CN115260959A - 一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶粘剂技术领域，公开了一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，由A组分和B组分混合制成；所述A组分主要由以下混合质量比I的原料制备而成：双酚A环氧树脂40～60份，酚醛环氧树脂5～10份，超支化环氧树脂20～35份，异氰脲酸三缩水甘油酯1～5份，KH5601～3份，双酚A1～2份；所述B组分主要由以下混合质量比II的原料制备而成：自制改性胺固化剂50～65份，DMP‑300.5～3份，KH5500.5～3份。所得胶粘剂，同时具有长效稳定的高硬度和高韧性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧胶粘剂从上世界五十年代左右出现至今，性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧胶粘剂及其固化剂组合物由于拥有独特的、优异的性能，以及新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，，被广泛应用于金属、玻璃、水泥、木材、塑料等极性材料的粘接，被誉为工业万能胶；同时，环氧胶粘剂因其原料充足易得、制造工艺相对简单、性能优异，广泛运用在航空、航天、兵器、电子电器等特殊领域，成为特殊领域粘接不可或缺的一种重要胶粘剂。
环氧树脂尤其是双酚A型环氧树脂，本身是线性结构，当与固化剂进行反应时，会根据固化剂的结构不同，反应生成复杂形态的三维网状结构，环氧树脂本身内聚力较强，性能硬度高且偏脆。但很多实际应用场合，对环氧胶粘剂提出的要求往往是要求高粘接强度和高韧性，但这是两个矛盾的维度，会相互制约，因而难以满足工业化需要。
中国专利CN114395337A公开了一种用于高分子工业地板铺装的粘合剂胶树脂胶粘剂以重量份数计包括：环氧树脂、韧性树脂、稀释剂、增粘剂、吸水剂、酮亚胺类固化剂和填料，得到的胶粘剂硬度为20～30D、韧性好且粘结强度高，但是用于家装工业和航空、航天等工业领域的胶粘剂的选择需求是不一样的。
发明内容
为了解决现有技术中双酚A环氧树脂胶粘剂的高硬度和高韧性难以长期共存的情况，本发明提供一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，同时具有稳定高硬度和高韧性的优点；本发明还提供一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂的制备方法，制备出来的环氧树脂胶粘剂同时具有稳定高硬度和高韧性的优点。
本发明以以下技术方案实现：
一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，所述粘结剂由A组分和B组分混合制成；
所述A组分主要由以下混合质量比I的原料制备而成：
所述B组分主要由以下混合质量比II的原料制备而成：
自制改性胺固化剂 50～65份，
DMP-30 0.5～3份，
KH550 0.5～3份；
所述自制改性胺固化剂为双酚A型环氧树脂E51、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、二乙烯三胺、低分子量聚酰胺的混合物，所述低分子量聚酰胺的分子量为2000～3000。
双酚A环氧树脂具有硬度高但脆性大的特点，当外界作用力增大时，易于产生裂缝，因此采用双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、超支化环氧树脂按一定比例混合，辅以异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚A，加入偶联剂和自制改性胺固化剂，DMP-30用于固化环氧树脂，形成复杂形态的三维网状结构，但同时又兼具韧性，令胶粘剂干硬后在外力作用下不易碎裂。
优选的，所述A组份与B组合的混合质量比III为1～3:1。
优选的，所述双酚A环氧树脂环氧值为0.40～0.54eq/100g。
优选的，所述酚醛环氧树脂环氧值为0.50～0.59eq/100g。
优选的，所述超支化环氧树脂为分子量2000～5000的芳香族聚酯聚醚超支化环氧树脂。
优选的，所述自制改性胺固化剂为双酚A型环氧树脂E51、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、二乙烯三胺、低分子量聚酰胺按混合质量比IV为1:1.8～2.2:2.8～3.5:7.5～8.5混合制成。
优选的，所述低分子量聚酰胺为不饱和脂肪酸二聚体、油酸和三乙烯四胺以混合质量比V 3:1:1混合得到。
一种长效粘结的环氧胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和超支化环氧树脂以所述混合质量比I在容器I里混合，从中添加所述混合质量I的异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚A，将所述容器I抽真空，升温并保持，再冷却降温至室温后滴加1～3份KH560偶联剂并搅拌混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
