KR102586629B1 - 실온 이온성 액체 경화제 - Google Patents

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Abstract

(a) 화학식 (I)
Figure 112019009001240-pct00012

(여기서 x, y, 및 z는 2 및 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수임)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 (b) 6 미만의 pKa (산 해리 상수의 음의 로그값)를 갖는 유기 산의 반응 생성물인 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 포함하는 에폭시 경화제가 개시된다. 액체 염은 15℃ 초과의 온도에서 안정한 액체이다. 경화제를 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물 및 경화성 에폭시-기재의 조성물에 의해 형성된 물품이 또한 개시된다.

Description

실온 이온성 액체 경화제
본 발명은 아민 에폭시 경화제로서의 실온 이온성 액체 및 이러한 액체 염 화합물을 함유하는 경화성 에폭시드-기재의 조성물, 및 또한 이러한 화합물 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시는 탁월한 접착성, 화학적 및 열적 내성, 우수한 내지 탁월한 기계적 특성, 및 우수한 전기적 절연 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 경화된 에폭시 수지 시스템은 접착제, 복합재, 코팅, 건축재 제품, 및 바닥재 제품을 포함하는 광범위한 응용분야에서 사용되는 것으로 밝혀졌다. 특정한 예는 자동차, 전자제품, 항공우주산업 및 일반 산업을 위한 2-성분 에폭시 접착제, 탄소 섬유 및 섬유유리 보강재를 사용하는 에폭시 복합재, 금속 표면을 위한 보호 코팅, 및 종종 토목공학 응용분야라고 지칭되는, 콘크리트, 시멘트 또는 세라믹 기재를 위한 건축재 제품, 예컨대 콘크리트 바닥을 위한 배합물을 포함한다.
경화된 에폭시 수지 시스템은 경질 듀로플라스틱(duroplastic) 물질인 경화된 에폭시를 형성하도록 서로 화학적으로 반응할 수 있는 2종의 성분으로 이루어진다. 제1 성분은 에폭시 수지이고 제2 성분은 종종 하드너(hardener)라고 지칭되는 경화제이다. 에폭시 수지는 에폭시 기를 함유하는 물질 또는 혼합물이다. 경화제는 에폭시 수지의 에폭시드 기에 대해 반응성인 화합물, 예컨대 아민, 카르복실산, 및 메르캅탄을 포함한다 (H. Lee and K. Neville "Handbook of Epoxy Resins" McGraw Hill, New York, 1967, pages 5-1 to 5-24). 에폭시 수지는 경화제에 의해 가교될 수 있거나 경화될 수 있다. 경화 공정은 에폭시 수지에 존재하는 에폭시드 기와 경화제에 존재하는 반응성 기의 화학 반응이다. 경화제가 에폭시 수지에 화학적으로 첨가됨으로써, 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 에폭시 수지는 경화에 의해 상대적으로 높은 분자량의 물질로 전환된다. 부가적으로, 경화제는 경화된 에폭시의 많은 특성에 기여할 수 있다.
주위 온도에서의 급속 경화 및/또는 자가 경화(cold curing) 에폭시 시스템은 접착제, 복합재, 전자제품, 바닥재 및 코팅 (수계 조성물을 또한 포함함)과 같은 많은 응용분야에서 매우 유용하다. 주위 온도에서의 경화의 경우에, 개질된 아민, 예컨대 만니히(Mannich) 염기, 3급 아민 (및 그것의 염), (알킬) 페놀 또는 루이스 산에 의해 촉진된 아민 부가물 및 아민이 이러한 응용분야에서 통상적으로 사용된다. 공지된 또 다른 에폭시 시스템은 촉진된 폴리메르캅탄이고 급속 주위 온도 경화 에폭시 작용제라고 간주된다.
촉진된 폴리메르캅탄, 예컨대 안카민(Ancamine)® K54 경화제에 의해 촉진된 캅큐어(CAPCURE)® 3-800은, 아민 화학이 그것의 심한 악취, 뜨거운 물에 대한 나쁜 내성 및 나쁜 물리적 특성으로 인해 경화 속도 요건을 충족할 수 없는 일부 특수한 응용분야로 제한된다는 단점을 갖는다. 마찬가지로, 만니히 염기, 및 (알킬) 페놀에 의해 촉진된 경화제는 그것이 자유 (알킬) 페놀로 인해 환경상, 건강상 및 안전상 (EHS) 문제를 초래할 수 있다는 단점을 갖는다. 3급 아민에 의해 촉진된 아민, 아민 부가물 및 또한 만니히 염기는 급속 경화 속도를 나타내지만, 조기 유리화를 초래하여, 특정한 부하량의 가소제의 도움이 없이는 상기 시스템의 열적 내성을 극적으로 감소시키는 특정한 기간의 깨지기 쉬운 단계를 야기한다. 산은 에폭시와의 아민의 반응성을 향상시키기 위한, 아민 하드너를 위한 효율적인 촉진제의 한 유형이지만, 대부분의 유기 산 및 그것의 아민 염은 용매를 갖지 않는 고체 형태이다. 따라서 산의 부하량은 고체가 혼합물로부터 분리되는 것을 회피하기 위해 낮은 수준으로 제한된다. 일부 강한 루이스 산 (예를 들어 BF3)은 급속히 반응할 수 있지만, 그 결과로 생성된, 경화된 에폭시는 약한 강도를 갖고 실제로는 쓸모가 없다.
