CN104150843A - 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土及其制备方法，是将竹纤维先后经偶联剂和马来酸酐接枝三元共聚物进行改性后加入到环氧树脂增韧乳液中，再以水、含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液、聚氨酯增韧乳液、水泥、粉煤灰、矿渣粉、细集料、碎石和减水剂为原料，经搅拌、混合制得所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土。经检测，本发明所提供的高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征，其抗弯强度可达17-26MPa，抗压强度可达75-92MPa，拉伸强度可达6-15MPa，能应用于大跨度跨海和跨江大桥、高铁高架桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术
高铁高架桥和大跨度桥梁的桥面，以及各类型隧道拱墙等建筑结构和部位，其应力环境复杂苛刻。传统混凝土脆性高、抗弯强度较低的缺点，导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响这些建筑的整体安全和使用寿命。因此，在这些建筑中必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。
为提高混凝土的韧性，钢筋被较早采用并大量使用至今；在其之后，力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用，并已开发出相应的混凝土产品。我国拥有大量的竹林资源，与碳纤维、钢纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等比较，竹纤维来源广泛、成本较低、易于加工且环境友好。同时，作为天然高分子材料之一的竹纤维，其分子链中含有大量的羟基活性基团，具有很强的亲水性，可以与混凝土成型过程中的水化产物，如氢氧化钙、硅酸钙凝胶、钙矾石等相互通过氢键等分子间作用力进行连接，有利于增强混凝土的微观应力应变性能。本发明首次采用“改性竹纤维/聚合物互穿网络复合增韧体系”对混凝土进行增韧，将竹纤维先后经偶联剂和马来酸酐接枝三元共聚物改性后，其力学性能更加优良，且耐老化和耐水解性能得到显著改善，成为一种理想的混凝土增韧纤维材料。
环氧树脂具有优良的机械性能、粘接性能、耐水和耐老化性能，环氧树脂乳液固化后其力学强度更高。聚氨酯的负载支撑容量大，比橡胶有更高的承载能力；在相同硬度下，聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度优于橡胶，具有高弹性、高伸长率、滞后时间长、阻尼性能好等特点，而且聚氨酯弹性体具有优良的耐疲劳性、抗冲击性及抗震动性，且聚氨酯乳液固化后其柔韧性更好。本发明“复合增韧体系”中采用环氧树脂乳液和聚氨酯乳液这两种不同的增韧乳液，利用环氧树脂乳液和聚氨酯乳液在混凝土交联固化的过程中，能够形成微观互穿网络的结构，从而使混凝土材料表现出良好的韧性、强度、抗疲劳性及各向同性，更好地发挥两种材料协同增韧的效果，给混凝土的性能带来极大的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土及其制备方法，通过将竹纤维改性，使其力学性能更加优良，且耐老化和耐水解性能得到显著改善；同时利用环氧树脂乳液固化后优良的力学强度、机械性能、耐水和耐老化性能，及聚氨酯乳液固化后优良的柔韧性、耐疲劳性、抗冲击性和抗震动性，形成一种“改性竹纤维/聚合物互穿网络复合增韧体系”，从而制备出一种抗弯强度高，耐压性能好，柔韧性高的混凝土材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，是由水、含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液、聚氨酯增韧乳液、水泥、粉煤灰、矿渣粉、细集料、碎石和减水剂组成，其各组分的配比如下：
水 140-170 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 25-30 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 20-25 kg/m3；
水泥 390-420 kg/m3；
粉煤灰 35-55kg/m3；
矿渣粉 25-35 kg/m3；
细集料 600-750 kg/m3；
碎石 1000-1100 kg/m3；
减水剂 3-6.5 kg/m3；
所述环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为5-12.5%；
所述改性竹纤维的改性方法包括如下步骤（步骤中所用份数均以重量份计）：
1）取粒径为40-80目的竹粉，加入到其重量2倍体积的、质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，搅拌5h；然后将竹粉用水洗至中性，过滤后将竹粉置于工业离心机中以1500r/min离心20 min，再将竹粉置于干燥机中，在55-58℃下干燥12小时，得到活化处理后的竹粉；
2）在20-25℃下，将0.5-1份偶联剂加入到80-100份水中，搅拌至其完全溶解；
3）在20-25℃下，将8-10份活化处理后的竹粉加入到步骤2）含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至50-52℃，再搅拌7-10 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在50-55℃下真空干燥24小时；
4）在25-30℃下将步骤3）得到的竹粉和3-3.5份马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，260-300 r/min混合2-3 h后升温至108-110℃，再在400-450 r/min下混合5-8 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；
5）将步骤4）得到的初混料置于温度为160-170℃、转速为50-60 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；
6）将混炼料粉碎处理，即得到粒度为50-70目的改性竹纤维；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液，其制备方法包括如下步骤（步骤中所用份数均以重量份计）：
1） 在20-25℃下，将100-120份环氧树脂和环氧树脂重量1.2%的三苯基膦加入到50-70份正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至83℃，再在83-85℃下继续搅拌1 h；