步骤(2)：将低分子量聚酰胺固化剂、双酚A型环氧树脂E51和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑按混合质量比IV混合在容器II里，将所述容器II抽真空，升温后恒温反应，冷却降温至室温后滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；
步骤(3)：室温条件下，按混合质量比II向自制改性胺固化剂滴加促进剂DMP-30和偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分；
步骤(4)：A组分与B组合以所述混合质量比III混合并搅拌均匀。
优选的，步骤(1)中的所述升温速度为5～10℃/min，保持真空温度为80～100℃，时间为20～50min，KH560偶联剂滴加速度为1～2滴/s；步骤(2)中的所述升温速度为5℃/min，真空温度为40～60℃，恒温反应时间为2.3～4.8h，二乙烯三胺滴加速度为1～2滴/s；步骤(3)中的滴加速度1～2滴/s。
本发明有益效果：
(1)本发明环氧胶粘剂组合物固化物硬度在邵D 80以上，起始拉伸剪切强度＞20MPa，在室温下4～6h后即实现拉伸剪切强度＞10MPa，经有机溶剂浸泡30天粘结强度保持在7～9MPa，经水浸泡30天粘结强度保持在17～19MPa，被粘接物仍能保持稳定。
(2)本发明采用高分子量的双酚A环氧树脂为主体树脂，化学稳定性较好的酚醛环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯赋予该环氧胶粘剂较高的交联密度和较好的化学稳定性，具备了拉伸强度大的优点，又保持了胶粘剂的高硬度，能有效防止被粘接物在外界作用力下变形，即使在强外力的情况下也能较好的保持被粘接物的稳定。
(3)本发明采用低粘度高官能度的超支化环氧树脂，不仅能有效控制其黏度，还能有效提高环氧胶粘剂的交联密度，提高其玻璃化温度，赋予该环氧胶粘剂组合物一定的韧性，释放环氧固化内应力，从而改善环氧胶粘剂硬而脆的问题。
(4)本发明采用自制改性胺固化剂，使该环氧胶粘剂组合物能在室温下较快速固化，起始粘强度较高，固化物稳定，放热量小。
(5)本发明原料易得成本低，制造工艺简单，有利于大规模工业推广。
具体实施方式
实施例1
一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在40份E4环氧树脂、5份F44酚醛环氧树脂和20份超支化环氧树脂HyPer E101中添加1份异氰脲酸三缩水甘油酯和1份双酚A后，2-4℃/min升温至80℃，在真空下20min，脱去低分子有机物及水分，冷却降至室温后滴加1份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：在三口瓶中分别添加8组分低分子量聚酰胺115固化剂、1组份E51环氧树脂和2组份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，缓慢升温至40℃，在真空下20min，脱去低分子有机物后恒温反应2h，冷却降温至室温后缓慢滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；室温条件下，在自制改性胺固化剂中滴加0.5组分的促进剂DMP-30和0.5组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分。
准确称取90g上述A组分和30g上述B组分，以3：1搅拌混合10min制成混合料。
实施例2
一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在60份E-39D环氧树脂、10份F51酚醛环氧树脂和35份超支化环氧树脂HyPerE201中添加5份异氰脲酸三缩水甘油酯和2份双酚A后，缓慢升温至100℃，在真空下脱低50min，脱去低分子有机物及水分，冷却降温至室温后滴加3份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：在三口瓶中分别添加8组分低分子量聚酰胺125固化剂、1组份E51环氧树脂和2组份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，缓慢升温至60℃，在真空下脱低50min，脱去低分子有机物后恒温反应4h，冷却降温至室温后缓慢滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；室温条件下，在65份自制改性胺固化剂中滴加3组分的促进剂DMP-30和3组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分。
准确称取90g上述A组分和90g上述B组分，以质量份1：1搅拌混合10min制成混合料。
实施例3
