CN116144147A - 环境友好型复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环境友好型复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合材料及其制备方法，该制备方法是将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇，然后将改性聚乙烯醇与PBAT按照(10～30)：(70～90)的质量比共混经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料，即为PBAT/PVA复合材料。该制备方法探索发现了在限定工艺条件下，可制备得到以PBAT为主要组分的PBAT/PVA复合材料，土埋降解实验的结果表明，二者的复合对材料的降解速率具有非常明显的提升。

Description

环境友好型复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于可自然降解PBAT基复合材料技术领域，涉及环境友好型复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是由己二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸无规共聚制得的一种可生物降解的共聚酯。由于其具有良好的柔韧性、弹性和堆肥条件下可生物降解等优点，近年来受到了广泛的关注。但是，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的模量和强度低，生产成本高，只有在工业堆肥的条件下才能降解，家庭堆肥下不易实现降解，在一定程度上限制了它的应用。

聚乙烯醇是一种典型的多羟基、水溶性高分子，能够通过非石油路线(电石乙炔法和天然气乙炔法)进行大规模生产，来源丰富，价格低廉。聚乙烯醇分子链内和分子链间氢键作用赋予其良好的耐有机溶剂性、阻隔性能及力学性能等，优异的综合性能使聚乙烯醇在制备高强耐高温泡沫材料方向上有极大优势。然而，多羟基强氢键作用也使得聚乙烯醇熔融温度与分解温度十分接近，难以进行热塑加工。其泡沫材料一般采用的溶液法、成孔剂发泡法和循环冷冻干燥法等制备方法粗在成本高、工艺复杂等缺点。

高分子泡沫塑料因其具有独特的三维结构和优异的综合性能，被大量应用于建筑、汽车、国防、航空航天等领域。然而，其大量的应用也造成了严重的环境污染。因此，开发环境友好泡沫材料是解决泡沫塑料污染的有力手段之一，然而，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯加工窗口窄、粘度低、熔体强度低，发泡时泡孔易坍塌，限制了其泡沫材料的应用。

将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯与其他材料共混复合是最常用的改性方法之一。但常用的改性材料如聚乳酸，聚碳酸亚丙酯等成本较高，且加工过程中需添加扩链剂，限制了其应用，且以上改性方法通常难以进一步提高其降解性能。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种环境友好型复合材料及其制备方法，探索发现了在限定工艺条件下，可制备得到以PBAT为主要组分的PBAT/PVA复合材料，土埋降解实验的结果表明，二者的复合对材料的降解速率具有非常明显的提升。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

在一方面，本发明提供了一种环境友好型复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料，即为PBAT/PVA复合材料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa。

在本文中，步骤(1)中所述聚乙烯醇为常规市售聚乙烯醇原料，为了方便利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，通常选择聚乙烯醇粉料。本领域技术人员可以选择聚乙烯醇粒料，在常规预处理后，粉碎为聚乙烯醇粉料；或是直接选择聚乙烯醇粉料。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，当聚乙烯醇选择为市售聚乙烯醇粒料时，于60～100℃温度条件下干燥24～48h，对干燥后的聚乙烯醇粒料进行粉碎处理至平均粒径为100～200μm的聚乙烯醇粉体；当聚乙烯醇选择为市售聚乙烯醇粉料时，也可参考选择上述一致的粒径规格。

在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述聚乙烯醇，可选择为市面上常规的聚乙烯醇原料，例如聚合度为800～2200，醇解度为88～99％的聚乙烯醇。为了进一步提高其协同降解性能，通过分析对比，更优选聚合度为1700，醇解度为97％的聚乙烯醇。

在本文中，步骤(1)中所述将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，其技术原理主要是基于发明人所在课题组前期分子复合和增塑技术研究课题成果(王茹,王琪,李莉,等.改性聚乙烯醇的热性能[J].塑料工业,2002,30(1):3.)。需要补充说明的是，本发明的发明人在基于上述研究成果的基础上，对比分析了论文中所提到的多种改性体系，通过对比实验发现当选择由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液体系时，可最有效的加强PBAT基复合材料的可加工性，且得到更佳的协同降解性能。但需要注意的是，发明人通过实际实验发现，由不同的改性体系进行改性后，会显著影响到后续工艺参数的设置，这主要是因为PBAT可加工性差的缘故，不同的改性体系制备所得改性聚乙烯醇与PBAT共混的后续热塑成型工艺参数出现了互不适用的状况，因此出于实事求是的科学精神，本发明所提供的技术方案为仅适用于由水与丙三醇混合液改性体系制备所得改性聚乙烯醇。

