CN111808332A

CN111808332A - 一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法

Info

Publication number: CN111808332A
Application number: CN202010704508.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 司文彬; 李钧
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2020-10-23

Abstract

本发明提出一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法，所述淀粉基塑料是将饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂充分捏合后密封静置，得到预增塑淀粉，然后将预增塑淀粉、白油、硬脂酸混炼、开炼后送入单螺杆挤出机，接着将挤出的物料粉碎，再与聚乙烯、相容剂混合，经双螺杆挤出、切粒、包装而制得。本发明提供的淀粉基塑料，制备过程中通过引入硫酸钠溶液，不仅能够增强淀粉的韧性、弹性、塑性，而且制得的淀粉基塑料分散有非常均匀的硫酸钠，在堆肥时容易吸水形成十水硫酸钠，可加速淀粉塑料在堆肥环境的快速降解，实现堆肥快速降解的目的，具有良好的应用前景。

Description

一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及可降解塑料的技术领域，特别是涉及一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法。

背景技术

随着塑料产量的迅速增长和塑料产品的广泛应用，废弃塑料的后处理及造成的环境污染越来越受到各国的关注。特别是近些年来，国家大力推进环保产品，鼓励再生生物质能的利用和降解塑料推广应用，开始禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品。因此，开发降解塑料成为解决塑料环境问题的一种有效途径。

生物降解塑料是一种节能环保新材料。由于含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。在众多生物质塑料中，淀粉塑料作为目前生物塑料中成本最低的塑料原料，在各类包装塑料制品中使用量巨大。

目前的淀粉塑料已初步具备规模化生产和使用能力，制备工艺相对稳定，原料来源稳定。然而，淀粉基生物降解塑料中，因淀粉不具备热塑性，成型加工困难，耐水性差，需要与其他塑料制成塑料合金，同时，其较强的极性又使得淀粉与基础树脂的相容性较差，制约了淀粉在树脂中的添加比例，要解决这些制约淀粉加工的问题就必须对其进行热塑性处理。因此，淀粉的热塑性处理受到关注。另外，淀粉基塑料使用的不可降解聚烯烃影响了降解速度，这也成为淀粉基降解塑料已成为重要的研究课题。

中国发明专利申请号201610208232.5公开了一种淀粉基可降解生物材料PP及其制备方法，该材料在常温或堆肥条件下能发生崩解，能缓解现有塑料垃圾对环境的污染；该材料原料按重量份数计为：聚丙烯80份，淀粉20份，相容剂0-12份，偶联剂0-3份，液体石蜡3-6份；生产方法是利用双螺杆挤出机对物料进行共混，将挤出的料条经冷却水冷却、干燥、切粒、包装。中国发明专利申请号201911406920.2公开了一种淀粉基可降解塑料、制备方法及应用，按照重量份数一种淀粉基可降解塑料包括以下物质：淀粉5-15份、增塑剂1-5份、偶联剂0.1-1份、聚乙烯和/或聚丙烯50-80份、色母粒0.1-0.5份、快速降解剂0.1-1份、多壁碳纳米管0.1-5份、纳米TiO₂颗粒0.1-0.5份。

为了提升淀粉热塑化处理后制得的淀粉基塑料的性能，同时有效解决淀粉基塑料在堆肥环境中降解性仍然缓慢，堆肥填埋后在短时间很难快速降解的问题，有必要提出一种新型淀粉基塑料，进而有效促进淀粉基塑料的堆放快速降解。

发明内容

针对目前淀粉基塑料使用一定量的不可降解聚烯烃后，影响淀粉基塑料堆肥降解效果的问题，本发明提出一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法，从而实现了淀粉基塑料在堆肥环境的快速降解的效果。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料，所述淀粉基塑料是将饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂充分捏合后密封静置，得到预增塑淀粉，然后将预增塑淀粉、白油、硬脂酸混炼、开炼后送入单螺杆挤出机，接着将挤出的物料粉碎，再与聚乙烯、相容剂混合，经双螺杆挤出、切粒、包装而制得。

优选的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉中的一种或两种以上的组合。

进一步优选的，所述淀粉为成本更低的木薯淀粉。

优选的，所述增塑剂为甘油、乙二醇中的一种。

优选的，所述相容剂为EVA、EAA中的一种或两种的组合。

进一步优选的，所述相容剂为法国阿科玛生产的EVA28-03、埃克森美孚生产的EAA5050中的一种。

本发明还提供了一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理12-24h，得到预增塑淀粉；

（2）将预增塑淀粉、白油、硬脂酸加入密炼机中，在温度为120-150℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后与聚乙烯、相容剂混合均匀，接着送入双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

