CN112679921A

CN112679921A - 一种用于pet挤出发泡的离聚体复合成核剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112679921A
Application number: CN202110290806.9A
Authority: CN
Inventors: 薛维丽; 叶亮; 黄志杰
Original assignee: Cgn Delta Jiangsu Plastics Co ltd; Shanghai Branch Of Cgn Hi Tech Nuclear Material Technology Suzhou Co ltd; Cgn High Tech Nuclear Materials Technology Suzhou Co ltd
Current assignee: Cgn Delta Jiangsu Plastics Co ltd; Shanghai Branch Of Cgn Hi Tech Nuclear Material Technology Suzhou Co ltd; Cgn High Tech Nuclear Materials Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2041-03-18
Also published as: CN112679921B

Abstract

本发明公开了一种用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂及其制备方法和应用。所述离聚体复合成核剂的原料包括PET，乙烯丙烯酸共聚物，氢氧化钙，润滑剂，成核组分及抗氧剂。制备方法为：将所有原料干燥后，熔融混合，挤出，水冷切粒。本发明加入到PET发泡体系中，离聚体的离子交联结构可提高聚合物的熔体强度和应变硬化行为，也可防止泡孔的黏结、生长和破裂，离聚体复合成核剂，有效增加PET结晶成核点，促进快速结晶，提高PET的熔体强度、结晶完善度和应变硬化行为，有效防止泡孔的生长和破裂，获得较高的闭孔率，使PET发泡材料的泡孔均匀致密且具有较好的韧性。

Description

一种用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂及其制备方法和应用，属于成核剂技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种线型热塑性树脂，是热塑性聚酯中产量最大、价格最低廉的品种，有较好的耐候性和化学稳定性、耐冲击性、耐蠕变性和尺寸稳定性；它有较高的耐热性，能在较宽的温度范围内，保持优良的物理力学性能，也是应用最广泛的工程塑料之一。近年来PET在泡沫材料领域也显示出了广阔的应用前景。PET聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好和隔热隔音性等优点，可应用于风电叶片、食品包装、建筑材料、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天等领域。

常规PET聚酯由于在工业熔融连续发泡过程中，熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度较小，熔体流变性能较差，无法支撑泡孔的生长和定型；并且PET聚酯在高温下容易发生水解、热解和热氧化降解，导致发泡过程中得不到良好的泡孔。因此，为克服PET聚酯的缺陷，须对PET聚酯进行扩链改性，提高PET聚酯的分子量，拓宽分子量分布，增大长链支化程度，以获得具有良好泡孔结构的PET发泡制品。

但是加入扩链剂后由于PET 的分子链增大，甚至发生支化，致使链段运动缓慢，所以结晶速度比较慢，在挤出发泡的过程中，由于板材挤出模头的模孔细小，容易发生粘模，使泡沫制品出现通孔缺陷并且由于粘度大，流动缓慢，容易造成模头两边与中间的流速及压力不均匀，进而导致发泡制品翘曲，通孔和翘曲现象都属于不良品，限制了PET泡沫板材的使用。因此，需要加入成核剂提高PET的结晶速率，并需要适当改善增粘后PET熔体的流动性。目前现有的成核剂的有效成分多为无机小分子，如碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等，这些小分子与 PET的相容性较差，因此其对 PET 的结晶速率的提高十分有限。

申请号 201010238862.X 提供了一种凹凸棒土快速结晶的 PET 工程塑料粒子的制备方法。该方法采用的是共聚改性的方法，将表面改性的凹凸棒土加入在乙二醇中搅拌分散后与对苯二甲酸聚合反应生成PET，能有效解决凹凸棒土在PET 中的分散问题。但该方法对生产要求高，必须要有合成PET 的反应装置才能实现，而绝大多数塑料厂家只能对PET进行加工，并不具备合成的能力，因此该类型的改性方法难以被广泛应用。

离聚体中的离子交联结构，特别是高交联度离聚体的离子交联结构可提高聚合物的熔体强度和应变硬化行为，也可防止泡孔的黏结、生长和破裂。

因为离子聚合物是一种长碳链羧酸类聚合物，其在一定程度上起到了结晶促进剂的作用，使聚合物的Tg降低的同时，提高了其结晶的完善度。

在现有的技术中，暂未涉及本发明所示的离子聚合物与普通成核剂复配组成的复合成核剂的制备方法及其在PET发泡中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：PET熔体强度低、结晶速率慢、发泡时泡孔壁易破裂、闭孔率不高、韧性不足的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案提供的是一种用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，原料包括以下以重量份数计的组分：

PET：60-90份；

乙烯丙烯酸共聚物：10-40份；

氢氧化钙：0.1-5份；

润滑剂：0.3-8份；

成核组分：0.2-3份；

抗氧剂：0.1-2份。

优选地，所述用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，原料包括以下以重量份数计的组分：

PET：65-85份；

乙烯丙烯酸共聚物：15-35份；

氢氧化钙：0.5-3份；

润滑剂：0.5-5份；

成核组分：0.3-2份；

抗氧剂：0.3-1份。

优选地，所述的PET是瓶级PET，特性黏度为0.75-0.87dl/g，端羧基含量≤30mol/t，优选为0.80-0.84 dl/g，端羧基含量小于等于25mol/t。

