下：

在加工过程中，含有羧酸盐的高分子会在高温条件下与PET发生置换反应，生成PET－COONa；该结构可降低部分PET的分子链长度，降低玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)；低分子量的羧酸盐高分子可以成为更多的新晶核点，有利于PET更快的折叠成型，改善PET的结晶性能。另外，无机盐类成核剂主要是异相成核，因此在PET中可以提供更多的晶核。

本发明中，PET材料的晶核成长机理如下：

聚乙二醇类均为柔性高分子，加入至PET中，一方面有利于捋顺分子链，促进分子链的折叠，增强其柔顺性，另一方面增强分子链段的活动能力，降低PET的玻璃化转变温度(Tg)，从而改善PET的结晶性能。

本发明中，酯基的存在可以保护PET材料；聚碳化二亚胺不仅可以在高温下和水发生加成反应，而且和羧酸有很强的反应活性；因此，可以通过这个反应，消除PET材料中易水解基团(酯基)水解或成核转换产生的羧基，有效终止高分子材料的裂解进程；同时，由于分子中含一个或更多反应基团，因此在水解程度严重或羧酸较多时，可以产生交联反应，使体系强度提高。

本发明可制备一种高效的PET复合成核剂，不仅有利于保持并改善PET材料的各项物理性能，而且还能改善PET材料的加工性能。

根据本发明另一具体实施方式，高分子钠盐为牛磺胆酸钠、胆酸钠、吡咯羧酸钠、C20－C30杂环类羧酸钠中的一种或任意两种的复配物。

根据本发明另一具体实施方式，超细滑石粉为氧化镁、二氧化硅中的一种或者两种的复配物，其目数为5000－6000目。

根据本发明另一具体实施方式，聚乙二醇(PEG)类为聚乙二醇、对苯二甲酸改性聚乙二醇、硝基二酸改性聚乙二醇、环氧氯丙烷改性聚乙二醇、马来酸酐改性聚乙二醇中的一种或者任意两种的复配物，其分子量范围为6000－12000。

根据本发明另一具体实施方式，聚碳化二亚胺为二(2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二[4－(1－甲基－1苯基乙基)－2，6－二异丙基苯基]碳化二亚胺，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二(4－叔丁基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或者多种的复配物，其分子量范围为1000－3000。

根据本发明另一具体实施方式，超细滑石粉为氧化镁和二氧化硅的复配物时，氧化镁质量分数为40－50％，二氧化硅质量分数为50－60％。

另一方面，本发明还提供了一种上述成核剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：将高分子钠盐和超细滑石粉分别放入真空干燥设备，高温干燥2－4小时，干燥温度105－120℃，得到第一组分；

步骤2：将聚乙二醇类加热至60－70℃，保持温度使聚乙二醇类处于熔融状态，得到第二组分；

步骤3：将第一组分、第二组分和聚碳化二亚胺置于真空混合器中，并在45－60℃下，脱水混合15－30分钟，得到第三组分；

步骤4：将第三组分置于真空干燥设备中，干燥2－4小时，干燥温度45－60℃，即得到粉末状的PET复合成核剂。

根据本发明另一具体实施方式，步骤3中，脱水混合过程中，真空度0.05－0.09MPa，转速为1000－1500转/分钟。

根据本发明另一具体实施方式，步骤4中，真空干燥过程中，真空度0.05－0.09MPa。

根据本发明另一具体实施方式，步骤3中，混合温度比所选用的聚乙二醇类熔点低3－8℃(优选为5℃)；步骤4中，干燥温度与混合温度一致。

本方案中，PET复合成核剂的建议添加量为0.5－2％；可与PET材料共混后，按需加入其他助剂(包括但不限于抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、填料、色粉、增强纤维)，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为265－285℃，挤出转速为50－300r/min，即可得到高结晶速率的PET材料。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

1、PET性能的保持性：本发明通过有效地引入滑石粉和高分子钠盐等成核剂，对PET酯基链段进行保护，不仅减少了PET特性粘度的影响，而且使得PET保留了较高的断裂伸长率，便于PET材料在高速纺丝、吹膜等方面的应用。

2、成核专一性：本发明可以使PET具有良好的成核成长条件，一方面热结晶温度有了明显的提高，另一方面结晶度也高于目前常规的PET成核剂产品；其中结晶度采用如下公式表示：

式中：△H₀——PET标准结晶熔融热，117.5J/g；

△Hmc——熔体结晶时每克PET体系的热焓值。

3、良好的加工性能：本发明不仅使PET材料的玻璃化转变温度和熔点均降低，而且材料结晶速率加快，结晶度明显地增加，因此有利于PET材料的成型和加工。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种PET复合成核剂，其原料按重量份数包括：

高分子钠盐20－40份；

超细滑石粉3－10份；

聚乙二醇类25－45份；

聚碳化二亚胺20－40份；

其中，所有组分总含量为100份。

高分子钠盐为牛磺胆酸钠、胆酸钠、吡咯羧酸钠、C20－C30杂环类羧酸钠中的一种或任意两种的复配物。

超细滑石粉为氧化镁、二氧化硅中的一种或者两种的复配物，其目数为5000－6000目；超细滑石粉为氧化镁和二氧化硅的复配物时，氧化镁质量分数为40－50％，二氧化硅质量分数为50－60％。