2） 在20-25℃下，将5-8份甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、5-10份丙烯酸-β-羟丙酯、10-20份甲基丙烯酸羟乙酯加入到25-30份丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在83-85℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时2-3 h，滴加完毕后在83-85℃下继续搅拌1 h；
3） 在20-25℃下，将环氧树脂重量0.1%的四丁基溴化铵加入到25-30份丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4） 在20-25℃下，将5-10份N，N-二甲基乙醇胺加入到50-70份水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至105-107℃搅拌2-3 h，然后降温至55-60 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
5） 在25-30℃下将30-50份改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；
所述氨水为含氨质量分数为25-28%的水溶液。
所述聚氨酯增韧乳液的制备方法包括以下步骤（步骤中所用份数均以重量份计）：
1）将30份聚醚二元醇和22.5份聚丙二醇在110℃、抽真空条件下搅拌1 h后，冷却至室温；
2）将17份甲苯-2,4-二异氰酸酯、21.5份3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和0.25份二月桂酸二丁基锡加入到步骤1）的乳液中，在1h内边搅拌边缓慢升温至80-82℃，再在80-82℃下继续搅拌2 h后冷却至室温；
3）在0.5 h内将20份溶解有10.5份二羟甲基丁酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液滴加到步骤2）的乳液中，滴加完毕后在1.5 h内边搅拌边缓慢升温至83-85℃，并在83-85℃下继续搅拌2.5 h后冷却至室温；
4）将1.4份乙二醇加入到步骤3）的乳液中，1 h内边搅拌边缓慢升温至83-85℃，并在83-85℃下继续搅拌1.5 h后冷却至室温；
5）将2.1份甲基丙烯酸羟乙酯加入到步骤4）的乳液中，1 h内边搅拌边缓慢升温至63-65℃，并在63-65℃下继续搅拌2.5 h；
6）待乳液冷却至38-40℃后，一次性加入7.9份三乙胺和50份水组成的混合物，并在38-40℃、2000 rpm的条件下高速分散1.5 h后，在1 h内边搅拌边缓慢滴加30份溶解有14份乙二胺的水溶液，滴加完毕后继续搅拌1.5 h；
7）将步骤6）的乳液边搅拌边升温至65-67℃，再在1 h内边搅拌边缓慢滴加由0.5份偶氮二异丁腈和20份丙酮组成的溶液，滴加完毕继续搅拌2 h后，减压蒸除丙酮即得所述聚氨酯增韧乳液；
所述聚氨酯增韧乳液的固含量为42%。
所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
所述粉煤灰为I级粉煤灰，其比表面积大于400 cm2/g，密度为2.6 -2.8 g/cm3；
所述矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积大于350 cm2/g，密度不小于2.8 g/cm3；
所述细集料为天然河砂，其堆密度为1500-1700kg/m3，细度模数为2.5-3.0，含泥量小于1.8%；
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石；该玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成，其含量百分比分别为40%、50%、10%；
所述的减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20-30%。
所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）将搅拌料A在3-5 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌10-15 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后，在相对湿度90±5%、温度20±2℃的条件下，养护28 天。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下创新性和有益效果：
我国拥有大量的竹林资源，使竹纤维来源广泛、成本较低、易于加工且环境友好；同时，作为天然高分子材料之一的竹纤维，其分子链中含有大量的羟基活性基团，具有很强的亲水性，可以与混凝土成型过程中的水化产物，如氢氧化钙、硅酸钙凝胶、钙矾石等相互通过氢键等分子间作用力进行连接，有利于增强混凝土的微观应力应变性能。本发明首次采用“改性竹纤维/聚合物互穿网络复合增韧体系”对混凝土进行增韧，将竹纤维先后经硅烷偶联剂和马来酸酐接枝三元共聚物改性，使其力学性能更加优良，且耐老化和耐水解性能得到显著改善，成为一种理想的混凝土增韧纤维材料。
环氧树脂具有优良的机械性能、粘接性能、耐水和耐老化性能，环氧树脂乳液固化后其力学强度更高。聚氨酯的负载支撑容量大，比橡胶有更高的承载能力；在相同硬度下，聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度优于橡胶，具有高弹性、高伸长率、滞后时间长、阻尼性能好等特点，而且聚氨酯弹性体具有优良的耐疲劳性、抗冲击性及抗震动性，且聚氨酯乳液固化后其柔韧性更好。本发明在“复合增韧体系”中环氧树脂乳液和聚氨酯乳液这两种不同的增韧乳液，利用环氧树脂乳液和聚氨酯乳液在混凝土交联固化的过程中，能够形成微观互穿网络的结构，从而使混凝土材料表现出良好的韧性、强度、抗疲劳性及各向同性，更好地发挥两种材料协同增韧的效果，给混凝土的性能带来极大的改善。
上述措施都能有效提高混凝土的抗弯强度、拉伸强度和变形能力，对提高混凝土制品的整体力学性能非常有利。测试结果表明，本发明所提供的复合高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征，其抗弯强度可达17-26 MPa，抗压强度可达75-92MPa，拉伸强度可达6-15 MPa。
