CN114539746A - 一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法 - Google Patents

一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法 Download PDF

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刘军
龚军
石宪坤
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Abstract

本发明属于高分子聚合物改性领域,具体涉及一种可注塑可全降解的材料改性方案。本发明提供的全降解可注塑新型塑料,包括以下重量份的原料:聚乳酸50‑80份、聚己内酯1‑20份、聚乙醇酸1‑20份、滑石粉1‑20份、柠檬酸三丁酯1‑10份、硅烷偶联剂0.1‑0.5份、抗氧剂0.1‑0.5份、表面处理剂0.1‑0.5份。本发明制备的全降解可注塑新型塑料,改善了材料体系的注塑性能,提高强度的同时也有较好的冲击性能,具有优良的生物降解性,本发明能够实现快速生物降解,并可以应用在更多的注塑类产品上,减少对环境的污染,制备方法简单。

Description

一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物改性领域,具体涉及一种可注塑可全降解的材料改性方案。
背景技术
在能源和资源日益紧缺的今天,聚乳酸以其天然可降解的特性,有着广泛的应用前景,聚乳酸拥有很高的拉伸模量和拉伸性能,但熔体强度低,加工范围窄,脆性大,耐温低,产品需要退火处理,极大的影响了应用范围。
本领域中已经使用许多方案来提高聚乳酸注塑性能,如将纳米粒子与可降解的聚合物复合而成,其中可降解的聚合物聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物(申请号201910390876.4一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法)。但是,聚己内酯作为一种半结晶的全降解材料,虽然有很好的生物相容性和加工性能,可以改善聚乳酸的韧性,增加其结晶,但是在扫描电子显微镜下观察共混材料脆断面的照片,聚己内酯以大小不等不规则的颗粒分散在聚乳酸基体中,聚乳酸和聚己内酯两相之间的分界面清晰可见,可以看出两相是不相容的。同样的,聚乙醇酸作为一种快速结晶型高分子,虽然拥有降解速率快,生物相容性好,可以改善聚乳酸的耐温性,增加其结晶,但是在扫描电子显微镜下观察共混材料脆断面的照片,两者无法形成一个整体的相形态,两相相互交叉,聚乙醇酸自成球状形态,可以看出两相也是不相容的。聚乳酸,聚己内酯和聚乙醇酸的共混物在扫描电镜下观察脆断面照片,还会额外产生空洞结构,相与相之间的分离情况更加严重,这是因为三者的结晶速度和结晶度差别较大,相容性很差。如利用增塑剂,作为增塑剂适用如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC,AcetylTributyl Citrate)、柠檬酸三丁酯(TBC,Tributyl Citrate)的柠檬酸盐(Citrate)类增塑剂。但是,柠檬酸盐类增塑剂,存在增塑率低的局限性。
发明内容
本发明基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法。
本发明为解决上述技术不足,采用改性的技术方案,具体包括以下重量份的原料:聚乳酸50-80份、聚己内酯1-20份、聚乙醇酸1-20份、滑石粉1-20份、柠檬酸三丁酯1-10份、硅烷偶联剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、表面处理剂0.1-0.5份。
优选的,乳酸50-60份、聚己内酯5-15份、聚乙醇酸5-15份、滑石粉10-20份、柠檬酸三丁酯5-10份、硅烷偶联剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、表面处理剂0.1-0.5份。在这个范围内,材料的注塑成型和耐温性能更好。
上述全降解可注塑新型塑料的制备方法包括以下步骤:
S1:将聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸干燥;于50~70℃下干燥2~4h;
S2:将S1中干燥后的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸冷却后,加入滑石粉、柠檬酸三丁酯分散均匀;
S3:将S2中分散均匀的混合物中依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂混合均匀;搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60~80℃;
S4:将S3中混好物料挤出造粒;
S5:将S4中造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包。
优选的,所述S1中干燥条件为50~70℃下干燥2~4h。
优选的,所述S2中分散方法为使用高速搅拌机搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60~120℃。
优选的,所述S3中混合均匀条件为搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60~80℃。
优选的,所述S4中造粒方法为将使用双螺杆挤出,挤出温度为150~170℃,主机转速大约为250~320r/min。
优选的,所述S6中,将造好的材料粒子,通过风干冷却后,用铝箔防水包装袋作为内衬进行打包。
本发明的有益效果是,通过以聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉为原料实现生物降解,通过以柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂为复合助剂进行材料改性,改善了材料体系的注塑性能,提高强度的同时也有较好的冲击性能,具有优良的生物降解性,本发明能够实现快速生物降解,并可以应用在更多的注塑类产品上,减少对环境的污染,制备方法简单。
通过加入聚乙醇酸和聚己内酯,改善PLA的结晶效果和结晶行为,通过柠檬酸三丁酯使得树脂和矿粉体系(滑石粉)互配性更好,提高了结晶的均匀度,同时聚乙醇酸和聚酯内酯也改善了材料的韧性及强度,提高了耐温。
成型时模温在80度时,能缩短PLA60%以上的成型时间。
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明,但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释,不代表本发明保护范围仅限于此,凡是以本发明的思路所做的等效替换,均在本发明的保护范围。
实施例1
本发提出了一种全降解可注塑新型材料的改性技术方案,具体包括以下原料及重量分数:聚乳酸54份、聚己内酯10份、聚乙醇酸10份、滑石粉20份、柠檬酸三丁酯5份、硅烷偶联剂0.2份、抗氧剂0.3份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
实施例2
本发提出了一种全降解可注塑新型材料的改性技术方案,具体包括以下原料及重量分数:聚乳酸60份、聚己内酯5份、聚乙醇酸5份、滑石粉10份、柠檬酸三丁酯5份、硅烷偶联剂0.1份、抗氧剂0.1份、表面处理剂0.1份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
实施例3
本发提出了一种全降解可注塑新型材料的改性技术方案,具体包括以下原料及重量分数:聚乳酸60份、聚己内酯15份、聚乙醇酸15份、滑石粉20份、柠檬酸三丁酯10份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