优选的，步骤（1）中所述预增塑淀粉制备中，饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂的质量比例为1-2:3-5:0.1-0.2。

优选的，步骤（2）中所述单螺杆挤出机的温度控制在145-150℃。

优选的，步骤（2）中所述挤出的混合物料制备中，预增塑淀粉、白油、硬脂酸的质量比例为100:3-5:1-3。

优选的，步骤（3）中所述双螺杆挤出机选择长径比（L/D）为35-40的同向双螺杆挤出机。

优选的，步骤（3）中所述淀粉塑料制备中，颗粒料、聚乙烯、相容剂的质量比例为45-65:20-30:5-10。

公知的，天然淀粉资源丰富，价格低廉。同时，淀粉具有可生物降解性，是生物降解塑料中的重要材料之一，将淀粉增塑作为生物塑料在解决塑料废弃物所造成的“白色污染”问题具有重要的意义。但由于淀粉分子链上含有大量的羟基，分子链间有很强的氢键结合，因此不具有热塑性，成型加工困难，耐水性差，一般不能作为材料单独使用，一般需要与其他塑料制成塑料合金；同时，淀粉较强的极性又使其与基础树脂的相容性较差，制约了淀粉在树脂中的添加比例，要解决这些制约淀粉加工的问题就必须对其进行热塑性处理。目前对淀粉的热塑性处理主要集中在淀粉的物理细化和化学改性方面。其中，淀粉的化学改性方法主要是增塑剂增塑、偶联剂表面处理和淀粉接枝。另外，基于淀粉的特性，全淀粉塑料的力学性能等性能难以满足使用要求，通过将淀粉热塑化处理后与传统塑料聚乙烯、聚丙烯、EVA等共混造粒制备淀粉基塑料。由于淀粉基塑料由于使用了聚乙烯、聚丙烯、EVA等不可降解的高分子，使得淀粉基塑料在堆肥环境中降解性仍然缓慢，堆肥填埋后在短时间很难快速降解。本发明通过在淀粉塑料中引入硫酸钠，实现加速淀粉基塑料在堆肥环境下快速降解的目的。

本发明将饱和硫酸钠溶液、淀粉和增塑剂混合捏炼，用塑料膜密封静置12-24h得到预增塑淀粉。硫酸钠作为盐液，具有易渗透淀粉的特点，可促进水渗透淀粉，有效破坏淀粉的氢键使淀粉化塑化充分，从而增加淀粉的韧性、弹性和塑性；特别的是，硫酸钠溶液以盐液与淀粉共混，可使硫酸钠均匀分散在淀粉基塑料中，提升硫酸钠加速降解淀粉基塑料的效果。另外，预增塑淀粉制备中，利用塑料膜密封静置，可硫酸钠溶液、增塑剂充分渗透增塑淀粉，提升淀粉增塑的效果。

进一步的，将预增塑淀粉、白油、硬脂酸通过密炼机混炼、开炼机成片，加入单螺杆挤出机中，不带机头热混炼排水，得到挤出的物料。通过白油、硬脂酸疏水性助剂处理预增塑淀粉，使得混合物料在单螺杆挤出中水分有效排出，置换为疏水性的白油、硬脂酸进行增塑淀粉，使淀粉满足热塑加工性。热混炼排水的目的在于：公知的，水对淀粉具有增塑作用，但仅限于后低分子破坏淀粉的氢键（如利用水糊化淀粉湿淀粉具有塑性），但在塑料加工体系的高温加工时，水作为增塑剂是不合适的，也会影响淀粉与聚乙烯的相容性；因此，在初期利用水将硫酸钠、增塑剂带入淀粉完成增塑任务后，必须将需要将水除去，而直接螺杆加热挤出时，会导致物料塑性较差，造成抱死螺杆，因此需要在排水的同时加入白油、硬脂酸，改善热加工性，同还可使淀粉疏水，利于增塑淀粉与聚乙烯共混加工，制得性能优异的淀粉基塑料。

更进一步的，将挤出的物料粉碎后与聚乙烯、相容剂混合挤出造粒，制得淀粉基塑料。淀粉基塑料中引入了硫酸钠，由于硫酸钠易吸水形成十水硫酸钠，当引入硫酸钠的淀粉塑料制备成各种薄膜使用完成后，丢弃进行堆肥，其中的硫酸钠快速吸收堆肥中的水分，形成十水硫酸钠，在30℃的温度时十水硫酸钠为温度敏感材料（相变材料），可变为液体，从而有效促进淀粉基塑料在堆肥温度升高时快速崩解、降解，实现加速降解的目的。