국제 공개 WO2009080209A에는 에폭시 수지를 위한 경화제를 형성하도록 염 처리된 폴리아민 또는 염 처리된 폴리아민-에폭시 부가물과 블렌딩된 펜알카민이 개시되어 있는데, 여기서 적어도 3분의 1의 1급 아민 기는 에폭시와 반응함으로써 블로킹되고, 산성 수소 공여체 (살리실산 (SA) 또는 비스페놀 A (BPA))의 첨가에 의해 "염 처리"된다. 그러나, 산 농도와 관련한 구체적인 내용은 존재하지 않고, 또는 개시된 공정에서 용매가 사용된다.
국제 공개 WO2013081895A에는 액체 형태의 아민/살리실산 염이 개시되어 있지만, 염을 형성하는 2-메틸펜탄디아민 (MPMD)에 존재하는 모든 아민 기는 1급이고 2급 아민은 개시되어 있지 않다. WO2013081895A에서, 또한 일부 아민, 예컨대 제파민(Jeffamine) D230, 제파민 D400, 트리메틸펜타메틸렌 디아민 (TMD) 및 1,3 디아미노메틸 시클로헥산 (1,3 BAC)은 살리실산 (SA)과 액체 염을 형성한다고 언급되어 있다. 모든 이러한 아민은 또한 1급 아민 기만을 함유하고 SA의 부하량은 불용성 물질을 회피하기 위해 낮을 것이 요구된다.
국제 공개 WO2014028158A에는 촉진제가 만니히 염기를 대체하기 위해 살리실산에 의해 부분적으로 중화된 것인 하드너 조성물이 개시되어 있다. WO2014028158A의 중화 공정에서는 제1 개질제 (고비등점 용매) 및 제1 아민이 사용되지만, 시클로지방족 아민은 모두 1급 아민 기만을 함유한다.
국제 공개 WO2015144391에는 복합재를 제조하기 위한 공정 (고압 RTM/HP-RTM)이 개시되어 있다. 하드너 부분을 위해, 촉진제 p-톨루엔술폰산 (P-TSA)을 액체 형태로 1, 3 BAC에 용해시키며, P-TSA 부하량이 높은 경우에는 (>10wt%) 침전을 방지하기 위해 물이 필요하다. WO2015144391의 아민 1, 3 BAC는 1급 아민 기만을 함유한다.
특허 및 특허 출원을 포함하는 상기 공보의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
상기에 기재된 바와 같이, 에폭시 수지는 특정한 특징을 개발하기 위해 가교 되거나 경화된다. 그러나, 많은 응용분야에서 경화는 주위 온도 또는 저온에서 느리거나 불충분하고/거나 경화된 물품의 품질에 있어서 단점이 있다. 산업에서는 주위 온도 및 저온에서 급속 경화되고 공지된 경화제의 단점을 갖지 않는 아민-에폭시 조성물을 개발할 필요가 있다. 더욱 중요하게는, 실온 이온성 액체는 블렌딩 공정 및 저장에 도움이 되는 액체 형태로 존재한다.
<발명의 요약>
본 개시 내용은 급속 경화 및/또는 자가 경화 에폭시 시스템 에폭시 경화제를 포함한다. 에폭시 경화제는 실온 이온성 액체 (RTIL)를 아민 에폭시 경화제를 위한 빌딩 블록으로서 또는 촉진제로서 포함한다. 본 개시 내용은 또한 이러한 액체 염 화합물을 함유하는 경화성 에폭시드-기재의 조성물, 및 또한 이러한 화합물 및 조성물의 제조 방법을 포함한다.
예시적인 실시양태에서, 본 개시 내용은 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 갖는 에폭시 경화제를 포함한다. 실온 이온성 액체 염은 (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 (b) 6 미만의 pKa (산 해리 상수의 음의 로그값)를 갖는 유기 산의 반응 생성물이다:
Figure 112019009001240-pct00001
상기 식에서, x, y, 및 z는 2 및 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다.
본 발명의 염은 15℃ 초과의 온도, 15℃ 초과 내지 약 150℃ 이하의 온도, 일부 경우에 15℃ 초과 내지 약 200℃ 이하에서 안정한 액체인 액체 염을 포함한다. "액체"란 염이 약 25℃의 온도에서 약 1000 cps 내지 약 300,000 cps의 점도를 갖는다는 것을 의미한다. "안정한"이란 액체 염이 약 15℃ 초과의 온도에서 1개월 초과 동안 저장 안정성일 수 있다는 것 (액체 상태를 유지함)을 의미한다. 본 발명의 염은 약 200 mgKOH/g 내지 약 1600 mgKOH/g, 일부 경우에 약 400 mgKOH/g 내지 약 900 mgKOH/g의 아민가를 가질 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 개시 내용은 에폭시 조성물을 포함한다. 에폭시 조성물은 (i) 적어도 1종의 에폭시 수지 및 (ii) 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 갖는 에폭시 경화제를 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물을 포함한다. 실온 이온성 액체 염은 (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산의 반응 생성물이다:
Figure 112019009001240-pct00002
상기 식에서, x, y, 및 z는 2 및 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다. 액체 염은 15℃ 초과의 온도에서 안정한 액체이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 개시 내용은 경화된 에폭시의 형성 방법을 포함한다. 경화된 에폭시의 형성 방법은 본 개시 내용에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물을 혼합하는 것을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 개시 내용은 본 개시 내용에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 경화된 에폭시 수지를 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 개시 내용은 본 개시 내용에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물의 접촉 생성물로부터 형성된 물품을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 본 발명의 원리를 예를 들어서 설명하는 첨부된 도면과 함께 제공된 하기 바람직한 실시양태에 대한 더 구체적인 내용으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 한 예의 등온 경화 곡선을 보여주는 그래프도이다.