值得再次强调的是，本发明技术方案中选择了以PBAT作为主要原料组分的技术方案，因PBAT可加工性差且采用了PBAT为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系的缘故，这会极大的限制后续工艺参数的设置。例如，经发明人实验发现，步骤(3)中所述单螺杆挤出机的工艺参数中机头温度对是否能够完成复合材料良好的连续挤出起到关键影响，由于增塑剂中含水的缘故，若机头温度过高，挤出丝条会出现严重的发泡现象，难以获得直径统一的丝条；若机头温度过低，在机头处物料不能实现良好的熔融，难以连续挤出。因此本发明基于实验事实对机头温度进行了严格限定。而现有技术中多为聚乙烯醇为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系，推测也是因为PBAT为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系热塑加工条件过于苛刻所造成，注意的是，聚乙烯醇为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系的热塑加工条件通常不适用于本发明。

在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述聚乙烯醇和聚乙烯醇增塑剂的质量比为100：(20～40)。

在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，是将聚乙烯醇浸没于聚乙烯醇增塑剂中，于40～60℃温度条件下溶胀增塑改性24～48h。

在其中一种技术方案中，步骤(2)所述原料的组分，还可以包括扩链剂或其它常规助剂/填料等，以实现对复合材料的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其中扩链剂选择为常规的扩链剂，例如ADR4368C等；关于其它常规助剂/填料，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如钛白粉、滑石粉、石墨粉等。注意的是，步骤(3)所述原料的组分，可以包括扩链剂或其它常规助剂/填料，也可以不包括。

本发明的发明点在于，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)目前作为一种可降解材料，成本较高且其降解需要严格的环境和较高的条件。即很难做到利用简单的、低成本的堆肥手段取得较好的降解效果。同时，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯作为半结晶聚合物，结晶速度较快，加工窗口较窄，在发泡时粘度低，泡孔易塌陷。而本发明工艺在基于课题组前期分子复合和增塑技术，选择了与聚乙烯醇具有互补结构的含水复合改性剂，扩大了聚乙烯醇的热塑加工窗口，同时与聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯复合，扩大了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的热塑加工窗口，制备了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乙烯醇复合材料，实现了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的低成本快降解。

其次，本发明通过大量实验，得出了可实施的热塑加工工艺参数，实现了复合材料的连续挤出，最终制得的复合材料具有良好的可降解性能，土埋60天后质量损失率可达约84％，而纯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯土埋60天后仅有约8％的质量损失率。

基于以上PBAT/聚乙烯醇双相体系可加工性能的提升，本发明的发明人尝试利用超临界二氧化碳发泡法进行发泡处理，并成功制备得到以PBAT为主要组分的PBAT/PVA复合泡沫材料，这改变了本领域中PBAT在非改性前提下难以发泡的现状。

因此另一方面，本发明还提供了一种具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合发泡材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa；

(4)将步骤(3)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合片材；其中平板硫化机的工艺参数为：压力为10～12Mpa，上板温度为160～170℃，下板温度为160～170℃，保压时间1～2min，复合片材取出时需冷却至常温后；

(5)将步骤(4)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到PBAT/PVA复合泡沫材料；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：浸渍15～60min，浸渍压力6～12MPa，发泡温度104～112℃。

需要说明的是，步骤(4)中所述复合片材取出时需冷却至常温后，是由于复合体系中含水的缘故，压板结束后，不能直接取出模具脱模，直接脱模片材会发泡变形，因而需要在保持压力的条件下冷却至常温后才能脱模。

在本文中，步骤(5)中所述超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数对浸渍时间和浸渍压力进行了限定，这主要是考虑到超临界二氧化碳在聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯中的溶解，因此不宜浸渍过长时间。

