CN111187393A - 一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用 - Google Patents

一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子粘结剂技术领域，具体涉及一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用。本发明将蓖麻油和2，2‑双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应得到超支化聚酯多元醇C10，将其与二异氰酸酯单体和环氧丙醇的半加成产物反应得超支化环氧树脂。本发明还提供一种包含上述超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，其中，超支化环氧树脂与双酚A型环氧树脂共混形成了单相结构，固化时超支化聚合物分子周围的环氧基团参与反应。由于超支化环氧树脂分子内部不交联、含有大量空腔和缺陷等自由体积，当材料受外力作用时，这些自由体积发生形变，可以消耗大量的能量，从而提高结构胶的韧性。

Description

一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及 制备与应用
技术领域
本发明属于高分子粘结剂技术领域，具体涉及一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用。
背景技术
环氧树脂建筑结构胶粘剂具有优异的机械强度、固化收缩率小、粘接性、耐水和耐化学药品，广泛应用于建筑领域的碳纤维加固工程、粘钢加固、植筋锚固、密封灌缝、桩基接长等方面。未增韧时，环氧树脂结构胶固化物的交联密度高，普遍存在脆性大、冲击性差、容易开裂、抗剥离性能差等缺点，阻碍了其进一步扩展应用。因此，提供新型的增韧剂对环氧树脂结构胶进行改性以提高其工作性能具有重要研究意义和应用价值。
目前，环氧树脂体系中大多采用液体橡胶、核壳粒子、热塑性树脂或其他非反应性增韧剂来提高产品的韧性。这些增韧剂与环氧树脂的相容性差在固化过程中会产生相分离，导致增韧效果较差，通常会引起环氧树脂结构胶的玻璃态转化温度和机械强度的显著下降，对产品的长期稳定性有不利的影响。超支化聚合物具有大量的末端基团、无分子内和分子之间链缠结、和分子量相近的线性聚合物相比其在溶解或者熔融状态下具有更低的黏度。并且超支化聚合物的合成方便，通过改性超支化聚合物大量的末端基团，可以满足不同场合的应用要求。Zhang等人(Polymer Composites,2010,30(7):918-925；Journal ofApplied Polymer Science,2006,101(4):2504-2511.)合成了一系列低粘度芳香族聚酯超支化环氧树脂(HTDE)用于增韧双酚A型环氧树脂，当HTDE-2的添加量为9wt％时，固化材料的冲击强度、断裂韧性和纯环氧树脂相比分别提高了将近3倍、2倍，拉伸强度和弯曲强度均提高约20％，并解释了该增韧机理为原位增强增韧机理。
发明内容
为了克服现有环氧树脂结构胶粘剂增韧体系存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超支化环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述超支化环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述超支化环氧树脂的应用。
本地买的第四个目的在于提供一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
本发明的第五个目的在于提供上述超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超支化环氧树脂，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002387037780000021
其中，
Figure BDA0002387037780000022
所述的超支化环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)进行熔融缩聚反应，得到超支化聚酯多元醇C10；
(2)将等摩尔质量的二异氰酸酯单体和环氧丙醇反应，得到带-NCO基团的半加成物；将带-NCO基团的半加成物和步骤(1)制得的超支化聚酯C10反应，得到超支化环氧树脂；
步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10的合成可参照文献(Journal ofMacromolecular Science,Part A,2018,55(5):422-432.)；
步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10优选通过如下方法制备得到：
将蓖麻油(CO)和催化剂P-TSA混合，油浴加热至140～170℃，然后在上述体系中缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸，在连续氮气保护下，140～170℃油浴反应2～4h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa以下，140～170℃油浴继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却，得到超支化聚酯多元醇C10；
所述的催化剂P-TSA的用量优选为蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸质量的0.3％；
所述的2，2-双羟甲基丙酸用量优选为蓖麻油摩尔质量的2.7倍；
步骤(2)中所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种；
步骤(2)中所述的超支化环氧树脂优选通过如下方法制备得到：
①二异氰酸酯单体、催化剂和溶剂混合后，将环氧丙醇缓慢滴加到上述体系中，10～45℃反应4～5h；
②将超支化聚酯多元醇C10溶于溶剂，得到超支化聚酯多元醇C10溶液；将步骤①中的反应体系升温至60～80℃，然后将超支化聚酯多元醇C10溶液滴加至上述反应体系中，并补加催化剂，60～80℃反应3～6h；将溶剂旋转蒸发后，得到超支化环氧树脂；
