CN109096784B

CN109096784B - 马来酸酐与马来酸接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法和应用

Info

Publication number: CN109096784B
Application number: CN201810648999.9A
Authority: CN
Inventors: 孔力; 陈永龙
Original assignee: Jiangxi Korllin Ecoplastics Co ltd; Shenzhen Korllin Ecoplastics Co ltd
Current assignee: Jiangxi Korllin Ecoplastics Co ltd; Shenzhen Korllin Ecoplastics Co ltd
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: CN109096784A

Abstract

本发明涉及竹粉加工技术领域，具体提供一种马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法和应用。所述马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法至少包括以下步骤：将竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及催化剂置于高混机中，在温度为100～120℃的条件下，先后依次按照700～800r/min、1500～2000r/min的混料速度进行混料处理，获得改性竹粉。本发明的方法能够使得竹粉表面和内部的羟基形成化学键，降低竹粉的极性和吸湿性，从而有利于提高竹粉与塑料基体的相容性，将其与塑料加工成竹塑复合材料时，复合材料具有良好的力学性能。此外，本改性方法工艺简单可行，适合大规模生产。

Description

马来酸酐与马来酸接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法和应用

技术领域

本发明属于竹粉加工技术领域，具体涉及一种马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法和应用。

背景技术

竹子为多年生禾本科竹亚科植物，具有生长周期短、产量大等特点，其茎为木质，主要成分为竹纤维。竹纤维硬度大、强度高、韧性好，有望成为一种理想的纤维增强材料。其与树脂等高分子材料经过热压复合、熔融挤出等可以获得许多新的复合材料，这些新的复合材料同时具有竹纤维和高分子材料的诸多优点，如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀，而且可以实现回收利用，有利于保护环境，因而可以在建筑、家具、交通、包装、公共设施等领域具有广阔的发展前景。我国作为世界上竹资源最为丰富的国家，竹类资源的开发利用，不仅对缓解我国木材供需矛盾，而且对进一步促进林业产业化的形成、拉动贫困地区经济增长具有深远的现实意义。

目前竹子的开发及加工过程中，竹粉与塑料的复合仍然存在着许多技术方面的难题。如竹粉中存在大量极性基团，如羟基(-OH)基团等，使得竹粉表现出较强的亲水性，与非极性塑料的相容性和亲和性差，致使竹粉在塑料基体中极易团聚，分散不均匀，加工流动性差，导致竹塑复合材料的力学性能和加工性能下降。这直接影响复合材料的界面厚度、形状、结构，引起材料性能劣化。为了提高竹塑复合材料的力学性能和加工性能，需要对竹粉表面亲水羟基进行疏水改性，让疏水基团替代亲水羟基，以利于竹粉与塑料形成相容界面，有效提高复合材料的综合性能。目前常规用的改性方法之一是添加相容剂，如添加马来酸酐接枝聚合物等助剂。

但是目前的改性方法只能实现竹粉表面羟基的疏水改性，并不能从根本上改变其性能，如即使将竹粉表面的羟基改变成疏水性质之后，仍然无法改变其吸湿性，导致复合材料在加工过程中面临诸多问题，同时无法提高复合材料的综合力学性能。

发明内容

针对目前竹粉改性过程中存在的无法对其内部进行改性，不能改善其吸湿性以及与塑料基体混合后的综合力学性能等问题，本发明提供一种马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法。

以及，由上述改性方法获得的改性竹粉及其应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法，至少包括以下步骤：

将竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及催化剂置于高混机中，在温度为100～120℃的条件下，先后以700-800r/min、1500-2000r/min的混料速度进行混料处理，获得改性竹粉。

相应地，一种改性竹粉，所改性竹粉采用如上所述的马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法改性处理得到。

以及，一种竹塑复合材料，所述竹塑复合材料采用以下重量份计的原料组分经挤出加工得到：

其中，所述改性竹粉为如上所述的改性竹粉。

本发明竹粉的改性方法的有益效果在于：

相对于现有技术，本发明通过马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐等在高温和变速混料条件下，渗透至竹粉内部，破坏竹粉高次结构，并与竹粉表面和内部的羟基形成化学键，降低竹粉的极性和吸湿性，从而有利于提高竹粉与塑料基体的相容性，将其与塑料加工成竹塑复合材料时，复合材料具有良好的力学性能。此外，本改性方法工艺简单可行，适合大规模生产。

本发明提供的改性竹粉的有益效果在于：

由于这种改性竹粉的表面及内部的羟基均与马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐等形成化学键，降低了竹粉的极性，能有效提高竹粉在与其他成分如塑料等的相容性，使得竹粉与其他成分形成复合材料时，表现出良好的力学性能；同时，由于改性还降低了竹粉的吸湿性，使得相对于常规表面改性的竹粉具有更加优异的物理特性。

本发明提供的竹塑复合材料，由于添加了表面和内部均改造过的改性竹粉，各组分之间的界面相容性好，可塑性强，使得竹塑复合材料具有良好的力学性能，此外，由于竹粉改性后其吸湿性降低，在制作复合材料时，水蒸气及挥发性气体产生量极少，从而提高各组分的粘结强度，获得的竹塑复合材料表面孔隙少甚至无孔隙。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法，该马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法至少包括以下步骤：