에폭시 경화제로서의 실온 이온성 액체 및 이러한 액체 염 화합물을 함유하는 에폭시-경화 조성물 및 이러한 화합물 및 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 개시 내용에 따른 실온 이온성 액체 에폭시 경화제는 비용 효과적이고, 특히 주위 온도 및 저온에서 에폭시를 위한 급속 경화를 제공하고, 단독의 급속 경화제로서 또는 다른 아민 에폭시 경화제와의 공-경화제로서 적합하다. 적합한 응용분야는 접착제, 전자제품, 복합재, 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 추가로, 이러한 접착제, 코팅, 프라이머, 밀봉제 또는 경화 화합물은 금속, FRP 복합재, 플라스틱 또는 시멘트 기재에 도포될 수 있다. 본 개시 내용에 따른 에폭시 하드너는 여러 뚜렷한 장점, 예컨대 실온 및 저온에서의 에폭시와의 높은 반응성, 액체로서의 사용을 위한 용이한 사용, 감소 또는 해소된 백화(blushing), 적은 악취 및 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 포함한다. 실온 이온성 액체 염의 또 다른 중요한 이점은 그것이 에폭시 수지의 많은 단독중합을 유도하지 않고 매우 우수한 기계적 특성에 기여할 수 있다는 것이다.
본 개시 내용의 실시양태는 에폭시 경화제를 포함한다. 에폭시 경화제는 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 포함하며, 실온 이온성 액체 염은 (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 (b) 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산의 반응 생성물이며, 15℃ 초과의 온도에서 안정한 액체이다:
Figure 112019009001240-pct00003
상기 식에서, x, y, 및 z는 2 및 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다.
본 개시 내용에 따른, 상기에 기술된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 유기 산의 반응 생성물은 실온 이온성 액체이고 실온에서 액체 상태로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "실온 이온성 액체" (RTIL) 염은 이온이 배위결합되기 어려운 염을 포함하며, 그 결과 이러한 화합물은 약 15℃ 초과의 온도, 예를 들어 실온에서 안정한 액체 형태로 존재한다.
특정한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 상이한 폴리알킬렌 폴리아민 화합물들의 혼합물이다. 적합한, 상이한 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 예는 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4)과 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am5)의 조합 또는 Am4와 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 조합 또는 Am4와 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 화학식 (I)에 따른 폴리알킬렌 폴리아민의 유도체이다. 적합한 유도체는 화학식 (I)의 알킬화된 폴리알킬렌 폴리아민, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 히드록시알킬화된 폴리알킬렌 폴리아민, 및 폴리알킬렌 폴리아민 부가물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 4개 이상의 질소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민이 일반적으로 복합 혼합물로서 이용 가능하다는 것을 알 것이다. 이러한 복합 혼합물에서, 혼합물에 존재하는 대부분의 화합물은 동일한 개수의 질소 원자를 갖는 것이 전형적이다. 이러한 반응 혼합물에서, 이러한 혼합물에 존재하는 부생성물은 종종 동질체(congener)라고 불린다. 예를 들어 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 복합 혼합물은 선형 TETA뿐만 아니라 트리스-아미노에틸아민, N,N'-비스-아미노에틸피페라진, 및 2-아미노에틸아미노에틸피페라진을 함유한다.
본 개시 내용에서 사용되기 위한 유기 산은 6 미만의 산 해리 상수의 음의 로그값 (Pka<6)을 갖는 임의의 유기 산을 포함한다. 적합한 유기 산은 p-톨루엔술폰산 (p-TSA) (Pka~-1.34), 트리플루오로메탄술폰산 (CF3SO3H) (Pka~-14), 플루오로황산 (FSO3H) (Pka~-15.1), 살리실산 (Pka~2.97), 트리플루오로아세트산 (TFA) (Pka~-0.25), 2-에틸헥산산 (EHA) (Pka~4.82), 테트라플루오로붕산 (HBF4)(Pka~-4.9), 티오시안산 (HSCN)(Pka~-4), 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 개시 내용의 특정한 실시양태에서, 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에 존재하는 성분 (b) 대 성분 (a)의 몰비는 0 초과 내지 1.8이다. 특히 적합한 실시양태에서, 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에 존재하는 성분 (b) 대 성분 (a)의 몰비는 0.3 내지 1.3이다.
본 개시 내용에 따른 실온 이온성 액체 염을 형성하는 반응은 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물을 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산과 접촉시키는 것을 포함한다. 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산의 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 또는 약 65℃ 내지 약 110℃의 반응 온도에서 1 내지 10시간 또는 2 내지 8시간 또는 3 내지 7시간 동안 진행될 수 있다. 물 및 용매는 고진공 하에 110℃에서 조성물로부터 제거된다.
일반적으로, 경화제 조성물은 100% 고체를 기준으로 약 15 내지 약 500의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다. 추가로, 경화제 조성물은 100% 고체를 기준으로 약 20 내지 약 300, 또는 약 30 내지 약 200, 또는 약 40 내지 약 150의 AHEW를 가질 수 있다.
