KR20200087706A - 에폭시 배합물을 위한 모노-알킬화 디아민: 에폭시 시스템을 위한 신규한 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및 모노-알킬화 디아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 에폭시 수지 시스템은 제2 아민을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명은 또한 에폭시 수지를 모노-알킬화 디아민과 합하는 것을 포함하는 에폭시 수지 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 모노-알킬화 디아민은, 시클로지방족 아민-기재의 경화제에서 통상적으로 관찰되는, 경화된 생성물의 기계적 특성에 대한 부정적인 영향을 갖지 않으면서도, 에폭시 수지 조성물의 바람직한 가공 및 경화 특성을 향상시킨다.

Description

에폭시 배합물을 위한 모노-알킬화 디아민: 에폭시 시스템을 위한 신규한 경화제 {MONO-ALKYLATED DIAMINES FOR EPOXY FORMULATIONS: NOVEL CURING AGENTS FOR EPOXY SYSTEMS}
아르지방족 아민 및 시클로지방족 아민은 열 경화된 구조적 복합체 용도를 위한 에폭시 경화제로서 통상적으로 사용된다. 경화제로서 사용되는 아민 부류는 경화된 생성물의 최종 성능을 달성하는 데 필수적이다. 각각의, 반응성 아민 부류인 1급 또는 2급 아민은 완전한 경화를 달성하기 위해 특정한 온도에서 경화된다. 경화 온도는 Tg에 의해 나타나는 최종 사용 온도를 좌우한다. 전형적으로, 에폭시 수지와 높은 관능성의 경화제 (하드너)의 배합은 짧은 작업 시간, 높은 배합물 점도 및 경화 후의 취성인 부품을 초래한다. 이러한 부정적인 효과는 모두 경화제의 높은 관능도에 의해 야기된다. 단계 성장 중합에서, 중합도 Xn, 및 임계 반응 정도 (겔화점-pc)는 중합 시스템의 관능도와 직접 관련되어 있다는 것이 널리 공지되어 있다: Xn = 2/(2-pfave) (여기서 p는 반응 정도이고, fave는 평균 관능도이고, pc=2/fave임). 따라서 높은 평균 관능도를 갖는 시스템은 낮은 평균 관능도를 갖는 시스템보다 더 낮은 중합도에서 높은 분자량을 갖게 되고 겔이 될 것이다. 미국 특허 제4.293,682호에는 경화제로서 사관능성 및 오관능성 아민을 사용하는 것이 개시되어 있다.
낮은 관능도의 경화제는 더 긴 가사 시간을 제공하는 반면에, 이들은 낮은 가교 밀도 및 불량한 열적 및 기계적 특성을 갖는 최종 경화된 네트워크를 초래한다. 최종 부품 특성에 필요한 높은 관능성의 단량체와 향상된 작업 시간을 위한 낮은 관능도의 단량체 사이의 이러한 역관계는 에폭시의 배합에 있어서 절충을 필요로 한다. 일부 더 낮은 관능도의 물질은 구조적 용도에 사용되는 튼튼한 중합체 네트워크를 구축하지 않는다. 최종 부품 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 작업 시간을 향상시키도록 수행될 수 있는 모든 것이 유리할 것이다. 일부 더 낮은 관능도의 물질은 구조적 용도에 사용되는 튼튼한 중합체 네트워크를 구축하지 않는다.
에폭시 수지 시스템은 복합체를 포함하여 다양한 구조적 부품의 제조에 사용된다. 에폭시 수지 시스템으로부터 제조되는 것으로 고려되고 있는 물품의 예는 복합체 파이프, 압력 용기, 자동차 부품 및 풍력발전기 날개를 포함한다. 이러한 부품의 제작은, 특히 복잡한 제조 공정이 사용되는 경우에, 효과적인 제조를 위해 많은 요구 사항을 포함한다. 이들 공정은 수지 주입, 수지 이송 성형, 필라멘트 권선 및 대형 주조를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 관련 기술분야에서 요구되는 것 중 하나는 물품의 더 두꺼운 부분에서 섬유를 습윤시키도록 하는 에폭시 수지 시스템의 더 긴 작업 시간인데, 왜냐하면 이러한 부분에서, 직물 층은 진공 또는 압력 하에서는 매우 촘촘하여 수지가 직물 층에 쉽게 침투할 수 없기 때문이다. 물품의 가공 동안에 온도가 상승하는 경우에, 이러한 조건 하에서는 시클로지방족 아민의 점도가 증가할 것이고, 섬유 습윤은 어려워지고, 제작된 부품에서 기계적 특성의 손실이 초래된다.
부가적으로, 가공 동안에, 점도의 조기 증가는 제작된 부품의 경화 후에 더 심한 수축을 초래할 수 있다. 경화된 에폭시 수지의 수축은 점도의 증가로 인해 가공 동안에 복합체에 응력의 축적을 유발한다. 응력은 때때로 물품에 층간 균열을 초래하여 그 결과 기계적 특성의 손실을 초래한다. 더 큰 부품의 가공 동안에는, 배합물의 가사 시간이 짧을수록, 점도가 더 빨리 증가하고, 가공 동안에 물품에 축적되는 응력의 양이 많아진다.
더 우수한 성능을 달성하기 위한 고급 복합체의 경우에, 다관능성 수지 및 경화제가 종종 사용된다. 다관능성 물질은 통상적으로 매우 높은 출발 점도를 갖는다. 배합물 점도를 감소시키기 위해, 열이 통상적으로 사용된다. 이러한 접근 방식은 반응성을 증가시켜 일부 취급 문제를 유발한다. 복합체 부품이 더 커지고 더 두꺼워질수록, 강화재 (예를 들어, 유리, 탄소, 케블라(Kevlar), 천연 섬유 등)의 최적 습윤을 달성하기 위해서는, 배합물의 점도는 더 낮을 필요가 있다.
복합체 가공을 위한 시스템은, 수지 시스템이 기재의 섬유 및 직물을 통해 만족스럽게 흐르지 못할 정도로 점성이 너무 높아지기 전에, 강화 섬유 예비성형물이 수지로 완전히 습윤될 수 있게 하기에 충분히 낮은 초기 혼합 점도 및 충분히 낮은 함침 온도에서의 점도 증가 속도를 필요로 한다. 초기 점도가 낮고 가사 시간이 길어야한다는 요구 사항은 복합체 부품의 크기가 증가할수록 더 엄격해진다.
상기에 비추어, 관련 기술분야에서는, 가공 동안에 보충되는 물질을 저감시키도록, 배합물의 가사 시간인 "작업 시간"이 더 길고, 개선된 섬유 습윤과 결합되는 경우에 선행 기술의 수지 조성물에 비해 향상된 기계적 특성을 초래하는 에폭시 수지 시스템을 제조하기 위한 개선된 경화제가 필요하다.
이소포론디아민 (IPD)의 디-알킬화는 문헌 (미국 특허 제7,074,963 B2호)에 공지되어 있다. IPD의 모노-알킬화 구조는 디-알킬화 IPD 생성물에 대한 중간체이다. 미국 특허 제6,403,752 B1호 및 제7,074,963 B2호에 기재된 디-알킬화 IPD의 최종 조성은 임의의 존재하는 모노-알킬화 IPD를 갖지 않는다. 본 발명에서, 모노-알킬화 IPD 및 다른 모노-알킬화 시클로지방족 디아민은 임의의 선행 기술에서 발견되지 않은 IPD의 가사 시간을 연장시키기 위한 에폭시 경화제로서 사용될 것이다. 또한, 본 발명에서 모노-알킬화 IPD 생성물의 이성질체 유형은 미국 특허 제7,074,963 B2호에서 디-알킬화 생성물을 제조하기 위해 제안된 모노-알킬화 IPD와는 상이하다. 비-알킬화 (미개질) IPD는 더 높은 Tg 및 더 짧은 가사 시간을 제공한다. 디-알킬화 IPD 생성물은 에폭시 수지와 완전한 경화를 달성하지 못 한다. 모노-알킬화 IPD 및 다른 모노-알킬화 시클로지방족 디아민을 사용한 본 발명의 접근 방식은 높은 Tg를 유지하면서 가사 시간의 탁월한 균형을 제공한다.
