CN113637299B - 一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料包括按重量份计算的如下组分：聚乳酸60～90份、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯5～25份、相容剂1～5份、活性纳米碳酸钙1～9份及抗氧剂0.1～1份；所述活性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙改性制得。本发明提供的制备方法通过采用先密炼后共混的工艺，使得制备的耐热耐冲击聚乳酸复合材料分散的更加均匀，且具有优异的力学性能、抗冲击性能、耐热性能和完全生物降解性，在热餐容器等耐热包装领域中有很好的应用前景。

Description

一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种耐热耐冲击PLA/PBAT/纳米碳酸钙复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以玉米等植物资源为原料，经发酵得到乳酸，乳酸经过环化形成丙交酯，再在开环催化剂下合成的完全生物降解材料。聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、耐水性、热稳定性、透明性、手感和综合力学性能；被广泛应用于包装、餐饮、纺织、医用高分子、3D打印等领域。但是，PLA也有一些显著的缺点：热变形温度低，产品只能在常温或者中温环境使用，在电子器件、热餐容器领域的使用受到限制；质脆、柔韧性差，不耐冲击，在高附加值领域的应用受到限制。
聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既具有良好的柔性、断裂应变率、延展性、与LDPE类似的良好加工特性，又具有良好的耐冲击性能；纳米碳酸钙来源广泛、价格低廉，本身具有良好的耐热特性，如若与树脂共混分散均匀，可以起到显著的补强和优化结晶作用。目前研究使用PBAT、纳米材料与PLA共混提高聚乳酸(PLA)耐热和抗冲击的方法存在以下难点和缺点：(1)PLA与PBAT由于分子结构的差异，极性差异大，两者共混几乎不相容，力学性能不佳。通过添加交联剂、扩链剂等增强共混物界面的粘合性是提高PLA/PBAT共混相容性的直接办法。但目前市售选用的相容剂缺乏针对性，对共混物断裂应变率、冲击强度的提升有限，相容效率低。针对PLA/PBAT共混的相容剂多采用反应聚合方法，制备较难，工艺较多。(2)当前PLA/PBAT复合材料研究着重增韧、耐热、可控降解、高抗拉等单一功能，二元功能的研究缺乏。(3)纳米碳酸钙等纳米材料粒径小，表面能大，粒子之间作用力强，容易团聚，很难均匀分散在树脂基体中。需要有效的处理和针对性的共混工艺方使纳米碳酸钙均匀分布基体中，起到异相成核，提高PLA结晶性的作用。专利CN109721977A中公开了一种高抗冲PLA/PBAT复合材料及其制备方法，该专利先对PBAT进行化学接枝，接枝PBAT含量20％以上，再与PLA共混制得合金，该方法制得复合材料要求接枝PBAT的接枝率20％以上，不易制得；专利CN110079065A中公开了一种高韧性PLA/PBAT共混合金及其制备方法，该专利先合成制备相容剂PDLA-PBAT-PDLA三嵌段聚合物，再将PLA、PBAT、PDLA-PBAT-PDLA三嵌段聚合物加入密炼机熔融制得合金，相容剂PDLA-PBAT-PDLA三嵌段聚合物的合成工艺较多，并且需要使用三氯甲烷，三氯甲烷毒性大，不环保。克服PLA材料热变形温度低和脆性大的缺点，对拓展PLA在高附加值领域的应用具有重大的作用。因此开发一种耐热耐冲击的聚乳酸复合材料具有广阔的前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其包括按重量份计算的如下组分：聚乳酸60～90份、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯5～25份、相容剂1～5份、活性纳米碳酸钙1～9份及抗氧剂0.1～1份；所述活性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙改性制得。
本发明实施例还提供了前述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其包括：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、相容剂、活性纳米碳酸钙与抗氧剂进行密炼，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，制得耐热耐冲击聚乳酸复合材料。
进一步的，所述活性纳米碳酸钙的制备方法包括：
使包含氯化钙、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、乙醇的第一混合溶液与包含碳酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、水的第二混合溶液混合，并于25℃以下反应5～25min，制得纳米碳酸钙；
将所述纳米碳酸钙与硬脂酸在转速为500～2000rpm的条件下混合3～10min，获得初处理纳米碳酸钙；
以及，将偶联剂与所述初处理纳米碳酸钙在转速为500～2000rpm、温度为40～60℃的条件下混合15～30min，制得所述活性纳米碳酸钙。