부가적으로, 본원에 기술되는 경화제 조성물은 용매를 기재로 할 수 있다. 또 다르게는, 본 개시 내용의 또 다른 측면에서, 이러한 조성물은 적어도 1종의 희석제, 예컨대, 예를 들어 유기 용매, 또는 유기 또는 무기 산을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 유기 용매는 아민 배합 화학의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 본 개시 내용에서 사용되기에 적합한 예시적인 유기 용매는 벤질 알콜, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 등 또는 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 유기 및 무기 산의 비-제한적 예는 아세트산, 술팜산, 락트산, 살리실산, 세바스산, 붕산, 인산 등 또는 그것의 조합이다. 이러한 산은 경화제 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
경화제 조성물은 또한 일관능성 에폭시드, 예컨대, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 및 다른 유사한 글리시딜 에테르 또는 에스테르로써 추가로 개질될 수 있다. 추가로, 본원에 개시되는 경화제 조성물은 다른 상업적으로 입수 가능한 경화제와 블렌딩될 수 있다. 이러한 상업적으로 입수 가능한 경화제는, 특정한 특성, 예컨대 경화 속도, 건조 속도, 경도 개발, 투명성, 및 광택을 위해 블렌드 상태로 사용될 수 있는, 용매 기재의, 용매를 함유하지 않는 또는 수-기재의 경화제를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 개시 내용의 또 다른 실시양태에서, 경화성 에폭시-기재의 조성물은 (i) 에폭시 수지, (ii) 상기 실온 액체 염 화합물, (iii) 임의적 제2 아민, (iv) 임의적 개질제, 및 (v) 임의적 아크릴레이트 (v)를 함유한다. 예를 들어, 본 개시 내용에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물은, (i) 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 (ii) (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 (b) 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산의 반응 생성물이며 15℃ 초과의 온도에서 안정한 액체인 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 포함하는 에폭시 경화제를 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물을 포함한다:
Figure 112019009001240-pct00004
상기 식에서, x, y, 및 z는 2 및 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다. 임의로, 요망되는 특성에 따라서는, 다양한 첨가제가 제조 물품을 제조하는 데 사용되는 조성물 또는 배합물에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 용매 (물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
경화성 에폭시-기재의 조성물에 사용되기 위한 에폭시 수지 (i)는 에폭시드 기를 함유하는 물질 또는 혼합물을 포함한다. 적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 (BFDGE), 및 에폭시 노볼락을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 에폭시 수지는 반응성 희석제, 예컨대 C12/C14 글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올-디글리시딜 에테르에 의해 임의로 희석될 수 있다.
본 개시 내용에 따른 경화제 조성물은 실온 이온성 액체 염 외에도, 적어도 1종의 (iii) 제2 아민을 추가로 포함할 수 있다. 제2 아민은 적어도 1개의 질소 원자를 포함하고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 또는 그것의 유도체일 수 있다. 제2 아민의 한 예는 다관능성 아민을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 다관능성 아민이란 아민 관능기를 갖고 세(3) 개 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 말한다.
본 개시 내용의 특정한 실시양태에서, (iii) 제2 아민은 경화성 에폭시-기재의 조성물 또는 경화제에 포함된다. 제2 아민의 예는 폴리알킬렌 폴리아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 만니히 염기 유도체, 폴리아민 유도체 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 제2 아민은 2급 아민으로서 디에탄올아민, 모르폴린, 및 PC-23, 3급 아민으로서 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 안카민® K-54로서 상업적으로 입수 가능함), DBU, TEDA를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 부가적으로, 경화성 에폭시-기재의 조성물 또는 경화제는 이러한 아민 또는 아민 유도체의 조합을 포함할 수 있다. 제2 아민은 공-경화제, 강인화제, 희석제 및/또는 촉진제의 특성을 제공한다. 적합한 제2 아민은 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) PACM, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (상업적으로 1,3-BAC라고 지칭됨), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 (DMDC), 폴리에테르 아민, 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 에폭시 경화제에 존재하는 (iii) 제2 아민의 조성 범위는, 예를 들어, 0 내지 약 95 wt% 또는 약 15 내지 약 45 wt%일 수 있다.
본 개시 내용의 범위에 속하는 세(3) 개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 다관능성 아민의 비-제한적 예는 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 지방산의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지의 아민 부가물 유도체 등 또는 그것의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
1종 초과의 다관능성 아민이 본 개시 내용의 조성물에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 다관능성 아민은 지방족 아민, 및 시클로지방족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한 적어도 1종의 다관능성 아민은 1종의 지방족 아민 및 1종의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
예시적인 지방족 아민은 폴리에틸렌아민 (EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민 (Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등 또는 그것의 조합을 포함한다. 본 발명의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 아민은 EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 (Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 그것의 임의의 조합이다. 부가적으로, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민®이라는 상표 하에 상업적으로 입수 가능한 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 및 트리아민이 본 발명에서 유용하다. 설명적인 예는 제파민® D-230, 제파민® D-400, 제파민® D-2000, 제파민® D-4000, 제파민® T-403, 제파민® EDR-148, 제파민® EDR-192, 제파민® C-346, 제파민® ED-600, 제파민® ED-900, 제파민® ED-2001 등 또는 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 시클로지방족 및 방향족 아민은 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노프로필시클로헥실아민 (APCHA), 수소화된 오르토-톨루엔디아민, 수소화된 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (상업적으로 1,3-BAC라고 지칭됨), 이소포론 디아민, 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 다리걸친(bridged) 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등 또는 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 메틸렌 다리걸친 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA라고 약칭되며, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,280,091호에 기술되어 있다. 본 개시 내용의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 아민은 메틸렌 다리걸친 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 (MPCA)이다.
만니히 염기 유도체는 상기에 기술된 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 또는 방향족 아민과 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 개시 내용에서 유용성을 갖는 만니히 염기를 제조하는 데 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 캐슈넛 외피유로부터 수득되는 카르다놀(cardanol)이다. 또 다르게는, 만니히 염기는 다관능성 아민과 3급 아민 함유 만니히 염기, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.로부터 안카민® K-54로서 상업적으로 입수 가능함) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 또는 방향족 아민과 이량체 지방산, 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리아미드, 또는 방향족 아민과 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 시클로지방족, 폴리아미드, 및 방향족 아민에는 또한 일관능성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등이 부가될 수 있다.