모노-알킬화 아르지방족 및 시클로지방족 디아민이, 전형적인 시클로지방족 아민-기재의 경화제에 비해, 경화된 복합체 생성물의 기계적 특성을 전반적으로 개선하는, (수지욕에서 및 섬유 습윤 시의) 가공 동안의 적절한 작업 시간을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 위한 주요 경화제로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 시클로지방족 아민의 주요 단점은 그것이 짧은 가사 시간을 갖는다는 것이다. 산업에서 가사 시간을 측정하는 또 다른 방식은 배합물 점도가 2배가 되는 데 소요되는 시간이다. 이는 시스템의 작업 수명의 우수한 척도를 제공한다. 모노-알킬화 시클로지방족 디아민을 주요 경화제로서 사용하면, 시클로지방족 디아민의 2X 가사 시간이 달성될 수 있고 기존의 시클로지방족 아민 경화제보다 훨씬 더 낮은 온도에서 완전한 경화가 달성될 수 있다. 시험 결과를 보면, 모노-알킬화 시클로지방족 디아민을 주요 경화제로서 사용하면, 경화된 에폭시 조성물에 있어서 우수한 기계적, 열적 및 화학적 성능이 유지되고, 다른 시클로지방족 아민의 기계적 특성이 능가됨을 알 수 있다. 또한, 모노-알킬화 시클로지방족 디아민을 함유하는 배합물은 기존의 시클로지방족 아민 경화제를 사용하는 경화된 에폭시 조성물에 비해 더 낮은 점도, 더 긴 가사 시간, 저온 Tg 발생 및 경화 동안의 더 낮은 발열을 제공한다. 모노-알킬화 시클로지방족 디아민은 또한 바람직한 특성을 더욱 향상시키기 위해 보조-경화제로서의 1급 및 2급 아민과의 조합으로서 사용될 수 있다. 모노-알킬화 시클로지방족 디아민의 더 낮은 점도는 섬유 습윤에 도움이 된다. 복합체 용도 (필라멘트 권선 파이프 & 부속품, 풍력 날개, 고압 용기, 구조적 라미네이트, 자동차 차체 부품, 항공우주산업 등)에서 모노-알킬화 시클로지방족 디아민을 사용한 예비 결과는 매우 고무적이다.
본 발명의 한 측면은 에폭시 수지 및 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민을 포함하는 에폭시 수지 시스템이다:
Figure pat00001
상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C10 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C10 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C10 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, A는 C1-C10 알킬이다. 모노-알킬화 디아민은 모노-알킬화 IPD, 모노-알킬화 PACM, 모노-알킬화 DMPACM, 모노-알킬화 MXDA, 모노-알킬화 시클로헥실디아민, 및 모노-알킬화 메틸시클로헥실디아민으로부터 선택되는 모노-알킬화 시클로지방족 디아민 또는 모노-알킬화 아르지방족 디아민을 포함한다.
도 1은 이소포론디아민 (IPD) 및 모노 알킬화 이소포론디아민 (AIPD)을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 40℃에서의 점도 프로파일을 도시한다.
도 1은 비-알킬화 IPD를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 모노-알킬화 IPD를포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 40℃에서의 점도 프로파일을 도시한다.
정의
하기 정의 및 약어는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다.
IPD - 이소포론디아민
PACM - 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
MXDA - m-크실릴렌디아민
DMPACM - 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
수소화 TDA - 메틸시클로헥실디아민
CHONE - 시클로헥산온
MEK - 메틸 에틸 케톤
ISO: 이소포론
발명의 상세한 설명
본 발명의 에폭시 수지 시스템은 에폭시 수지 및 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민을 포함한다.
Figure pat00002
상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C10 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C10 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C10 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
모노-알킬화 디아민은 바람직하게는 상응하는 디아민과 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론 또는 지방족 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드의 반응, 후속되는 수소화 또는 디아민과 알킬 할라이드의 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러므로, Y는 바람직하게는 각각의 케톤, 알데히드 및 알킬 할라이드로부터 유도된 시클로헥실 기, 2급 부틸 기, 트리메틸 시클로헥실 기, 또는 이소프로필 기일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은 하기 구조로 나타내어진다:
Figure pat00003
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 H, CH3, 또는 C2-C4 알킬 기이고, n은 0 또는 1이고, A는 H이고 B는 C1-C10 알킬이거나, B는 H이고 A는 C1-C10 알킬이다. 모노-알킬화 디아민은 바람직하게는 디아민과 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론 또는 지방족 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드의 반응, 후속되는 수소화 또는 디아민과 알킬 할라이드의 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러므로, A 또는 B는 바람직하게는 각각의 케톤, 알데히드 및 알킬 할라이드로부터 유도된 시클로헥실 기, 2급 부틸 기, 트리메틸 시클로헥실 기, 또는 이소프로필 기일 수 있다.
구조 (II)의 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 이소포론디아민:
Figure pat00004
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임);
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 이소포론디아민:
Figure pat00005
(상기 식에서, B는 C1-C10 알킬임);
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 메틸시클로헥실디아민:
Figure pat00006
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임);
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 메틸시클로헥실디아민:
Figure pat00007
(상기 식에서, B는 C1-C10 알킬임); 및
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 시클로헥실디아민:
Figure pat00008
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은 하기 구조로 나타내어진다:
Figure pat00009
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 H 또는 CH3이고; A는 C1-C10 알킬이다. 모노-알킬화 디아민은 바람직하게는 디아민과 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론 또는 지방족 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드의 반응, 후속되는 수소화 또는 디아민과 알킬 할라이드의 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러므로, A는 바람직하게는 각각의 케톤, 알데히드 및 알킬 할라이드로부터 유도된 시클로헥실 기, 2급 부틸 기, 트리메틸 시클로헥실 기, 또는 이소프로필 기이다.
구조 (VIII)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민):
Figure pat00010
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임); 및
