JP2019525975A - 室温イオン液体硬化剤 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の室温イオン液体塩を含むエポキシ硬化剤であって、該室温イオン液体塩は、（ａ）式（Ｉ）（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である）によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、（ｂ）６未満のｐＫａ（酸解離定数の対数の負数）を有する有機酸との反応生成物である、エポキシ硬化剤が開示される。該液体塩は、１５℃よりも高い温度で安定な液体である。硬化剤を含む硬化性エポキシ系組成物および該硬化性エポキシ系組成物によって形成された物品も開示される。

Description

発明の背景
本発明は、アミンエポキシ硬化剤としての室温イオン液体、かかる液体塩化合物を含有する硬化性エポキシド系組成物、ならびにかかる化合物および組成物の製造方法に関する。

エポキシは、それらの優れた接着性、耐薬品性および耐熱性、良好ないし優れた機械的性質、および良好な電気絶縁性で知られている。硬化エポキシ樹脂系では、接着剤、複合材、コーティング、建築用製品、および床材製品に及ぶ広範な用途が見出された。具体的な例としては、自動車産業、エレクトロニクス産業、航空宇宙産業および一般産業用の二成分エポキシ接着剤、炭素繊維およびガラス繊維強化材を使用したエポキシ複合材、金属表面用の保護コーティング、ならびに土木工学用途と呼ばれることが多いコンクリート、セメントまたはセラミック基材のための建築用製品、例えば、コンクリート床材用の配合物が挙げられる。

硬化エポキシ樹脂系は、互いに化学的に反応して硬化エポキシを形成し得る２つの成分からなり、これは硬質のデュロプラスチック材料である。第１の成分は、エポキシ樹脂であり、第２の成分は、ハードナーと呼ばれることが多い硬化剤である。エポキシ樹脂は、エポキシド基を有する物質または混合物である。硬化剤としては、アミン、カルボン酸、およびメルカプタンなどのエポキシ樹脂のエポキシド基に反応性である化合物が挙げられる（H. LeeおよびK. Neville ”Handbook of Epoxy Resins” McGraw Hill, ニューヨーク, 1967年, 5-1〜5-24頁）。エポキシ樹脂は、硬化剤により架橋または硬化され得る。硬化プロセスは、エポキシ樹脂中のエポキシド基と硬化剤中の反応性基との化学反応である。硬化剤をエポキシ樹脂へ化学的に添加して硬化させることで、比較的低い分子量を有するエポキシ樹脂は、比較的高い分子量の材料に変換される。さらに、硬化剤は、硬化エポキシの多くの特性に寄与し得る。

周囲温度下にて速硬化性および／または低温硬化性のエポキシ系は、接着剤、複合材、エレクトロニクス、床材およびコーティング（水性組成物も含む）のような多くの用途において非常に有用である。マンニッヒ塩基のような修飾されたアミン、アミン付加物および第三級アミンにより促進されるアミン（およびその塩）、（アルキル）フェノールまたはルイス酸は、周囲温度で硬化される場合、これらの用途でよく使用されている。知られている他のエポキシ系は、促進されるポリメルカプタンであり、かつ周囲温度速硬化性エポキシ剤と考えられている。

促進されるポリメルカプタン、例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４硬化剤によって促進されるＣＡＰＣＵＲＥ（登録商標）３−８００には、その強い臭気、不十分な耐熱水性および劣った物性のためにアミン化学が硬化速度要件を満たすことができず、いくつかの特別な用途に限定されるという欠点がある。同様に、マンニッヒ塩基、および（アルキル）フェノールで促進される硬化剤には、遊離（アルキル）フェノールのために環境・労働安全衛生（ＥＨＳ）の問題を引き起こし得るという欠点がある。アミン、第三級アミンによって促進されるアミン付加物、さらにマンニッヒ塩基は、速い硬化速度を示すが、一定量の可塑剤を負荷しない場合、早期ガラス化を引き起こし、一定の間、脆い段階を残し、系の耐熱性を劇的に低下させることとなる。酸は、アミンとエポキシとの反応性を改善するアミンハードナーのための効率的な促進剤の一種であるが、ほとんどの有機酸およびそれらのアミン塩は、溶媒を含まない固体の形である。そのため、酸の負荷は、混合物からの固体の分離を避けるために低水準に制限される。いくつかの強いルイス酸（例えば、ＢＦ_３）は、急速に反応し得るが、得られた硬化エポキシは、強度がほとんどなく、事実上、役に立たない。

