CN111434704A - 用于环氧配制剂的单烷基化二胺：用于环氧体系的新固化剂 - Google Patents
用于环氧配制剂的单烷基化二胺：用于环氧体系的新固化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含有环氧树脂和单烷基化二胺的环氧树脂体系。所述环氧树脂体系可进一步含有第二胺。本发明还涉及制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂与单烷基化二胺合并。本发明的单烷基化二胺增强了环氧树脂组合物的希望的加工和固化性能，而没有在采用基于脂环族胺的固化剂的情况下通常看到的对已固化产物中的机械性能的负面影响。
Description
背景技术
芳脂族胺和脂环族胺通常被用作用于热固化结构复合材料应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化产物的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，所述反应性胺的类别中的每一种，伯或仲胺，实现在特定温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由固化产物的Tg指示。通常，用高官能固化剂(硬化剂)配制环氧树脂导致短的工作时间、高的配制剂粘度和固化后脆的部件。这些负面效果全都是由所述固化剂的高官能度导致的。公知的是，在逐步生长聚合中，聚合度，Xn，和临界反应程度(凝胶点-pc)直接关联于聚合体系的官能度：Xn＝2/(2-pf平均)，其中p是反应程度，和f平均是平均官能度，和pc＝2/f平均。因此，具有高平均官能度的体系将达到高的分子量并且在与具有低平均官能度的那些体系相比更低的聚合度下凝胶化。美国专利4,293,682公开了四和五官能胺作为固化剂的用途。
尽管低官能度固化剂将提供较长的适用期，但它们导致最终固化的网络具有低的交联密度和差的热和机械性能。这种在对于最终部件性能所需的高官能单体和为了提高的工作时间所需的低官能度单体之间的反向关系要求在配制环氧树脂中的妥协。某种较低官能度材料不会构建出结实的聚合物网络以用于结构应用。可实施用于提高工作时间而不会不利地影响最终部件性能的任何措施都会是有利的。
环氧树脂体系用于制造各种结构部件，包括复合材料。正在对于由环氧树脂体系进行的制造进行评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制造这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)，树脂传递模塑，长丝缠绕和大型浇铸。本领域中的一个需求是环氧树脂体系的较长工作时间，以润湿在制品的较厚部分中的纤维，因为在这些部分中织物层在真空或压力下是非常紧密的并且所述树脂不能容易地渗透所述织物层。如果在所述制品的加工过程中温度升高，在这样的条件下脂环族胺的粘度将增加，则纤维润湿变得具有挑战性并且导致在所制成部件中的机械性能损失。
此外，在加工过程中，粘度的过早增加可能导致在所制成部件固化后较高的收缩。在加工过程中，由于粘度的升高，已固化环氧树脂的收缩导致在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在加工较大部件过程中，配制剂的较短适用期使粘度升高较快，并且在加工过程中在所述制品中将积聚较大量的应力。
对于用于实现较高性能的升级的复合材料，经常使用多官能树脂和固化剂。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。为了降低配制剂粘度，通常使用热。这种途径增加了反应性，因此导致一些处理问题。当所述复合材料部件变得更大和更厚时，配制剂粘度需要是较低的以具有增强件(例如玻璃、碳、凯夫拉(Kevlar)、天然纤维等)的最佳润湿。
用于复合材料加工的体系要求初始混合粘度足够低以及在浸渍温度下粘度增加的速率足够低，以使得增强纤维预制件能够在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过基材的纤维和织物之前被树脂完全润湿。随着复合材料部件的尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。
鉴于上述情况，本领域中需要改进的用于制备以下环氧树脂体系的固化剂，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物比较时，具有配制剂的更长的适用期“工作时间”以减少在加工过程中补充的材料，并且当与改进的纤维润湿组合时，导致增强机械性能。
异佛尔酮二胺(IPD)的二烷基化在文献(美国专利7,074,963 B2)中是已知的。IPD的单烷基化结构是二烷基化IPD产物的中间体。在美国专利6,403,752 B1和7,074,963 B2中报道的二烷基化IPD的最终组成不具有任何存在的单烷基化IPD。在本发明中，单烷基化IPD和其它单烷基化脂环族二胺将被用作环氧固化剂以延长IPD的适用期，这在任何现有技术中都没有被发现。此外，本发明中的单烷基化IPD产物的异构体类型不同于在美国专利7,074,963B2中建议用于制备二烷基化产物的单烷基化IPD。非烷基化(未改性)IPD获得较高的Tg和较短的适用期。所述二烷基化IPD产物与环氧树脂不进行完全固化。使用单烷基化IPD和其它单烷基化脂环族二胺的本发明方案在保持高Tg的同时获得适用期的优异平衡。
发明内容
发明概述
