CN115322542A - 一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸80份、聚己内酯10～40份、滑石粉10～30份、增容剂1～5份、润滑剂0.5～5份、增塑剂5～10份、偶联剂0.5～2份。本发明利用高速混合机对滑石粉进行破碎，形成多尺度的滑石粉颗粒，在氢键和范德华力地作用下使滑石粉与聚己内酯界面交联，在聚己内酯和滑石粉之间形成连续的非晶/晶相层，创建一个强大可控的交联界面，克服滑石粉难分散、结合力弱、补强差的缺点。利用双结晶等温处理促进聚乳酸与聚己内酯充分结晶，提高复合材料的结晶度、冲击韧性和耐热性能，从而达到复合材料增韧增耐热的目的。本发明工艺流程简单，制备过程无污染，可以扩大聚乳酸复合材料的应用范围。

Description

一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料及其制备技术领域，具体是一种具有韧性的耐热聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法。
背景技术
石油基塑料的出现给人们生活带来了极大的便利，然而绝大多数的石油基塑料很难在自然界降解，对环境造成了严重的污染，因此，迫切需要寻找一种石油基塑料的替代品。聚乳酸是一种从玉米或甘蔗中提取的乳酸为基本原料，经缩聚反应制得的一种生物降解材料，具有良好的力学性能、生物相容性和生物可降解性，被认为是石油基塑料最有前景的替代品，但较低的耐热性和韧性限制了它的应用。针对聚乳酸的韧性低、耐热性差的问题，必须对其进行改性。通常，可引入无机纳米粒子(滑石粉、二氧化硅、氧化钙等)、有机化合物(苯甲酸钠、山梨醇苄叉衍生物、有机磷酸盐等)、生物质粉体(淀粉、纤维素等)作为增强体填料，达到聚乳酸改性的目的。
在众多填料中，滑石粉是无机填料中使用最广泛的填料，滑石粉具有成本低、无污染、来源广、耐热性好以及片状或层状结构的特性。滑石粉层与层之间通过弱范德华力连接，不但可增韧聚乳酸，而且可作为聚乳酸的成核剂，在其内部发生异相成核，提高聚乳酸的结晶能力。因此，在聚乳酸中加入滑石粉作为成核剂，可以提高聚乳酸的结晶度，达到提高其耐热性的目的。然而，滑石粉具有很高的表面能，在分散过程中容易团聚，导致复合材料的力学性能和结晶性能降低。
我们在近期研究中发现，将滑石粉分散在聚己内酯中，可改善滑石粉分散性差的问题。聚己内酯是一种生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，被广泛用作医用生物降解材料。此外，聚己内酯作为一种韧性材料与聚乳酸熔融共混，可增强聚乳酸复合材料的韧性，但聚乳酸和聚己内酯共混体系还存在耐热性差的缺陷。在现有技术中，公布号为CN108102319A的专利申请文件公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法应用，以聚乳酸为基体，以滑石粉为填充剂，同时选定增塑剂作为结晶的促进剂，在密炼机共混挤出、造粒得到聚乳酸复合材料，该方法获得的聚乳酸复合材料热变形温度仅为95℃，很难在耐高温塑料领域进一步应用。公布号CN103113730A的专利申请文件公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法，将聚乳酸、聚己内酯在高速混合机内搅拌成混合物料，经熔融、造粒得到聚乳酸复合材料，该方法用聚己内酯改性聚乳酸仅能改善复合材料的力学性能，不能改变聚乳酸复合材料的耐热性，而且该复合材料存在相分离的现象。
为了提高聚乳酸复合材料的韧性和耐热性，扩大其应用范围，亟需发明一种高效制备聚乳酸复合材料的方法，以扩大聚乳酸复合材料在生物降解材料中的应用，因此，本发明提出一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有聚乳酸复合材料结晶度低、韧性及耐热性差的问题，提出一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料及其制备方法，通过在聚己内酯和滑石粉表、界面上形成一种非均相多尺度界面交联结构，可以有效解决滑石粉难分散、结合力弱、补强差的缺点，再通过两次等温结晶(即双结晶)，弥补复合材料耐热性差的缺陷，从而提高聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的结晶度、冲击韧性和耐热性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸80份、聚己内酯10～40份、滑石粉10～30份、增容剂1～5份、润滑剂0.5～5份、增塑剂5～10份、偶联剂0.5～2份。
作为优选，所述的滑石粉为500～5000目的化工级滑石粉中的至少一种。
作为优选，所述的增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
作为优选，所述的增塑剂为甘醇二异辛酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯和环己烷-1,2-二羧酸酯中的至少一种。
作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
上述聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂、偶联剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为60～105℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉、聚己内酯分成质量相等的三份，将第一份滑石粉和第一份聚己内酯放在主轴转速为200～500rpm的高速混合机中，混合时间3～4min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第二份滑石粉和第二份聚己内酯放在主轴转速为700～1000rpm的高速混合机中，混合时间6～7min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第三份滑石粉和第三份聚己内酯放在主轴转速为1300～1500rpm的高速混合机中，混合时间9～10min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料；然后将第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料和偶联剂在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为600～800rpm，混合时间5～15min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸、增容剂、润滑剂、增塑剂及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度110～120rpm，自转速度180～250rpm，球磨时间30～60min，进行充分混合，得到混合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～190℃，螺杆长径比25～45，得到挤出料；