发明专利ZL 200810048960.X采用橡胶粉作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其抗弯强度（28d）为5.05-6.86 MPa。发明专利ZL 201010266982.0采用直径为13μm、长度为10 mm的短切玄武岩纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其抗弯强度（28d）为4.3-6.5 MPa。发明专利申请 201210566338.4采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其最优抗弯强度（28d）为8.6MPa。发明专利申请201210003519.6采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其最优抗弯强度（28d）为10MPa。与之比较，本发明制备的复合高韧性混凝土的抗弯强度显著优于其他增韧型混凝土制品，能应用于大跨度跨海和跨江大桥、高铁高架桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域，其科技含量高，具创新性，且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次采用水、含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液、聚氨酯增韧乳液、水泥、粉煤灰、矿渣粉、细集料、碎石和减水剂制备一种高韧性混凝土。为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用硅烷偶联剂为美国联碳公司牌号为A-151或A-171的硅烷偶联剂。
所用马来酸酐接枝共聚物采用美国Kraton公司牌号为SEBS FG 1901X的马来酸酐接枝三元共聚物；其主要规格：外观：致密粒子；熔体指数：22g/10min；马来酸酐接枝物：1.5%；密度：0.91g/cc；粘度：cps 5000（25℃，25%甲苯溶液）；断裂伸长率：500%。
所用氨水为含氨质量分数为25%的水溶液。
所用聚醚二元醇的规格为：数均分子量2000，羟值(KOH)56mg/g。
所用聚丙二醇的规格为：数均分子量2000。
所用水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
所用粉煤灰为I级粉煤灰，其比表面积为400 cm2/g，密度为2.8 g/cm3；
所用矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积为400 cm2/g，密度为2.83 g/cm3；
所用细集料为天然河砂，其堆密度为1500kg/m3，细度模数为2.5，含泥量为1.6%；
所用碎石采用堆密度为1600 kg/m3、压碎值6%、吸水率0.4%的玄武岩碎石；该玄武岩碎石由5 mm、10 mm和20 mm的三种分级颗粒组成，其含量百分比分别为40%、50%、10%；
所用减水剂为巴斯夫公司牌号Melflux 1641F的聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20%，其外观为淡黄色粉末，堆密度为30 g/100cm3，pH为6.5 (20℃，20%溶液)。
竹纤维的活化处理：取粒径为40目的竹粉300 kg，加入到600 L质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌5h；然后将竹粉用水洗至中性，过滤后将竹粉置于工业离心机中以1500r/min离心20 min，再将竹粉置于干燥机中，在55℃下干燥12小时，得到活化后的竹粉。
聚氨酯增韧乳液的制备方法包括以下步骤：
1）将30kg聚醚二元醇和22.5kg聚丙二醇在110℃、抽真空条件下搅拌1 h后，冷却至室温；
2）将17kg甲苯-2,4-二异氰酸酯、21.5kg 3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和0.25kg二月桂酸二丁基锡加入到步骤1）的乳液中，在1h内边搅拌边缓慢升温至82℃，再在82℃下继续搅拌2 h后冷却至室温；
3）在0.5 h内将20kg溶解有10.5kg二羟甲基丁酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液滴加到步骤2）的乳液中，滴加完毕后在1.5 h内边搅拌边缓慢升温至85℃，并在85℃下继续搅拌2.5 h后冷却至室温；
4）将1.4kg乙二醇加入到步骤3）的乳液中，1 h内边搅拌边缓慢升温至85℃，并在85℃下继续搅拌1.5 h后冷却至室温；
5）将2.1kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到步骤4）的乳液中，1 h内边搅拌边缓慢升温至65℃，并在65℃下继续搅拌2.5 h；
6）待乳液冷却至40℃后，一次性加入7.9kg三乙胺和50kg水组成的混合物，并在40℃、2000 rpm的条件下高速分散1.5 h后，在1 h内边搅拌边缓慢滴加30kg溶解有14kg乙二胺的水溶液，滴加完毕后继续搅拌1.5 h；
7）将步骤6）的乳液边搅拌边升温至67℃，再在1 h内边搅拌边缓慢滴加由0.5kg偶氮二异丁腈和20kg丙酮组成的溶液，滴加完毕继续搅拌2 h后，减压蒸除丙酮即得所述聚氨酯增韧乳液；该聚氨酯增韧乳液的固含量为42%。
实施例1
1. 活化竹纤维的改性方法包括如下步骤：在23℃下，将0.7kg偶联剂加入到90kg水中，搅拌至其完全溶解；在20℃下，将9kg活化处理后的竹粉加入到上述含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至50℃，再搅拌8.5 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在53℃下真空干燥24小时；在27℃下将所得竹粉和3.5kg马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，280 r/min混合2.5 h后升温至108℃，再在430 r/min下混合7 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；将初混料置于温度为165℃、转速为55 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；再将混炼料粉碎处理，即得到粒度为60目的改性竹纤维。
2. 含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液的制备方法包括如下步骤：
1）在23℃下，将110kg环氧树脂和1.32kg三苯基膦加入到60kg正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至83℃，再在83℃下继续搅拌1 h；