已经发现，单烷基化芳脂族和脂环族二胺可被用作用于环氧树脂组合物的主固化剂，其提供了在加工过程中(在树脂浴和纤维润湿中)充分的工作时间，这与典型的基于脂环族胺的固化剂相比总体上改进了已固化复合材料产物的机械性能。脂环族胺的主要缺点是它们具有短的适用期。工业测量适用期的另一种方式是配制剂粘度加倍的时间。这给出了所述体系的工作寿命的良好量度。通过使用单烷基化脂环族二胺作为主固化剂，可实现所述脂环族二胺的2倍的适用期，并且与当前脂环族胺固化剂相比在显著更低的温度下充分固化。测试结果表明，使用单烷基化脂环族二胺作为主固化剂在已固化环氧组合物中保持了良好的机械、热和化学工艺性能，并且超过了其它脂环族胺的机械性能。此外，与使用当前脂环族胺固化剂的已固化环氧组合物相比，含有单烷基化脂环族二胺的配制剂实现更低的粘度、更长的适用期、低温Tg发展和在固化过程中更低的放热。单烷基化脂环族二胺还可以与作为共固化剂的伯和仲胺组合使用以进一步增强希望的性能。单烷基化脂环族二胺的较低粘度有助于纤维润湿。在复合材料应用(长丝缠绕的管和配件、风力叶片、高压容器、结构层合体、汽车车身部件、航空航天等)中使用单烷基化脂环族二胺的初步结果是非常振奋人心的。
本发明的一个方面是环氧树脂体系，其包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：
其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。所述单烷基二胺包括单烷基化脂环族二胺或单烷基化芳脂族二胺，其选自单烷基化IPD、单烷基化PACM、单烷基化DMPACM、单烷基化MXDA、单烷基化环己基二胺和单烷基化甲基环己基二胺。
附图说明
图1显示了包含非烷基化IPD的环氧树脂组合物和包含单烷基化IPD(AIPD)的环氧树脂组合物在40℃下的粘度分布曲线。
定义
提供如下定义和缩写以帮助本领域技术人员理解本发明的详述。
IPD——异佛尔酮二胺
PACM——4,4’-亚甲基双(环己基胺)
MXDA——间二甲苯二胺
DMPACM——2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)
氢化TDA——甲基环己基二胺
CHONE——环己酮
MEK——甲基乙基酮
ISO：异佛尔酮
发明详述
本发明的环氧树脂体系包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：
其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
所述单烷基化二胺可优选通过相应的二胺与丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮或脂族醛(如乙醛)的反应和随后通过氢化获得，或通过所述二胺与烷基卤化物的反应获得。因此，Y可优选是环己基基团、仲丁基基团、三甲基环己基基团或异丙基基团，其衍生自各自的酮、醛和烷基卤化物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是H、CH3或C2-C4烷基基团，其中n是0或1，和其中A是H和B是C1-C10烷基，或者B是H和A是C1-C10烷基。所述单烷基化二胺可优选通过所述二胺与丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮或脂族醛(如乙醛)的反应和随后通过氢化获得，或通过所述二胺与烷基卤化物的反应获得。因此，A或B可优选是环己基基团、仲丁基基团、三甲基环己基基团或异丙基基团，其衍生自各自的酮、醛和烷基卤化物。
在结构(II)的优选实施方案中，所述单烷基化二胺选自由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中A是C1-C10烷基；
由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中B是C1-C10烷基；
由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基；
由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中B是C1-C10烷基；和
由以下结构表示的单烷基化环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1和R2中的每一个是H或CH3，和其中A是C1-C10烷基。所述单烷基化二胺可优选通过所述二胺与丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮或脂族醛(如乙醛)的反应和随后通过氢化获得，或通过所述二胺与烷基卤化物的反应获得。因此，A优选是环己基基团、仲丁基基团、三甲基环己基基团或异丙基基团，其衍生自各自的酮、醛和烷基卤化物。
在结构(VIII)的另一个优选实施方案中，所述单烷基化二胺选自由以下结构表示的单烷基化4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基；和
由以下结构表示的单烷基化2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中X是苯基或环己基基团，和其中A是C1-C10烷基。所述单烷基化二胺可优选通过所述二胺与丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮或脂族醛(如乙醛)的反应和随后通过氢化获得，或通过所述二胺与烷基卤化物的反应获得。因此，A可优选是环己基基团、仲丁基基团、三甲基环己基基团或异丙基基团，其衍生自各自的酮、醛和烷基卤化物。
在结构(XI)的一个优选实施方案中，所述单烷基化二胺选自由以下结构表示的单烷基化间二甲苯二胺：
其中A是C1-C10烷基；和
由以下结构表示的单烷基化1,3-双氨甲基环己烷：
其中A是C1-C10烷基。
所述环氧树脂体系可包含一种或多种环氧树脂。优选地，所述环氧树脂体系包含仅一种环氧树脂。同样，所述环氧树脂体系可包含一种或多种式(I)化合物。优选地，所述环氧树脂体系包含仅一种式(I)化合物。
在一个实施方案中，所述环氧树脂体系包含基于固化剂的总重量计1-99重量％的所述单烷基化二胺。优选地，所述环氧树脂体系包含基于固化剂的总重量计至少20重量％，更优选至少40重量％，甚至更优选至少60重量％和特别优选至少80重量％的所述单烷基化二胺。
优选地，所述环氧树脂体系包含基于固化剂的总重量计20-100重量％的所述单烷基化二胺、0-50重量％的所述非烷基化二胺和0-30重量％的所述二烷基化二胺。