本发明实施例还提供了前述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料于制备电子器件或热餐容器中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的耐热耐冲击聚乳酸复合材料具有优异的力学性能和抗冲击性能，本发明中的PBAT具有良好的柔韧性和延展性，与PLA复配，在相容剂等助剂的作用下，复合材料具有良好的断裂应变率和抗冲击韧性；自制纳米碳酸钙粒径均匀，经活化处理后与树脂亲和力佳，经有效针对性共混后具有补强作用，受外力冲击粒子空穴可吸收能量，增强复合材料的抗冲击能力；
(2)本发明制备的耐热耐冲击聚乳酸复合材料具有优良的耐热性能，复合材料中的活化纳米碳酸钙具有耐热性，均匀的活化纳米碳酸钙粒子均一分散分布在复合材料中，起到异相成核作用，复合材料的结晶能力提高，热变形温度明显提高；
(3)本发明制备的耐热耐冲击聚乳酸复合材料具有完全生物降解性；
(4)本发明采用先密炼后双螺杆共混的工艺克服纳米粒子易团聚、分散困难问题，密炼转子对组合物反复施加挤压-拉伸作用力，纳米粒子在挤压和拉伸效应下粒子不断打散，持续的密炼下确保均匀分布在树脂基体内，而双螺杆共混提供复合材料熔体高频的剪切应力，持续分割剪碎熔体，进一步确保三元复合材料的均匀分散和分布。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要使用双螺杆挤出机接枝制备PLA/PBAT复合材料相容剂PBAT-g-MAH；反应制备粒径20-30nm的纳米碳酸钙，并将纳米碳酸钙表面处理：活化和提升分散能力；再将PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙等用密炼机密炼，将密炼后的胶体再用双螺杆熔融共混制得聚乳酸复合材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其包括按重量份计算的如下组分：聚乳酸60～90份、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯5～25份、相容剂1～5份、活性纳米碳酸钙1～9份及抗氧剂0.1～1份；所述活性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙改性制得。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的数均分子量为60000～120000。
进一步的，所述聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯为通用级聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯。
进一步的，所述聚乳酸为通用级聚乳酸。
进一步的，所述活性纳米碳酸钙的粒径为20～30nm。
进一步的，所述相容剂包括聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯-g-马来酸酐(PBAT-g-MAH)。
进一步的，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的结晶度为35～44％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其包括：将聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、相容剂、活性纳米碳酸钙与抗氧剂进行密炼，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，制得耐热耐冲击聚乳酸复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、相容剂、活性纳米碳酸钙与抗氧剂于转速为30～70rpm、温度为130～180℃的条件下密炼10min，获得混合物料；
以及，将所述混合物料加入双螺杆挤出机，并于主机转速为100～200rpm、温度为130～165℃的条件下进行熔融共混，再经过挤出、牵条、冷却、切粒，制得所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述活性纳米碳酸钙的制备方法包括：
使包含氯化钙、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、乙醇的第一混合溶液与包含碳酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、水的第二混合溶液混合，并于25℃以下反应5～25min，制得纳米碳酸钙；
将所述纳米碳酸钙与硬脂酸在转速为500～2000rpm的条件下混合3～10min，获得初处理纳米碳酸钙；
以及，将偶联剂与所述初处理纳米碳酸钙在转速为500～2000rpm、温度为40～60℃的条件下混合15～30min，制得所述活性纳米碳酸钙。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括将氯化钙溶于乙醇形成饱和氯化钙乙醇溶液，常温静置20～30h获得透明溶液，之后加入聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇搅拌混合15～25min，形成所述第一混合溶液。