经由上述技术方案制备所得PBAT/PVA复合泡沫材料，经电镜观察及泡孔形貌分析，其泡孔形貌出现了均匀的双峰泡孔结构，即由尺寸较为均一的大孔径泡孔和尺寸较为均一的小孔径泡孔共同构成的泡孔结构。通过该均匀的泡孔结构，其压缩强度可达1.21MPa，相较于纯PBAT泡沫材料提升了约152％；拉伸强度可达1.07MPa，相较于纯PBAT泡沫材料提升了约88％。

在本文中，所涉及到的粉碎处理为本领域常规工艺处理方式，本领域技术人员可根据实际条件或参考现有技术进行选择，例如可通过行星球磨机、低温冷冻粉碎机等现有的常规粉碎设备进行处理。

在又一方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的PBAT/PVA复合材料和PBAT/PVA复合泡沫材料。

上述PBAT/PVA复合材料和PBAT/PVA复合泡沫材料可用于商品泡沫包装等。

本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制备所得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乙烯醇复合泡沫材料中，两相结构使得其在发泡时形成了双峰泡孔结构，并通过严格控制超临界发泡的工艺条件，同时利用聚乙烯醇优异的力学性能，对聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯泡沫进行增强，获得了具有优异力学性能的复合泡沫。

2、本发明技术方案所制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乙烯醇复合材料，利用聚乙烯醇的水溶性，在简化堆肥手段的前提下，极大的提升了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的降解效率，在环境友好材料回收利用方面具有高度的应用价值。

说明书附图

图1为本发明实施例4～12、对比例3～5制备所得泡沫材料的截面电镜对比照片。其中，图(a)对应对比例3，图(b)对应实施例4，图(c)对应实施例5，图(d)对应实施例6，图(e)对应对比例4，图(f)对应实施例7，图(g)对应实施例8，图(h)对应实施例9，图(i)对应对比例5，图(j)对应实施例10，图(k)对应实施例11，图(l)对应实施例12。从泡孔结构的分析中可以看出，当发泡温度为104℃时，PVA含量为20wt％和30wt％的复合泡沫泡孔壁较厚，存在大量未发泡区域。然而，当发泡温度升高到112℃时，纯PBAT泡沫和PBAT/PVA复合泡沫的泡孔壁都出现了明显的破裂现象。

图2为本发明实施例7～9、对比例4制备所得泡沫材料的压缩强度和压缩应力应变曲线对比图。其中，图(a)对应30％形变时泡沫材料的压缩强度；图(b)对应压缩应力应变曲线。

图3为本发明实施例7～9、对比例4制备所得泡沫材料的拉伸强度和拉伸应力应变曲线对比图。其中，图(a)对应30％形变时泡沫材料的拉伸强度；图(b)对应拉伸应力应变曲线。

图4为本发明实施例7～9、对比例4制备所得泡沫材料的拉伸断面对比电镜图。其中，图(a)对应对比例4，图(b)对应实施例7，图(c)对应实施例8，图(d)对应实施例9。从拉伸强度对比分析可以看出，随着PVA含量的增加，拉伸强度增大，但是当PVA含量增至20wt％后，拉伸强度开始下降，当增加至30wt％后，拉伸强度显著下降，拉伸性能提升效果明显减弱。结合拉伸断面SEM分析可以发现，纯PBAT泡沫拉伸断面光滑，断裂发生在珠粒之间，表明珠粒之间粘接较差，引入10wt％PVA后，拉伸断面出现泡孔结构，断裂发生在珠粒内部，表明珠粒之间粘接效果得到改善，因此拉伸强度增大。而PVA含量为30wt％的复合泡沫断面上既存在泡孔结构，又有平整光滑的泡沫珠粒表层，表明复合泡沫珠粒之间粘接较差。

图5为本发明实施例1～3、对比例1制备所得材料在降解性能测试中的电镜及实物对比照片。其中，图(a)、(b)对应对比例1，图(c)、(d)对应实施例1，图(e)、(f)对应实施例2，图(g)、(h)对应实施例3。

图6为本发明实施例1～3、对比例1～2制备所得材料的降解率对比曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。

在一方面，本发明提供了一种环境友好型复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料，即为PBAT/PVA复合材料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa。