本发明的另一个方面是制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂与式(I)的单烷基化二胺和任选的其它组分合并，
其中Z选自环己基、C1-C4烷基取代的环己基、苯基、C1-C4烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C4烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
所述环氧树脂与单烷基化二胺的重量比例优选为1:0.05-1:0.95。在另一个优选实施方案中，所述重量比例为1:0.3-1:0.6。
所述环氧树脂体系可优选进一步包含第二胺。所述第二胺选自伯胺和仲胺。所述第二胺优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚多胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺和芳族胺。
优选地，所述聚醚胺可具有下式：H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]XNH2，和x为2至70。优选地，所述第二胺可包含以下物质的混合物：4,4’-亚甲基双环己基胺、异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,3-双氨基甲基环己烷和聚醚胺：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2。
优选地，诸如曼尼希(Mannich)碱、多酰胺化合物、胺-环氧加合物和它们的组合的经改性胺化合物可用作共固化剂，用于与如本文中描述的单烷基化二胺化合物一起使用。
优选地，所述环氧树脂可包含以下化合物的多缩水甘油醚，所述化合物选自脂族二醇、脂环族二醇、三醇、多元醇、聚二醇和它们的组合。所述环氧树脂体系可进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
参照图1，将包含非烷基化产物(IPD)的环氧树脂组合物在40℃下的粘度分布曲线与包含单烷基化产物的环氧树脂组合物的粘度分布曲线进行比较。所述组合物的反应性的时间(分钟)采用烷基化化学显著增加。
所述环氧树脂可由单一树脂组成，或者它可以是彼此相容的环氧树脂的混合物。所述环氧树脂可包括，但不限于，双官能环氧树脂，例如双酚A和双酚F树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述了每分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员公知的并且描述在以下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis andCharacteristics of Epoxides(环氧树脂的合成和特性)”，在C.A.May编辑的EpoxyResins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中，其通过引用以其整体并入本文中。
适于使用的一类环氧树脂是多元酚的缩水甘油醚，其包括二元酚的缩水甘油醚。优选的是以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任意组合。另外，在本公开中，式(XIV)结构的升级的二元酚也是优选的：
其中m是0至25，和R是二元酚(例如上文列举的那些二元酚)的二价烃基团。
根据式(XIV)的材料可通过以下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物聚合，或将二元酚的二缩水甘油醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有的m的平均值在0和约7之间的聚合物材料。在其它实施方案中，所述环氧树脂可以是多缩水甘油基胺，其得自2,2’-亚甲基二苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧树脂可优选是脂环族(环脂族)环氧化物。特别优选的脂环族环氧化物是二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，特别是草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双
3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；
烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；和其它合适的脂环族环氧化物。其它合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物例如描述在专利申请公开WO 2009/089145 A1中，该文献通过引用以其整体并入本文中。
其它特别优选的脂环族环氧化物是3,4-环氧环己烷羧酸3,3-环氧环己基甲酯，3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,3-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；和3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯。其它合适的3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯例如描述在美国专利2,890,194中，其通过引用以其整体并入本文中。在其它实施方案中，所述环氧树脂可包括多元醇多缩水甘油醚，其得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或它们的组合。