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민):
Figure pat00011
(상기 식에서 A는 C1-C10 알킬임)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은 하기 구조로 나타내어진다:
Figure pat00012
상기 식에서, X는 페닐 또는 시클로헥실 기이고, A는 C1-C10 알킬이다. 모노-알킬화 디아민은 바람직하게는 디아민과 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론 또는 지방족 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드의 반응, 후속되는 수소화 또는 디아민과 알킬 할라이드의 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러므로, A는 바람직하게는 각각의 케톤, 알데히드 및 알킬 할라이드로부터 유도된 시클로헥실 기, 2급 부틸 기, 트리메틸 시클로헥실 기, 또는 이소프로필 기일 수 있다.
구조 (XI)의 한 바람직한 실시양태에서, 모노-알킬화 디아민은
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 m-크실릴렌디아민:
Figure pat00013
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임); 및
하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 1,3-비스 아미노메틸시클로헥산:
Figure pat00014
(상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에폭시 수지 시스템은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지 시스템은 단 하나의 에폭시 수지를 포함한다. 마찬가지로, 에폭시 수지 시스템은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지 시스템은 화학식 (I)의 단 하나의 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 에폭시 수지 시스템은 경화제의 총 중량을 기준으로 1중량%-99 중량%의 모노-알킬화 디아민을 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 시스템은 경화제의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%의 모노-알킬화 디아민을 포함한다.
바람직하게는, 에폭시 수지 시스템은 경화제의 총 중량을 기준으로 20-100 중량%의 모노-알킬화 디아민, 0-50 중량%의 비-알킬화 디아민 및 0-30 중량%의 디알킬화 디아민을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 에폭시 수지를 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민 및 임의로 다른 성분과 합하는 것을 포함하는, 에폭시 수지 시스템의 제조 방법이다.
Figure pat00015
상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C4 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C4 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C4 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
에폭시 수지 대 모노-알킬화 디아민의 중량비는 바람직하게는 1:0.05 - 1:0.95이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 중량비는 1:0.3 - 1:0.6이다.
에폭시 수지 시스템은 바람직하게는 제2 아민을 추가로 포함할 수 있다. 제2 아민은 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 아민은 바람직하게는 폴리에테르 아민, 폴리에테르 폴리아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 및 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아민 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에테르 아민은 화학식: H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]XNH2를 가질 수 있고, x는 2 내지 70이다. 바람직하게는, 제2 아민은 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노 시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실 아민), 1,3-비스 아미노메틸 시클로헥산 및 폴리에테르 아민: H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 개질 아민 화합물, 예컨대 만니히(Mannich) 염기, 폴리아미드 화합물, 아민-에폭시 부가물, 및 그것의 조합이 본원에 기술된 바와 같은 모노-알킬화 디아민 화합물과 함께 사용되기 위한 보조-경화제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 지방족 글리콜, 시클로지방족 글리콜, 트리올, 폴리올, 폴리글리콜, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 시스템은 폴리올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
도 1에는, 비-알킬화 생성물 (IPD)을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 40℃에서의 점도 프로파일이, 모노-알킬화 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 점도 프로파일과 비교되어 있다. 조성물의 반응성 시간 (min)은 알킬화 화학에 따라 현저하게 증가한다.
에폭시 수지는 단일 수지로 이루어질 수 있거나, 그것은 서로 상용성인 에폭시 수지들의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지는 이-관능성 에폭시, 예컨대 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 다관능성 에폭시 수지는 분자당 둘 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 말한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 문헌(Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988))에 기술되어 있고, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
사용되기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 이가 페놀의 글리시딜 에테르이다. 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀-A로서 상업적으로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (비스페놀-F로서 공지되어 있고, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그것의 임의의 조합이 바람직하다. 부가적으로, 하기 화학식 (XIV)의 구조의 고급 이가 페놀이 또한 본 개시내용에서 또한 바람직하다:
Figure pat00016
상기 식에서, m은 0 내지 25이고, R은 이가 페놀, 예컨대 상기에 열거된 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼이다.