在本文中，步骤(1)中所述聚乙烯醇为常规市售聚乙烯醇原料，为了方便利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，通常选择聚乙烯醇粉料。本领域技术人员可以选择聚乙烯醇粒料，在常规预处理后，粉碎为聚乙烯醇粉料；或是直接选择聚乙烯醇粉料。在其中一种实施方式中，当聚乙烯醇选择为市售聚乙烯醇粒料时，于60～100℃温度条件下干燥24～48h，对干燥后的聚乙烯醇粒料进行粉碎处理至平均粒径为100～200μm的聚乙烯醇粉体；当聚乙烯醇选择为市售聚乙烯醇粉料时，也可参考选择上述一致的粒径规格。

在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述聚乙烯醇，可选择为市面上常规的聚乙烯醇原料，例如聚合度为800～2200，醇解度为88～99％的聚乙烯醇。为了进一步提高其协同降解性能，通过分析对比，更优选聚合度为1700，醇解度为97％的聚乙烯醇。

在本文中，步骤(1)中所述将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，其技术原理主要是基于发明人所在课题组前期分子复合和增塑技术研究课题成果(王茹,王琪,李莉,等.改性聚乙烯醇的热性能[J].塑料工业,2002,30(1):3.)。需要补充说明的是，本发明的发明人在基于上述研究成果的基础上，对比分析了论文中所提到的多种改性体系，通过对比实验发现当选择由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液体系时，可最有效的加强PBAT基复合材料的可加工性，且得到更佳的协同降解性能。但需要注意的是，发明人通过实际实验发现，由不同的改性体系进行改性后，会显著影响到后续工艺参数的设置，这主要是因为PBAT可加工性差的缘故，不同的改性体系制备所得改性聚乙烯醇与PBAT共混的后续热塑成型工艺参数出现了互不适用的状况，因此出于实事求是的科学精神，本发明所提供的技术方案为仅适用于由水与丙三醇混合液改性体系制备所得改性聚乙烯醇。

值得再次强调的是，本发明技术方案中选择了以PBAT作为主要原料组分的技术方案，因PBAT可加工性差且采用了PBAT为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系的缘故，这会极大的限制后续工艺参数的设置。例如，经发明人实验发现，步骤(3)中所述单螺杆挤出机的工艺参数中机头温度对是否能够完成复合材料良好的连续挤出起到关键影响，由于增塑剂中含水的缘故，若机头温度过高，挤出丝条会出现严重的发泡现象，难以获得直径统一的丝条；若机头温度过低，在机头处物料不能实现良好的熔融，难以连续挤出。因此本发明基于实验事实对机头温度进行了严格限定。而现有技术中多为聚乙烯醇为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系，推测也是因为PBAT为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系热塑加工条件过于苛刻所造成，注意的是，聚乙烯醇为主要组分的PBAT/聚乙烯醇双相体系的热塑加工条件通常不适用于本发明。

在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述聚乙烯醇和聚乙烯醇增塑剂的质量比为100：(20～40)，例如100：20、100：25、100：30、100：35、100：40或它们之间的任意范围或点值。

在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液，例如50：50、55：45、60：40、65：35、70：30或它们之间的任意范围或点值。

在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，是将聚乙烯醇浸没于聚乙烯醇增塑剂中，于40～60℃温度条件下溶胀增塑改性24～48h。

在其中一种实施方式中，步骤(2)所述原料的组分，还可以包括扩链剂或其它常规助剂/填料等，以实现对复合材料的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其中扩链剂选择为常规的扩链剂，例如ADR4368C等；关于其它常规助剂/填料，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如钛白粉、滑石粉、石墨粉等。注意的是，步骤(3)所述原料的组分，可以包括扩链剂或其它常规助剂/填料，也可以不包括。

在其中一种实施方式中，步骤(3)所述将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料，即为PBAT/PVA复合材料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，例如170℃、171℃、172℃、173℃或它们之间的任意范围或点值；二区温度设置为164～168℃，例如164℃、165℃、166℃、167℃、168℃或它们之间的任意范围或点值；机头温度设置为132～138℃，例如132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃或它们之间的任意范围或点值；螺杆转速20～22r/min，例如20r/min、21r/min、22r/min或它们之间的任意范围或点值；转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa，转矩及机头压力在挤出过程中会出现实时变化，因此保障在上述范围内即可。