进一步的，所述第一混合溶液中聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷与正戊醇的质量比为2:1:25:1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将碳酸钠溶于水形成饱和碳酸钠水溶液，常温静置20～30h获得透明溶液，之后加入聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇搅拌混合15～25min，形成所述第二混合溶液。
进一步的，所述第二混合溶液中聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷与正戊醇的质量比为2:1:25:1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述第一混合溶液缓慢加入第二混合溶液并反应，再经离心、干燥、超声粉碎处理，获得所述活性纳米碳酸钙。
进一步的，所述第一混合溶液与第二混合溶液的质量比为1:1。
进一步的，所述纳米碳酸钙与硬脂酸的质量比为99:1。
进一步的，所述硬脂酸改性纳米碳酸钙与偶联剂的质量比为99:1。
进一步的，所述偶联剂包括异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述相容剂的制备方法包括：
将聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯与过氧化二异丙苯(DCP)在转速为500～1500rpm的条件下混合2～4min，之后加入马来酸酐，并于转速为1000～1500rpm的条件下继续混合5～10min；
以及，将所获混合物料加入双螺杆挤出机，并于转速为50～100rpm、温度为120～160℃的条件下进行熔融共混，再经过挤出、牵条、冷却、切粒，制得所述相容剂。
进一步的，所述聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、马来酸酐与过氧化二异丙苯的质量比为98.5:1.5:0.05。
在一些更为具体的实施方案中，所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备方法包括：
(1)将PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙用75℃，烘干4h；
(2)将烘干的PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活性纳米碳酸钙、抗氧剂用密炼机密炼10min，转速50rpm，温度设定160℃；
(3)将密炼所得胶体引到双螺杆挤出机加料斗中，强制喂料，送到双螺杆中熔融共混挤出，挤出温度设定为130℃～165℃，主机转速为100rpm～200rpm；
(4)牵条，冷却，切粒；
(5)使用烘箱烘干粒子，温度80℃，烘干时间4h，注塑样条测试。
在一些更为具体的实施方案中，所述活化纳米碳酸钙的制备方法包括：
(1)将氯化钙粉末溶解在乙醇中，配制饱和溶液，常温静置24h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到氯化钙饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀得到透明溶液A(亦即前述的“第一混合溶液”)；
(2)将碳酸钠粉末溶解在水中，配制饱和溶液，常温静置24h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到碳酸钠饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀后得到透明溶液B(亦即前述的“第二混合溶液”)；
(3)将溶液A缓慢倒入溶液B中等量混合，反应设备通冷却水确保反应温度不超过25℃，机械搅拌20min，得到反应混浊液；
(4)将反应浑浊液用离心机分离出沉淀物；
(5)将步骤(4)沉淀物以100℃，24h烘干，再用超声波粉碎，得到粒径20～30nm的纳米碳酸钙；
(6)将上述制备纳米碳酸钙和硬脂酸用高速混合机混合3min，转速1000rpm，纳米碳酸钙和硬脂酸比例99：1；
(7)将偶联剂异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种加入到步骤(6)得到的碳酸钙中，纳米碳酸钙和偶联剂比例99：1，高速混合机混合25min，转速为1200rpm，高混机控制温度60℃。
在一些更为具体的实施方案中，所述相容剂PBAT-g-MAH的制备方法包括：
(1)先将PBAT和DCP加入高速混合机混合，转速1000rpm，混合时间2min；再将MAH添加到PBAT和DCP预混物中，将高速混合机转速设定为1500rpm，混合时间5min。
(2)将混合均匀的组合物送到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度120℃～160℃，转速50rpm～100rpm；
(3)牵条、冷却、切粒、贮存备用。
本发明中的活化纳米碳酸钙，通过自主聚合严格控制了活化纳米碳酸钙的粒径，之后采用先密炼后双螺杆共混使得纳米填料活化纳米碳酸钙均一分布和分散。
本发明针对PLA/PBAT热力学不相容问题，采用接枝制备PLA/PBAT的相容剂，增强复合材料的界面粘结力，相容剂制备工艺简单，对设备适应性强，相容效率高的特点；通过反应制备纳米碳酸钙，确保制得粒径均匀，粒径大小约20～30nm的纳米碳酸钙，并对制得的纳米碳酸钙进行活化处理，增强纳米碳酸钙对树脂的亲和力和增强在树脂基体的均匀分散能力。