实施例4
本发提出了一种全降解可注塑新型材料的改性技术方案,具体包括以下原料及重量分数:聚乳酸80份、聚己内酯20份、聚乙醇酸20份、滑石粉20份、柠檬酸三丁酯10份、硅烷偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
实施例5
本发提出了一种全降解可注塑新型材料的改性技术方案,具体包括以下原料及重量分数:聚乳酸50份、聚己内酯1份、聚乙醇酸1份、滑石粉1份、柠檬酸三丁酯1份、硅烷偶联剂0.1份、抗氧剂0.1份、表面处理剂0.1份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
对比实施例1
聚乳酸74份、滑石粉20份,柠檬酸三丁酯5份、硅烷偶联剂0.2份、抗氧剂0.3份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:将聚乳酸于50-70℃下干燥2-4h;
S2:将S1中所述的聚乳酸冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S3:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S4:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解塑料。
对比实施例2
聚乳酸54份、聚己内酯20份、滑石粉20份、柠檬酸三丁酯5份、硅烷偶联剂0.2份、抗氧剂0.3份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
对比实施例3
聚乳酸54份、聚乙醇酸20份、滑石粉20份、柠檬酸三丁酯5份、硅烷偶联剂0.2份、抗氧剂0.3份、表面处理剂0.5份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、滑石粉、柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,添加称量好的滑石粉、柠檬酸三丁酯,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:待分散均匀后,依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60-80℃;
S5:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S6:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
对比实施例4
聚乳酸80份、聚乙醇酸10份、聚己内酯10份。
其制备方法包括以下步骤:
S1:按照配比依次对聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸进行称量;
S2:将S1中所述的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸于50-70℃下干燥2-4h;
S3:待三种聚合物冷却后取出放入高速搅拌机内,搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60-120℃;
S4:将混好物料取出后置于双螺杆中挤出造粒,挤出温度为140-180℃,主机转速大约为200-360r/min;
S5:将造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包,即可制得全降解可注塑新型塑料。
将实施例1-5和对比实例1-4得到的全降解塑料,进行注塑成型,产品为180g重的某款普通水杯,固定30秒注射时间和80℃模温,以不同的冷却成型时间来评估产品的注塑性能,同时反映出产品注塑成型的生产效率,并对产品进行装水耐温测试,结果见表1。
表1实施例1-5及对比实例1-4成型工艺及树脂性能汇总:
Figure BDA0003451376910000091
Figure BDA0003451376910000101
由表1可以看出,对比实例1成型周期长,需后续工艺处理;对比实例2有限的提高了结晶度,依然需要较长的成型周期且很难提高最高耐热温度;对比实例3有限的提高了结晶度,材质偏硬,注塑成型困难,需要提高成型温度和成型时间,耐温提高;对比实例4由于相容性问题不能制成符合要求的颗粒用于注塑。通过对比可以看出,本发明经过复合改性的PLA树脂,注塑成型工艺优秀,结晶度高,较对比实例1-4生产周期更短,耐温性能更高且无需退火工艺处理,极大的提高了产品的生产效率,说明聚乙醇酸和聚己内酯的互配体系配以合适的增容体系,可以使PLA材料模内结晶效率更高且易于注塑成型,更加适合注塑产品的规模批量生产。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全降解可注塑新型塑料,其特征在于,包括以下重量份的原料:聚乳酸50-80份、聚己内酯1-20份、聚乙醇酸1-20份、滑石粉1-20份、柠檬酸三丁酯1-10份、硅烷偶联剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、表面处理剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的全降解可注塑新型塑料,其特征在于,包括以下重量份的原料:聚乳酸50-60份、聚己内酯5-15份、聚乙醇酸5-15份、滑石粉10-20份、柠檬酸三丁酯5-10份、硅烷偶联剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、表面处理剂0.1-0.5份。
3.根据权利要求1~2所述的任何一种全降解可注塑新型塑料的制备方法包括以下步骤:
S1:将聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸干燥;于50~70℃下干燥2~4h;
S2:将S1中干燥后的聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸冷却后,加入滑石粉、柠檬酸三丁酯分散均匀;
S3:将S2中分散均匀的混合物中依次加入硅烷偶联剂、抗氧剂和表面处理剂混合均匀;搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60~80℃;
S4:将S3中混好物料挤出造粒;
S5:将S4中造好的材料粒子,风干冷却后,防水打包。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S1中干燥条件为50~70℃下干燥2~4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S2中分散方法为使用高速搅拌机搅拌分散,搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为15min,温度为60~120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S3中混合均匀条件为搅拌速度为3000r/min,搅拌时间为10min,温度为60~80℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S4中造粒方法为将使用双螺杆挤出,挤出温度为150~170℃,主机转速大约为250~320r/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S6中,将造好的材料粒子,通过风干冷却后,用铝箔防水包装袋作为内衬进行打包。
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