优选地，所述乙烯丙烯酸共聚物在190℃、2.16kg条件下的熔融指数范围在0.5-30g/10min，优选为5-20g/10min(190℃，2.16kg)。

优选地，所述的润滑剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙任意比例的混合物，起到润滑分散的作用。

优选地，所述的成核组分为超细滑石粉，粒径为5000目。

优选地，所述的抗氧剂采用抗氧剂1010。

本发明还提供了上述用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂的制备方法，将所有原料干燥后，熔融混合，挤出，水冷切粒；所述挤出的温度为220-275℃。

本发明还提供了上述用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂在PET挤出发泡中的应用，将所述离聚体复合成核剂、PET、扩链剂分别干燥后通过包含双螺杆和单螺杆的双阶挤出发泡机进行挤出发泡，即物料先在双螺杆中共混熔融塑化，加入发泡剂分散溶解然后在单螺杆中逐步均化冷却、挤出发泡成型；最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边及上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品；所述扩链剂采用PMDA与PBO的混合物。

优选地，所述双阶挤出发泡机中双螺杆的温度为270-285℃，单螺杆的温度为230-260℃；以固体原料的质量总和为基准，所述离聚体复合成核剂的加入量为1-3%，扩链剂的加入量为2.5-5%，发泡剂的加入量为0.8-4%。

本发明采用PMDA、PBO的混合物作为扩链剂，采用上述离聚体复合成核剂作为成核剂，发泡剂为超临界二氧化碳和环戊烷中的混合物，显著提高PET的熔体强度和减小泡孔尺寸、提高制品韧性。

本发明以PET为载体，通过选用乙烯丙烯酸离聚体复配无机小分子成核剂，并加入耐高温润滑剂改善成核剂分散性及熔体的流动性，通过熔融共混挤出造粒制备得到离聚体复合成核剂，加入到PET发泡体系中，离聚体的离子交联结构可提高聚合物的熔体强度和应变硬化行为，也可防止泡孔的黏结、生长和破裂，离聚体复合成核剂，有效增加PET结晶成核点，促进快速结晶，提高PET的熔体强度、结晶完善度和应变硬化行为，有效防止泡孔的生长和破裂，获得较高的闭孔率，使PET发泡材料的泡孔均匀致密且具有较好的韧性。

附图说明

图1为实施例8制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图；

图2为对比例3制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，配合附图作详细说明如下。

本发明所使用的各种原料均可从市场上的销售厂家直接购买得到。

实施例1-5及对比例1-2分别提供了一种成核剂，所用原料及重量份如表1所示。

表1

实施例1-5及对比例1-2的成核剂的制备方法为：将所用原料进行干燥后按照表1所示的重量称量，经高搅机混合后由双螺杆挤出机275℃造粒。

将实施例1-5所制备的离聚体复合成核剂应用于PET发泡，即将实施例1-5所得离聚体复合成核剂、PET、扩链剂分别干燥后在通过双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，即物料先在双螺杆中共混熔融塑化，加入发泡剂分散溶解然后在单螺杆中逐步均化冷却、挤出发泡成型（实施例6-10依次按序采用实施例1-5的离聚体复合成核剂，对比例3-4依次按序采用对比例1-2的成核剂），其中，离聚体复合成核剂挤出造粒，工艺温度为220-275℃，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为270-285℃，单螺杆的工艺温度为230-260℃，离聚体复合成核剂的加入量为1-3%，扩链剂的加入量为2.5-5%，发泡剂的加入量为0.8-4%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。具体应用实施例见实施例6-10，对比例3-4为不添加离聚体复合成核剂所制得的PET发泡板材。

实施例6-10与对比例3-4提供的PET发泡材料的配比如表2所示。

表2

实施例6

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为280℃，单螺杆的工艺温度为240℃，实施例1的离聚体复合成核剂的加入量为1%，扩链剂的加入量为3%，发泡剂的加入量为1.6%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。

实施例7

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为275℃，单螺杆的工艺温度为245℃，实施例2的离聚体复合成核剂的加入量为2%，扩链剂的加入量为3%，发泡剂的加入量为1.6%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。

实施例8

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为285℃，单螺杆的工艺温度为245℃，实施例3的离聚体复合成核剂的加入量为2.5%，扩链剂的加入量为3%，发泡剂的加入量为1.6%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。

实施例9

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为270℃，单螺杆的工艺温度为235℃，实施例4的离聚体复合成核剂的加入量为3%，扩链剂的加入量为2.5%，发泡剂的加入量为0.8%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。

实施例10

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为285℃，单螺杆的工艺温度为260℃，实施例5的离聚体复合成核剂的加入量为2%，扩链剂的加入量为5%，发泡剂的加入量为4%。最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边和上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品。