国際公開第２００９／０８０２０９号（WO2009080209A）には、エポキシ樹脂用の硬化剤を形成するための塩形成された（salted）ポリアミンまたは塩形成されたポリアミン−エポキシ付加物とブレンドされたフェナルカミン（phenalkamine）であって、第一級アミン基の少なくとも１／３がエポキシとの反応によってブロックされ、かつ酸性の水素供与体（サリチル酸（ＳＡ）またはビスフェノールＡ（ＢＰＡ））の添加によって「塩形成」された、フェナルカミンが開示されている。しかしながら、開示された方法において使用される酸濃度または溶媒については詳細に記載されていない。

国際公開第２０１３／０８１８９５号（WO2013081895A）には、液体の形のアミン／サリチル酸塩が開示されているが、塩を形成する２−メチルペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）中のすべてのアミン基は第一級であり、第二級アミンはその中に開示されていない。また、国際公開第２０１３／０８１８９５号（WO2013081895A）には、いくつかのアミンが、サリチル酸（ＳＡ）との液体塩、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００、トリメチルペンタメチレンジアミン（ＴＭＤ）および１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン（１，３ ＢＡＣ）を形成することも記載されている。これらすべてのアミンも、第一級アミン基のみを含有し、ＳＡの充填は、不溶性物質を避けるために少ないことが要求される。

国際公開２０１４／０２８１５８号（WO2014028158A）には、促進剤がサリチル酸で部分的に中和され、マンニッヒ塩基が置き換えられた、ハードナー組成物が開示されている。国際公開第２０１４／０２８１５８号（WO2014028158A）の中和プロセスによって、第１の改質剤（高沸点溶媒）および第１のアミンが導入される際、脂環式アミンのすべてが第一級アミン基しか有していない。

国際公開２０１５／１４４３９１号（WO2015144391）には、複合材を製造するための方法（高圧ＲＴＭ／ＨＰ−ＲＴＭ）が開示されている。ハードナー部分の場合、促進剤のｐ−トルエンスルホン酸（Ｐ−ＴＳＡ）は、液体の形として１，３ＢＡＣに溶解するが、Ｐ−ＴＳＡの充填量が多い（＞１０重量％）場合、沈殿を防ぐために水が必要とされる。国際公開２０１５／１４４３９１号（WO2015144391）に記載のアミン１，３ＢＡＣは、第一級アミン基のみを含有する。

特許および特許出願を含む前述の刊行物の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

上記のように、エポキシ樹脂は、特定の特性を発現させるために架橋または硬化される。しかしながら、多くの用途では、周囲温度または低温での遅い硬化または不十分な硬化および／または硬化物品の品質上の欠点に悩まされている。当業界では、公知の硬化剤の欠点がない、周囲温度および低温で速硬化するアミン−エポキシ組成物の開発が求められている。さらに重要なことに、室温イオン液体は、液体の形であり、これは混合プロセスおよび貯蔵における利点となるであろう。

発明の簡単な概要
本開示は、速硬化性および／または低温硬化性のエポキシ系エポキシ硬化剤であって、建築用ブロックとしての室温イオン液体（ＲＴＩＬ）またはアミンエポキシ硬化剤のための促進剤を含むエポキシ硬化剤に関し、かかる液体塩化合物を含有する硬化性エポキシド系組成物に関し、さらにかかる化合物および組成物の製造方法に関する。

