CN104371296A - 一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性材料技术领域，公开了一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物及其制备方法。所述组合物由聚甲基乙撑碳酸酯基体、热塑性聚氨酯和聚乙烯醇熔融共混组成的改性材料，及助剂组成；所述改性材料与聚甲基乙撑碳酸酯的质量比为10～100：100；在改性材料中，聚乙烯醇占其质量分数的30～50%；助剂的质量占组合物总质量的0.5～2%。所述制备方法将TPU与PVA熔融共混后，与PPC共混造粒。本发明的组合物良好的成膜性、尺寸稳定性、同时具有良好的拉伸强度和断裂伸长率且可生物降解等优点；本发明的组合物在降低基体成本的同时，不结块、不变形、长时间放置不影响加工性能，而且所述薄膜不粘结。本发明所述薄膜在吸水后其断裂伸长率提高，同时保持良好的拉伸强度。

Description

一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性材料技术领域，更具体的，涉及一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
环境问题一直受到人们的关注，其中温室气体、白色污染等问题是世界各国一直谋求解决的难题。如果一种材料的生产，能够利用并固定排到大气中的工业废气CO2，在它完成使用的使命后，可以自然降解，这种材料对生产生活意义重大。聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)由温室气体CO2与环氧丙烷PO在催化剂存在下共聚合得到，是一种完全生物可降解的环保材料，PPC分子排列紧密，易于加工，有良好的机械性能，在薄膜领域，用在塑料袋和农用地膜等一次性用品上有很大的应用潜力。然而PPC本身的性能并不能满足使用要求，存在玻璃化转变温度低、高温时强度低、低温时硬而脆、易结块、易变形等问题。
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)与其他聚合物共混的文献报道有很多。然而，其他材料一般很难有效克服PPC存在的问题，有些甚至引入新的问题；比如：青岛科技大学制备了聚甲基乙撑碳酸酯与聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯共混复合材料(PPC/PBAT)，PBAT是完全可降解的结晶性聚合物，具有高韧性，但在空气中放置降解速度快；PPC强度高而韧性较差，PBAT的加入提高了材料的韧性，伸长率明显提高，但加入PBAT后，其拉伸强度和模量下降；且PBAT在潮湿空气中降解快，作为原材料或薄膜产品在储存和使用的过程中存在产品性能下降的问题。海南大学制备了聚甲基乙撑碳酸酯与热塑性聚氨酯共混薄膜，利用热塑性聚氨酯(TPU)的性能获得了具有抗撕裂、高强度、高韧性和良好的加工性能的薄膜，但还存在着材料结块、薄膜的尺寸稳定性差等缺点。
聚乙烯醇(PVA)是一种完全可降解的环保材料，具有价格低廉、玻璃化转变温度高、强度高、尺寸稳定等优点，与PPC在很多方面都有互补的性能，但PVA分子内含有大量羟基，受氢键作用，结晶度高导致分解温度接近加工温度，所以熔融共混时要破坏掉其结晶结构来降低塑化温度。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚甲基乙撑碳酸酯组合物的技术问题，提供一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物。所述组合物具有良好的成膜性、尺寸稳定性、且同时具有较高的拉伸强度和断裂伸长率等。
本发明的另一目的在于提供一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：
一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物，所述组合物由聚甲基乙撑碳酸酯基体、热塑性聚氨酯和聚乙烯醇熔融共混组成的改性材料，及助剂组成；所述改性材料与聚甲基乙撑碳酸酯的质量比为10～100：100；在改性材料中，聚乙烯醇占其质量分数的30～50%；助剂的质量占组合物总质量的0.5～2%。
本发明采用TPU对PVA先进行塑化改性，TPU与PVA中的大量羟基等基团相互作用，在不影响PVA其他性能的同时降低其加工温度，且改善了PPC与PVA的混合效果。本发明采用TPU对聚乙烯醇PVA先进行塑化改性，TPU分子链段上的氨酯键及端羟基与PVA分子链上的羟基及酯基极性相似且易形成氢键，在剪切力的作用下熔融的TPU分子链剪切变稀，与紧密排列的PVA分子链缠结，降低PVA分子间相互作用，TPU的加入使PVA材料由脆变韧，加工温度降低，得到与PPC易混合且相容性好的改性材料。
本发明采用热塑性聚氨酯和聚乙烯醇熔融共混组成的改性材料，与PPC混合制备薄膜，能有效提高组合物的成膜性和薄膜的尺寸稳定性。本发明采用热塑性聚氨酯塑化聚乙烯醇得到改性材料，与PPC混合制备薄膜，能有效克服PPC薄膜存在皱缩、蠕变、黏连的问题，组合物有很好的成膜性和尺寸稳定性。
热塑性聚氨酯(TPU)本身强度高、柔韧性好具有优良的力学性能、热学性能和加工性能。