2） 在25℃下，将6kg甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、7kg丙烯酸-β-羟丙酯、15kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到25kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在83℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时2.5 h，滴加完毕后在83℃下继续搅拌1 h；
3）在20℃下，将0.11kg四丁基溴化铵加入到2kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4） 在25℃下，将8kgN，N-二甲基乙醇胺加入到60kg水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至105℃搅拌2.5 h，然后降温至55 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
5）在25℃下将40kg（30-50）改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；该环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为7.6%。
3. 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）将搅拌料A在4 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌13 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度85%、温度22℃的条件下，养护28 天。
其中各组分的配比如下：
水 155 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 28 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 23 kg/m3；
水泥 405 kg/m3；
粉煤灰 45kg/m3；
矿渣粉 30 kg/m3；
细集料 680 kg/m3；
碎石 1050 kg/m3；
减水剂 5kg/m3。
对本实施例所制得的混凝土的基本力学性能进行测试，测试方法及结果如下：
(1) 抗弯强度
试件尺寸：400mm×100mm×15mm
测试方法：四点弯曲，三分点加载，测试跨度为300mm
抗弯强度：22 MPa
(2) 抗压强度
试件尺寸：40mm×40mm×160mm
测试方法：棱柱体单轴压缩
抗压强度：85 MPa
(3) 拉伸强度
试件尺寸：350mm×50mm×15mm
测试方法：单轴拉伸
抗拉强度：10 MPa
测试结果表明，本实施例所提供的高韧性混凝土，其抗弯强度可达22 MPa，抗压强度可达85 MPa，拉伸强度可达10 MPa，能应用于大跨度跨海跨江大桥和高铁高架桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例2
1. 活化竹纤维的改性方法包括如下步骤：在25℃下，将1.0kg偶联剂加入到100kg水中，搅拌至其完全溶解；在23℃下，将10kg活化处理后的竹粉加入到上述含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至51℃，再搅拌10 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在55℃下真空干燥24小时；在30℃下将所得竹粉和3.5kg马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，300 r/min混合3 h后升温至109℃，再在450 r/min下混合8 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；将初混料置于温度为170℃、转速为60 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；再将混炼料粉碎处理，即得到粒度为70目的改性竹纤维。
2. 含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液的制备方法包括如下步骤：
1）在25℃下，将120kg环氧树脂和1.44kg三苯基膦加入到70kg正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至84℃，再在84℃下继续搅拌1 h；
3） 在25℃下，将8kg甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、10kg丙烯酸-β-羟丙酯、20kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到28kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在84℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时3 h，滴加完毕后在84℃下继续搅拌1 h；
3）在25℃下，将0.12kg四丁基溴化铵加入到2kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4） 在25℃下，将10kgN，N-二甲基乙醇胺加入到70kg水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至106℃搅拌3 h，然后降温至60 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
5） 在30℃下将30kg改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；该环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为5%。
3. 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）在搅拌状态下，将搅拌料A在3 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌10 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度90%、温度20℃的条件下，养护28 天。
其中各组分的配比如下：
水 140 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 25 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 20 kg/m3；
水泥 390 kg/m3；
粉煤灰 35 kg/m3；
矿渣粉 25 kg/m3；
细集料 600 kg/m3；
碎石 1000 kg/m3；