화학식 (1)에 따른 물질은 이가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 이가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값은 정수이지만, 물질은 항상 반드시 범자연수일 필요는 없는 m의 평균값에 의해 특징지워질 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 2,2'-메틸렌 디아닐린, 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-크실렌 디아닐린, 히단토인, 및 이소시아네이트 중 하나 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 시클로지방족 (지환족) 에폭시드일 수 있다. 특히 바람직한 시클로지방족 에폭시드는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 특히 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 및 다른 적합한 시클로지방족 에폭시드이다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는 예를 들어, 특허 출원 공개 제WO 2009/089145 A1호에 기술되어 있고, 상기 문헌은 이에 따라 그 전문에 참조로 포함된다.
다른 특히 바람직한 시클로지방족 에폭시드는 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 및 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트이다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트가, 예를 들어, 미국 특허 제2,890,194호에 기술되어 있고, 상기 문헌은 이에 따라 그 전문이 참조로 포함된다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 또는 그것의 조합으로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시내용에 따른 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 그 밖의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 고급의 또는 더 높은 분자량의 형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 그것의 임의의 조합이다. DGEBA의 더 높은 분자량의 형태 또는 유도체는, 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 말단화 생성물을 수득하는 것인 고급화 공정에 의해 제조된다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이러한 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 그것은 종종 고체 에폭시 수지라고 지칭된다.
DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 그것의 싼 가격과 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 구조적 배합물에 종종 사용된다. 약 174 내지 약 250, 더 통상적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 상업적 등급의 DGEBA가 용이하게 입수 가능하다. 이러한 낮은 분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지라고 지칭된다. 순수한 DGEBA는 174의 EEW를 갖기 때문에, 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체성인 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 통상적으로 고급화 공정에 의해 제조되는, 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 반고체 에폭시 수지라고 지칭되는데, 왜냐하면 그것은 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문이다. 고체를 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250의 범위의 EEW를 갖는다.
최종 용도에 따라, 에폭시 수지를 개질함으로써 본 개시내용의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지는 일관능성 에폭시드를 추가로 포함할 수 있다. 모노에폭시드의 바람직한 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼 상태로 존재할 수 있으며, 이때 희석제는 물, 유기 용매 또는 그것의 혼합물이다.
경화제
상기에 기재된 바와 같이, 경화제는 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민이다. 경화제는 제2 아민을 추가로 포함할 수 있다. 제2 아민은 단일 아민 또는 아민의 혼합물로 이루어질 수 있다. 제2 아민에 있어서의 아민은 1급 또는 2급 아민이다.
일부 용도에서, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 디아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그것의 조합이 제2 아민으로서 적합하다. 에폭시 수지 대 모노-알킬화 디아민 및 제2 아민의 중량비는 바람직하게는 1:0.95:0.05이다. 또 다른 실시양태에서, 중량비는 바람직하게는 1:0.05:0.95이다. 폴리아민은 바람직하게는 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N, N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민, 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 폴리아민, 예컨대 1,3-비스 아미노메틸 시클로헥산 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민 (PACM), 1,2-디아미노 시클로헥산, 또는 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸-시클로헥실-아민); 방향족 폴리아민, 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로 (5,5)운데칸; 폴리알콕시폴리아민 (여기서 알콕시 기는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 그것의 공중합체일 수 있음), 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민,3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시)) 비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민(ANCAMINE)® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸) 오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민(JEFFAMINE)® D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민® XTJ-504, 제파민® XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민® XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민® T-403), 및 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 제파민®은 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨(Huntsman Petrochemical LLC)의 등록상표이다.