5)将步骤4)得到的挤出料通过注塑机在模具中制备为半成品；
6)将步骤5)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为100～120℃，保温时间为0.5～20min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为20～40℃，保温时间为0.5～5min，得到聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
公知的，滑石粉具有润滑性、化学性质不活泼、熔点高等优良的物化性能，且由于滑石粉的结晶构造是片层状的，所以可以起到片层增韧的效果。然而，滑石粉具有极高的表面能，有很强的团聚趋势，因此在与聚合物的加工过程中，往往团聚成几百纳米甚至微米尺度的颗粒，从而丧失滑石粉特有的功能和作用，阻碍了其在实际生产中的应用。由于滑石粉的弱层间相互作用，本发明利用高速混合机混合滑石粉和聚己内酯，提出一种自上而下的简便组装方式，以形成具有非均相多尺度界面交联结构的聚己内酯/滑石粉复合材料，并结合两次等温结晶，最终制备得到一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
本发明方法的步骤2)中，滑石粉在高速混合机中相互之间发生摩擦、碰撞及粉碎，形成具有高纵横比和优良界面强度的第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料，该三份复合材料分别为聚己内酯包覆宏观滑石粉颗粒的复合材料、聚己内酯包覆介观滑石粉颗粒的复合材料、聚己内酯包覆微观滑石粉颗粒的复合材料。在制备上述三份复合材料的过程中，滑石粉可以吸附在聚己内酯的表面和界面上，通过氢键或范德华力与聚己内酯进一步结合。与此同时，高速混合机的混合室因聚己内酯、滑石粉、桨叶以及内壁间摩擦而温度升高，导致聚己内酯发生熔融(熔点60～63℃)。在聚己内酯和滑石粉之间形成连续的非晶/晶相层，从而形成一个强大可控的交联界面，这些界面可作为滑石粉、聚己内酯及聚乳酸之间增韧和强化的关键桥梁。最后将三份复合材料与偶联剂充分混合得到非均相多尺度界面交联的聚己内酯/滑石粉复合材料。偶联剂的加入可通过共价键进一步加强复合材料组分间的层间粘附，从而克服滑石粉难分散、结合力弱、补强差的缺点。
本发明方法的步骤3)中，通过采用干法球磨的技术方案，以特定的研磨介质在特定的研磨条件下对聚乳酸、非均相多尺度界面交联的聚己内酯/滑石粉复合材料进行干法球磨，利用球磨法的机械力化学效应，一方面可提高聚乳酸分子对复合材料的包覆效果，提升复合材料的分散性；另一方面，提升聚乳酸复合材料的加工性能和力学性能，便于后续共混挤出。进一步地，在增容剂和增塑剂的双重作用下，交联的聚己内酯/滑石粉复合材料能够更好地与聚乳酸熔融共混，三相间的界面相容性极大提高，滑石粉作为成核剂促进结晶和增强增韧性能得到充分展现。
本发明方法的步骤6)中，通过两次等温结晶(即双结晶)，使得聚乳酸和聚己内酯充分结晶，从而提高了聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的结晶度。该方法在调控结晶行为时，可以极大地改善复合材料的热力学行为，还能有效地提高复合材料的结晶性能和冲击韧性。在第一次等温结晶时，滑石粉和聚己内酯作为聚乳酸的成核剂，聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料内部发生固-液转变，促进聚乳酸首先结晶，并且该等温结晶温度高于聚己内酯的熔点，聚己内酯处于熔融状态不结晶。在第二次等温结晶时，聚乳酸已经完成结晶，等温结晶温度远低于聚乳酸熔点，此时，复合材料内部发生固-固相变和固-液相变，两种相变同时发生并相互影响，促使聚己内酯结晶。在结晶过程中，通常情况下聚乳酸、聚己内酯共混体系是部分相容或者不相容的，体系的相形态和结晶形态会出现相互竞争或相互促进的变化，我们将成核-生长控制的等温结晶推广至双结晶情形，该双结晶方法可以弥补复合材料共混时的缺陷，从而对聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的热、力学性能产生重要积极影响。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料中聚乳酸与聚己内酯都是重要的生物降解高分子材料，具有优异的生物相容性。本发明利用环境友好性的滑石粉填充生物可降解塑料，提升了复合材料的力学性能和热学性能，降低了生物降解高分子材料成本，而且制备工艺简单，适合大批量生产。
(2)本发明利用高速混合机对滑石粉进行破碎，形成多尺度的滑石粉颗粒，在氢键和范德华力地作用下使之与聚己内酯界面交联，在聚己内酯和滑石粉之间形成连续的非晶/晶相层，从而形成一个强大可控的交联界面，克服了滑石粉难分散、结合力弱、补强差的缺点，从而达到促进结晶和增韧增耐热的目的，提高聚乳酸复合材料的力学、热学性能。
(3)本发明利用双结晶等温动力学调控，不仅可以弥补聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料共混时的缺陷，而且可以极大地改善热学、力学行为，还能有效的提高结晶度、冲击韧性和耐热性能，制备过程无污染，可以扩大聚乳酸复合材料的应用范围。
附图说明
图1为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸性能；
图2为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的弯曲性能；
图3为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的冲击性能；