本发明的组合物采用TPU与PVA熔融共混物为改性材料，空气中的水分子进入组合物后，与组合物中的极性基团重新形成氢键，使组合物的柔韧性进一步提高。本发明得到的可降解改性薄膜，可以经过空气中的水分子进一步增塑增韧，提高薄膜的伸长率得到更加柔韧的薄膜。
优选地，所述改性材料中，聚乙烯醇占其质量分数的35～45%；
进一步地，所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为80000～200000Da。
进一步地，所述热塑性聚氨酯为聚酯型或者聚醚型，选用吹膜级透明粒料，硬度在80A～96A ，优选地，硬度为80A、85A、86A、90A、94A、96A。
进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88%。
进一步地，助剂为抗氧剂、爽滑剂、热稳定剂、抗粘连剂的一种或几种。
本发明提供了一种由所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物制备的薄膜。
一种所述薄膜制备方法包括以下步骤：
S1. 聚乙烯醇由热塑性聚氨酯塑化，在挤出机中熔融共混、挤出并造粒，得到改性材料；
S2. 将S1中得到的改性材料、助剂与聚甲基乙撑碳酸酯在挤出机中熔融共混、挤出并造粒，得到粒料；
S3. 将S2中得到的粒料在挤出机上挤出吹塑成膜后，经电晕包辊处理得到所述薄膜。
为了达到更好的塑化效果以及抗氧化等性能，进一步地，S1中还可加入若干助剂进行熔融共混。
进一步地，S1中熔融共混的温度范围160～220℃，螺杆转速为100～300rad/min。
进一步地，S2中熔融共混的温度范围140～190℃，螺杆转速为50～200rad/min。
进一步地，S3中熔融共混的温度范围150～200℃，螺杆转速为25～100rad/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用TPU对PVA进行塑化改性，TPU与PVA中的大量羟基等基团相互作用，在不影响PVA其他性能的同时降低其加工温度，且改善了PPC与PVA的混合效果。
本发明采用热塑性聚氨酯和聚乙烯醇熔融共混组成的改性材料，与PPC混合制备薄膜，能有效提高组合物的成膜性和薄膜的尺寸稳定性。
本发明所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物制备的薄膜可同时具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的组合物不结块、不变形、长时间放置不影响加工性能，而且所述薄膜也不粘结且可生物降解。本发明所述薄膜在使用中其断裂伸长率可进一步获得提高，同时保持较好的拉伸强度。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
以下实施例中，聚甲基乙撑碳酸酯、热塑性聚氨酯和聚乙烯醇等为现有市售的或以现有常规方法自制的。
1. 探究TPU塑化PVA的玻璃化转变温度
实施例1 
TPU：聚醚型(ET)，邵氏硬度75A、85A(Tg=-18.9℃)；聚酯型(ES)，邵氏硬度85A(Tg=-13.6℃)、90A。
PVA：型号0588
TPU/PVA混合工艺：
双螺杆挤出机，螺杆长径比40，进料段150～170℃，混料段175～190℃，螺杆转速160rpm，喂料速度2.5Kg/h。
TPU/PVA粒料经平板硫化机热压成型，裁制样条DMA测试，1Hz频率以损耗峰代表玻璃化转变温度Tg。
表1 不同牌号TPU与PVA共混的玻璃化转变温度测试
如表1所示，TPU与PVA共混，TPU与PVA玻璃化转变温度发生变化，可见TPU与PVA之间存在相互作用。聚酯型TPU(85ES)的玻璃化转变温度从-13.6℃提高到50TPU/50PVA的1.2℃，而聚醚型TPU(85ET)玻璃化转变温度-18.9降低到-25.3，在-25.3℃之上材料不会变脆的耐低温性提高。
2. 本发明组合物的制备与性能测试
PPC：110000Da，南阳中聚天冠；PVA：0588，日本可乐丽；TPU：聚酯型S685A，台湾昆仲。
实施例2～6
表2 实验配方                     单位：重量份
实验步骤：
S1. 原料预处理：热塑性聚氨酯TPU与聚乙烯醇PVA经过100℃烘干4h，聚甲基乙撑碳酸酯PPC在鼓风烘箱80℃烘干12h，按照表4的配比，与助剂一起在高速搅拌机中混合2min，混合均匀后倒入双螺杆共混造粒。
双螺杆第一次共混工艺：螺杆长径比40，进料段150～170℃，混料段175～190℃，螺杆转速160rpm，喂料速度2.5Kg/h。
S2.混合得到的TPU/PVA共混物经过挤出切粒称量，与称得的一定量的PPC在高速搅拌机中混合2min，混合均匀后倒入双螺杆共混造粒。
双螺杆第二次共混工艺：进料段100～140℃，混料段160～175℃，螺杆转速120rpm，喂料速度4Kg/h。
S3. 单螺杆挤出吹塑工艺：两次双螺杆共混得到的PPC/TPU/PVA共混物经过单螺杆挤出机，机身140～170℃，模头195℃，模头间隙0.5mm。吹胀比3.8。
性能测试：
1.吸水测试按照国家标准GB/T 12000-2003在35℃，100%湿度下，吸收24h，称量吸水前后吸水率。