本发明的发明点在于，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)目前作为一种可降解材料，成本较高且其降解需要严格的环境和较高的条件。即很难做到利用简单的、低成本的堆肥手段取得较好的降解效果。同时，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯作为半结晶聚合物，结晶速度较快，加工窗口较窄，在发泡时粘度低，泡孔易塌陷。而本发明工艺在基于课题组前期分子复合和增塑技术，选择了与聚乙烯醇具有互补结构的含水复合改性剂，扩大了聚乙烯醇的热塑加工窗口，同时与聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯复合，扩大了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的热塑加工窗口，制备了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乙烯醇复合材料，实现了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的低成本快降解。

其次，本发明通过大量实验，得出了可实施的热塑加工工艺参数，实现了复合材料的连续挤出，最终制得的复合材料具有良好的可降解性能，土埋60天后质量损失率可达约84％，而纯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯土埋60天后仅有约8％的质量损失率。

基于以上PBAT/聚乙烯醇双相体系可加工性能的提升，本发明的发明人尝试利用超临界二氧化碳发泡法进行发泡处理，并成功制备得到以PBAT为主要组分的PBAT/PVA复合泡沫材料，这改变了本领域中PBAT在非改性前提下难以发泡的现状。

因此另一方面，本发明还提供了一种具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合发泡材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa；

(4)将步骤(3)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合片材；其中平板硫化机的工艺参数为：压力为10～12Mpa，上板温度为160～170℃，下板温度为160～170℃，保压时间1～2min，复合片材取出时需冷却至常温后；

(5)将步骤(4)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到PBAT/PVA复合泡沫材料；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：浸渍15～60min，浸渍压力6～12MPa，发泡温度104～112℃。

需要说明的是，步骤(4)中所述复合片材取出时需冷却至常温后，是由于复合体系中含水的缘故，压板结束后，不能直接取出模具脱模，直接脱模片材会发泡变形，因而需要在保持压力的条件下冷却至常温后才能脱模。

在其中一种实施方式中，步骤(4)所述将步骤(3)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合片材；其中平板硫化机的工艺参数为：压力为10～12Mpa，例如10Mpa、11Mpa、12Mpa或它们之间的任意范围或点值；上板温度为160～170℃，例如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃或它们之间的任意范围或点值；下板温度为160～170℃，例如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃或它们之间的任意范围或点值；保压时间1～2min，例如60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s或它们之间的任意范围或点值；复合片材取出时需冷却至常温后。

在本文中，步骤(5)中所述超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数对浸渍时间和浸渍压力进行了限定，这主要是考虑到超临界二氧化碳在聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯中的溶解，因此不宜浸渍过长时间。

在其中一种实施方式中，步骤(5)中所述将步骤(4)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到PBAT/PVA复合泡沫材料；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：浸渍15～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min或它们之间的任意范围或点值；浸渍压力6～12MPa，例如6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa或它们之间的任意范围或点值；发泡温度104～112℃，例如104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃或它们之间的任意范围或点值。

经由上述技术方案制备所得PBAT/PVA复合泡沫材料，经电镜观察及泡孔形貌分析，其泡孔形貌出现了均匀的双峰泡孔结构，即由尺寸较为均一的大孔径泡孔和尺寸较为均一的小孔径泡孔共同构成的泡孔结构。通过该均匀的泡孔结构，其压缩强度可达1.21MPa，相较于纯PBAT泡沫材料提升了约152％；拉伸强度可达1.07MPa，相较于纯PBAT泡沫材料提升了约88％。

在本文中，所涉及到的粉碎处理为本领域常规工艺处理方式，本领域技术人员可根据实际条件或参考现有技术进行选择，例如可通过行星球磨机、低温冷冻粉碎机等现有的常规粉碎设备进行处理。

在又一方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的PBAT/PVA复合材料和PBAT/PVA复合泡沫材料。

上述PBAT/PVA复合材料和PBAT/PVA复合泡沫材料可用于环境友好泡沫包装等。

以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。

实施例

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。

1.原料

聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT，牌号TH801T)，购买自新疆蓝山屯河降解材料有限公司；

聚乙烯醇(PVA1797)，平均聚合度1750±50，醇解度97mol％，购买自中石化四川维尼纶厂。

2.制备方法

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比2：1混合所得混合液，聚乙烯醇和聚乙烯醇增塑剂的质量比为100：30；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170℃，二区温度设置为165℃，机头温度设置为134℃，螺杆转速20r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa；