图4为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的耐热性；
图5为不同滑石粉添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸性能；
图6为不同滑石粉添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的弯曲性能；
图7为不同滑石粉添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的冲击性能；
图8为不同滑石粉添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的耐热性；
图9为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸性能；
图10为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的弯曲性能；
图11为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的冲击性能；
图12为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的耐热性；
图13为实施例3的复合材料的拉伸断面SEM图；
图14为对比例2的复合材料的拉伸断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的质量份数组成见表1，并将实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料分别表示以编号C1、C2、C3、C4、C5表示，进行单因素实验。
表1
序号 编号 聚乳酸 聚己内酯 滑石粉 增容剂 润滑剂 增塑剂 偶联剂
实施例1 C1 80 10 20 2 1 5 2
实施例2 C2 80 17.5 20 2 1 5 2
实施例3 C3 80 25 20 2 1 5 2
实施例4 C4 80 32.5 20 2 1 5 2
实施例5 C5 80 40 20 2 1 5 2
实施例1～实施例5中：滑石粉采用500～5000目的滑石粉，增容剂采用L-赖氨酸三异氰酸酯，润滑剂采用硬脂酸钙，增塑剂采用甘醇二异辛酸酯，偶联剂采用硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例1的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为65℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉、聚己内酯分成质量相等的3份，将将第一份滑石粉和第一份聚己内酯放在主轴转速为200rpm的高速混合机中，混合时间3min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第二份滑石粉和第二份聚己内酯放在主轴转速为700rpm的高速混合机中，混合时间6min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第三份滑石粉和第三份聚己内酯放在主轴转速为1300rpm的高速混合机中，混合时间9min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料；然后将第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料和偶联剂在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为650rpm，混合时间10min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸、增容剂、润滑剂、增塑剂及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆，球磨公转速度120rpm，自转速度180rpm，球磨时间30min，进行充分混合，得到混合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
5)将步骤4)得到的挤出料通过注塑机制备拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为175℃，模具温度为40℃；
6)将步骤5)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为20min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为5min，得到聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
实施例2～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2～实施例5的制备方法的步骤1)中，聚己内酯的添加量分别为17.5份、25份、32.5份、40份，分别制备得到实施例2～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
作为对比，制备了以下对比例1和对比例2的聚乳酸复合材料。
对比例1的聚乳酸复合材料不添加滑石粉，其质量份数组成为：聚乳酸80份、聚己内酯30份、增容剂1份、润滑剂2份、增塑剂5份、偶联剂1份，增容剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯，润滑剂采用硬脂酰胺，增塑剂采用环己烷-1,2-二羧酸酯，偶联剂采用铝酸脂偶联剂。
对比例1的聚乳酸/聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、增容剂、润滑剂、增塑剂、偶联剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为65℃，绝干后，取出备用；
2)将聚己内酯30份和偶联剂1份加入高速混合机中进行充分混合，主轴转速为700rpm，混合时间为15min，得到聚己内酯和偶联剂混合的复合材料；
3)将聚乳酸80份、增容剂1份、润滑剂2份、增塑剂5份及步骤2)得到的聚己内酯和偶联剂共混的复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆，球磨公转速度110rpm，自转速度200rpm，球磨时间40min，进行充分混合；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比为30；