例示的な実施形態では、本開示は、少なくとも１種の室温イオン液体塩を有するエポキシ硬化剤を含む。室温イオン液体塩は、
（ａ）式（Ｉ）：

［式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、
（ｂ）６未満のｐＫａ（酸解離定数の対数の負数）を有する有機酸と
の反応生成物である。

本発明の塩は、液体塩を含み、該液体塩は、１５℃より高い温度で、１５℃より高くかつ約１５０℃までの温度で、場合により１５℃より高くかつ約２００℃までの温度で安定な液体である。「液体」とは、塩が、約２５℃の温度で約１０００ｃｐｓ〜約３００，０００ｃｐｓの粘度を有することを意味する。「安定」とは、液体塩が約１５℃よりも高い温度で１ヶ月を超えて貯蔵安定性であり得る（液体状態を維持する）ことを意味する。本発明の塩は、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、場合により、約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し得る。

別の例示的な実施形態では、本開示は、エポキシ組成物を含む。エポキシ組成物は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂および（ｉｉ）少なくとも１種の室温イオン液体塩を有するエポキシ硬化剤を含む硬化性エポキシ系組成物を含む。室温イオン液体塩は、（ａ）式（Ｉ）：

［式中、ｘ、ｙおよびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、６未満のｐＫａを有する有機酸との反応生成物である。液体塩は、１５℃より高い温度で安定な液体である。

別の例示的な実施形態では、本開示は、硬化エポキシを形成するための方法を含む。硬化エポキシを形成する方法は、本開示に従って、硬化性エポキシ系組成物を混合することを含む。

別の例示的な実施形態では、本開示は、本開示による、硬化性エポキシ系組成物の接触生成物を含む硬化エポキシ樹脂を含む。

別の例示的な実施形態では、本開示は、本開示による、硬化性エポキシ系組成物の接触生成物から形成された物品を含む。

本発明の様々な実施形態は、単独でまたは互いに組み合わせて使用され得る。

本発明の別の特徴および利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面と併せて考慮し、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかとなろう。

発明の詳細な説明
エポキシ硬化剤としての室温イオン液体およびかかる液体塩化合物を含有するエポキシ硬化性組成物、ならびにかかる化合物および組成物の製造方法が提供される。本開示によれば、室温イオン液体エポキシ硬化剤は、費用対効果が高く、特に周囲温度および低温でエポキシを速硬化し、かつ単独の速硬化剤として、または他のアミンエポキシ硬化剤との共硬化剤として適している。適切な用途としては、接着剤、エレクトロニクス、複合材、コーティング、プライマー、シーラント、硬化コンパウンド、建築用製品、床材製品、および複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このような接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、または硬化コンパウンドは、金属、ＦＲＰ複合材、プラスチックまたはセメント質基材に適用され得る。本開示によるエポキシハードナーは、室温および低温でのエポキシとの高い反応性、液体として使用する場合の使いやすさ、白化の低減または排除、低臭気および高いガラス転移温度（Ｔｇ）のような複数の重要な利点を備えている。室温イオン液体塩の別の重要な利点は、エポキシ樹脂のホモ重合をあまり誘導せず、かつ非常に優れた機械的特性に寄与し得ることである。

本開示の実施形態は、エポキシ硬化剤を含む。エポキシ硬化剤は、少なくとも１種の室温イオン液体塩を含み、該室温イオン液体塩は、（ａ）式（Ｉ）：

［式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、（ｂ）６未満のｐＫａを有する有機酸との反応生成物であり、ここで、該液体塩は、１５℃より高い温度で安定な液体である。

本開示によれば、ポリアルキレンポリアミン化合物と上記の有機酸との反応生成物は、室温イオン液体であり、かつ室温で液体状態である。本明細書で使用される「室温イオン液体」（ＲＴＩＬ）塩は、イオンが十分に調整されていない塩を含み、その結果、一定の温度で液体の形である化合物が得られ、これらの化合物は、室温を含む約１５℃より高い温度で安定な液体である。