现有的淀粉基塑料使用一定量的不可降解聚烯烃影响淀粉塑料堆肥降解效果的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法，将硫酸钠溶于水形成饱和硫酸钠溶液；然后将硫酸钠溶液和淀粉、增塑剂加入捏合机，充分捏合形成团状，用塑料膜密封静置，得到预增塑淀粉；将预增塑淀粉、白油、硬脂酸加入密炼机混炼，经开炼机成片，然后送入单螺杆挤出机不带机头热混炼排水；将挤出的物料粉碎为颗粒料，与聚乙烯、相容剂混合后，送入同向双螺杆挤出机挤出，风冷模面切粒、包装，得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。本发明提供的淀粉基塑料，制备过程中通过引入硫酸钠溶液，不仅能够增强淀粉的韧性、弹性、塑性，而且制得的淀粉基塑料分散有非常均匀的硫酸钠，在堆肥时容易吸水形成十水硫酸钠，可加速淀粉塑料在堆肥环境的快速降解，实现堆肥快速降解的目的，具有良好的应用前景。

本发明提出一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明制备得到的淀粉基塑料，制备过程中通过引入硫酸钠溶液，不仅能够增强淀粉的韧性、弹性、塑性，而且制得的淀粉基塑料分散有非常均匀的硫酸钠，在堆肥时容易吸水形成十水硫酸钠，在30℃的温度时十水硫酸钠变为液体，从而使淀粉塑料快速崩解，从而加速淀粉塑料在堆肥环境的快速降解，实现堆肥快速降解的目的。

2、本发明制备方法简单，制得的淀粉基塑料性能优异，具有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1预处理的淀粉偏光显微镜图。

图2：对比例1预处理的淀粉偏光显微镜图。

图3：实施例1得到的淀粉塑料制备的薄膜堆肥降解前后的对比图，其中，a为堆肥前的样品图，b为堆肥2周的样品图。

图4：对比例1得到的淀粉塑料制备的薄膜堆肥降解前后的对比图，其中，c为堆肥前的样品图，d为堆肥6周的样品图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将1.5kg饱和硫酸钠溶液、4kg玉米淀粉、0.15kg甘油加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理18h，得到预增塑淀粉；

（2）将100kg预增塑淀粉、4kg白油、2kg硬脂酸加入密炼机中，在温度为135℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，单螺杆挤出机的温度控制在145℃；得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后取55kg颗粒料与25kg聚乙烯、7.5kg EVA28-03混合均匀，接着送入长径比（L/D）为38的同向双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

实施例2

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将1.2kg饱和硫酸钠溶液、4.5kg小麦淀粉、0.12kg乙二醇加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理14h，得到预增塑淀粉；

（2）将100kg预增塑淀粉、3.5kg白油、1.5kg硬脂酸加入密炼机中，在温度为130℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，单螺杆挤出机的温度控制在150℃；得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后取50kg颗粒料与28kg聚乙烯、6kgEAA 5050混合均匀，接着送入长径比（L/D）为35的同向双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

实施例3

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将1.8kg饱和硫酸钠溶液、4.5kg土豆淀粉、0.18kg甘油加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理20h，得到预增塑淀粉；

（2）将100kg预增塑淀粉、4.5kg白油、2.5kg硬脂酸加入密炼机中，在温度为140℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，单螺杆挤出机的温度控制在150℃；得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后取60kg颗粒料与23kg聚乙烯、8kg EVA28-03混合均匀，接着送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

实施例4

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将1kg饱和硫酸钠溶液、5kg木薯淀粉、0.1kg乙二醇加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理12h，得到预增塑淀粉；

（2）将100kg预增塑淀粉、3kg白油、1kg硬脂酸加入密炼机中，在温度为120℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，单螺杆挤出机的温度控制在145℃；得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后取45kg颗粒料与30kg聚乙烯、5kg EAA 5050混合均匀，接着送入长径比（L/D）为35的同向双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

实施例5

（1）将硫酸钠溶于水中，配制得到饱和硫酸钠溶液，然后将2kg饱和硫酸钠溶液、3kg豌豆淀粉、0.2kg甘油加入捏合机中，通过充分捏合形成团状，接着用塑料膜密封静置处理24h，得到预增塑淀粉；

（2）将100kg预增塑淀粉、5kg白油、3kg硬脂酸加入密炼机中，在温度为150℃下混炼，然后经开炼机成片，接着送入单螺杆挤出机中，在不带机头的状态下进行热混炼排水，单螺杆挤出机的温度控制在150℃；得到挤出的混合物料；

（3）将挤出的混合物料粉碎为颗粒料，然后取65kg颗粒料与20kg聚乙烯、10kg EVA28-03混合均匀，接着送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，再经风冷模面切粒、包装，即可得到可堆肥快速降解的淀粉塑料。