본 개시 내용의 특정한 실시양태에서, 임의적 (iv) 개질제는 에폭시 경화제에 포함된다. 임의적 (iv) 개질제는 경화성 에폭시-기재의 조성물과 상용성인 임의의 비반응성 성분일 수 있다. 예를 들어, 개질제는 에폭시 경화제를 희석, 촉진 및/또는 강인화할 수 있다. 적합한 개질제는 벤질 알콜, 푸르푸릴 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 에폭시 경화제에 존재하는 (iv) 개질제의 조성 범위는, 예를 들어, 0 내지 약 50 wt% 또는 약 5 내지 약 40 wt%일 수 있다.
본 개시 내용의 특정한 실시양태에서, 임의적 (v) 아크릴레이트가 경화성 에폭시-기재의 조성물에 포함된다. 적합한 (v) 아크릴레이트는 일관능성, 이-관능성, 다관능성 아크릴레이트 및 아크릴레이트 말단 기를 갖는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 아크릴레이트는 에폭시-아민 부가 반응보다 더 높은 반응성을 갖는 마이클(Michael) 부가 반응을 통해 아미노 기와 반응한다. (v) 아크릴레이트는 경화성 에폭시-기재의 조성물에서 경화성 수지, 희석제 및/또는 강인화제로서 작용할 수 있다. 적합한 (v) 아크릴레이트는 라우릴 아크릴레이트 (LA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), 폴리(알킬렌 옥시드) 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트 (PUDA), 폴리에스테르 디아크릴레이트 및 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 에폭시 수지에 존재하는 (v) 아크릴레이트의 조성 범위는, 예를 들어, 0 내지 100 wt% 또는 약 10 내지 약 60 wt%일 수 있다.
본 발명의 그 밖의 또 다른 측면에서, 경화된 에폭시의 형성 방법은 본 개시 내용에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물을 혼합하는 것을 포함한다. 본 개시 내용의 에폭시 조성물은 경화제 조성물과 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함한다. 에폭시 수지의 한 적합한 유형은 다관능성 에폭시 수지이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 다관능성 에폭시 수지는 분자 당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 말한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌(Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)에 기술되어 있다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서 성분들이 임의의 순서대로 임의의 방식으로 임의의 시간 길이 동안 서로 접촉된 것인 조성물을 기술하는 데 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기술된 조성물 또는 배합물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 또한 추가로, 접촉 생성물의 성분 중 2종 이상은 반응하여 반응 생성물을 형성할 뿐만 아니라, 조성물을 구성하는 화합물을 위해 추가로 순서대로 반응하는 다른 성분을 형성할 수 있다. 부가적인 물질 또는 성분을 합치는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
경화제 조성물 또는 하드너의 양에 견주어 에폭시 조성물을 위해 선택되는 상대적인 양은, 예를 들어, 최종-사용 물품, 그것의 요망되는 특성, 및 최종-사용 물품을 제조하는 데 사용되는 제조 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 특정한 에폭시 조성물을 사용하는 코팅 응용분야에서, 경화제 조성물의 양에 비해 더 많은 에폭시 수지를 포함시키면 증가된 건조 시간을 갖지만 증가된 경도 및 광택에 의해 측정되는 바와 같은 향상된 외관을 갖는 코팅이 초래될 수 있다. 일부 접착제 응용분야에서, 경화 속도 또는 가요성을 향상시키기 위해 더 많은 경화제가 사용될 것이다. 본 개시 내용의 에폭시 조성물은 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 0.5:1의 범위의, 에폭시 조성물에 존재하는 에폭시 기 대 경화제 조성물에 존재하는 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 에폭시 조성물은 약 1.5:1, 약 1.4:1, 약 1.3:1, 약 1.2:1, 약 1.1:1, 약 1:1, 약 0.9:1, 약 0.8:1, 또는 약 0.7:1, 또는 약 0.6:1, 또는 약 0.5:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.3:1 내지 약 0.6:1의 범위이다. 그 밖의 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.2:1 내지 약 0.6:1의 범위이다. 그 밖의 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.1:1 내지 약 0.9:1의 범위이다.
본 개시 내용에 사용되기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 설명적인 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A라고 상업적으로 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (비스페놀 F라고 상업적으로 공지되어 있고 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음)의 글리시딜 에테르 등 또는 그것의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 부가적으로, 하기 구조의 개선된 이가 페놀이 또한 본 개시 내용에서 유용하다:
Figure 112019009001240-pct00005
상기 식에서, m은 정수이고, R1은 이가 페놀, 예컨대 상기에 열거된 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 화학식에 따른 물질은 이가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르의 혼합물을 개선함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값은 정수이지만, 물질은 항상, 반드시 범자연수일 필요는 없는 m의 평균 값에 의해 특징지워질 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시 내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시 내용에 따른 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 그 밖의 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 개선된 또는 더 높은 분자량의 형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 그것의 임의의 조합이다. DGEBA의 더 높은 분자량의 형태 또는 유도체는, 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 종결된 생성물을 얻는 것인 개선 공정에 의해 제조된다. 그러한 생성물을 위한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이러한 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 그것은 종종 고체 에폭시 수지라고 지칭된다.
DGEBA 또는 개선된 DGEBA 수지는 그것의 저렴한 가격과 일반적으로 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 배합물에서 사용된다. 약 174 내지 약 250, 더 통상적으로는 약 185 내지 약 195의 범위의 EEW를 갖는 상업적 등급의 DGEBA는 용이하게 입수 가능하다. 이러한 낮은 분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지라고 지칭된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 순수한 DGEBA는 174의 EEW를 갖기 때문에, 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체성이라는 것을 이해할 것이다. 일반적으로 또한 개선 공정에 의해 제조되는 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 반고체 에폭시 수지라고 지칭되는데 왜냐하면 그것은 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고체를 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 발명에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250의 범위의 EEW를 갖는다.