本发明制备的聚乳酸复合材料具有耐热和高抗冲击的特点，极大的拓宽PLA材料在高附加值领域的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料于制备电子器件或热餐容器中的用途。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
以下实施例1-5以及对比例1-9中的纳米碳酸钙的制备方法均采用下述方法制得：
(1)将氯化钙粉末溶解在乙醇中，配制饱和溶液，常温静置24h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到氯化钙饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀得到透明溶液A；
(2)将碳酸钠粉末溶解在水中，配制饱和溶液，常温静置24h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到碳酸钠饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀后得到透明溶液B(亦即前述的“第二混合溶液”)；
(3)将溶液A缓慢倒入溶液B中等量混合，反应设备通冷却水确保反应温度不超过25℃，机械搅拌20min，得到反应混浊液；
(4)将反应浑浊液用离心机分离出沉淀物；
(5)将步骤(4)沉淀物以100℃，24h烘干，再用超声波粉碎，得到粒径20～30nm的纳米碳酸钙；
(6)将上述制备纳米碳酸钙和硬脂酸用高速混合机混合3min，转速1000rpm，纳米碳酸钙和硬脂酸比例99：1；
(7)将偶联剂异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种加入到步骤(6)得到的碳酸钙中，纳米碳酸钙和偶联剂比例99：1，高速混合机混合25min，转速为1200rpm，高混机控制温度60℃，制得活化纳米碳酸钙。
实施例1
(1)将PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙于75℃，烘干4h；
(2)将烘干的PLA79.5份、PBAT12份、PBAT-g-MAH12份、活化纳米碳酸钙12份以及抗氧剂用密炼机密炼10min，转速50rpm，温度设定160℃；
(3)将密炼所得胶体引到双螺杆挤出机加料斗中，强制喂料，送到双螺杆中熔融共混挤出，挤出温度设定为130℃-165℃，主机转速为100rpm-200rpm；
(4)牵条，冷却，切粒；
(5)使用烘箱烘干粒子，温度80℃，烘干时间4h，注塑样条测试，即(耐热耐冲击聚乳酸复合材料)，复合材料中各组分具体用量见表1，复合材料的测试性能如表3所示。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙以及抗氧化剂的用量不同，具体用量见表1，复合材料的测试性能如表3所示。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙以及抗氧化剂的用量不同，具体用量见表1，复合材料的测试性能如表3所示。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙以及抗氧化剂的用量不同，具体用量见表1，复合材料的测试性能如表3所示。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙以及抗氧化剂的用量不同，具体用量见表1，复合材料的测试性能如表3所示。
表1实施例1-5中制备复合材料各组分的用量
Figure BDA0003234346550000081
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，且本对比例中使用纳米碳酸钙替代实施例1中活化纳米碳酸钙，具体用量见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，且本对比例中使用纳米碳酸钙替代实施例1中活化纳米碳酸钙，具体用量见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例3
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，且本对比例中使用纳米碳酸钙替代实施例1中活化纳米碳酸钙，具体用量见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例4
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，且本对比例中使用纳米碳酸钙替代实施例1中活化纳米碳酸钙，具体用量见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例5
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，且本对比例中使用市售纳米碳酸钙替代实施例1中活化纳米碳酸钙，具体用量见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例6
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，具体见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例7
