CN103045145A - 一种碳纤维加固用环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维加固用环氧胶粘剂，由A、B两组分组成，组分A与组分B的质量比为3~4：1；所述组分A包括如下组分：双酚A型环氧树脂100份、聚氨酯预聚物10~20份、活性稀释剂2~10份、无机空心微球2~10份和硅烷偶联剂1~5份；组分B包括如下组分：改性聚酰胺100份、聚醚胺50~90份，上述份数均为重量份。本发明的环氧胶粘剂的适用期较长、具有优异的韧性，而且制备工艺简单，还具有优良的粘结强度、抗剪强度性能，特别适用于混凝土结构加固中的碳纤维复合材浸渍/粘结用。

Description

一种碳纤维加固用环氧胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工新材料或高分子材料领域，具体涉及一种室温固化环氧胶粘剂，特别适用混凝土结构加固中的碳纤维复合材浸渍/粘结用环氧胶粘剂。

背景技术

碳纤维复合材具有质量轻、强度高、易裁剪及更适用于不规则混凝土表面（如弧形）等特点，因此被广泛应用于混凝土结构加固领域。环氧胶粘剂是碳纤维加固混凝土结构的关键材料，其与混凝土及碳纤维具有良好的浸润性，胶体强度高、粘结性能强。未改性的环氧树脂固化后本身呈脆性，采用液体橡胶、核壳结构聚合物、热塑性工程塑料是增加环氧树脂韧性的常规方法（环氧树脂生产与应用.孙曼灵.机械工业出版社.2002:379-390），但上述改性材料制备过程极其复杂，很难在建筑业大规模应用。此外，目前市场上的室温固化双组分环氧胶粘剂在夏季高温环境下适用期偏短，容易发生暴聚，不利于单次大量配胶施工。

专利CN101654606A报道了一种具有良好触变性的碳纤维复合材浸渍/粘结用环氧胶粘剂。该配方体系中并没有选用增韧剂，而且常规酚醛胺固化剂主要用于低温潮湿环境，夏季高温下与环氧树脂反应速率较快。该胶粘剂存在适用期短、脆性大、韧性差等缺点。

专利CN101475788A采用聚氨酯预聚物改性环氧树脂增加胶体的韧性，但并没有在适用期方面采取有效改善措施，夏季高温环境下操作时间偏短，大面积施工需少量重复配料，工作效率不高。

专利CN101265400A提供了一种室温可控固化的建筑胶粘剂。该配方中加有橡胶类增韧剂改善胶体脆性，通过改变促进剂量来调整适用期，该方法过于单一，且配胶时对称量精准度要求较高，操作比较困难。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种夏季施工操作时间较长，适用期较长、具有优异韧性的碳纤维加固用环氧胶粘剂，并提供其制备方法。

本发明所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，由A、B两组分组成，组分A与组分B的质量比为3~4：1。所述组分A包括如下组分：双酚A型环氧树脂100份、聚氨酯预聚物10~20份、活性稀释剂2~10份、无机空心微球2~10份和硅烷偶联剂1~5份；组分B包括如下组分：改性聚酰胺100份、聚醚胺50~90份，上述份数均为重量份。

本发明所述的双酚A型环氧树脂为E51与E44中的一种或二者任意配比的混合物。

本发明所述的聚氨酯预聚物是由分子量为500~2000的聚丙二醇与异氰酸酯（TDI）反应制得，聚丙二醇的分子量直接决定交联点间的长短，影响胶体韧性。本技术领域的技术人员普遍熟悉聚氨酯预聚物的制备方法，通常是将聚丙二醇置于反应釜中，通蒸汽加热到100~110℃，抽真空脱水3~4h，待温度降低至50~60℃，将TDI加入到反应釜中，加入有机锡类催化剂，反应温度为70~80℃，反应时间为60~90min，即得端异氰酸酯的聚氨酯预聚物。本发明中优选TDI与聚丙二醇的摩尔比为n(-NCO):n(-OH)=1.2~1.8，n表示摩尔数，此配比下的聚氨酯预聚体具有较高的储存稳定性。

本发明所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂，选自丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。