최종-사용 응용분야에 따라서는, 에폭시 성분을 개질함으로써 본 개시 내용의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어 배합물 또는 조성물에 존재하는 안료의 수준을 증가시키면서도 여전히 용이한 도포를 허용하기 위해, 또는 더 높은 분자량의 에폭시 수지의 사용을 허용하기 위해, 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것이 본 개시 내용의 범위에 속한다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 페놀, 크레졸, tert-부틸 페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜의 글리시딜 에테르 등 또는 그것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼 상태로 존재할 수 있고, 이때 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그것의 혼합물이다.
본 개시 내용의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안에 또는 최종-사용 응용분야에서의 요건에 따라서는, 특정한 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 배합물 및 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 용매 (물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프, 유동 및 평탄화 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생물제, 또는 그것의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 배합물에 포함될 수 있고 본 개시 내용의 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 개시 내용은 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물과 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은 접착제, 복합재, 전자제품, 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 추가로, 이러한 접착제, 코팅, 프라이머, 밀봉제 또는 경화 화합물은 금속 또는 시멘트 기재에 도포될 수 있다. 이러한 에폭시 조성물을 기재로 하는 코팅은 특정한 응용분야에서의 필요에 따라 용매를 함유하지 않거나 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 응용분야에서의 사용을 위해 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 에폭시 코팅 조성물은 금속 기재에 도포되는 보호 코팅에서의 사용을 위해 40 내지 400 μm (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 μm, 더 바람직하게는 100 내지 250 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 부가적으로, 바닥재 제품 또는 건축재 제품에서의 사용을 위해, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라서는 50 내지 10,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 제한된 기계적 및 화학적 내성을 보유하는 코팅 제품은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 포함하는 반면에; 코팅 제품, 예컨대, 예를 들어 우수한 기계적 및 화학적 내성을 보유하는 자가-평탄화 바닥재는 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 적당하게 표면이 전처리된 수많은 기재가 본 개시 내용의 접착제, 코팅 또는 밀봉제를 도포하기에 적합하다. 이러한 기재는 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강 및 알루미늄을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본 개시 내용의 코팅은 선박, 교량, 산업용 설비 및 장비, 및 바닥을 비롯한 대형 금속 물체 또는 시멘트 기재의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트용 장갑 등을 비롯한 많은 기술에 의해 도포될 수 있다. 본 개시 내용의 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체 코팅을 도포하기 위해, 아민 성분과 에폭시 성분을 스프레이 건으로 이어지는 라인에서 또는 스프레이 건 그 자체 내에서 혼합하거나 상기 2종의 성분들이 스프레이 건을 떠날 때 그것들을 혼합하는 것인 다성분 스프레이 도포 장비를 사용할 수 있다. 이러한 기술을 사용하면, 아민 반응성과 고체 함량 둘 다가 증가함에 따라 전형적으로 감소되는 배합물의 가사 시간과 관련된 한계를 완화시킬 수 있다. 성분의 점도를 감소시킴으로써 도포의 용이성을 향상시키기 위해, 가열된 다성분 장비를 사용할 수 있다.
건축재 및 바닥재 응용분야는 본 개시 내용의 에폭시 조성물과 건축 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질의 조합을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시 내용의 조성물의 응용분야는 프라이머, 심부 침투 프라이머(deep penetrating primer), 코팅, 경화 화합물, 및/또는 본원에 참조로 포함되는 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 새로운 또는 기존 콘크리트를 위한 밀봉제로서의 조성물의 용도를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본 개시 내용의 에폭시 조성물은 접착 결합을 향상시키기 위해 코팅의 도포 전에 프라이머 또는 밀봉제로서 표면에 도포될 수 있다. 이는 콘크리트 및 시멘트 도포에 관한 것이기 때문에, 코팅은 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 표면에의 도포에 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시 내용의 에폭시 조성물을 시멘트 물질, 예컨대 콘크리트 혼합물과 혼합하여 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비-제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 자전거 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 보강된 복합재, 및 다른 성형된 제품을 포함한다.
본 개시 내용의 특정한 용도에 있어서, 이러한 경화제 조성물은 수지 이송 성형 복합재, 예컨대 경량 차 부품, 인퓨전(infusion) 복합재, 예컨대 풍차 날개, 항공우주산업용 접착제, 산업용 접착제의 제조뿐만 아니라 다른 관련된 응용분야에서 응용성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 물질들로 만들어진 물질이고, 수지 기술의 경우에, 복합재는 결과적으로 생성되는 제품의 일반적인 특성을 향상시키기 위해 수지가 보강 물질, 예컨대, 충전제 및 섬유의 첨가에 의해 보강된 것인, 수지 함침된 시스템을 지칭한다. 이러한 물질들은 함께 작용하지만 서로에 가용성이지 않다. 본 경우에, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)를 포함한다. 많은 유형의 복합재 응용분야, 예컨대 프리프레그(prepeg), 라미네이트, 필라멘트 와인딩(winding), 편조(braiding), 인발성형(pultrusion), 습식 적층(wet lay) 및 인퓨전 복합재가 존재한다. 수지 인퓨전, 또는 수지 이송은, 보강 물질을 성형틀에 넣고 닫은 후에 전구체를 복합재 성형틀에 넣는 공정이다. 이러한 공정의 변형된 공정, 예컨대 진공에 의해 보조되거나 고압을 주입하는 공정이 존재한다. 고온 급속 경화 조성물은 사이클 시간을 감소시킴으로써 복합재의 제조를 용이하게 할 것이다.