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，具体见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例8
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，具体见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
对比例9
方法同实施例1，不同之处在于各组分的用量不同，具体见表2，复合材料的测试性能如表4所示。
表2对比例1-5中制备复合材料各组分的用量
Figure BDA0003234346550000091
Figure BDA0003234346550000101
性能表征：
将实施例1-5以及对比例1-9制备的复合材料进行表征，结果见表3及表4。
表3实施例1-5中制备的复合材料的性能结果
Figure BDA0003234346550000102
表4对比例1-5中制备的复合材料的性能结果
Figure BDA0003234346550000103
Figure BDA0003234346550000111
实施例6
1.活化纳米碳酸钙的制备：
(1)将氯化钙粉末溶解在乙醇中，配制饱和溶液，常温静置30h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到氯化钙饱和溶液中，搅拌25min，搅拌均匀得到透明溶液A；
(2)将碳酸钠粉末溶解在水中，配制饱和溶液，常温静置30h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到碳酸钠饱和溶液中，搅拌25min，搅拌均匀后得到透明溶液B(亦即前述的“第二混合溶液”)；
(3)将溶液A缓慢倒入溶液B中等量混合，反应设备通冷却水确保反应温度不超过25℃，机械搅拌25min，得到反应混浊液；
(4)将反应浑浊液用离心机分离出沉淀物；
(5)将步骤(4)沉淀物以100℃，24h烘干，再用超声波粉碎，得到粒径20～30nm的纳米碳酸钙；
(6)将上述制备纳米碳酸钙和硬脂酸用高速混合机混合10min，转速500rpm，纳米碳酸钙和硬脂酸比例99：1；
(7)将偶联剂异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种加入到步骤(6)得到的碳酸钙中，纳米碳酸钙和偶联剂比例99：1，高速混合机混合30min，转速为500rpm，高混机控制温度40℃，制得活化纳米碳酸钙。
2.耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备：
(1)将PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙于75℃，烘干4h；
(2)将烘干的PLA79.5份、PBAT12份、PBAT-g-MAH12份、活化纳米碳酸钙12份以及抗氧剂用密炼机密炼5min，转速50rpm，温度设定180℃；
(3)将密炼所得胶体引到双螺杆挤出机加料斗中，强制喂料，送到双螺杆中熔融共混挤出，挤出温度设定为130℃-165℃，主机转速为100rpm-200rpm；
(4)牵条，冷却，切粒；
(5)使用烘箱烘干粒子，温度80℃，烘干时间4h，注塑样条测试，即(耐热耐冲击聚乳酸复合材料)。
实施例7
1.活化纳米碳酸钙的制备：
(1)将氯化钙粉末溶解在乙醇中，配制饱和溶液，常温静置20h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到氯化钙饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀得到透明溶液A；
(2)将碳酸钠粉末溶解在水中，配制饱和溶液，常温静置20h后倾倒出透明溶液，将聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷和正戊醇按(2:1:25:1)的比例加入到碳酸钠饱和溶液中，搅拌15min，搅拌均匀后得到透明溶液B(亦即前述的“第二混合溶液”)；
(3)将溶液A缓慢倒入溶液B中等量混合，反应设备通冷却水确保反应温度不超过25℃，机械搅拌5min，得到反应混浊液；
(4)将反应浑浊液用离心机分离出沉淀物；
(5)将步骤(4)沉淀物以100℃，24h烘干，再用超声波粉碎，得到粒径20～30nm的纳米碳酸钙；
(6)将上述制备纳米碳酸钙和硬脂酸用高速混合机混合3min，转速2000rpm，纳米碳酸钙和硬脂酸比例99：1；
(7)将偶联剂异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种加入到步骤(6)得到的碳酸钙中，纳米碳酸钙和偶联剂比例99：1，高速混合机混合15min，转速为2000rpm，高混机控制温度60℃，制得活化纳米碳酸钙。
2.耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备：
(1)将PLA、PBAT、PBAT-g-MAH、活化纳米碳酸钙于75℃，烘干4h；
(2)将烘干的PLA79.5份、PBAT12份、PBAT-g-MAH12份、活化纳米碳酸钙12份以及抗氧剂用密炼机密炼20min，转速30rpm，温度设定130℃；