所述无机空心微球为二氧化硅、氧化铝或硼硅酸盐类中的一种或两种以上任意配比的混合物。发明人发现，无机空心微球的空腔直径越小，对性能改善越佳，优选范围为10nm~200μm，无机空心微球能够增加胶体与基材间的接触面积，对冲击力和应力有很好的分散作用，且在受力时诱发界面产生大量银纹，增韧增强显著。而且，无机空心微球的中空腔体结构，能够储存反应释放的热量，有效避免胶体在高温环境下发生暴聚，有利于延长适用期，无机空心球的空腔平均粒径越小，对性能改善越佳。

本发明所述的硅烷偶联剂，选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH540）或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH560）中的一种或两种以上任意配比的混合物。

本发明所述的改性聚酰胺的胺值为200~400（mgKOH/g），是由C₂₁的二元羧酸（酐）与多元胺进行缩聚反应获得的。市售可获得，例如，中国林科院林化所南京科技开发总公司_的商品名为200D（胺值200±20）、300D（胺值300±20）和400D（胺值380±20），以及空气化工产品有限公司生产的Ancamine2445(胺值210)。

本发明所述的聚醚胺分子结构中含有2个伯胺基团，分子量范围为200~5000。例如，商品名为D230（分子量230，美国亨斯迈）、D2000（分子量2000，扬州晨化科技集团有限公司）和D5000（分子量5000，美国亨斯迈）。发明人发现，长短链混合的聚醚胺能够改善交联网络密度，提高胶体韧性，对胶体的粘结性能有利，降低组分B的粘度，且长链聚醚胺的氨基活性较低，能够延长体系的适用期，避免夏季施工出现暴聚现象，有利于延长适用期。

上述碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量比分别加入活性稀释剂和无机空心微球，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入双酚A型环氧树脂，开动搅拌，加入聚氨酯预聚物，然后升至60~70℃，保温反应1~2h，再升温至80~90℃，保温1~2h，继续搅拌自然冷却，待温度降至50~60℃时，加入步骤（1）得到的分散液中，继续搅拌1~2h，再加入硅烷偶联剂，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按照重量份分别加入改性聚酰胺和聚醚胺，加热至50~60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按重量比混合均匀，即得。

本发明中，由于双酚A型环氧树脂、改性聚酰胺的粘度比较大，通常先进行预热后再加入到体系中。

本发明的环氧胶粘剂的适用期较长、具有优异的韧性，而且制备工艺简单，还具有优良的粘结强度、抗剪强度性能，特别适用于混凝土结构加固中的碳纤维复合材浸渍/粘结用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

表1原材料及代号

备注：上表中，PPG500：聚丙二醇，分子量500；PPG1000：聚丙二醇，分子量1000；PPG2000：聚丙二醇，分子量2000。

实施例1

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入5份DEGE、5份BGE与10份A-1，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E44，开动搅拌，加入10份B-4，升至60℃，保温反应2h，再升温至85℃，保温2h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至60℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入5份KH560，混

匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的400D、70份D230、20份D5000倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3：1的质量比进行混合，即得。

实施例2

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入10份BGE、3份A-1、3份A-2和3份A-3，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入80份预热的E44与20份预热的E51，开动搅拌，加入10份B-4，升至60℃，保温反应2h，再升温至85℃，保温2h，停送蒸汽，

继续搅拌等温度降至60℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入1份KH540，2份KH-550与2份KH-560，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的400D、70份D230、20份D2000倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3：1的质量比进行混合，即得。

实施例3

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入5份AGE与5份A-2，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E51，开动搅拌，加入10份B-1，升至65℃，保温反应1.5h，再升温至85℃，保温1.5h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至55℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌1.5h，再加入5份KH550，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的200D、50份D230倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3.2：1的质量比进行混合，即得。

实施例4

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入10份BGE与10份A-3，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E44，开动搅拌，加入20份B-2，升至70℃，保温反应2h，再升温至90℃，保温2h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至60℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入3份KH540，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的300D、70份Ancamine2445倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3.5：1的质量比进行混合，即得。

实施例5

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入10份PMGE与5份A-3，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E51，开动搅拌，加入20份B-3，升至65℃，保温反应2h，再升温至80℃，保温2h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至60℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入5份KH560，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的400D、90份D230倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按4：1的质量比进行混合，即得。

实施例6

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入5份DEGE、5份BGE与10份A-1，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E44，开动搅拌，加入10份B-4，升至60℃，保温反应2h，再升温至85℃，保温2h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至60℃时，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入5份KH560，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的400D、90份D230倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3：1的质量比进行混合，即得。