在另一个方面，可将作为线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的环氧线型酚醛清漆树脂用作根据本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量变体，双酚F的二缩水甘油醚，环氧线型酚醛清漆树脂，或它们的任何组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量变体或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端的产物。这些产物的环氧当量重量(EEW)的范围为约450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，因此它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和高工艺性能性质的组合而经常用于结构配制剂。商业级的具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。通常也通过所述升级工艺制备的具有在250和450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂是在本公开中可用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
取决于最终用途的应用，可能有益的是通过改性所述环氧树脂降低本公开的组合物的粘度。包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂可进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的优选实例包括，但不限于，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物和如下物质的缩水甘油醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或它们的混合物。
固化剂
如上文所述的，所述固化剂是式(I)的单烷基化二胺。所述固化剂可进一步包含第二胺。所述第二胺可由单一的胺或胺的混合物组成。在所述第二胺中的胺是伯或仲胺。
在一些应用中，以下物质适合作为所述第二胺：聚醚二胺、饱和的脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族二胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。所述环氧树脂与单烷基化二胺和第二胺的重量比例优选为1:0.95:0.05。在另一个实施方案中，所述重量比例优选为1:0.05:0.95。多胺可优选选自以下物质中的一种或多种：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨甲基环己烷(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、1,2-二氨基环己烷或4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或它们的共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺,3,3’-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨丙基化的二乙二醇)(
1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(
D 230,D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(
XTJ-504、
XTJ-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨甲基乙氧基))(
XTJ-511)、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-氢-ω-(2-氨甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(
T-403)，和二氨丙基二丙二醇。
是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
特别合适的多胺包括异佛尔酮二胺(IPD)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、3,3'二甲基PACM(
2049)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,1-丙胺,3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双-(
1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基)),α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(
D230,D-400)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、三乙二醇二胺(
XTJ-504)和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α’-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨甲基乙氧基))(
XTJ-511)或它们的混合物。
是EvonikDegussa GmbH的注册商标。
适合于形成所述第二胺的另外的胺是包含至少一种或多种结构(XV)的多官能胺的多胺。
其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。在一个实施方案中，R2和R3不同时是H。
任选的添加剂