특히 적합한 폴리아민은 이소포론디아민 (IPD), 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민 (PACM), 3,3'-디메틸 PACM (안카민® 2049), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민,l-프로판아민,3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스- (안카민® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)),알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민® D 230, D-400), 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르), 트리에틸렌 글리콜 디아민 (제파민® XTJ-504), 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일))알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일))비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민® XTJ-511) 또는 그것의 혼합물을 포함한다. 안카민®은 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)의 등록상표이다.
제2 아민의 형성에 적합한 부가적인 아민은 하기 구조 (XV)의 적어도 하나 이상의 다관능성 아민을 포함하는 폴리아민이다.
Figure pat00017
상기 식에서, R1은 CH2CH2CH2NH2이고; R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2이고; X는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다. 한 실시양태에서 R2 및 R3은 동시에 H인 것은 아니다.
임의적 첨가제
복합체를 위한 에폭시 시스템 배합물은 첨가제, 예컨대, 그러나 제한적이지 않게, 비-반응성 가소제(들), 충전제(들), 가공 조제(들), 안정화제, 공기 방출제, 점도 조절제(들), UV 흡수제, 난연제, 및/또는 충격 보강제를 임의로 포함할 수 있다.
폴리올의 임의적 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 각각의 에폭시 수지 100부에 대해 0 내지 최대 약 100부의 에스테르의 중량비로 에폭시 수지와 블렌딩된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 각각의 에폭시 수지 100부에 대해 약 5 내지 약 100부의 에스테르의 중량비로 에폭시 수지와 블렌딩된다.
나노 물질/충전제가 포함될 수 있다. 용어 "나노 물질"은 다중-벽 탄소 또는 질화붕소 나노튜브, 단일-벽 탄소, 탄소 또는 질화붕소 나노입자, 탄소 또는 질화붕소 나노섬유, 탄소 또는 질화붕소 나노로프, 탄소 또는 질화붕소 나노리본, 나노 클레이; 세관을 포함하는 나노클레이; 다층 무기 클레이 물질; 활석; 카본블랙; 셀룰로스 섬유; 실리카; 및 알루미나를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 시스템은 바람직하게는, 에폭시 수지를 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민 및 임의로 다른 성분과 합하는 것인 에폭시 수지 시스템의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure pat00018
상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C4 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C4 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C4 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
본원에 기술된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 경화된 생성물은, 다른 용도 중에서도, 구조적 및 전기 라미네이트, 코팅, 주조물, 구조적 성분 (특히 항공우주산업을 위한 것) 및 전자 산업을 위한 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다. 본원에 개시된 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 전기 바니시, 봉지재, 반도체, 범용 성형 분말, 필라멘트 권선 파이프 및 부속품, 필라멘트 권선 압력 용기, 저압 및 고압 파이프 및 부속품, 저압 및 고압 용기, 저장 탱크, 풍력 터빈 날개, 자동차 구조적 부품, 항공우주산업 구조적 부품, 석유 및 가스 부력 모듈, 굴착기(rig), 시추공 봉쇄 장치(well plug), 현장 경화 파이프(CIPP), 구조적 결합 접착제 및 라미네이트, 복합체 라이너, 펌프용 라이너, 부식 방지 코팅, 및 다른 적합한 에폭시 함유 제품에서 사용될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 기재를 기재로 하는 복합체 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 강화 섬유 기재는 바람직하게는 섬유유리 물질의 하나 이상의 층일 수 있다. 강화 섬유 기재와 에폭시 수지 시스템의 접촉은 바람직하게는 수동 라미네이션, 주입 공정, 필라멘트 권선, 인발 성형, 수지 이송 성형, 섬유 예비-함침 공정, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가 공정을 포함할 수 있다.
바람직한 섬유 기재는 유기 또는 무기 섬유, 천연 섬유 또는 합성 섬유를 포함하고, 섬유 유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합체 섬유, 폴리아라미드 섬유, 예컨대 상품명 케블라®로서 판매되는 것, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 예컨대 상품명 자일론(ZYLON)®으로서 판매되는 것, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 예컨대 상품명 스펙트라(SPECTRA)®로서 판매되는 것, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유 및 그것의 조합과 같은 연속 또는 불연속 섬유로 형성된, 직물 또는 비-크림프 직물, 부직 웹 또는 매트, 또한 섬유 스트랜드 (로빙), 또는 스테이플 섬유의 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 섬유 (직물 또는 부직물)는 표준 함침 방법, 특히 필라멘트 권선 (FW), 인발 성형, 시트 성형 화합물, 벌크 성형 화합물 오토클레이브 성형, 수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 수지 이송 성형 (RTM), 습윤/수동 적층, 진공 배깅(bagging), 수지 함침, 프리프레그, 섬유 함침, 압축 성형 (CM), 브러싱, 분무, 또는 침지, 주조, 사출 성형 또는 그것의 조합에 의해 용매 또는 무용매 에폭시 수지 혼합물로 코팅될 수 있다.
본 개시내용은 또한 상기에 기술된 바와 같은 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 이러한 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물, 건축 제품, 바닥재 제품, 복합체 제품, 라미네이트, 포팅(potting) 화합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자기-수평(self-leveling) 바닥재를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 부가적인 성분 또는 첨가제가 본 개시내용의 조성물과 함께 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트질 기재에 부가될 수 있다.