减水剂 3 kg/m3。
按实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例所提供的复合高韧性混凝土，其抗弯强度可达17 MPa，抗压强度可达75MPa，拉伸强度可达6 MPa，能应用于高铁高架桥和大跨度跨海跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例3
1. 活化竹纤维的改性方法包括如下步骤：在20℃下，将0.5kg偶联剂加入到80kg水中，搅拌至其完全溶解；在21℃下，将8kg活化处理后的竹粉加入到上述含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至52℃，再搅拌7 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在50℃下真空干燥24小时；在25℃下将所得竹粉和3.5kg马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，260 r/min混合2 h后升温至110℃，再在400 r/min下混合5 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；将初混料置于温度为160℃、转速为50 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；再将混炼料粉碎处理，即得到粒度为50目的改性竹纤维。
2. 含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液的制备方法包括如下步骤：
1）在20℃下，将100kg环氧树脂和1.2kg三苯基膦加入到50kg正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至85℃，再在85℃下继续搅拌1 h；
6） 在20℃下，将5kg甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、5kg丙烯酸-β-羟丙酯、10kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到27kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在85℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时2 h，滴加完毕后在85℃下继续搅拌1 h；
3）在20℃下，将0.1kg四丁基溴化铵加入到2kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4）在20℃下，将5kgN，N-二甲基乙醇胺加入到50kg水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至107℃搅拌2 h，然后降温至55 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
7） 在25℃下将50kg改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；该环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为12.5%。
3. 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）在搅拌状态下，将搅拌料A在5 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌15 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度86%、温度21℃的条件下，养护28 天。
其中各组分的配比如下：
水 170 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 30 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 25 kg/m3；
水泥 420 kg/m3；
粉煤灰 55kg/m3；
矿渣粉 35 kg/m3；
细集料 750 kg/m3；
碎石 1100 kg/m3；
减水剂 6.5 kg/m3。
按实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例所提供的复合高韧性混凝土，其抗弯强度为26 MPa，抗压强度为92 MPa，拉伸强度为15 MPa，能应用于高铁高架桥和大跨度跨海跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例4
1. 活化竹纤维的改性方法包括如下步骤：在20℃下，将0.6kg偶联剂加入到85kg水中，搅拌至其完全溶解；在24℃下，将8.5kg活化处理后的竹粉加入到上述含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至50℃，再搅拌8 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在52℃下真空干燥24小时；在28℃下将所得竹粉和3 kg马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，270 r/min混合2 h后升温至108℃，再在420 r/min下混合6 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；将初混料置于温度为160℃、转速为50 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；再将混炼料粉碎处理，即得到粒度为50目的改性竹纤维。
2. 含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液的制备方法包括如下步骤：
1）在20℃下，将105kg环氧树脂和1.26kg三苯基膦加入到55kg正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至84℃，再在84℃下继续搅拌1 h；
8） 在20℃下，将6kg甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、6kg丙烯酸-β-羟丙酯、13kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到24kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在84℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时2 h，滴加完毕后在84℃下继续搅拌1 h；