아민-기재의 경화제에 의해 경화되고/거나, 굳혀지고/거나 가교되는 에폭시 수지의 용도는 널리 공지되어 있다. 이러한 에폭시 물질은 프라이머, 타이-코트, 및 마감재와 같은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있는 코팅을 포함하는 응용분야에서 널리 사용된다. 그것은 많은 기재에 도포될 수 있다. 그것은 라미네이트, 접착제, 바닥재, 방진(dust free) 마감재, 이차 격납장치(secondary containment), 라이닝, 보강재, 보수용 배합물, 공구류, 포팅재(potting), 및 캐스팅(casting)에서 사용될 수 있다. 그것은 많은 산업에서, 예컨대 산업용 장비 (유지 및 보수), 자동차 (부품 결합, 복합재 제조), 전자제품 (웨이퍼 후면 결합, 인쇄 회로 기판, 전자 부품의 포팅, 와이어 절연, 부품 고정), 소비재 (DIY 접착제, 가구 보수, 급속 고정 밀봉재), 스포츠 (테니스 라켓, 골프채, 카누, 스키), 해양 응용분야 (부품 결합 또는 속성 보수), 항공 분야 (부품의 접착, 객실 구조부를 위한 벌집형 보강, 위성을 위한 재진입 차폐물(re-entry shield)), 및 많은 추가의 응용분야, 예컨대 컨테이너 및 탱크를 위한 필라멘트 와인딩, 풍력 에너지 및 비행기의 프로펠러를 위한 라미네이트, 합성 발포체 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 많은 다른 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 개시 내용은 또한 상기에 기술된 바와 같은 에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 이러한 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재, 라미네이트, 포팅 화합물, 그라우트, 충전제, 시멘트 그라우트, 또는 자가-평탄화 바닥재를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 부가적인 성분 또는 첨가제가 본 개시 내용의 조성물과 함께 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트 기재에 도포될 수 있다.
개시 내용은 하기 실시예에 의해 더 자세하게 설명되지만, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본원의 내용을 읽은 후에, 본 개시 내용의 진의 또는 첨부된 청구범위에서 벗어나지 않는 개시 내용의 다양한 다른 측면, 실시양태, 개질양태, 및 등가물을 알 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성 실시예는 본 발명의 특정한 측면 또는 실시양태를 설명하기 위해 제공되지만, 본원에 첨부된 청구범위를 제한하지는 않을 것이다.
(ii) 실온 이온성 액체의 제조를 위한 일반적인 공정 절차:
1 몰 아민 및 n-부탄올 60ml를 오버헤드 기계적 교반기, 질소 주입구, 적하 깔때기 및 열전대가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 반응물을 교반하고 매우 순수한 질소로써 0.5 hr 동안 퍼징하였다. 그 후에, n-부탄올 200-mL에 용해된 1 몰 산을 서서히 적하하여 적하 동안에 온도를 70℃ 이하로 유지하였다. 반응을 80℃에서 2 hr 동안 추가로 수행하고, 이어서 온도를 110℃로 점진적으로 상승시키면서 진공을 가하여 사용된 n-부탄올 및 물을 p-TSA로부터 증류시켰다. 고진공 하에 1-2 hr 동안 유지한 후에, 샘플을 수집하고 수분 함량 시험에 적용하였다. 수분 함량이 규격을 충족하면, 결과적으로 생성된 아민 염을 실온으로 냉각시켜 점성 황색 액체를 수득하였다.
실시예 1. (TEPA/p-TSA 1:1 몰비) 실온 이온성 액체의 합성.
테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 149g 및 n-부탄올 40ml를 오버헤드 기계적 교반기, 질소 주입구, 적하 깔때기 및 열전대가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 반응물을 교반하고 매우 순수한 질소로써 0.5 hr 동안 퍼징하였다. 그 후에, n-부탄올 160-mL에 용해된 p-톨루엔술폰산 (p-TSA) 150g을 서서히 적하하여 온도를 70℃ 이하로 유지하였다. 반응을 80℃에서 2 hr 동안 추가로 수행하고, 이어서 온도를 110℃로 점진적으로 상승시키면서 진공을 가하여 사용된 n-부탄올 및 물을 p-TSA로부터 증류시켰다. 고진공 하에 1-2 hr 동안 유지한 후에, 샘플을 수집하고 수분 함량 시험에 적용하였다. 수분 함량이 규격 (즉 1% 미만)을 충족하면, 결과적으로 생성된 아민 염을 실온으로 냉각시켜 점성 형광 황색 액체를 수득하였다.
실시예 2. (PEHA/p-TSA 1:1 몰비) 실온 이온성 액체의 합성.
실시예 2는, 용매로서의 n-부탄올의 존재 하에 펜타에틸렌헥사민 (PEHA) 348.6g을 p-톨루엔술폰산 (p-TSA) H2O 285.2g과 반응시켜 점성 갈색 액체를 생성한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따른다.
실시예 3. (Am4/p-TSA 1:1 몰비) 실온 이온성 액체의 합성.
실시예 3은, 용매로서의 n-부탄올의 존재 하에 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4) 261.4g을 p-TSA.H2O 285.2g과 반응시켜 점성 밝은 색 액체를 생성한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따른다.
실시예 4. (Am4/SA 1:1 몰비) 실온 이온성 액체의 합성.
실시예 4는, 용매로서의 n-부탄올의 존재 하에 Am4 261.4g을 살리실산 (SA) 207.0g과 반응시켜 중간 점도 (즉 1,000-10,000 cps)를 갖는 밝은 색 액체를 생성한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따른다.
실시예 5. (Am4/TFMSA 1:1 몰비) 실온 이온성 액체의 합성.
실시예 5는, 용매로서의 n-부탄올의 존재 하에 Am4 261.4g을 트리플루오로메탄술폰산 (TFMSA) 225.1g과 반응시켜 중간 점도를 갖는 밝은 색 액체를 생성한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따른다.