2.吸水前后薄膜的拉伸强度和断裂伸长率按照国家标准GB/T 1040.3-2006，PPC膜的宽度15mm，有效长度50mm，拉伸速度50mm/min，每个配比重复多次并取5个有效数据计算平均值。
3.薄膜尺寸稳定性的测试按照国家标准GB/T 12027-2004，薄膜的裁成120mm×120mm的正方形，烘箱温度50℃，加热时间10min，计算加热前后薄膜横纵向标记长度的平均变化率。
4.薄膜的尺寸稳定性还可以通过维卡软化点温度来表征，其测试按照国家标准GB/T 1633-2000，将粒料热压成Ф10mm×4mm的圆柱形样品，然后在SANS的热变形维卡软化点试验机（ZWK-1302-A）上进行测试，升温速率为50℃/h，施加的静负荷为10N。
实验结果：获得的薄膜的性能见表4；吸水后的薄膜的性能见表5。
对比例1
按下列重量份数称取各组分
PPC ：               100份
TPU50/ PVA50：         0份
抗氧剂1010：         0.3份
芥酸酰胺：           0.5份
S1. 原料预处理：PPC经过80℃烘干12h，与助剂一起在高速搅拌机中混合2min，进入双螺杆中共混造粒。
双螺杆共混工艺：进料段100～140℃，混料段160～175℃，螺杆转速120rpm，喂料速度4Kg/h。
S2. 单螺杆挤出吹塑工艺：双螺杆共混得到的PPC经过单螺杆挤出机，机身140～170℃，模头195℃，模头间隙0.5mm。吹胀比3.8。
性能测试方法与实施例2～6相同，实验结果见表2和表3。
对比例2～5
对比例2～5的组合物配方见表3。
表3 实验配方                  单位：重量份
实验步骤：
S1. 原料预处理：TPU或PVA与PPC，按照表5的配比，与助剂一起在高速搅拌机中混合2min，混合均匀后倒入双螺杆共混造粒。
双螺杆共混工艺：进料段100～140℃，混料段160～175℃，螺杆转速120rpm，喂料速度4Kg/h。
S3. 单螺杆挤出吹塑工艺：两次双螺杆共混得到的PPC/TPU/PVA共混物经过单螺杆挤出机，机身140～170℃，模头195℃，模头间隙0.5mm。吹胀比3.8。
性能测试方法与实施例2～6相同，实验结果见表4和表5。
表4 PPC/TPU/PVA复合膜力学性能测试
注：“-”表示在相同的工艺条件，此配方不能制备薄膜，即吹膜失败。
表5 吸水后PPC/TPU/PVA复合膜力学性能测试
如表4和表5所示，本发明聚甲基乙撑碳酸酯组合物制备的薄膜具有良好的拉伸强度，同时也获得良好的断裂伸长率，有效地克服了PPC与TPU或PVA混合使用的力学强度差、不易成膜等缺点。本发明组合物能够制备厚度小于30μm的薄膜，具有良好的成膜性，而且薄膜不褶皱、不粘结。本发明得到的可降解改性薄膜可以经过空气中的水分子进一步增塑增韧，随着TPU/PVA含量提高，相同时间内薄膜吸水率提高，吸水后薄膜更加柔韧，断裂伸长率随吸水率提高而提高。另外，本发明的薄膜在吸水后还能够保持较好的拉伸强度，拉伸强度的下降率小于对比例的下降率。

Claims (10)

1.一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物由聚甲基乙撑碳酸酯基体、热塑性聚氨酯和聚乙烯醇熔融共混组成的改性材料，及助剂组成；所述改性材料与聚甲基乙撑碳酸酯的质量比为10～100：100；在改性材料中，聚乙烯醇占其质量分数的30～50%；助剂的质量占组合物总质量的0.5～2%。
2.根据权利要求1所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为80000～200000Da。
3.根据权利要求1所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯为聚酯型或者聚醚型，硬度在邵氏80A～96A。
4.根据权利要求1所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2400。
5.根据权利要求4所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为77～88%。
6.一种由权利要求1～5任意一项所述聚甲基乙撑碳酸酯组合物制备的薄膜。
7.一种权利要求6所述薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1. 聚乙烯醇由热塑性聚氨酯塑化，在挤出机中熔融共混、挤出并造粒，得到改性材料；
S2. 将S1中得到的改性材料、助剂与聚甲基乙撑碳酸酯在挤出机中熔融共混、挤出并造粒，得到粒料；
S3. 将S2中得到的粒料在挤出机上挤出吹塑成膜后，经电晕包辊处理得到所述薄膜。
8.根据权利要求7所述薄膜的制备方法，其特征在于，S1中熔融共混的温度范围160～220℃，螺杆转速为100～300rad/min。
9.根据权利要求7所述薄膜的制备方法，其特征在于，S2中熔融共混的温度范围140～190℃，螺杆转速为50～200rad/min。
10.根据权利要求7所述薄膜的制备方法，其特征在于，S3中熔融共混的温度范围150～200℃，螺杆转速为25～100rad/min。
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