对比例1

（一）A组分的制备

按重量份计，在反应釜中加入100份预热的E51，开动搅拌，加入10份B-1，升至65℃，保温1.5h，再升温至85℃，保温1.5h，停送蒸汽，继续搅拌等温度降至55℃时，加入5份AGE的分散液，继续搅拌1.5h，再加入5份KH550，

混匀后得A组分。

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的200D、50份D230倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3.2：1的质量比进行混合，即得。

对比例2

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量份加入10份BGE与10份A-3，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入100份预热的E44，向反应套中通蒸汽升温至60℃，开动搅拌，加入步骤（1）得到的分散液，继续搅拌2h，再加入3份KH540，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按重量份分别将100份预热的300D、70份Ancamine2445倒入釜中，向反应套中通蒸汽升温，将反应釜加热至60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按3.5：1的质量比进行混合，即得。

性能测试：

按照GB/T50367-2006《混凝土结构加固设计规范》、GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》中相关规定，对本发明实施例制得的碳纤维加固用环氧胶粘剂的进行性能测试，并与对比例制得的环氧胶粘剂的性能进行测试对比。测试中，试样成型与养护温度为23±2℃，相对湿度50±5%，养护7d，测试结果见下表：

表2性能测试结果

注：（1）适用期的测试温度为30℃（夏季平均气温）；（2）基材混凝土强度为40MPa，所测结果均为混凝土破坏。

环氧树脂本身呈脆性，胶体韧性越佳，粘结性能越好，而钢-钢剪切强度及与混凝土的正拉粘结强度是建筑结构胶粘结性能的两大关键指标，因此钢-钢剪切强度及与混凝土的正拉粘结强度数据越高，表明胶体韧性越好。表2的测试数据中，对比例2为未加聚氨酯预聚物的环氧树脂结构胶配方，胶体较脆，不易脱模，故力学性能未测试。

由表2的测试结果可以看出，本发明的环氧胶粘剂的韧性、适用期、压缩强度、拉伸强度等均优于对比例。

综上所述，本发明的环氧胶黏剂具有适宜的交联网络密度，夏季施工操作时间长，胶体的韧性、粘结强度、抗剪强度优异，特别适于用作混凝土结构加固中的碳纤维复合材浸渍/粘结用环氧胶粘剂。

Claims (10)

1.一种碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，由A、B两组分组成，组分A与组分B的质量比为3~4：1；所述组分A包括如下组分：双酚A型环氧树脂100份、聚氨酯预聚物10~20份、活性稀释剂2~10份、无机空心微球2~10份和硅烷偶联剂1~5份；组分B包括如下组分：改性聚酰胺100份、聚醚胺50~90份，上述份数均为重量份。

2.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E51与E44中的一种或二者任意配比的混合物。

3.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚物是由分子量为500~2000的聚丙二醇与TDI发生聚合反应制得的。

4.如权利要求3所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，制备聚氨酯预聚物时，TDI与聚丙二醇的摩尔比为n(-NCO):n(-OH)=1.2~1.8，n表示摩尔数。

5.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。

6.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述无机空心微球为二氧化硅、氧化铝或硼硅酸盐类中的一种或两种以上任意配比的混合物，所述无机空心微球的空腔直径为10nm~200μm。

7.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上任意配比的混合物。

8.如权利要求1所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述改性聚酰胺的胺值为200~400mgKOH/g，是由C₂₁的二元羧酸（酐）与多元胺进行缩聚反应获得的。

9.如权利要求1至8任一项所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂，其特征在于，所述的聚醚胺的分子结构中具有2个伯胺基团，分子量范围为200~5000。

10.权利要求1至9任一项所述的碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（一）A组分的制备

（1）在反应容器中按重量比分别加入活性稀释剂和无机空心微球，搅拌混均后得分散液，取出备用；

（2）在反应釜中加入双酚A型环氧树脂，开动搅拌，加入聚氨酯预聚物，然后升至60~70℃，保温反应1~2h，再升温至80~90℃，保温1~2h，继续搅拌自然冷却，待温度降至50~60℃时，加入步骤（1）得到的分散液中，继续搅拌1~2h，再加入硅烷偶联剂，混匀后得A组分；

（二）B组分的制备

按照重量份分别加入改性聚酰胺和聚醚胺，加热至50~60℃，搅拌至体系成均相，得B组分；

（三）碳纤维加固用环氧胶粘剂的制备

将A组分和B组分按重量比混合均匀，即得。