5)将步骤4)挤出的复合材料通过注塑机制备拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为175℃，模具温度为40℃；
6)将步骤5)制备好的样条放在烘箱中进行等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为15min，然后降低烘箱温度，进行二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为5min，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
对比例2的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸80份、聚己内酯30份、滑石粉10份、增容剂2份、润滑剂1份、增塑剂5份、偶联剂1份，滑石粉采1000～2500目的滑石粉，增容剂采用L-赖氨酸三异氰酸酯，润滑剂采用硬脂酰胺，增塑剂采用对苯二甲酸二辛酯，偶联剂钛酸酯偶联剂。
对比例2的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料采用双螺杆挤出的方式制备复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂、偶联剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为65℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉10份、聚己内酯30份分成质量相等的3份，将第一份放在主轴转速为300rpm高速混合机中，混合时间为3min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料，将第二份放在主轴转速为800rpm高速混合机中，混合时间6min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料，将第三份放在主轴转速为1400rpm高速混合机中，混合时间9min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料。然后加入偶联剂1份在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为700rpm，混合时间为10min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸80份、增容剂2份、润滑剂1份、增塑剂5份及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，球磨公转速度110rpm，自转速度200rpm，球磨时间40min；
4)将步骤3)的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比为30；
5)将步骤4)挤出的复合材料通过注塑机制备拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为175℃，模具温度为40℃。
对于实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，分别制成拉伸、弯曲、冲击样条测试样品。按照GB/T1040-92、GB/T9341-2008、GB/T1843-2008标准的方法对实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的力学性能进行分组检测；根据GB/T1633-2000标准的方法对实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的耐热性能进行分组检测。拉伸测试样品为哑铃型试样，长度为75mm、标距为30mm、中部宽度为4mm、厚度为2mm。拉伸速度为20mm/min，每组至少测试5个试样，取样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值，结果如图1所示；弯曲测试样品长度为80mm、宽度为10mm、厚度为4mm，采用三点弯曲的方法测试，跨度为48mm，每组至少测试5个试样，取样品弯曲强度的平均值，结果如图2所示；冲击测试采用有缺口冲击样条，摆锤重量为1.245kg，角度为150°，每组至少测试5个试样，取样品冲击强度的平均值，结果如图3所示。维卡软化测试在10N的力中进行测试、标准压针刺入样条表面1mm深，每组至少测试5个试样点并取平均值，结果如图4所示。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料相同的方法，对对比例1的聚乳酸/聚己内酯复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热测试，测得其拉伸强度为40.83MPa，断裂伸长率为15.87％，弯曲强度为50.40MPa，冲击强度为6.23KJ/m2，维卡软化温度为120.4℃。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料相同的方法，对对比例2的聚乳酸/聚己内酯复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热测试，测得其拉伸强度为46.51MPa，断裂伸长率为13.61％，弯曲强度为44.00MPa，冲击强度为5.53KJ/m2，维卡软化温度为58.8℃。
从图1、图2、图3和图4可见，随聚己内酯的添加量增大，实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸强度减小，断裂伸长率增加，弯曲强度减小，冲击强度和维卡软化温度都增加。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加滑石粉的对比例1分别提高了约32.0％、24.0％、31.3％、17.7％和6.0％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料对比例2分别提高了约15.4％、44.9％、50.5％、32.5％和117.7％。