聚乙二醇(PEG)类为聚乙二醇、对苯二甲酸改性聚乙二醇、硝基二酸改性聚乙二醇、环氧氯丙烷改性聚乙二醇、马来酸酐改性聚乙二醇中的一种或者任意两种的复配物，其分子量范围为6000－12000。

聚碳化二亚胺为二(2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二[4－(1－甲基－1苯基乙基)－2，6－二异丙基苯基]碳化二亚胺，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二(4－叔丁基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或者多种的复配物，其分子量范围为1000－3000。

本实施例中，成核剂原料(按重量份数)包括：牛磺胆酸钠15份、胆酸钠15份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇35份(分子量12000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

本实施例还提供了一种上述成核剂的制备方法，其中，制备方法包括：

步骤3：将第一组分、第二组分和聚碳化二亚胺置于真空混合器中，并在45－60℃下，脱水混合15－30分钟，得到第三组分；脱水混合过程中，真空度0.05－0.09MPa，转速为1000－1500转/分钟；混合温度比所选用的聚乙二醇类熔点低5℃；

步骤4：将第三组分置于真空干燥设备中，干燥2－4小时，干燥温度45－60℃，即得到粉末状的PET复合成核剂；真空干燥过程中，真空度0.05－0.09MPa；干燥温度与混合温度一致。

PET复合成核剂的建议添加量为0.5－2％；可与PET材料共混后，按需加入其他助剂(包括但不限于抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、填料、色粉、增强纤维)，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为265－285℃，挤出转速为50－300r/min，即可得到高结晶速率的PET材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：成核剂原料按重量份数包括：

牛磺胆酸钠30份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇35份(分子量12000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

实施例3

吡咯羧酸钠30份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇35份(分子量12000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

实施例4

牛磺胆酸钠15份、胆酸钠15份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇35份(分子量6000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

实施例5

牛磺胆酸钠10份、胆酸钠10份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇45份(分子量12000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

实施例6

牛磺胆酸钠20份、胆酸钠20份，滑石粉5份(目数6000，氧化镁50％)，聚乙二醇25份(分子量12000)，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺30份。

如表1所示，设置六组对照例，分别为其他成核剂的配方。

表1

表2为采用各实施例中成核剂制得的PET材料各项指标测试的实验结果；表3为采用各对照例中成核剂制得的PET材料各项指标测试的实验结果；成核剂用量均为1％。。

可见，与纯PET材料相比，各实施例制得的PET材料特性粘度更小，且具有更低的断裂伸长率；同时，热结晶温度明显提高，玻璃化转变温度和熔点均降低，结晶速率加快，结晶度明显地增加；其中以实施例1效果最佳，其相较于各对照例(常规成核剂)，各项指标均有更大的改善，制得的PET材料具有最佳的综合性能。

表2

表3

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。

Claims

1.一种PET复合成核剂，其中，所述成核剂原料按重量份数包括：

高分子钠盐20－40份；

超细滑石粉3－10份；

聚乙二醇类25－45份；

聚碳化二亚胺20－40份；

其中，所有组分总含量为100份。

2.如权利要求1所述的成核剂，其中，所述高分子钠盐为牛磺胆酸钠、胆酸钠、吡咯羧酸钠、C20－C30杂环类羧酸钠中的一种或任意两种的复配物。

3.如权利要求1所述的成核剂，其中，所述超细滑石粉为氧化镁、二氧化硅中的一种或者两种的复配物，其目数为5000－6000目。

4.如权利要求1所述的成核剂，其中，所述聚乙二醇(PEG)类为聚乙二醇、对苯二甲酸改性聚乙二醇、硝基二酸改性聚乙二醇、环氧氯丙烷改性聚乙二醇、马来酸酐改性聚乙二醇中的一种或者任意两种的复配物，其分子量范围为6000－12000。

5.如权利要求1所述的成核剂，其中，所述聚碳化二亚胺为二(2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二[4－(1－甲基－1苯基乙基)－2，6－二异丙基苯基]碳化二亚胺，二(4－苯氧基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺，二(4－叔丁基－2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或者多种的复配物，其分子量范围为1000－3000。

6.如权利要求3所述的成核剂，其中，所述超细滑石粉为氧化镁和二氧化硅的复配物时，氧化镁质量分数为40－50％，二氧化硅质量分数为50－60％。

7.一种制备权利要求1－6之一所述成核剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤3：将所述第一组分、所述第二组分和聚碳化二亚胺置于真空混合器中，并在45－60℃下，脱水混合15－30分钟，得到第三组分；

步骤4：将所述第三组分置于真空干燥设备中，干燥2－4小时，干燥温度45－60℃，即得到粉末状的PET复合成核剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤3中，脱水混合过程中，真空度0.05－0.09MPa，转速为1000－1500转/分钟。

9.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤4中，真空干燥过程中，真空度0.05－0.09MPa。

10.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤3中，混合温度比所选用的聚乙二醇类熔点低3－8℃；所述步骤4中，干燥温度与所述混合温度一致。