(4)将步骤(3)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合片材；其中平板硫化机的工艺参数为：模具尺寸为10cm×10cm×1mm，压力为10Mpa，上板温度为165℃，下板温度为165℃，保压时间2min，复合片材取出时需冷却至常温后；

(5)将步骤(4)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到PBAT/PVA复合泡沫材料；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：40℃下浸渍60min，浸渍压力12MPa，发泡温度104～112℃。

3.测试方法

①压缩性能测试

根据GB/T 6669-2008/ISO 1856-2000，采用美国的Instron公司的Instron 5567型电子万能材料试验机测定压缩性能。压缩速度为1mm/min。

②拉伸性能测试

根据GB/T 6344-2008/ISO 1798-2008，采用美国的Instron公司的Instron 5567型电子万能材料试验机测定拉伸性能。拉伸速度为10mm/min。

③扫描电子显微镜

采用荷兰FEI公司生产的Inspect F型扫描电子显微镜观察样品的形貌与结构，加速电压20kV。

④降解性能测试

将微生物菌肥发酵剂与红糖、水按照1：5：100的比例配制成发酵菌液。其中微生物菌肥发酵剂主要成份为枯草芽孢杆菌、酵母菌、地衣芽孢杆菌等；

准备适量木屑、秸秆、菜叶、动物粪便等原料，确保整体碳氮比在25：1到30：1之间，在肥堆底部放含碳量较高的原料，例如秸秆、木屑等，肥堆中部按照1：200的比例加入发酵菌液，发酵14天；

将样品于80～90℃温度环境下干燥24～48h以去除水分，然后埋入发酵好的肥堆表面以下15cm深处；每隔15天取出一次土埋样品，总计实验周期为60天；

对取出的土埋样品进行处理，去除表面附着的土壤等杂质后，将样品放入80～90℃的环境下干燥24～48h去除水分，即得到可供表征分析的土埋不同天数的样品。

注意的是，本测试方法中对堆肥时的碳氮比做了限制，这是因为通常而言，堆肥过程中肥堆里碳源被消耗，转化为二氧化碳和腐殖质，氮源主要以氨气的形态散失，或者转化为硝酸盐和亚硝酸盐，或为微生物生长代谢所吸收。因此碳氮比对微生物的生长代谢起着至关重要的作用，碳氮比合适，则微生物分解速度快，温度上升迅速，堆肥周期变短；碳氮比过高或过低则微生物分解速度缓慢，温度上升缓慢，堆肥周期变长。

实施例1～3、对比例1～3

实施例1～3和对比例1～3为按照上述制备方法步骤(1)～(4)制备所得复合片材，经过裁剪为2cm×2cm的方片作为样品，将混合料作为变量进行对比，其实验结果如下表1：

注：表格内混合料组成中PVA代指步骤(2)中改性聚乙烯醇，下同。

通过上表1很明显看出，PBAT与聚乙烯醇之间构成了协同降解功效，其复合材料的降解性能均高于纯PBAT和纯改性PVA材料。

实施例4～12、对比例3～5

实施例4～12和对比例4～6为按照上述制备方法步骤(1)～(5)制备所得PBAT/PVA复合泡沫材料，将混合料及发泡温度作为变量进行正交实验，其实验设计如下表2：

将实施例4～12、对比例3～5制备所得泡沫材料截面通过电镜观察分析，如说明书附图1所示。从泡孔结构的分析中可以看出，当发泡温度为104℃时，PVA含量为20wt％和30wt％的复合泡沫泡孔壁较厚，存在大量未发泡区域。然而，当发泡温度升高到112℃时，纯PBAT泡沫和PBAT/PVA复合泡沫的泡孔壁都出现了明显的破裂现象。值得一提的是，由于PVA的加入提高了熔体强度，PBAT/PVA的泡孔壁壁破裂不如纯PBAT泡沫严重。而当发泡温度为108℃时，各个配比下的复合材料发泡程度都较高，同时泡孔壁破裂现象较少。因此，可以得出这样的结论，针对PVA含量在30wt％及以下的复合泡沫，发泡温度为108℃是最适宜的加工条件。考虑到泡孔结构对泡沫的力学性能有较大影响，因此后续泡沫的力学性能测试均为针对发泡温度为108℃的泡沫进行，其测试结果如下表3：