본 발명은 또한, 에폭시 수지를 위한 하드너로서의, 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민 또는 상기에 기술된 바와 같은 그것의 바람직한 실시양태의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00019
상기 식에서, Z는 시클로헥실, 페닐 및 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
실시예
실시예 1-9는 본 발명의 경화제의 합성 방법이다.
실시예 1. Sec-부틸화 이소포론디아민 0.5/1.0 몰비 (MEK:IPD)의 합성
N-sec-부틸 이소포론디아민의 합성은 단일-배치(one-batch) 공정이다. 이소포론디아민 990.3 g (5.815 mol) 및 2-부탄온 209.7 g (2.908 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 7.43 g을 갖는 2-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 120-140℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖고 하기 구조로 나타내어지는 sec-부틸화 이소포론디아민이었다. 대안으로서, 변화를 최소로 하면서 탄소 상 5% 팔라듐 촉매를 사용하여 상기와 동일한 절차를 통해 동일한 생성물을 수득하였다.
실시예 2. Sec-부틸화 이소포론디아민 1.0/1.0 몰비 (MEK:IPD)의 합성
N-sec-부틸 이소포론디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. 이소포론디아민 843.0 g (4.950 mol) 및 2-부탄온 357.0 g (4.950 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 6.32 g을 갖는 2-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 120-140℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖고 하기 구조로 나타내어지는 sec-부틸화 이소포론디아민이었다. 대안으로서, 변화를 최소로 하면서 탄소 상 5% 팔라듐 촉매를 사용하여 상기와 동일한 절차를 통해 동일한 생성물을 수득하였다. 이러한 경우에, 생성물의 NMR 스펙트럼을 수득하였고 주요 모노알킬화 IPD 대 부차 모노알킬화 IPD의 비는 80:20이었고, 총 모노알킬화 IPD 선택도는 약 90%였다.
Figure pat00020
생성물의 조성:
Figure pat00021
실시예 3: 시클로헥실화 이소포론디아민 0.5/1.0 몰비 (CHONE:IPD)의 합성
N-시클로헥실 이소포론디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. 이소포론디아민 465.8 g (2.74 mol) 및 시클로헥산온 134.2 g (1.37 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 7.0 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖는 시클로헥실화 이소포론디아민이었다.
실시예 4. 시클로헥실화 이소포론디아민 1.0/1.0 몰비 (CHONE:IPD)의 합성
N-시클로헥실 이소포론디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. 이소포론디아민 348.9 g (2.05 mol) 및 시클로헥산온 201.1 g (2.05 mol)을 탄소 상 5% 팔라듐 촉매 5.2 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖는 시클로헥실화 이소포론디아민이었다.
생성물의 조성:
Figure pat00022
실시예 5. 트리메틸시클로헥실화 이소포론디아민 0.5/1.0 몰비 (이소포론 : IPD)의 합성
N-트리메틸시클로헥실 이소포론디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. 이소포론디아민 170.8 g (1.00 mol) 및 이소포론 69.2 g (0.50 mol)을 테트라히드로푸란 240 g과 합하고 탄소 상 5% 팔라듐 촉매 7.2 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 160℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg에 이르는 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물 및 테트라히드로푸란을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖는 트리메틸시클로헥실화 이소포론디아민이었다.
실시예 6. 트리메틸시클로헥실화 이소포론디아민 1.0/1.0 몰비 (이소포론 : IPD)의 합성
N-트리메틸시클로헥실 이소포론디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. 이소포론디아민 132.5 g (0.78 mol) 및 이소포론 107.5 g (0.78 mol)을 테트라히드로푸란 240 g과 합하고 탄소 상 5% 팔라듐 촉매 3.6 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 160℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 30 mm Hg에 이르는 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물 및 테트라히드로푸란을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖는 트리메틸시클로헥실화 이소포론디아민이었다.
생성물의 조성:
Figure pat00023
실시예 7. Sec-부틸화 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 1.0/1.0 몰비 (MEK:DMPACM)의 합성
N-sec-부틸 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 합성은 단일-배치 공정이다. 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 460.7 g (1.93 mol) 및 2-부탄온 139.3 g (1.93 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 3.46 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 34.0 atm (500 psig)으로 가압하였고 반응기를 160℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖고 하기 구조로 나타내어지는 sec-부틸화 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이었다.
Figure pat00024
생성물의 조성:
Figure pat00025
실시예 8. Sec-부틸화 m-크실릴렌디아민 1.0/1.0 몰비 (MEK:MXDA)의 합성
N-sec-부틸 m-크실릴렌디아민의 합성은 단일-배치 공정이다. m-크실릴렌디아민 392.3 g (2.88 mol) 및 2-부탄온 207.7 g (2.88 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 2.94 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 34.0 atm (500 psig)으로 가압하였고 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖고 하기 구조로 나타내어지는 sec-부틸화 m-크실릴렌디아민이었다.
Figure pat00026
생성물의 조성:
Figure pat00027
실시예 9. Sec-부틸화 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 1.0/1.0 몰비 (MEK: PACM)의 합성