一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在50份E51环氧树脂、8份F48酚醛环氧树脂和28份超支化环氧树脂HyPer E301中添加3份异氰脲酸三缩水甘油酯和1.5份双酚A后，缓慢升温至90℃，在真空下脱低40min，脱去低分子有机物及水分，冷却降温至室温后滴加2份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：在三口瓶中分别添加8组分低分子量聚酰胺140固化剂、1组份E51环氧树脂和2组份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，缓慢升温至50℃，在真空下脱低40min，脱去低分子有机物后恒温反应3h，冷却降温至室温后缓慢滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；室温条件下，在65份自制改性胺固化剂中滴加2组分的促进剂DMP-30和2组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分。
准确称取90g上述A组分和45g上述B组分，以2：1搅拌混合10min制成混合料。
对比例1
与实施例1不同之处在于，采用标准普通双酚A环氧树脂E51替换实施例中超支化环氧HyPerE101；
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在40份E4环氧树脂、5份F44酚醛环氧树脂和20份双酚A环氧树脂E51中添加1份异氰脲酸三缩水甘油酯和1份双酚A后，2-4℃/min升温至80℃，在真空下20min，脱去低分子有机物及水分，冷却降至室温后滴加1份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：在三口瓶中分别添加8组分低分子量聚酰胺115固化剂、1组份E51环氧树脂和2组份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，缓慢升温至40℃，在真空下20min，脱去低分子有机物后恒温反应2h，冷却降温至室温后缓慢滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；室温条件下，在50份自制改性胺固化剂中滴加0.5组分的促进剂DMP-30和0.5组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分。
准确称取90g上述A组分和30g上述B组分，以3：1搅拌混合10min制成混合料。
对比例2
与实施例1不同之处在于，采用可室温固化剂异佛尔酮二胺(IPDA)替换实施例中自制改性胺固化剂；
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在40份E4环氧树脂、5份F44酚醛环氧树脂和20份超支化环氧树脂HyPer E101中添加1份异氰脲酸三缩水甘油酯和1份双酚A后，2-4℃/min升温至80℃，在真空下20min，脱去低分子有机物及水分，冷却降至室温后滴加1份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：室温条件下，在50份异佛尔酮二胺中滴加0.5组分的促进剂DMP-30和0.5组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分；
准确称取90g上述A组分和30g上述B组分，以3：1搅拌混合10min制成混合料。
对比例3
与实施例1不同之处在于，A组分采用标准普通双酚A环氧树脂E51替换实施例中超支化环氧HyPer E101，B组分采用可室温固化剂异佛尔酮二胺(IPDA)替换实施例中自制改性胺固化剂；
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧胶粘剂A组分制备：在40份E4环氧树脂、5份F44酚醛环氧树脂和20份超支化环氧树脂HyPer E101中添加1份异氰脲酸三缩水甘油酯和1份双酚A后，2-4℃/min升温至80℃，在真空下20min，脱去低分子有机物及水分，冷却降至室温后滴加1份KH560偶联剂并混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
(2)环氧胶粘剂B组分制备：在三口瓶中分别添加8组分低分子量聚酰胺115固化剂、1组份E51环氧树脂和2组份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，缓慢升温至40℃，在真空下20min，脱去低分子有机物后恒温反应2h，冷却降温至室温后缓慢滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；室温条件下，在自制改性胺固化剂中滴加0.5组分的促进剂DMP-30和0.5组份偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分。
准确称取90g上述A组分和30g上述B组分，以3：1搅拌混合10min制成混合料。
检测上述实施例和对比例所得粘接胶物理性能和耐有机溶剂性、耐水性，检测方法和标准、各指标数据结果如表1所示。
表1各实施例制备环氧胶粘剂检测结果(固化条件：室温/48h)