用于复合材料的环氧体系配制剂可任选包括添加剂，例如但不限于，非反应性的一种或多种增塑剂、一种或多种填料、一种或多种加工助剂、稳定剂、除气剂、一种或多种粘度调节剂、UV吸收剂、阻燃剂和/或抗冲改性剂。
将任选的所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂以对于每100份环氧树脂0至最高约100份酯的重量比例掺混。在另一个实施方案中，将所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂以对于每100份环氧树脂约5至约100份酯的重量比例掺混。
可以包括纳米材料/填料。术语“纳米材料”包括，但不限于，多壁碳或硼的氮化物纳米管，单壁碳，碳或硼的氮化物纳米粒子，碳或硼的氮化物纳米纤维，碳或硼的氮化物纳米绳，碳或硼的氮化物纳米带，纳米粘土；包含小管的纳米粘土；分层的无机粘土材料；滑石；炭黑；纤维素纤维；二氧化硅；和氧化铝。
本发明的环氧树脂体系可优选通过制备环氧树脂体系的方法制备，其中将环氧树脂与式(I)的单烷基化二胺和任选的其它组分合并：
其中Z选自环己基、C1-C4烷基取代的环己基、苯基、C1-C4烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C4烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
本文中描述的可固化环氧树脂组合物和已固化产物可用作结构和电气层合体，涂层，浇铸件，结构组件(特别是用于航空航天工业)，以及用作用于电子工业的电路板和类似物，以及其它应用。本文中公开的可固化环氧树脂组合物还可用于电气清漆，封装剂，半导体，一般模塑粉末，长丝缠绕的管和配件，长丝缠绕的压力容器，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘结粘合剂和层合体，复合衬里，泵衬里，耐腐蚀涂层，和其它合适的含环氧产品。
所述可固化环氧树脂组合物可用于形成基于增强的纤维基材的复合材料。所述增强的纤维基材可优选是一层或多层玻璃纤维材料。使所述增强纤维基材与所述环氧树脂体系接触可优选包括选自以下的施加方法：手工层压、浸注方法、长丝缠绕、拉挤成型、树脂传递模塑、纤维预浸渍方法和它们的组合。
优选的纤维基材包括有机或无机纤维，天然纤维或合成纤维，并且可以织造物或非卷曲(non-crimp)织物、非织造网或垫的形式存在，以及以纤维股线(粗纱)或由连续或不连续纤维形成的短纤维的形式存在，所述连续或不连续纤维例如玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，纳米复合纤维，聚芳酰胺纤维，例如以商品名
销售的那些，聚(对亚苯基苯并双
唑)纤维，例如以商品名
销售的那些，超高分子量聚乙烯纤维，例如以商品名
销售的那些，高和低密度聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维，纤维素纤维，天然纤维，可生物降解纤维，和它们的组合。
优选地，这些纤维(织造或非织造的)可通过标准浸渍方法用溶剂或无溶剂的环氧树脂混合物涂覆，所述方法特别用于长丝缠绕(FW)，拉挤成型，片材模塑配混物，块状模塑配混物高压釜模塑，树脂浸注，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，树脂传递模塑(RTM)，湿法/手动铺层，真空装袋，树脂浸渍，预浸处理，纤维浸渍，压缩模塑(CM)，刷涂，喷涂或浸涂，浇铸，注射模塑，或它们的组合。
本公开还包括制造的制品，其包含如上文描述的胺-环氧组合物。这样的制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地板产品、复合材料产品、层合体、灌封配混物、灌浆、填料、水泥基(cementitious)灌浆或自流平铺地板材料。可与本公开的组合物一起使用额外的组分或添加剂以制备制造的制品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂、固化配混物或灌浆可被施加到金属或水泥质基底上。
本发明还涉及式(I)的单烷基化二胺作为用于环氧树脂的硬化剂的用途，
其中Z选自环己基、苯基和亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基，或如之前所描述的它们优选的实施方案。
具体实施方式
实施例
实施例1-9是合成本发明的固化剂的方法。
实施例1.合成仲丁基化异佛尔酮二胺0.5/1.0摩尔比例(MEK:IPD)
N-仲丁基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将990.3g异佛尔酮二胺(5.815mol)和209.7g 2-丁酮(2.908mol)与7.43g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到2升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到120-140℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是仲丁基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成，并由以下结构表示。或者，使用在碳上5％钯催化剂经由与上文相同的程序获得相同的产物，具有很小的转化率差异。
实施例2.合成仲丁基化异佛尔酮二胺1.0/1.0摩尔比例(MEK:IPD)
N-仲丁基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将843.0g异佛尔酮二胺(4.950mol)和357.0g 2-丁酮(4.950mol)与6.32g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到2升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到120-140℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是仲丁基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成，并由以下结构表示。或者，使用在碳上5％钯催化剂经由与上文相同的程序获得相同的产物，具有很小的转化率差异。对于这种情况，进行所述产物的NMR光谱分析并且主要单烷基化IPD对次要单烷基化IPD的比例为80:20，而总的单烷基化IPD的选择性为约90％。