N-sec-부틸 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 합성은 단일-배치 공정이다. 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 446.6 g (2.13 mol) 및 2-부탄온 153.4 g (2.13 mol)을 탄소 상 5% 황화 백금 촉매 3.40 g을 갖는 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 임의의 공기를 반응기로부터 제거하였다. 반응기를 수소를 사용하여 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고 반응기를 140℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우에, 압력을 54.4 atm (800 psig)로 상승시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 최고 100℃의 온도에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 그 결과의 반응 생성물은 하기 표에 제시된 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 조성을 갖고 하기 구조로 나타내어지는 sec-부틸화 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이었다.
Figure pat00028
생성물의 조성:
Figure pat00029
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 보여주기 위해 제공되며, 발명에 첨부된 청구범위를 제한하지 않는다.
실시예 10. 본 실시예에서는 에폭시 수지와 함께 알킬화 IPD 경화제의 제조 및 시험이 기술된다.
<표 1>
Figure pat00030
상업적인 시클로지방족 아민, 예를 들어 IPD (배합물 1)와 본 발명의 모노-알킬화 및 디-알킬화 생성물 (배합물 2-4)을 비교한 것이 표 1에 기재되어 있다. 알킬화 이소포론디아민 (AIPD) 생성물의 순수 점도는 매우 낮다. 경화제는 복합체 용도를 위해 전체 에폭시 배합물 점도를 감소시키는 것을 돕는 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 2배화된 IPD:MEK 비 (1:0.5) 및 IPD:MEK 비(1:1)를 갖는 알킬화 이소포론디아민 (AIPD) 생성물의 겔 시간은 25℃에서 거의 5배 증가하였다. 이는 더 크고 더 두꺼운 복합체 부품을 균일하게 가공하기에 적절한 시간 및 점도이다.
에폭시 수지와의 알킬화 이소포론디아민 (AIPD) 생성물의 반응성은 복합체 용도를 위해 요망되는 물리적, 열적 및 화학적 특성을 유지하였다.
경화제를 표 1에 제시된 다양한 화학량론적 비로 에폭시 수지 (에폭시 당량 (EEW) 180)와 혼합하였다. 액체 에폭시 수지 (LER) (EEW 180) 에폰(EPON)® 826. 에폰®은 헥시온 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)의 등록상표이다.
표 1에 제시된 모든 배합물의 점도를 25℃ & 40℃에서 27호 스핀들을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 점도계 RV를 사용하여 측정하였다. 에폭시 수지 조성물 12 그램을 사용하여 점도를 측정하였다.
테크네(TECHNE)® 겔 타이머를 사용하여 표 1에 제시된 모든 배합물의 겔 시간을 측정하였다. 때때로 산업에서 겔 시간은 가사 시간과 동일하다. 금속 막대의 한쪽 끝을 테크네® 겔 타이머에 연결하였고 또 다른 쪽 끝을 1" 직경의 접시와 연결하였다. 에폭시 수지 및 경화제를 따로따로 25℃에서 예열하였다. 혼합물 (에폭시 수지 및 경화제) 총 150 그램을 3-5 분 동안 혼합하였다. 1 "직경의 접시를 비이커 내용물 혼합물에 침지시키고 정확한 판독값을 얻기 위해 겔 시간을 즉시 측정하였다.
배합물 1-4에 대한 결과는 표 1에 기재되어 있다. 배합물 1을 본 개시내용에 따른 대조군 샘플로서 사용하며, 이는 ~319cP의 초기 혼합 점도를 제공한다. 배합물 2 및 3은 각각 ~313 cP 및 206 cP의 초기 혼합 점도를 제공한다. 혼합 점도가 낮을수록 직물 층들 사이의 수지 침투가 개선됨으로 인해 압력 하에 두꺼운 복합체 부분에서의 섬유 습윤이 향상된다. 배합물 1은 140℃-155℃의 범위의 Tg를 제공하고 배합물 2 및 3은 130℃-150℃의 범위의 Tg를 제공한다. 알킬화 이소포론디아민 (AIPD)은 대조군 배합물 (IPD)의 겔 시간을 2-5 배 개선하면서도 Tg 범위를 비-알킬화 IPD로 유지하였다.
<표 2>
Figure pat00031
두 상이한 비에서의 CHONE 및 이소포론을 사용한 IPD의 알킬화에 대한 취급 특성 결과는 표 2에 기재되어 있다 (배합물 5-8). 알킬화 생성물의 순수 점도는 매우 낮다. 경화제는 복합체 용도를 위해 전체 에폭시 배합물 점도를 감소시키는 것을 돕는 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 두 알킬화 생성물 모두의 반응성은 현저하게 느려진다. 이러한 특징은 더 크고 더 두꺼운 복합체 부품을 균일하게 가공하기에 적절한 시간 및 점도를 제공한다.
실시예 11
본 실시예에서는 경화된 에폭시 수지 배합물의 시험이 기술된다.
<표 3>
Figure pat00032
표 3에 제시된 에폭시 수지 및 아민 경화제를 40℃에서 3-5 분 동안 수동으로 혼합하였다. 혼합물을 원심분리기에 5분 동안 또는 혼합물이 투명해질 때까지 넣어 둠으로써 갇힌 공기를 제거하였다. 이어서, 혼합물을 1/8" 알루미늄 몰드에 부었다. 몰드 내의 상기 시스템을 60℃에서 1시간 동안 및 150℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 몰드를 실온으로 냉각시킨 후에 경화된 샘플을 회수하였다. 기계적 시험인, 인장 시험 (ASTM D638), 굴곡 시험 (ASTM D790), 및 압축 시험 (ASTM D695)을 수행하기 위해 ASTM 방법에 따라 주조 샘플로부터 시편을 제조하였다. 다양한 시약에서 내화학약품성 시험을 수행하기 위해 부가적인 1" x 3" x 1/8" 샘플을 제조하였다 (표 4).
실시예 12
본 실시예에서는 화학적 침지 후의 경화된 에폭시 수지 배합물의 시험이 기술된다.
<표 4>
Figure pat00033
* NP-수행하지 않음
배합물 1-3을 위한 순수 주조 패널을 실시예 11에 기술된 공정을 사용하여 제조하였다. 굴곡 시편 (1/2" x 3" x 1/8")을 ASTM D790에 따라 기계가공하였다. 침지 전후의 굴곡 모듈러스 유지 여부를 알기 위해 시편을 40℃에서 30일 동안 다양한 시약에 침지시켰다. 사용된 시약은 DI 수, 메탄올, 10% 수산화암모늄, 및 10% 질산이었다. 배합물 2 & 3의 굴곡 모듈러스는 대부분의 시약에서 유지되었다.
실시예 13
본 실시예에서는 다양한 시클로지방족 아민의 알킬화 생성물의 가공 및 열적 특성이 기술된다.
<표 5>
Figure pat00034
IPD, MXDA, PACM & DMPACM과 같은 상업적인 아민 (배합물 1,9,11,13)과 본 발명의, 상기 생성물의 모노알킬화물 (배합물 3,10,12,14)을 비교한 것이 표 5에 기재되어 있다. 알킬화 생성물의 순수 점도는 매우 낮다. 경화제는 복합체 용도를 위해 전체 에폭시 배합물 점도를 감소시키는 것을 돕는 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 알킬화 생성물 (배합물 3,10,12 & 14)의 겔 시간은 25℃에서 거의 5배 증가하였다. 이는 더 크고 더 두꺼운 복합체 부품을 균일하게 가공하기에 적절한 시간 및 점도이다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지 및 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민을 포함하는 에폭시 수지 시스템.
    Figure pat00035