对比例1

对比例1与实施例1相比，用水替换硫酸钠饱和液，其他与实施例1完全一致。

测试方法：

预增塑后结晶度测试：将本发明实施例和对比例处理后的预增塑淀粉在载玻片延展开，利用偏光显微镜光差结晶度，“十字点”为淀粉结晶点，“十字点”越少结晶度越低。通过与微增塑处理的淀粉对比，估算结晶度，测试结果如表1所示；

降解性测试：将本发明实施例和对比例得到的淀粉塑料在45型吹膜机制备厚度为0.025mm的薄膜用于堆肥降解。配制含有树叶、秸秆、泥土的堆肥料，其中树叶含量为10wt%、秸秆含量为5%、水含量为22%；自然堆肥2个月，作为堆肥料；将薄膜裁切为10×10cm的片状，取3块，埋入60kg的堆肥料中，在四川6月气候下，自然堆肥。堆肥的物料每周翻转混合，防止人为破坏试样，并补水保持湿含量，根据试样变化确定终止对费时间。用2 mm和10 mm筛眼的筛子对堆肥和试验材料的混合物过筛。试验材料的崩解性通过2 mm筛上物的试验材料碎片的量与总干固体量的比值来评价。计算试验材料的崩解程度：

式中：

D_i—试验材料的崩解程度，用%表示；

m₁—试验开始时投入的试验材料的总干固体量，用克（g）表示；

m₂—试验后收集得到试验材料的总干固体量，用克（g）表示。

在监控堆肥测试时，实施例的样品在第2周翻转时已出现崩解；第4周基本崩解为碎末，终止堆肥试验，测试崩解率，对比例的样品在第6周翻转时出现崩解；第12周基本崩解为碎末，终止堆肥试验，测试崩解率，测试结果如表1所示。

表1：

由表1、附图1和附图2可知，本发明实施例处理后预增塑淀粉的结晶度明显低于对比例1，附图1为实施例1预处理的淀粉偏光显微镜图，“十字点”较少，估算结晶度为5%，所有实施例的结晶度在5%左右；附图2为对比例1预处理的淀粉偏光显微镜图，“十字点”较多，估算结晶度为25%左右。由于引入了硫酸钠饱和溶液，硫酸钠作为盐液，可以充分渗透淀粉，有效破坏淀粉的氢键使淀粉化塑化充分，使淀粉的韧性、弹性、塑性增强，结晶度显著降低。

同时，本发明实施例制得淀粉基塑料制成薄膜样品后，实施例1的样品在第2周翻转时已出现崩解，如附图3所示，第4周基本崩解为碎末，计算4周的崩解率，所有实施例的样品的崩解率可达到89%以上；而对比例1的样品在第6周翻转时出现崩解，但崩解程度较差，如附图4；第12周基本崩解为碎末，计算对比例1的样品在12周后的崩解率仅为65%。由于硫酸钠分散在淀粉后，制备的淀粉塑料中分散有非常均匀的硫酸钠，在堆肥时容易吸水形成十水硫酸钠，在堆肥环境时温度较高，30℃的温度时十水硫酸钠为温度敏感材料（相变材料），即可变为液体，从而使淀粉塑料快速崩解，从而加速淀粉塑料在堆肥环境的快速降解。

Claims

1.一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料，其特征在于，所述淀粉基塑料是将饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂充分捏合后密封静置，得到预增塑淀粉，然后将预增塑淀粉、白油、硬脂酸混炼、开炼后送入单螺杆挤出机，接着将挤出的物料粉碎，再与聚乙烯、相容剂混合，经双螺杆挤出、切粒、包装而制得。

2.根据权利要求1所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料，其特征在于，所述增塑剂为甘油、乙二醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料，其特征在于，所述相容剂为EVA、EAA中的一种或两种的组合。

5.如权利要求1-4任一权项所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

6.根据权利要求5所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预增塑淀粉制备中，饱和硫酸钠溶液、淀粉、增塑剂的质量比例为1-2:3-5:0.1-0.2。

7.根据权利要求5所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单螺杆挤出机的温度控制在145-150℃。

8.根据权利要求5所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述挤出的混合物料制备中，预增塑淀粉、白油、硬脂酸的质量比例为100:3-5:1-3。

9.根据权利要求5所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述双螺杆挤出机选择长径比（L/D）为35-40的同向双螺杆挤出机。

10.根据权利要求5所述的一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述淀粉塑料制备中，颗粒料、聚乙烯、相容剂的质量比例为45-65:20-30:5-10。