下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。

本发明的竹粉为自然界的竹子经过粉碎得到的产物。优先地，竹粉的目数为20～3000目。

优选地，马来酸酐接枝聚乙烯蜡的重均分子量在5000及以下，以马来酸酐接枝聚乙烯蜡结合马来酸酐及催化剂的催化作用，可以有效地渗透至竹粉内部，并对竹粉内部的羟基进行改性。

优选地，马来酸酐为液态形式，其中液态马来酸酐保温在高于熔点的保温瓶里。马来酸酐以液态的方式加入，可以快速实现均匀分散，并且提高各组分分散的均一性。

优选地，催化剂为稀土催化剂、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的至少一种，这几种催化剂有降低反应活化能的作用，提高反应速率，从而马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐可有效渗透至竹粉内部，破坏竹粉的高次结构，从而对其内部进行改性。

其中，稀土催化剂为La_(1-x)K_xMnO₃，0＜x＜1、Cu-Mn-La钙钛矿型氧化物、CeO₂、Y₂O₃中的一种或几种。

在上述各原料组分的前提下，按照重量份计，本发明中竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐、催化剂的投料量如下：

该投料比例下，竹粉改性彻底，并且每个组分不出现多余，获得的改性竹粉，在常规吸湿性测试中，200min吸水率小于4.0％。优选地，700-800r/min的混料时间为3～5min；所述1500-2000r/min的混料时间为10～20min，在前述温度、转速条件下，按此高低混料速度和混料时间已经基本达到改性效果，时间过长不利于生产效率的提高。

改性处理结束，为了便于取料，还包括进一步将获得的改性竹粉冷却至40℃以下。

本发明提供的马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法，通过马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及催化剂等在高温条件下，渗透至竹粉内部，破坏竹粉高次结构，并与竹粉表面和内部的羟基形成化学键，降低竹粉的极性和吸湿性，从而有利于提高竹粉与塑料基体的相容性，当将经改性后的竹粉与塑料加工成竹塑复合材料时，复合材料具有良好的力学性能。此外，本改性方法工艺简单可行，适合大规模生产。

由于本发明采用马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡对竹粉进行改性获得的改性竹粉具有上述优良特性，因此其可以作为竹塑复合材料的组分之一。由此，本发明还进一步提供获得的改性竹粉在复合材料中的应用。

具体地，一种竹塑复合材料，以形成所述竹塑复合材料的原料组分的重量份计，包括以下原料组分：

其中，竹塑复合材料的成分之一的改性竹粉为本发明前述提到的马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法获得的改性竹粉。

本发明的竹塑复合材料各原料组分，在高混机中混合并经过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却切粒后，即可获得竹塑复合材料粒子。

本发明的竹塑复合材料原料组分中，由于添加了表面和内部均改造过的改性竹粉，在制作竹塑复合材料过程中，各原料组分之间的界面相容性好，可塑性强，获得的竹塑复合材料具有良好的力学性能。此外，由于竹粉改性后其吸湿性降低，在制作复合材料时，竹粉内水蒸气及挥发性气体产生量极少，从而提高各组分的粘结强度，获得的竹塑复合材料表面孔隙少甚至无孔隙，竹塑复合材料表观形貌良好，进一步提高竹塑复合材料的力学性能。

优选地，所述塑料为通用塑料聚丙烯(英文简称PP)、聚乙烯(英文简称PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(英文简称ABS)、聚苯乙烯(英文简称PS)、聚乳酸(英文简称PLA)、聚羟基丁酸酯(英文简称PHA)、聚羟基丁酸-戊酸酯、3-羟基丁酸共聚物、4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、脂肪族芳香族共聚酯、二氧化碳共聚物中的至少一种。

或者所述塑料为可生物降解塑料，聚乳酸(PLA)、脂肪族芳香族共聚酯(PBAT)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种构成的多元共混物体系。

优选地，所述相容剂为马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1010中的至少一种。

优选地，所述防霉剂为吡啶、噻吩、苯甲酸(钠)中的一种或几种。

具体地，该竹塑复合材料的制备方法如下：

(1)将改性竹粉、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂、防霉剂加入到高混机中，于110±5℃下混合10～15min，获得第一混合物料；

(2)接着将所述第一混合物料转移至冷混机中搅拌冷却至40℃以下后出料，形成预混料；

(3)将所述预混料放入双螺杆挤出机中，按五段挤出工艺进行挤出，挤出拉条，冷却，切粒，制得产品。其中挤出温度为：一段145～185℃，二段160～180℃，三段155～175℃，四段150～170℃，五段150～165℃，模头140～180℃。

本发明提供的竹塑复合材料具有成本低廉、配料简单、生产效率高、性能稳定可靠的特点，由于竹粉经过前述改性处理，可以有效改善竹粉与其他原料的熔体流动速率，并提高与树脂基体的结合性能，竹塑复合材料的力学性能和加工性能优良；获得的竹塑复合材料中，竹粉填充含量高，对环境友好，容易降解，且无甲醛等有害物质释放，具有环保性和经济性，并具有良好的使用性能和社会效益，可推广应用。