3）在20℃下，将0.105kg四丁基溴化铵加入到2kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4）在20℃下，将6kgN，N-二甲基乙醇胺加入到55kg水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至106℃搅拌2 h，然后降温至55 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
5）在25℃下将35kg改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；该环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为6.9%。
3. 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）在搅拌状态下，将搅拌料A在3 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌12 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度95%、温度18℃的条件下，养护28 天。
其中各组分的配比如下：
水 155 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 26 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 22 kg/m3；
水泥 400 kg/m3；
粉煤灰 40 kg/m3；
矿渣粉 28 g/m3；
细集料 650 kg/m3；
碎石 1020 kg/m3；
减水剂 4 kg/m3。
按实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例所提供的复合高韧性混凝土，其抗弯强度可达19 MPa，抗压强度可达80 MPa，拉伸强度可达8 MPa，能应用于高铁高架桥和大跨度跨海跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例5
1. 活化竹纤维的改性方法包括如下步骤：在25℃下，将0.8kg偶联剂加入到95kg水中，搅拌至其完全溶解；在25℃下，将9.5kg活化处理后的竹粉加入到上述含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至52℃，再搅拌9 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在55℃下真空干燥24小时；在30℃下将所得竹粉和3.5kg马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，290 r/min混合3 h后升温至110℃，再在450 r/min下混合7 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；将初混料置于温度为170℃、转速为60 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；再将混炼料粉碎处理，即得到粒度为70目的改性竹纤维。
2. 含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液的制备方法包括如下步骤：
1）在25℃下，将115kg环氧树脂和1.38kg三苯基膦加入到65kg正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至85℃，再在85℃下继续搅拌1 h；
9） 在25℃下，将7kg甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、9kg丙烯酸-β-羟丙酯、18kg甲基丙烯酸羟乙酯加入到27kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后在85℃下，边搅拌边将含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液缓慢滴加到步骤1）的乳液中，滴加过程用时3 h，滴加完毕后在85℃下继续搅拌1 h；
3）在25℃下，将0.115kg四丁基溴化铵加入到2kg丙酮中，搅拌至其完全溶解；然后将其加入到步骤2）的乳液中；
4） 在25℃下，将9kgN，N-二甲基乙醇胺加入到65kg水中，搅拌至其完全溶解；将步骤3）的乳液升温至107℃搅拌3 h，然后降温至60 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；
5） 在30℃下将45kg改性竹纤维加入到步骤4）的乳液中，搅拌2 h得到所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液；该环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为9.2%。
3. 改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）在搅拌状态下，将搅拌料A在5 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌14 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后在相对湿度92%、温度22℃的条件下，养护28 天。
其中各组分的配比如下：
水 160 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 29 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 24 kg/m3；
水泥 410 kg/m3；
粉煤灰 50 kg/m3；
矿渣粉 33 kg/m3；
细集料 720 kg/m3；
碎石 1080 kg/m3；
减水剂 6 kg/m3。
按实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例所提供的复合高韧性混凝土，其抗弯强度可达24 MPa，抗压强度可达89 MPa，拉伸强度可达13 MPa，能应用于高铁高架桥和大跨度跨海跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1. 一种改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其特征在于：所述复合高韧性混凝土由水、含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液、聚氨酯增韧乳液、水泥、粉煤灰、矿渣粉、细集料、碎石和减水剂组成；各组分的配比如下：