产物的组成：
实施例3.合成环己基化异佛尔酮二胺0.5/1.0摩尔比例(CHONE:IPD)
N-环己基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将465.8g异佛尔酮二胺(2.74mol)和134.2g环己酮(1.37mol)与7.0g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到120℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是环己基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成。
实施例4.合成环己基化异佛尔酮二胺1.0/1.0摩尔比例(CHONE:IPD)
N-环己基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将348.9g异佛尔酮二胺(2.05mol)和201.1g环己酮(2.05mol)与5.2g在碳上5％钯催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到120℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是环己基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成。
产物的组成：
实施例5.合成三甲基环己基化异佛尔酮二胺0.5/1.0摩尔比例(异佛尔酮:IPD)
N-三甲基环己基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将170.8g异佛尔酮二胺(1.00mol)和69.2g异佛尔酮(0.50mol)与240g四氢呋喃合并并与7.2g在碳上5％钯催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到160℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在低至30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水和四氢呋喃。所得反应产物是三甲基环己基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成。
实施例6.合成三甲基环己基化异佛尔酮二胺1.0/1.0摩尔比例(异佛尔酮:IPD)
N-三甲基环己基异佛尔酮二胺的合成是一批法。将132.5g异佛尔酮二胺(0.78mol)和107.5g异佛尔酮(0.78mol)与240g四氢呋喃合并并且与3.6g在碳上5％钯催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到160℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在低至30mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水和四氢呋喃。所得反应产物是三甲基环己基化异佛尔酮二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成。
产物的组成：
实施例7.合成仲丁基化3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷1.0/1.0摩尔比例(MEK:DMPACM)
N-仲丁基3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的合成是一批法。将460.7g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(1.93mol)和139.3g2-丁酮(1.93mol)与3.46g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至34.0atm(500psig)，并将所述反应器加热到160℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在40mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是仲丁基化3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成，并由以下结构表示。
产物的组成：
实施例8.合成仲丁基化间二甲苯二胺1.0/1.0摩尔比例(MEK:MXDA)
N-仲丁基间二甲苯二胺的合成是一批法。将392.3g间二甲苯二胺(2.88mol)和207.7g 2-丁酮(2.88mol)与2.94g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至34.0atm(500psig)，并将所述反应器加热到120℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在40mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是仲丁基化间二甲苯二胺，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成，并由以下结构表示。
产物的组成：
实施例9.合成仲丁基化4,4’-二氨基二环己基甲烷1.0/1.0摩尔比例(MEK:PACM)