所述的二异氰酸酯单体、环氧丙醇和超支化聚酯多元醇C10的摩尔比优选为5.4：5.4：1；
所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
步骤①和②中所述的催化剂的总用量优选为超支化聚酯多元醇C10、二异氰酸酯单体和环氧丙醇总质量的0.2～0.5％；
步骤②中所述的催化剂的用量优选为步骤①和②中所述的催化剂的总量的一半；
步骤①和②中所述的溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃中和1,4-二氧六环中的至少一种；
所述的超支化环氧树脂在环氧树脂结构胶粘剂增韧剂中的应用；
本发明提供的超支化环氧树脂的反应原理如下：
首先，由蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应得到超支化聚酯多元醇C10，其合成过程示意图如图1所示；其次，将该超支化聚酯多元醇和二异氰酸酯单体与环氧丙醇的半加成产物反应得超支化环氧树脂，其合成过程示意图如图2所示。
一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，包含上述超支化环氧树脂；
所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，优选包含A组分和B组分；所述的A组分和B组分的质量比为100：(5～15)；
其中，A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000031
Figure BDA0002387037780000041
所述的B组分的包含如下按质量份计的组分：
酚醛改性胺固化剂 100份；
DMP-30 3～10份；
所述的双酚A型环氧树脂的环氧值优选为0.48～0.54；
所述的活性稀释剂优选为环氧丙烷苄基醚(692)和丁基缩水甘油醚(501)中的至少一种；
所述的抗紫外线老化剂优选为2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种；
所述的填料优选为硅微粉、纳米碳酸钙和滑石粉中的至少一种；
所述的触变剂优选为纳米二氧化硅、聚酰胺蜡和有机膨润土中的一种；
所述的偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种；
所述的酚醛改性胺固化剂的胺值优选为416±10mgKOH/g，型号为XT102-B，可由中科院广州化灌工程有限公司提供；
所述的A组分的制备方法，包含如下步骤：
将双酚A型环氧树脂、活性稀释剂、超支化环氧树脂、抗紫外线老化剂、填料、触变剂和偶联剂在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm，得到A组分；
所述的B组分的制备方法，包含如下步骤：
将酚醛改性胺固化剂和DMP-30在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的制备方法，包含如下步骤：
将A组分和B组分混合，得到超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的超支化环氧树脂是以二异氰酸酯单体和环氧丙醇反应得到含-NCO基团的半加成物对超支化聚酯多元醇C10改性得到，该方法为合成超支化环氧树脂提供了一条新的思路。
(2)本发明提供的超支化环氧树脂黏度低，作为增韧剂它与双酚A型环氧树脂共混形成了单相结构，相当于原位均匀分散的有机粒子，固化时超支化聚合物分子周围的环氧基团参与反应。由于超支化环氧树脂分子内部不交联、含有大量空腔和缺陷等自由体积，将其引入环氧体系固化的同时也引入了大量分子内及分子外自由体积。当材料受外力作用时，这些自由体积发生形变，可以在冲击过程中消耗大量的能量，从而提高了复合材料的韧性。
(3)本发明的一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂可作为粘钢加固胶、粘钢灌注胶、锚固、锚栓和植筋用建筑结构胶、碳纤维浸渍胶、硬质嵌缝胶等多种用途。在25℃的室温固化7天后，拉伸强度≥35MPa，抗压强度≥65MPa，弯曲强度≥50MPa，钢-钢拉伸剪切强度≥18MPa。具有良好的应用前景。
附图说明
图1是超支化聚酯C10的合成示意图。
图2是超支化环氧树脂的合成示意图。
图3是超支化环氧树脂的FT-IR谱图。
图4是超支化环氧树脂的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的原料均为市购，其中，酚醛改性胺固化剂型号为XT102-B，由中科院广州化灌工程有限公司提供。
实施例1
(1)超支化聚酯多元醇C10的合成：将CO(37.34g)和催化剂P-TSA(0.18g)加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，油浴加热至140℃，缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸(DMPA，14.49g)，在连续氮气保护下，140℃反应3h；停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，140℃继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却后得到深褐色粘稠液体超支化聚酯多元醇C10；
(2)超支化环氧树脂的合成：在装有机械搅拌器、冷凝管，氮气入口的三口烧瓶中加入IPDI(24.01g)、1滴DBTDL和30mL丙酮，在30min内将环氧丙醇(8.00g)滴加到烧瓶中，控制温度为40℃，反应4h；然后升温至80℃，将步骤(1)制得的超支化聚酯多元醇C10(24.94g)溶于40mL丙酮在1h内滴加至上述烧瓶中，补加1滴DBTDL，滴加完成后80℃反应3h；将溶剂旋转蒸发后，得到红棕色透明粘液状的超支化环氧树脂(结构式如式Ⅰ所示)，图3和图4是其FT-IR谱图和1H NMR谱图。
(3)一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000061