通过上表3可知，引入PBAT后，复合泡沫材料的压缩强度增加，且呈现随PVA含量增加而增大的趋势。而复合泡沫的拉伸强度也有所增加，但是在PVA组分含量增至20wt％、30wt％后，增强效果逐渐减弱。结合说明书附图4分析可以看出，随着PVA含量的增加，拉伸强度增大，但是当PVA含量增至20wt％后，拉伸强度开始下降，当增加至30wt％后，拉伸强度显著下降，拉伸性能提升效果明显减弱。结合拉伸断面SEM分析可以发现，纯PBAT泡沫拉伸断面光滑，断裂发生在珠粒之间，表明珠粒之间粘接较差，引入10wt％PVA后，拉伸断面出现泡孔结构，断裂发生在珠粒内部，表明珠粒之间粘接效果得到改善，因此拉伸强度增大。而PVA含量为30wt％的复合泡沫断面上既存在泡孔结构，又有平整光滑的泡沫珠粒表层，表明复合泡沫珠粒之间粘接较差。因此，如果继续增大复合材料中PVA组分的含量(例如40wt％，50wt％)，想要获得好的粘接效果，则需要更高的发泡温度，生产成本也会随之增加。结合泡孔结构的分析可以知道，温度过高，泡孔结构收到破坏，反而会影响泡沫材料的其他性能。此外，PVA组分增多，共混挤出加工时温度要求也会增大，不利于PBAT组分在加工时的稳定性。因此，综合考虑复合泡沫材料和复合材料的性能、成本及实际应用，仅将PVA组分含量最高做到30wt％。

对比例6

对比例6中PBAT：PVA＝7：3，发泡温度为108℃，在步骤(3)中将机头温度设置为140℃，其余条件与上述制备方法步骤(1)～(5)一致。

在实际实验中发现，在步骤(3)混合料经由单螺杆挤出机混合造粒过程中，挤出丝条会出现严重的发泡现象。

对比例7

对比例7中PBAT：PVA＝7：3，发泡温度为108℃，在步骤(3)中将机头温度设置为130℃，其余条件与上述制备方法步骤(1)～(5)一致。

在实际实验中发现，在步骤(3)混合料经由单螺杆挤出机混合造粒过程中，挤出丝条堵塞机头，难以连续挤出。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环境友好型复合材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料，即为PBAT/PVA复合材料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯醇，聚合度为800～2200，醇解度为88～99％。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯醇，聚合度为1700，醇解度为97％。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯醇和聚乙烯醇增塑剂的质量比为100：(20～40)。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，是将聚乙烯醇浸没于聚乙烯醇增塑剂中，于40～60℃温度条件下溶胀增塑改性24～48h。

6.一种具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合发泡材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇利用聚乙烯醇增塑剂进行溶胀增塑改性，得到改性聚乙烯醇；其中，所述聚乙烯醇增塑剂是由水与丙三醇按照质量比(70～50)：(30～50)混合所得混合液；

(2)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

改性聚乙烯醇 10～30份，

PBAT 70～90份，

其中改性聚乙烯醇和PBAT共计100份；

(3)将步骤(2)备料好的混合料经由单螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料；其中单螺杆挤出机的工艺参数为：进料口温度设置为0℃，熔融段一区温度设置为170～173℃，二区温度设置为164～168℃，机头温度设置为132～138℃，螺杆转速20～22r/min，转矩25～30N·m，机头压力10～15MPa；

(4)将步骤(3)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合片材；其中平板硫化机的工艺参数为：压力为10～12Mpa，上板温度为160～170℃，下板温度为160～170℃，保压时间1～2min，复合片材取出时需冷却至常温后；

(5)将步骤(4)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到PBAT/PVA复合泡沫材料；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：浸渍15～60min，浸渍压力6～12MPa，发泡温度104～112℃。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述发泡温度为108℃。

8.如权利要求1所述环境友好型复合材料的制备方法制备所得PBAT/PVA复合材料。

9.如权利要求6所述具有协同高降解性能的PBAT/PVA复合发泡材料的制备方法制备所得PBAT/PVA复合泡沫材料。

10.如权利要求9所述PBAT/PVA复合泡沫材料于商品泡沫包装领域的应用。

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