<표 1>
실온 이온성 액체의 합성의 요약
Figure 112019009001240-pct00006
실시예 6. 주위 온도 급속 경화 조성물.
72부의 실시예 1 및 28부의 벤질 알콜로 구성된 에폭시 경화제를 제공한다. 비교 실시예에서 사용된 안카민® 1637lv 및 안카민® 1767 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.로부터 입수 가능함). 결과가 표 2에 나와 있다.
<표 2>
실시예 6 주위 온도 급속 경화 조성물의 시험의 요약
Figure 112019009001240-pct00007
실시예 7. 고온 급속 경화 조성물.
72부의 실시예 3 및 28부의 아미큐어(AMICURE) PACM으로 구성된 경화제를 제공한다. 아미큐어 PACM은 PACM의 실체를 밝힌 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.의 상표이다. 결과가 표 3 및 도 1에 나와 있다.
<표 3>
실시예 7 고온 급속 경화 조성물의 시험의 요약
Figure 112019009001240-pct00008
도 1은 DSC에 의한 실시예 7의 등온 스캔을 보여준다. DSC에 의한 실시예 7의 스캔의 경우에, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 DER 331을 경화제와 혼합하고 이어서, 120℃로 급상승시킨 후에 15 min 동안 등온을 유지하는 프로그램을 사용하여 DSC (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) QA2000)를 통해 분석하였다. 실시예 7의 경화된 샘플을 상기와 동일한 프로그램을 사용하여 스캐닝하고 기준선 파일로서 사용하였다.
ASTM 표준 방법을 사용하여 표 4에 열거된 바와 같은 겔 시간, 겹침 전단 강도 및 또한 인장 특성을 결정하였다. 겔 시간은 조성물이 액체로부터 겔로 전이되는 시간을 특징짓는다. 아민-에폭시 조성물의 겔 시간을 테크네(TECHNE) 겔화 타이머 모델 FGT 6을 사용하여 ASTM D2471에 따라 측정하였다. 겹침 전단 시편을 ASTM D1002에 따라 제조하고, LSS를 위해 사용된 기재는 샌딩된 냉간 압연강이고 크로스헤드 속도는 2mm/min이다.
인장 시편을 ASTM D638에 따라 제조한다.
<표 4>
시험 방법
Figure 112019009001240-pct00009
본 발명은 특정한 측면 또는 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 다양한 변화를 줄 수 있고 등가물을 본 발명의 범위에서 벗어나지 않게 그것의 요소로 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 부가적으로, 본 발명의 교시에 맞추어 그것의 필수 범위에서 벗어나지 않게 많은 개질양태를 고안할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하도록 구상된 최적의 양태로서 개시된 특정한 실시양태로 제한되지 않지만 본 발명은 첨부된 청구범위에 속하는 모든 실시양태를 포함하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물 또는 그것의 유도체와
    (b) 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산
    의 반응 생성물인 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염
    을 포함하는 에폭시 경화제이며,
    여기서 유기 산은 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 2-에틸헥산산; 티오시안산; 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제:
    Figure 112023034396857-pct00010

    상기 식에서, x, y, 및 z는 2 또는 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물이 상이한 폴리알킬렌 폴리아민 화합물들의 혼합물인 것인 에폭시 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 폴리아민의 유도체가 알킬화된 폴리알킬렌 폴리아민, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 히드록시알킬화된 폴리알킬렌 폴리아민, 및 폴리알킬렌 폴리아민 부가물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 에폭시 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에 존재하는 성분 (b) 대 성분 (a)의 몰비가 0 초과 내지 1.8인 것인 에폭시 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에 존재하는 성분 (b) 대 성분 (a)의 몰비가 0.3 내지 1.3인 것인 에폭시 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 제2 아민을 추가로 포함하고, 제2 아민이 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민, 또는 그것의 유도체인 것인 에폭시 경화제.
  7. 제6항에 있어서, 제2 아민이 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 에테르 아민, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 에폭시 경화제.
  8. (i) 적어도 1종의 에폭시 수지; 및
    (ii) (a) 화학식 (I)로 나타내어지는 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물 또는 그것의 유도체와 (b) 6 미만의 pKa를 갖는 유기 산의 반응 생성물인 적어도 1종의 실온 이온성 액체 염을 포함하는 에폭시 경화제
    를 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물이며,
    여기서 유기 산은 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 2-에틸헥산산; 티오시안산; 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 에폭시-기재의 조성물:
    Figure 112023034396857-pct00011

    상기 식에서, x, y, 및 z는 2 또는 3의 정수이고, m 및 n은 1-3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 1종의 에폭시 수지가 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  10. 제8항에 있어서, (iii) 제2 아민을 추가로 포함하고, 제2 아민이 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민, 또는 그것의 유도체인 것인 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (iii) 제2 아민이 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 에테르 아민, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 벤질 알콜, 푸르푸릴 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (vi) 적어도 1종의 개질제를 추가로 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (v) 아크릴레이트를 추가로 포함하는 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (v) 아크릴레이트가 라우릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 에폭시-기재의 조성물.
  15. 제8항에 따른 경화성 에폭시-기재의 조성물을 혼합하는 것을 포함하는, 경화된 에폭시의 형성 방법.
  16. 제8항의 경화성 에폭시-기재의 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 경화된 에폭시 수지.
  17. 제8항의 경화성 에폭시-기재의 조성물로부터 수득된 물품.
  18. 제17항에 있어서, 접착제, 코팅, 프라이머, 밀봉제, 경화 화합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 물품.
  19. 삭제
  20. 삭제
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