制备A组分：称取100g双酚A型环氧树脂E-51(环氧值为0.48～0.54)、30g活性稀释剂环氧丙烷苄基醚(692)、12g步骤(2)制得的超支化环氧树脂、0.3g 2，4-二羟基二苯甲酮、75g硅微粉、2g纳米SiO2和2g KH560，在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm；得到A组分；
(4)制备B组分：称取酚醛改性胺固化剂100g和5.5g DMP-30，在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
(5)将A组分和B组分按质量比为100：8混合，得到超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
实施例2
(1)超支化聚酯多元醇C10的合成：将CO(37.34g)和催化剂P-TSA(0.18g)加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，油浴加热至150℃，缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸(DMPA，14.49g)，在连续氮气保护下，150℃反应3h；停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，150℃继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却后得到深褐色粘稠液体超支化聚酯多元醇C10；
(2)超支化环氧树脂的合成：在装有机械搅拌器、冷凝管，氮气入口的三口烧瓶中加入TDI(18.81g)、1滴DBTDL和40mL丙酮，在30min内将环氧丙醇(8.00g)滴加到烧瓶中，控制温度为30℃，反应5h；然后升温至60℃，将步骤(1)制得的超支化聚酯多元醇C10(24.94g)溶于50mL丙酮并在1h内滴加至上述烧瓶中，补加1滴DBTDL，滴加完成后60℃反应6h；将溶剂旋转蒸发后，得到红棕色透明粘液状的超支化环氧树脂(结构式如式Ⅰ所示)；
(3)一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000071
制备A组分：称取100g双酚A型环氧树脂E-51、30g活性稀释剂丁基缩水甘油醚(501)、12g步骤(2)制得的超支化环氧树脂、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、35g纳米碳酸钙，35g硅微粉，2g纳米SiO2和2g KH550，在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm；得到A组分；
(4)制备B组分：称取酚醛改性胺固化剂100g和6g DMP-30，在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
(5)一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂由A组分和B组分按质量比为100：8混合而成，得到超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
实施例3
(1)超支化聚酯多元醇C10的合成：将CO(37.34g)和催化剂P-TSA(0.18g)加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，油浴加热至170℃，缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸(DMPA，14.49g)，在连续氮气保护下，170℃反应3h；停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，170℃继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却后得到深褐色粘稠液体超支化聚酯多元醇C10；
(2)超支化环氧树脂的合成：在装有机械搅拌器、冷凝管，氮气入口的三口烧瓶中加入IPDI(24.01g)、1滴DBTDL和35mL 1,4-二氧六环，在30min内将环氧丙醇(8.00g)滴加到烧瓶中，控制温度为15℃，反应5h；然后升温至70℃，将步骤(1)制得的超支化聚酯多元醇C10(24.94g)溶于40mL 1,4-二氧六环并在1h内滴加至上述烧瓶中，补加1滴DBTDL，滴加完成后70℃反应5h；将溶剂旋转蒸发后，得到红棕色透明粘液状的超支化环氧树脂(结构式如式Ⅰ所示)。
(3)一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000081
制备A组分：称取100g双酚A型环氧树脂E-51、30g活性稀释剂丁基缩水甘油醚(501)、18g步骤(2)制得的超支化环氧树脂、0.3g 2，4-二羟基二苯甲酮、50g滑石粉，13g有机膨润土，1g纳米SiO2和3g KH550，在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm；得到A组分；
(4)制备B组分：称取酚醛改性胺固化剂100g和6g DMP-30，在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
(5)将A组分和B组分按质量比为100：7.5混合，得到超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
实施例4
(1)超支化聚酯多元醇C10的合成：同实施例2。
(2)超支化环氧树脂的合成：在装有机械搅拌器、冷凝管，氮气入口的三口烧瓶中加入TDI(18.81g)、1滴DBTDL和40mL丁酮，在30min内将环氧丙醇(8.00g)滴加到烧瓶中，控制温度为35℃，反应4h；然后升温至70℃，将步骤(1)制得的超支化聚酯多元醇C10(24.94g)溶于50mL丁酮，在1h内滴加至上述烧瓶中，补加1滴DBTDL，滴加完成后70℃反应6h；将溶剂旋转蒸发后，得到红棕色透明粘液状的超支化环氧树脂(结构式如式Ⅰ所示)。
(3)一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000091
制备A组分：称取100g双酚A型环氧树脂E-51、30g活性稀释剂丁基缩水甘油醚(501)、18g步骤(2)制得的超支化环氧树脂、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、35g滑石粉，35g硅微粉，2g纳米SiO2和2g KH560，在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm；得到A组分；