本发明获得的竹塑复合材料可应用于建筑装饰和室内装潢，如竹塑地板；包装运输，如运输托盘；筑园林构件，如平台、栏杆、步道、踏步、户外桌椅、花架、树池等领域中。

为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。

实施例1

一种改性竹粉及马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法，其中，改性竹粉的原料为如下重量份的原料：

毛竹粉 60份，过100目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 30份，重均分子量为1500；

马来酸酐 8.5份；

硬脂酸锌 1.5份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例1所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸锌置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例2

毛竹粉 60份，过200目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 30份，重均分子量为3000；

马来酸酐 8.5份；

硬脂酸镁 1.5份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例2所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸镁置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例3

毛竹粉 60份，过300目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 30份，重均分子量为5000；

马来酸酐 8.5份；

稀土催化剂 1.5份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例3所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及稀土催化剂置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例4

毛竹粉 60份，过100目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 30份，重均分子量为5000；

马来酸酐 5份；

硬脂酸锌 5份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例4所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸锌置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例5

毛竹粉 30份，过300目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 20份，重均分子量为5000；

马来酸酐 3份；

硬脂酸锌 2份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例5所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸锌置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例6

毛竹粉 50份，过400目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 30份，重均分子量为3000；

马来酸酐 5份；

硬脂酸锌 4份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例6所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸锌置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。

实施例7

毛竹粉 20份，过400目筛；

马来酸酐接枝聚乙烯蜡 20份，数均分子量为3000；

马来酸酐 3份；

硬脂酸锌 2份。

所述竹粉的改性方法如下：

将实施例7所述的毛竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及硬脂酸锌置于高混机中，加热至110℃，先以转速为750r/min的速度搅拌4min，再以1750r/min的转速搅拌15min，随后冷却至40℃以下，即可获得改性竹粉。对实施例1～7获得的改性竹粉以及取与实施例1～7条件等同的未改性的竹粉进行吸湿性检测，具体测试方法如下，测试结果如表1所示：

表1竹粉改性前后的吸水率测试统计表

项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

改性前

43％

44％

46％

47％

45％

改性后

3.0％

3.2％

3.4％

3.7％

3.5％

3.7％

3.9％

由表1可知，改性后竹粉的吸水率有明显降低，并且可知本发明的改性方法改性效果明显。

为更好的说明本发明提供的改性竹粉的性能，下面将实施例1～3获得的改性竹粉制作成竹塑复合材料，并对各竹塑复合材料进行相应的性能测试，具体如下。

应用实施例1

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

(1)将如上所述的原料组分加入到高混机中，于120℃，转速1000r/min，混合10min左右，获得第一混合物料；

(2)将所述第一混合物料转移至冷混机中搅拌冷却至40℃以下后出料，形成预混料；

(3)将所述预混料放入双螺杆挤出机中，按五段挤出工艺进行挤出，设置挤出温度为：一段150℃，二段170℃，三段160℃，四段160℃，五段155℃，模头145℃，挤出拉条，冷却，切粒，制得产品。

应用实施例2

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

应用实施例3

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

同时，以未经改性的竹粉作为原料之一，制备一批含未经改性竹粉的竹塑复合材料，具体如下：

应用对比例1

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

应用对比例2

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

应用对比例3

一种竹塑复合材料，按照重量份计，包括以下原料组分：

所述竹塑复合材料的制备方法如下：

将应用实施例1～3和应用对比例1～3的竹塑复合材料进行力学性能的测试，具体测试项目包括拉伸强度、断裂伸长强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度。测试标准按照《GB/T 1040.1-2006，塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》、《GB/T 9341-2008，塑料弯曲性能的测定》、《GB/T 1043.1-2008，塑料简支梁冲击性能的测定》执行，测试结果如表2所示。

表2应用实施例及应用对比例获得的竹塑复合材料力学性能测试结果

由表2可知，相比于未使用该方法改性的竹粉，本发明的改性竹粉用作复合材料的成分时，力学性能更优良。其中应用实施例1的改性竹粉获得的竹塑复合材料力学性能最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种竹塑复合材料，其特征在于，所述竹塑复合材料采用以下重量份计的原料组分经挤出加工得到：

其中，改性竹粉是马来酸酐与马来酸酐接枝聚乙烯蜡改性的竹粉，改性竹粉的方法至少包括以下步骤：

将竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐及催化剂置于高混机中，在温度为100～120℃的条件下，先后以700-800r/min、1500-2000r/min的混料速度进行混料处理，获得改性竹粉；

所述马来酸酐接枝聚乙烯蜡的重均分子量在5000及以下；

按照重量份比，所述竹粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、马来酸酐、催化剂的投料量分别为20～60份、20～30份、1～5份、1～5份；

所述催化剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁中的至少一种。

2.如权利要求1所述的竹塑复合材料，其特征在于，所述竹粉的目数为20～3000目。

3.如权利要求1所述的竹塑复合材料，其特征在于，所述700-800r/min的混料时间为3～5min；所述1500-2000r/min的混料时间为10～20min。