N-仲丁基4,4’-二氨基二环己基甲烷的合成是一批法。将446.6g4,4’-二氨基二环己基甲烷(2.13mol)和153.4g 2-丁酮(2.13mol)与3.40g在碳上5％硫化铂催化剂一起加料到1升高压釜间歇反应器中。将所述反应器密封并随后用氮气和然后用氢气吹扫以从所述反应器中除去任何空气。将所述反应器用氢加压至27.2atm(400psig)，并将所述反应器加热到140℃。当氢吸收的速率减缓时，将压力增加到54.4atm(800psig)。所述氢化过程持续直到氢吸收的速率下降到低于0.0007MPa/分钟(0.1psi/分钟)。将所述反应器冷却到环境温度并减压，和将反应产物过滤以除去所述催化剂。使用在40mm Hg真空和最高至100℃温度下操作的旋转蒸发仪移除水。所得反应产物是仲丁基化4,4’-二氨基二环己基甲烷，其具有显示在下表中的通过气相色谱法测定的组成，并由以下结构表示。
产物的组成：
提供这些实施例以证实本发明的某些方面，并且它们不意于限制在此所附的权利要求的范围。
实施例10.该实施例描述了烷基化IPD固化剂的制备和采用环氧树脂对其进行的测试。
表1
表1中报道了商业脂环族胺(如IPD)(配制剂1)与本发明的单烷基化和二烷基化产物(配制剂2-4)之间的比较。所述烷基化异佛尔酮二胺(AIPD)产物的自身粘度保持非常低。希望固化剂具有低粘度，其有助于降低用于复合材料应用的总体环氧配制剂粘度。在25℃下，烷基化异佛尔酮二胺(AIPD)产物的凝胶时间在IPD:MEK比例(1:0.5)情况下加倍，并且在IPD:MEK比例(1:1)情况下增加几乎五倍。这是对于均匀地加工较大和较厚的复合材料部件足够的时间和粘度。
所述烷基化异佛尔酮二胺(AIPD)产物与环氧树脂的反应性保持了对于复合材料应用为理想的物理、热和化学性能。
将所述固化剂用于与环氧树脂(环氧当量重量(EEW)180)在表1中示出的变化的化学计量比例下混合。液体环氧树脂(LER)(EEW 180)
826用作所述环氧树脂。
是Hexion Specialty Chemicals,Inc.的注册商标。
使用采用转轴号27的布氏(Brookfield)粘度计RV，在25℃和40℃下测量表1中示出的所有配制剂的粘度。使用12克环氧树脂组合物测量所述粘度。
使用
凝胶计时器测量表1中示出的所有配制剂的凝胶时间。有时，在工业中，凝胶时间也等同为适用期。将金属杆的一端与
凝胶计时器连接，和将另一端与1”直径的盘连接。将所述环氧树脂和固化剂在25℃下分开预热。将总共150克混合物(环氧树脂和固化剂)混合3-5分钟。将所述1”直径的盘浸没到所述烧杯内含物混合物中，并立即打开凝胶计时器以获得精确读数。
表1中报道了配制剂1-4的结果。根据本公开，配制剂1被用作对照样品，并且提供了约319cP的初始混合粘度。配制剂2和3分别产生约313cP和206cP的初始混合粘度。由于在所述织物层之间改进的树脂渗透，较低的混合粘度增强了在压力下在厚复合材料部分中的纤维润湿。配制剂1提供了在140℃-155℃范围内的Tg，和配制剂2和3提供了在130℃-150℃范围内的Tg。所述烷基化异佛尔酮二胺(AIPD)保持了非烷基化IPD实现的Tg范围，同时将凝胶时间改进了所述对照配制剂(IPD)的2-5倍。
表2
表2中报道了在两个不同比例下用CHONE和异佛尔酮烷基化的IPD的处理性能结果(配制剂5-8)。所述烷基化产物的自身粘度保持非常低。希望固化剂具有低粘度，其有助于降低用于复合材料应用的总体环氧配制剂粘度。这两种烷基化产物的反应性显著减慢。这一特征对于均匀地加工较大和较厚的复合材料部件提供了足够的时间和粘度。
实施例11
该实施例描述了固化的环氧树脂配制剂的测试
表3
| 配制剂 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 性能 | IPD | IPD:MEK(1:0.5) | IPD:MEK(1:1) | 二烷基化IPD |
| LER EEW-180 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 固化剂Phr | 24 | 30 | 39 | 74 |
| 拉伸强度(psi) | 8,489 | 6,910 | 7,738 | 未固化 |
| 拉伸模量(ksi) | 441 | 465 | 474 | 未固化 |
| ％断裂伸长率 | 2.8 | 1.7 | 1.9 | 未固化 |
| 挠曲强度(psi) | 15,556 | 17,595 | 14,965 | 未固化 |
| 挠曲模量(ksi) | 345 | 383 | 397 | 未固化 |
| 压缩强度(psi) | 15,167 | 13,568 | 11,107 | 未固化 |
| 压缩模量(psi) | 251 | 296 | 267 | 未固化 |
将表3中示出的环氧树脂和胺固化剂在40℃下手动混合3-5分钟。通过将所述混合物置于离心机中5分钟或直至所述混合物澄清来除去夹带的空气。然后将所述混合物倾倒到1/8”铝模具中。将在所述模具中的体系在60℃下固化1小时以及在150℃下固化2小时。使模具冷却至室温，之后将固化的样品取出。根据ASTM方法从浇铸样品制备试样以进行机械测试：拉伸试验(ASTM D638)、挠曲试验(ASTM D790)和压缩试验(ASTM D695)。制备额外的1”×3”×1/8”样品以进行在不同试剂中的耐化学性测试(表4)。
实施例12
该实施例描述了在化学浸渍后，已固化环氧树脂配制剂的测试。
表4
*NP——未进行
使用在实施例11中描述的方法制备配制剂1-3的纯浇铸面板。根据ASTM D790机械加工挠曲样品(1/2”×3”×1/8”)。在40℃下将所述样品浸没到不同的试剂中30天以了解在浸没之前和之后的挠曲模量保持。使用的试剂为：DI水、甲醇、10％氢氧化铵和10％硝酸。配制剂2和3的挠曲模量在大部分所述试剂中被保持。
实施例13
该实施例描述了不同脂环族胺的烷基化产物的加工和热性能。
表5