由表1可得实施例1～3的硬度>80D，极限拉伸强度>26MPa，伸长率为9～10，拉伸剪切强度为22～24MPa，都明显高于对比文件1～3，达到最低剪切强度时间为2.5～3h，最低剪切强度时间越短意味着固化速度越快；关于对比例1～3，有机溶剂浸泡30天拉伸强度仍大于对比例1～3，而水浸泡30天实施例和对比例拉伸强度接近，说明本发明实施例1～3在即使经有机溶剂浸泡30天后，粘结强度保持在7～9MPa，水浸泡30天粘结强度保持在17～19MPa，仍然保持被粘接物在一定程度上的稳定，实施例1～3和对比例1～3的硬度都>80D，这是双酚A环氧树脂本身硬度高性能决定的；对比例1中无超支化环氧树脂，可见极限拉伸强度、伸长率显著降低，而最低剪切强度时间显著上升，经有机溶剂浸泡后强度强度下降明显；对比例2采用本发明保护范围以外异佛尔酮二胺为胺固化剂，极限拉伸强度、伸长率显著降低，而达到最低剪切强度时间显著升高，经有机溶剂浸泡后强度下降明显；对比例3结合对比例1～2的方案，极限拉伸强度、伸长率比对比例1～2降低得更多，最低剪切强度时间升高得更多，经有机溶剂浸泡后强度下降比对比例1～2更显著，可见在原实施例中超支化环氧树脂和本发明自制胺固化剂间混合后对所得胶的韧性性能和抵抗有机溶剂侵蚀性有协同增强的作用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以就本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (9)
1.一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述粘结剂由A组分和B组分混合制成；
所述A组分主要由以下混合质量比I的原料制备而成：
所述B组分主要由以下混合质量比II的原料制备而成：
自制改性胺固化剂 50～65份，
DMP-30 0.5～3份，
KH550 0.5～3份；
所述自制改性胺固化剂为双酚A型环氧树脂E51、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、二乙烯三胺、低分子量聚酰胺的混合物，所述低分子量聚酰胺的分子量为2000～3000。
2.根据权利要求1所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述A组份与B组合的混合质量比III为1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述双酚A环氧树脂环氧值为0.40～0.54eq/100g。
4.根据权利要求1或2所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂环氧值为0.50～0.59eq/100g。
5.根据权利要求1或2所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述超支化环氧树脂为2000～5000分子量的芳香族聚酯聚醚超支化环氧树脂。
6.根据权利要求1或2所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述自制改性胺固化剂为双酚A型环氧树脂E51、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、二乙烯三胺、低分子量聚酰胺按混合质量比IV为1:1.8～2.2:2.8～3.5:7.5～8.5制得。
7.根据权利要求6所述的一种长效粘结的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述低分子量聚酰胺为不饱和脂肪酸二聚体、油酸和三乙烯四胺以混合质量比V 3:1:1混合得到。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和超支化环氧树脂以所述混合质量比I在容器I里混合，从中添加所述混合质量I的异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚A，将所述容器I抽真空，升温并保持，再冷却降温至室温后滴加1～3份KH560偶联剂并搅拌混合均匀，得到浅淡黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物A组分；
步骤(2)：将低分子量聚酰胺固化剂、双酚A型环氧树脂E51和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑按混合质量比IV混合在容器II里，将所述容器II抽真空，升温后恒温反应，冷却降温至室温后滴加3组份二乙烯三胺并混合均匀，得到黄棕色透明粘稠液体为自制改性胺固化剂；
步骤(3)：室温条件下，按混合质量比II向自制改性胺固化剂滴加促进剂DMP-30和偶联剂KH550，并混合均匀，得到黄色透明粘稠液体为环氧胶粘剂组合物B组分；
步骤(4)：A组分与B组合以所述混合质量比III混合并搅拌均匀。
9.根据权利要求8所述的环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述升温速度为5～10℃/min，保持真空温度为80～100℃，时间为20～50min，KH560偶联剂滴加速度为1～2滴/s；步骤(2)中的所述升温速度为5℃/min，真空温度为40～60℃，恒温反应时间为2.3～4.8h，二乙烯三胺滴加速度为1～2滴/s；步骤(3)中的滴加速度1～2滴/s。
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