    상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C10 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C10 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C10 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이 하기 구조로 나타내어지는 것인 에폭시 수지 시스템.
    Figure pat00036

    상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 H, CH3, 또는 C2-C4 알킬 기이고; n은 0 또는 1이고; A는 H이고 B는 C1-C10 알킬이거나, B는 H이고 A는 C1-C10 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이
    i) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 이소포론디아민:
    Figure pat00037

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임);
    ii) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 이소포론디아민:
    Figure pat00038

    (상기 식에서, B는 C1-C10 알킬임);
    iii) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 메틸시클로헥실디아민:
    Figure pat00039

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임);
    iv) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 메틸시클로헥실디아민:
    Figure pat00040

    (상기 식에서, B는 C1-C10 알킬임); 및
    v) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 시클로헥실디아민:
    Figure pat00041

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임)
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 에폭시 수지 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이 하기 구조로 나타내어지는 것인 에폭시 수지 시스템.
    Figure pat00042

    상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 H 또는 CH3이고; A는 C1-C10 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이
    i) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민):
    Figure pat00043

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임); 및
    ii) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민):
    Figure pat00044

    (상기 식에서 A는 C1-C10 알킬임).
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 수지 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이 하기 구조로 나타내어지는 것인 에폭시 수지 시스템.
    Figure pat00045

    상기 식에서, X는 페닐 또는 시클로헥실 기이고; A는 C1-C10 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, 모노-알킬화 디아민이
    i) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 m-크실릴렌디아민:
    Figure pat00046

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임); 및
    ii) 하기 구조로 나타내어지는 모노-알킬화 1,3-비스 아미노메틸시클로헥산:
    Figure pat00047

    (상기 식에서, A는 C1-C10 알킬임)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 수지 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 시스템이 경화제의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 모노-알킬화 디아민을 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 시스템이 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 아민을 추가로 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 제2 아민 성분이 폴리에테르 아민, 폴리에테르 폴리아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민 및 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아민 화합물을 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄의 글리시딜 에테르, 및 그것의 임의의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 하기 구조의 적어도 하나의 이가 페놀을 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
    Figure pat00048

    상기 식에서, m은 0 내지 25이고, R은 이가 탄화수소 라디칼이다.
  13. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 것인 에폭시 수지 시스템.
  14. 에폭시 수지를 하기 화학식 (I)의 모노-알킬화 디아민 및 임의로 다른 성분과 합하는 것인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 시스템의 제조 방법.
    Figure pat00049

    상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C4 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C4 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C4 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
  15. 구조적 또는 전기 라미네이트, 코팅, 주조물, 구조적 성분, 회로 기판, 전기 바니시, 봉지재, 반도체, 범용 성형 분말, 필라멘트 권선 파이프 및 부속품, 필라멘트 권선 압력 용기, 저압 및 고압 파이프 및 부속품, 저압 및 고압 용기, 저장 탱크, 풍력 터빈 날개, 자동차 구조적 부품, 항공우주산업 구조적 부품, 석유 및 가스 부력 모듈, 굴착기, 시추공 봉쇄 장치, 현장 경화 파이프 (CIPP), 구조적 결합 접착제 및 라미네이트, 복합체 라이너, 펌프용 라이너, 부식 방지 코팅, 또는 강화 섬유 기재를 기재로 하는 복합체 물질의 제조를 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 시스템의 용도.
  16. 에폭시 수지를 위한 하드너로서의, 하기 화학식 (I)의 모노알킬화 디아민의 용도.
    Figure pat00050

    상기 식에서, Z는 시클로헥실, C1-C4 알킬-치환 시클로헥실, 페닐, C1-C4 알킬-치환 페닐, 메틸렌비스(시클로헥실), 및 C1-C4 알킬-치환 메틸렌비스(시클로헥실)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a 및 b는 개별적으로 0 또는 1이고, Y는 C1-C10 알킬이다.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3967802B1 (en) * 2020-09-11 2023-03-29 Basf Se Consolidated nonwoven
CN112266336A (zh) * 2020-09-27 2021-01-26 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种环氧固化剂的制备方法及其应用
US11964073B2 (en) 2020-10-28 2024-04-23 3M Innovative Properties Company Cured adhesive compositions and method of making
EP4036175A1 (de) * 2021-01-27 2022-08-03 Sika Technology Ag Korrosionsschutz-beschichtung mit hoher wärmeschockbeständigkeit
WO2023010442A1 (en) 2021-08-05 2023-02-09 Evonik Operations Gmbh Amine composition, epoxy system prepared from the amine composition and an epoxy resin, and use of the epoxy system

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2853467A (en) * 1956-01-04 1958-09-23 Gen Aniline & Film Corp Liquid aromatic diamines as curing agents for epoxy ether resins
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
NL263057A (ko) 1960-03-31
US3285879A (en) * 1963-01-31 1966-11-15 Universal Oil Prod Co Curing of isocyanate-terminated polyurethane polymers with n-monoalkyl-aromatic diamines
US3634275A (en) * 1968-07-25 1972-01-11 Uniroyal Inc Partially n-alkylated diphenylmethane bases as new curing agents f epoxy resins
BE755523A (fr) 1969-09-02 1971-02-01 Inventa Ag Procede de durcissement de composes epoxydes
US4293682A (en) 1980-05-12 1981-10-06 Milliken Research Corporation Nitrogen containing compounds and compositions
US5739209A (en) * 1995-05-09 1998-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Amine curatives for flexibilized epoxies
US7772354B2 (en) * 1999-12-03 2010-08-10 Acushnet Company Golf ball layer compositions comprising modified amine curing agents
US6403752B1 (en) 2000-07-17 2002-06-11 Uop Llc Secondary aliphatic diamines as curing agents for polyurethanes and polyureas prepared using high-pressure impingement mixing
US20040015016A1 (en) 2002-07-22 2004-01-22 Huntsman Petrochemical Corporation Preparation of secondary amines
EP1403244B1 (en) 2002-09-26 2007-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified cyclic aliphatic polyamine
US7993751B2 (en) 2007-02-07 2011-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated methylene-di-(cyclohexylamine) and uses thereof
CN101910238B (zh) 2008-01-08 2013-03-27 陶氏环球技术公司 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
US20120328811A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy Resin Compositions
DE102011113395B4 (de) * 2011-09-16 2022-10-13 Hexion Germany GmbH Cyclohexylamine und deren Verwendung, insbesondere in Epoxidharzmischungen
US20140213697A1 (en) 2013-01-28 2014-07-31 Basf Se 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) as hardener for epoxy resins
WO2017175740A1 (ja) 2016-04-06 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤
ES2696529T3 (es) * 2016-06-10 2019-01-16 Evonik Degussa Gmbh Composición de resina epoxi que contiene 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina (AM-CPDA) como endurecedor

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