实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的质量份数组成见表2，并将实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料分别表示以编号S1、S2、S3、S4、S5表示，进行单因素实验。
表2
序号 编号 聚乳酸 聚己内酯 滑石粉 增容剂 润滑剂 增塑剂 偶联剂
实施例6 S1 80 30 10 1 1 6 2
实施例7 S2 80 30 15 1 1 6 2
实施例8 S3 80 30 20 1 1 6 2
实施例9 S4 80 30 25 1 1 6 2
实施例10 S5 80 30 30 1 1 6 2
实施例6～实施例10中：滑石粉采用800～5000目的滑石粉，增容剂采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，润滑剂采用硬脂酸锌，增塑剂采用乙酰柠檬酸三丁酯，偶联剂采用硅烷偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
实施例6的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为65℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉、聚己内酯分成质量相等的3份，将将第一份滑石粉和第一份聚己内酯放在主轴转速为350rpm的高速混合机中，混合时间3min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第二份滑石粉和第二份聚己内酯放在主轴转速为800rpm的高速混合机中，混合时间6min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第三份滑石粉和第三份聚己内酯放在主轴转速为1400rpm的高速混合机中，混合时间9min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料；然后将第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料和偶联剂在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为700rpm，混合时间15min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸、增容剂、润滑剂、增塑剂及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆，球磨公转速度110rpm，自转速度190rpm，球磨时间35min，进行充分混合，得到混合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
5)将步骤4)得到的挤出料通过注塑机制备拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为180℃，模具温度为40℃；
6)将步骤5)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为15min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为5min，得到聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
实施例7～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于，实施例7～实施例10的制备方法的步骤1)中，滑石粉的添加量分别为15份、20份、25份、30份，分别制备得到实施例7～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料相同的方法，对实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图5所示，弯曲强度如图6所示，冲击强度如图7所示，耐热性的测试结果如图8所示。
从图5、图6、图7和图8可见，随滑石粉的添加量增大，实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率先增加后减小，弯曲强度增加，冲击强度先增大后减小，维卡软化温度增加。。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加滑石粉的对比例1分别提高了约27.1％、7％、29.6％、23.1％和6.1％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料对比例2分别提高了约11.5％、25.0％、48.4％、39.5％和117.2％。
实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的质量份数组成见表3，并将实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料分别表示以编号O1、O2、O3、O4、O5表示，进行单因素实验。
表3
序号 编号 聚乳酸 聚己内酯 滑石粉 增容剂 润滑剂 增塑剂 偶联剂
实施例11 O1 80 30 10 1 2 8 2
实施例12 O2 80 30 10 2 2 8 2
实施例13 O3 80 30 10 3 2 8 2
实施例14 O4 80 30 10 4 2 8 2
实施例15 O5 80 30 10 5 2 8 2
实施例11～实施例15中：滑石粉采用500～2500目的滑石粉，增容剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯，润滑剂采用硬脂酰胺，增塑剂采用苯对苯二甲酸二辛酯，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