对比例3

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为280℃，单螺杆的工艺温度为240℃，对比例1的成核剂的加入量为1%，扩链剂的加入量为3%，发泡剂的加入量为1.6%。

对比例4

所用原料及重量份按照表2所示进行称量、干燥，由双阶挤出发泡设备进行挤出发泡，挤出发泡机双螺杆中的工艺温度为270-285℃，单螺杆的工艺温度为260℃，对比例2的成核剂的加入量为2%，扩链剂的加入量为5%，发泡剂的加入量为4%。

对实施例6-10及对比例3-4所得发泡制品进行表观密度、闭孔率、特性黏度、力学性能（压缩强度、拉伸强度和剪切强度）、泡孔形貌等测试。测试结果见表3。

检测手段：

（1）表观密度：按照ISO 845标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；

（2）闭孔率：按照GB T 10799-2008标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；

（3）特性黏度：按照GB/T4190，溶剂为苯酚：四氯乙烷以重量比1：1混合，测试温度为25±0.1℃；

（4）压缩强度：按照ISO 844标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；

（5）拉伸强度：按照ASTM 297标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；

（6）剪切强度：按照ISO 1922标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；

（7）泡孔形貌：利用SEM扫描电镜，观察应用例1和对比例1的样品，放大倍率为50倍。

表3

从表3可以看出，经本申请应用例制得的PET发泡板，与相同密度制品的对比例比较，均具有相对较高的闭孔率、特性黏度及力学性能，由此可见，采用实施例制得的离聚体复合成核剂在PET发泡体系内分散性和相容性良好，且起到了较好的成核结晶作用，使泡孔均匀致密，从而使发泡板的力学性能优异。

实施例6-10均有加入离聚体复合成核剂，同一密度下及相同含量扩链剂、发泡剂情况下，随着离聚体复合成核剂含量的增加，对应发泡制品的闭孔率及特性黏度、力学性能指标均逐渐提高，这说明适当增加离聚体复合成核剂的含量可以起到改善PET发泡板闭孔结构及力学性能的作用。实施例9的特性黏度相对较低是因为扩链剂的加入量较少，但由于发泡剂的加入量小，离聚体复合成核剂的加入量最多，虽有较多的成核点，但发泡剂的量有限，形成的泡孔数量较少，结构密实，所得制品密度较大，所以力学性能也相对较好。应用例5，虽然加入了较多的扩链剂，所得制品特性黏度高，但由于发泡剂的加入量过大，所得制品的发泡倍率较大，密度较轻，力学性能下降，说明轻质的泡沫板力学性能指标会有所下降。

实施例8的发泡板力学性能优异，将实施例8与对比例3的样品利用SEM扫描电镜观察，由图1可知，实施例8的样品泡孔均匀细小致密，说明加入离聚体复合成核剂有助于制备轻质且性能优异的发泡板。

Claims

1.一种用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，原料包括以下以重量份数计的组分：

PET：60-90份；

乙烯丙烯酸共聚物：10-40份；

氢氧化钙：0.1-5份；

润滑剂：0.3-8份；

成核组分：0.2-3份；

抗氧剂：0.1-2份。

2.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，原料包括以下以重量份数计的组分：

PET：65-85份；

乙烯丙烯酸共聚物：15-35份；

氢氧化钙：0.5-3份；

润滑剂：0.5-5份；

成核组分：0.3-2份；

抗氧剂：0.3-1份。

3.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，所述的PET是瓶级PET，特性黏度为0.75-0.87dl/g，端羧基含量≤30mol/t。

4.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，所述乙烯丙烯酸共聚物在190℃、2.16kg条件下的熔融指数范围在0.5-30g/10min。

5.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，所述的润滑剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙任意比例的混合物。

6.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，所述的成核组分为超细滑石粉，粒径为5000目。

7.如权利要求1所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂，其特征在于，所述的抗氧剂采用抗氧剂1010。

8.权利要求1-7任意一项所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂的制备方法，其特征在于，将所有原料干燥后，熔融混合，挤出，水冷切粒；所述挤出的温度为220-275℃。

9.权利要求1-7任意一项所述的用于PET挤出发泡的离聚体复合成核剂在PET挤出发泡中的应用，其特征在于，将所述离聚体复合成核剂、PET、扩链剂分别干燥后通过包含双螺杆和单螺杆的双阶挤出发泡机进行挤出发泡，即物料先在双螺杆中共混熔融塑化，加入发泡剂分散溶解然后在单螺杆中逐步均化冷却、挤出发泡成型；最后将冷却成型的板材进行横切、左右修边及上下去皮加工，得到表面平整的发泡板材制品；所述扩链剂采用PMDA与PBO的混合物。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述双阶挤出发泡机中双螺杆的温度为270-285℃，单螺杆的温度为230-260℃；以固体原料的质量总和为基准，所述离聚体复合成核剂的加入量为1-3%，扩链剂的加入量为2.5-5%，发泡剂的加入量为0.8-4%。