水 140-170 kg/m3；
含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液 25-30 kg/m3；
聚氨酯增韧乳液 20-25 kg/m3；
水泥 390-420 kg/m3；
粉煤灰 35-55kg/m3；
矿渣粉 25-35 kg/m3；
细集料 600-750 kg/m3；
碎石 1000-1100 kg/m3；
减水剂 3-6.5 kg/m3；
所述环氧树脂增韧乳液中含改性竹纤维的质量百分数为5-12.5%。
2. 根据权利要求1所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其特征在于：所述改性竹纤维是将经活化处理的竹粉加入到含有偶联剂的水溶液中，搅拌0.5 h后升温至50-52℃，再搅拌7-10 h，过滤后将竹粉置于工业离心机中，500 r/min离心10 min，再将竹粉在50-55℃下真空干燥24小时后，在25-30℃下将竹粉和马来酸酐接枝共聚物装入高速混合机中，260-300 r/min混合2-3 h后升温至108-110℃，再在400-450 r/min下混合5-8 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到45℃时放料，得到初混料；再将初混料置于温度为160-170℃、转速为50-60 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料后，将混炼料粉碎处理，即得到粒度为50-70目的改性竹纤维；
所述活化处理是将粒径为40-80目的竹粉在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌处理5h，然后用水将竹粉洗至中性，过滤后将竹粉置于工业离心机中，1500r/min离心20 min，再将竹粉在55-58℃下干燥12小时；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
3. 根据权利要求1所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其特征在于：所述含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液是在20~25℃下，将环氧树脂和三苯基膦加入正丁醇中，在0.5 h内边搅拌边升温至83℃，再在83-85℃下继续搅拌1 h；然后在83-85℃下，边搅拌边缓慢滴加含有甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液，滴加过程用时2-3 h，滴加完毕后在83-85℃下继续搅拌1 h；再加入含四丁基溴化铵的丙酮溶液，升温至105-107℃搅拌2-3 h，然后降温至55-60 ℃，边搅拌边滴加含N，N-二甲基乙醇胺的水溶液，滴加过程用时1 h，再用氨水将乳液的pH调节至8；最后，在25-30℃下将改性竹纤维加入到乳液中，搅拌2 h即得；
所述氨水为含氨质量分数为25-28%的水溶液。
4. 根据权利要求1所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其特征在于：所述聚氨酯增韧乳液是将聚醚二元醇和聚丙二醇在110℃、抽真空条件下搅拌1 h，冷却至室温后加入甲苯-2，4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在1h内边搅拌边缓慢升温至80-82℃，再在80-82℃下继续搅拌2 h；待冷却至室温后，在0.5 h内滴加含有二羟甲基丁酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液，滴加完毕后在1.5 h内边搅拌边缓慢升温至83-85℃，并在83-85℃下继续搅拌2.5 h；待冷却至室温后加入乙二醇，在1 h内边搅拌边缓慢升温至83-85℃，并在83-85℃下继续搅拌1.5 h；待冷却至室温后，加入甲基丙烯酸羟乙酯，在1 h内边搅拌边缓慢升温至63-65℃，并在63-65℃下继续搅拌2.5 h；待冷却至38-40℃后，一次性加入含有三乙胺的水溶液，在38-40℃、2000 rpm的条件下高速分散1.5 h后，在1 h内边搅拌边缓慢滴加含有乙二胺的水溶液，滴加完毕后继续搅拌1.5 h；然后，边搅拌边升温至65-67℃，在1 h内边搅拌边缓慢滴加含有偶氮二异丁腈的丙酮溶液，滴加完毕继续搅拌2 h后，减压蒸除丙酮即得；
所述聚氨酯增韧乳液的固含量为42%。
5. 根据权利要求1所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土，其特征在于：所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
所述粉煤灰为I级粉煤灰，其比表面积大于400 cm2/g，密度为2.6 -2.8 g/cm3；
所述矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积大于350 cm2/g，密度不小于2.8 g/cm3；
所述细集料为天然河砂，其堆密度为1500-1700kg/m3，细度模数为2.5-3.0，含泥量小于1.8%；
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石；该玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成，其含量百分比分别为40%、50%、10%；
所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20-30%。
6. 一种如权利要求1所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将减水剂加入水中，搅拌30 min后得搅拌料A；
2）将细集料和碎石装入混凝土搅拌机中搅拌20 min后，将含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液在5 min内倒入搅拌机，倒完后继续搅拌15 min，得搅拌料B；
3）将水泥、粉煤灰和矿渣粉倒入搅拌料B中，搅拌20 min后将聚氨酯增韧乳液在5 min内倒入，并继续搅拌10 min，得搅拌料C；
4）将搅拌料A在3-5 min内倒入搅拌料C中，倒完后继续搅拌10-15 min，得到高韧性混凝土搅拌料D；
5）将步骤4）的搅拌料D倒出、浇注、振捣成型后进行标养。
7. 根据权利要求6所述改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土的制备方法，其特征在于：所述标养的条件为：相对湿度90±5%、温度20±2℃的条件下，养护28 天。
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