实施例11的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为65℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉、聚己内酯分成质量相等的3份，将将第一份滑石粉和第一份聚己内酯放在主轴转速为400rpm的高速混合机中，混合时间4min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第二份滑石粉和第二份聚己内酯放在主轴转速为900rpm的高速混合机中，混合时间7min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第三份滑石粉和第三份聚己内酯放在主轴转速为1450rpm的高速混合机中，混合时间10min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料；然后将第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料和偶联剂在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为800rpm，混合时间15min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸、增容剂、润滑剂、增塑剂及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，球磨公转速度110rpm，自转速度200rpm，球磨时间40min，进行充分混合，得到混合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
5)将步骤4)得到的挤出料通过注塑机制备拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为170℃，模具温度为45℃；
6)将步骤5)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为15min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为3min，得到聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，与实施例11基本相同，不同之处在于，实施例12～实施例15的制备方法的步骤3)中，增容剂的添加量分别为2份、3份、4份、5份，分别制备得到实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
采用与上述实施例11的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料相同的方法，对实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图9所示，弯曲强度如图10所示，冲击强度如图11所示，耐热性的测试结果如图12所示。
从图9、图10、图11和图12可见，随增容剂的添加量增大，实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的拉伸强度下降，断裂伸长率增加，弯曲强度下降，冲击强度和维卡软化温度增加。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加滑石粉的对比例1分别提高了约33.9％、9.0％、29.4％、22.5％和8.7％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料对比例2分别提高了约17.6％、27.2％、48.3％、38.0％和122.5％。
图13为实施例3的复合材料的拉伸断面SEM图；图14为对比例2的复合材料的拉伸断面SEM图。从拉伸断裂微观结构分析，实施例3的断裂面韧性较好，未见滑石粉团聚颗粒，聚己内酯分子链在拉伸方向呈现韧性断裂，而对比例2中，由于双螺杆挤出加工力学性能效果不佳，微观上出现大量相分离，影响力学性能。

Claims (8)

1.一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，其质量份数组成为：聚乳酸80份、聚己内酯10～40份、滑石粉10～30份、增容剂1～5份、润滑剂0.5～5份、增塑剂5～10份、偶联剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的滑石粉为500～5000目的化工级滑石粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为甘醇二异辛酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯和环己烷-1,2-二羧酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、滑石粉、增容剂、润滑剂、增塑剂、偶联剂分别放入烘箱中进行干燥处理，温度为60～105℃，绝干后，取出备用；
2)分别将滑石粉、聚己内酯分成质量相等的三份，将第一份滑石粉和第一份聚己内酯放在主轴转速为200～500rpm的高速混合机中，混合时间3～4min，得到第一份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第二份滑石粉和第二份聚己内酯放在主轴转速为700～1000rpm的高速混合机中，混合时间6～7min，得到第二份聚己内酯/滑石粉复合材料；将第三份滑石粉和第三份聚己内酯放在主轴转速为1300～1500rpm的高速混合机中，混合时间9～10min，得到第三份聚己内酯/滑石粉复合材料；然后将第一份聚己内酯/滑石粉复合材料、第二份聚己内酯/滑石粉复合材料、第三份聚己内酯/滑石粉复合材料和偶联剂在高速混合机中进行充分混合，主轴转速为600～800rpm，混合时间5～15min，得到聚己内酯/滑石粉复合材料；
3)将聚乳酸、增容剂、润滑剂、增塑剂及步骤2)得到的聚己内酯/滑石粉复合材料加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度110～120rpm，自转速度180～250rpm，球磨时间30～60min，进行充分混合，得到混合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～190℃，螺杆长径比25～45，得到挤出料；
5)将步骤4)得到的挤出料通过注塑机在模具中制备为半成品；
6)将步骤5)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为100～120℃，保温时间为0.5～20min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为20～40℃，保温时间为0.5～5min，得到聚乳酸/聚己内酯/滑石粉复合材料。
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