(4)制备B组分：称取酚醛改性胺固化剂100g和7g DMP-30，在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
(5)将A组分和B组分按质量比为100：7混合，得到超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
实施例5
以实施例5所制备的结构胶粘剂为对比试样，该结构胶粘剂不添加任何超支化环氧树脂，取而代之的是一种双官能团线型环氧树脂6350，其制备方法如下：
(1)A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure BDA0002387037780000092
制备A组分：称取100g双酚A型环氧树脂E-51、30g活性稀释剂丁基缩水甘油醚(501)、18g环氧树脂6350、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、35g滑石粉，35g硅微粉，2g纳米SiO2和2g KH560，在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm；得到A组分；
(2)制备B组分：称取酚醛改性胺固化剂100g和7g DMP-30，在搅拌器中混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分按质量比为100：7混合，得到环氧树脂基建筑结构胶粘剂。
效果实施例
实施例1～5所制备的环氧树脂基建筑结构胶粘剂转入硅胶模具中，在25℃的室温下固化7天，脱模后进行力学性能测试。拉伸强度、压缩强度和弯曲强度按GB/T 2567-2008进行测试。拉伸剪切强度按GB/T 7124-2008，采用45号钢片(100mm×25mm×2.5mm)，单面搭接长度12.5mm，固化后用WDW3020型微控电子万能试验机测试，所得结果如表1示
表1.超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的性能
Figure BDA0002387037780000101
由表1数据可知，本发明所合成的超支化环氧树脂添加到双酚A型环氧树脂E51中配制环氧树脂建筑结构胶粘剂具有优异的拉伸、抗压、弯曲强度，钢-钢拉伸剪切强度≥18MPa，满足GB 50728-2011中以钢为基材的结构胶(AA级Ⅰ类胶)以及以混凝土为基材的结构胶(A级Ⅰ类胶)的要求。超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂和实施例5所制备的结构胶相比，具有更高的力学性能和抗拉伸剪切强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化环氧树脂，其特征在于其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002387037770000011
其中，
Figure FDA0002387037770000012
2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应，得到超支化聚酯多元醇C10；
(2)将等摩尔质量的二异氰酸酯单体和环氧丙醇反应，得到带-NCO基团的半加成物；将带-NCO基团的半加成物和步骤(1)制得的超支化聚酯C10反应，得到超支化环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10通过如下方法制备得到：
将蓖麻油和催化剂P-TSA混合，油浴加热至140～170℃，然后在上述体系中缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸，在连续氮气保护下，140～170℃油浴反应2～4h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa以下，140～170℃油浴继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却，得到超支化聚酯多元醇C10。
4.根据权利要求2所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的超支化环氧树脂通过如下方法制备得到：
①二异氰酸酯单体、催化剂和溶剂混合后，将环氧丙醇缓慢滴加到上述体系中，10～45℃反应4～5h；
②将超支化聚酯多元醇C10溶于溶剂，得到超支化聚酯多元醇C10溶液；将步骤①中的反应体系升温至60～80℃，然后将超支化聚酯多元醇C10溶液滴加至上述反应体系中，并补加催化剂，60～80℃反应3～6h；将溶剂旋转蒸发后，得到超支化环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
所述的二异氰酸酯单体、环氧丙醇和超支化聚酯多元醇C10的摩尔比为5.4：5.4：1。
6.根据权利要求4所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.权利要求1所述的超支化环氧树脂在环氧树脂结构胶粘剂增韧剂中的应用。
8.一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，其特征在于包含权利要求1所述的超支化环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，其特征在于包含A组分和B组分；所述的A组分和B组分的质量比为100：(5～15)；
其中，A组分包含如下按质量份计的组分：
Figure FDA0002387037770000021
所述的B组分的包含如下按质量份计的组分：
酚醛改性胺固化剂 100份；
DMP-30 3～10份。
10.根据权利要求9所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，其特征在于：
所述的活性稀释剂为环氧丙烷苄基醚(692)和丁基缩水甘油醚(501)中的至少一种。
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