在表5中报道了在如IPD、MXDA、PACM和DMPACM的商业胺(配制剂1、9、11、13)和本发明的单烷基化产物(配制剂3、10、12、14)之间的比较。所述烷基化产物的自身粘度保持非常低。希望固化剂具有低粘度，其有助于降低用于复合材料应用的总体环氧配制剂粘度。所述烷基化产物(配制剂3、10、12和14)的凝胶时间在25℃下增加几乎五倍。这是对于均匀地加工较大和较厚的复合材料部件而言足够的时间和粘度。
Claims (16)
1.一种环氧树脂体系，其包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：
其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
2.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是H、CH3或C2-C4烷基基团，其中n是0或1，和其中A是H和B是C1-C10烷基，或者B是H和A是C1-C10烷基。
3.权利要求2的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中A是C1-C10烷基；
ii)由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中B是C1-C10烷基；
iii)由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基；
iv)由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中B是C1-C10烷基；和
v)由以下结构表示的单烷基化环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基。
4.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1和R2中的每一个是H或CH3；和其中A是C1-C10烷基。
5.权利要求4的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基；和
ii)由以下结构表示的单烷基化2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基。
6.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中X是苯基或环己基基团，和其中A是C1-C10烷基。
7.权利要求6的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化间二甲苯二胺：
其中A是C1-C10烷基；和
ii)由以下结构表示的单烷基化1,3-双氨甲基环己烷：
其中A是C1-C10烷基。
8.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系包含基于固化剂总重量计至少20重量％的所述单烷基化二胺。
9.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系进一步包含第二胺，该第二胺选自伯胺和仲胺。
10.权利要求9的环氧树脂体系，其中所述第二胺组分包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚多胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺和芳族胺。
11.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂组分包含至少一种缩水甘油醚，其选自以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷和它们的任何组合。
12.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂组分包含至少一种以下结构的二元酚：
其中m是0至25，和R是二价烃基团。
13.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂组分包含选自以下物质组中的至少一种：草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；3,4-环氧环己烷羧酸3,3-环氧环己基甲酯，3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,3-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯，以及它们的组合。
14.制备根据前述权利要求中任一项的环氧树脂体系的方法，其中将环氧树脂与式(I)的单烷基化二胺和任选的其它组分合并，
其中Z选自环己基、C1-C4烷基取代的环己基、苯基、C1-C4烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C4烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
15.根据权利要求1至13中任一项的环氧树脂体系用于制备结构或电气层合体、涂层、浇铸体、结构组件、电路板、电气清漆，封装剂，半导体，一般模塑粉末，长丝缠绕的管和配件，长丝缠绕的压力容器，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘结粘合剂和层合体，复合衬里，泵衬里，耐腐蚀涂层或基于增强的纤维基材的复合材料的用途。
16.式(I)的单烷基化二胺作为用于环氧树脂的硬化剂的用途
其中Z选自环己基、C1-C4烷基取代的环己基、苯基、C1-C4烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C4烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
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