(3)将密炼所得胶体引到双螺杆挤出机加料斗中，强制喂料，送到双螺杆中熔融共混挤出，挤出温度设定为130℃-165℃，主机转速为100rpm-200rpm；
(4)牵条，冷却，切粒；
(5)使用烘箱烘干粒子，温度80℃，烘干时间4h，注塑样条测试，即(耐热耐冲击聚乳酸复合材料)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于包括按重量份计算的如下组分：聚乳酸60～90份、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯5～25份、相容剂1～5份、活性纳米碳酸钙1～9份及抗氧剂0.1～1份；所述相容剂选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯-g-马来酸酐，所述活性纳米碳酸钙的粒径为20～30nm；
所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的结晶度为35～44％；
所述活性纳米碳酸钙的制备方法包括：
使包含氯化钙、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、乙醇的第一混合溶液与包含碳酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇、水的第二混合溶液混合，并于25℃以下反应5～25min，制得纳米碳酸钙；
将所述纳米碳酸钙与硬脂酸在转速为500～2000rpm的条件下混合3～10min，获得初处理纳米碳酸钙，其中所述纳米碳酸钙与硬脂酸的质量比为99∶1；
以及，将偶联剂与所述初处理纳米碳酸钙在转速为500～2000rpm、温度为40～60℃的条件下混合15～30min，制得所述活性纳米碳酸钙，其中所述初处理纳米碳酸钙与偶联剂的质量比为99∶1。
2.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的数均分子量为60000～120000。
3.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：将氯化钙溶于乙醇形成饱和氯化钙乙醇溶液，常温静置20～30h获得透明溶液，之后加入聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇搅拌混合15～25min，形成所述第一混合溶液；所述第一混合溶液中聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷与正戊醇的质量比为2∶1∶25∶1。
5.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：将碳酸钠溶于水形成饱和碳酸钠水溶液，常温静置20～30h获得透明溶液，之后加入聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷、正戊醇搅拌混合15～25min，形成所述第二混合溶液；所述第二混合溶液中聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫磺酸钠、环己烷与正戊醇的质量比为2∶1∶25∶1。
6.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：将所述第一混合溶液缓慢加入第二混合溶液并反应，再经离心、干燥、超声粉碎处理，获得所述活性纳米碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述第一混合溶液与第二混合溶液的质量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、相容剂、活性纳米碳酸钙与抗氧剂进行密炼，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，制得耐热耐冲击聚乳酸复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、相容剂、活性纳米碳酸钙与抗氧剂于转速为30～70rpm、温度为130～180℃的条件下密炼5～20min，获得混合物料；
以及，将所述混合物料加入双螺杆挤出机，并于主机转速为100～200rpm、温度为130～165℃的条件下进行熔融共混，再经挤出、牵条、冷却、切粒，制得所述耐热耐冲击聚乳酸复合材料。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述相容剂的制备方法包括：
将聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯与过氧化二异丙苯在转速为500～1500rpm的条件下混合2～4min，之后加入马来酸酐，并于转速为1000～1500rpm的条件下继续混合5～10min；
以及，将所获混合物料加入双螺杆挤出机，并于转速为50～100rpm、温度为120～160℃的条件下进行熔融共混，再经挤出、牵条、冷却、切粒，制得所述相容剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、马来酸酐与过氧化二异丙苯的质量比为98.5∶1.5∶0.05。
13.权利要求1-8中任一项所述的耐热耐冲击聚乳酸复合材料于制备耐热包装中的用途。
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