特定の実施形態では、少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物は、異種のポリアルキレンポリアミン化合物の混合物である。適切な異種のポリアルキレンポリアミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ４）とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ５）との組み合わせ、またはＡｍ４とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）との組み合わせ、またはＡｍ４とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物は、式（Ｉ）によるポリアルキレンポリアミンの誘導体である。適切な誘導体としては、アルキル化ポリアルキレンポリアミン、ベンジル化ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン、および式（Ｉ）のポリアルキレンポリアミン付加物が挙げられるが、これらに限定されない。

４個以上の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミンが、概して複合混合物として入手可能であることは、当業者に理解されることになる。これらの複合混合物では、通常、混合物中の大多数の化合物が、同数の窒素原子を有することが分かる。これらの反応混合物において、これらの混合物中の副生物は、同族体と呼ばれることが多い。例えば、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の複合混合物は、直鎖状ＴＥＴＡだけでなく、トリス−アミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−アミノエチルピペラジン、および２−アミノエチルアミノエチルピペラジンも含む。

本開示で使用するための有機酸は、６未満の酸解離定数の対数の負数（ｐＫａ＜６）を有する有機酸を含む。適切な有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）（ｐＫａ約−１．３４）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（ｐＫａ約−１４）、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）（ｐＫａ約−１５．１）、サリチル酸（ｐＫａ約２．９７）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（ｐＫａ約−０．２５）、２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）（ｐＫａ約４．８２）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）（ｐＫａ約−４．９）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）（ｐＫａ約−４）、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の特定の実施形態では、反応生成物を形成する反応混合物における成分（ｂ）の成分（ａ）に対するモル比は、０より高く１．８までである。特に好適な実施形態では、反応生成物を形成する反応混合物における成分（ｂ）の成分（ａ）に対するモル比は、０．３から１．３までである。

本開示によれば、室温イオン液体塩を形成するための反応は、少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物を、６未満のｐＫａを有する有機酸と接触させることを含む。少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と６未満のｐＫａを有する有機酸との反応は、約５０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１２０℃、または約６５℃〜約１１０℃の反応温度で１〜１０時間または２〜８時間または３〜７時間にわたり進行し得る。水および溶媒は、高真空下にて１１０℃で組成物から除去される。

概して、硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約１５〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらに、硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約２０〜約３００、または約３０〜約２００、または約４０〜約１５０のＡＨＥＷを有し得る。

さらに、本明細書に記載の硬化剤組成物は、溶媒系であり得る。また、本開示の別の態様では、これらの組成物は、例えば有機溶媒、または有機酸もしくは無機酸などの少なくとも１種の希釈剤をさらに含み得る。適切な有機溶媒は、アミン配合化学の当業者によく知られている。本開示における使用に適した例示的な有機溶媒としては、ベンジルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機酸および無機酸の非限定的な例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、セバシン酸、ホウ酸、リン酸等、またはそれらの組み合わせである。かかる酸は、硬化剤組成物の硬化速度を高め得る。

硬化剤組成物は、また、単官能性エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、および他の類似のグリシジルエーテルまたはエステルでさらに変性され得る。さらに、本明細書に開示されている硬化剤組成物は、他の市販の硬化剤とブレンドされ得る。このような市販の硬化剤としては、これらに限定されないが、溶媒系硬化剤、無溶媒硬化剤または水系硬化剤が挙げられ、これらは、硬化速度、乾燥速度、硬度の発現、透明度および光沢などの特定の特性を目的としてブレンドで使用され得る。

本開示の別の実施形態では、硬化性エポキシ系組成物は、（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）室温を上回る液体塩化合物、（ｉｉｉ）任意選択の第２のアミン、（ｉｖ）任意選択の改質剤、および（ｖ）任意選択のアクリレートを含有する。例えば、本開示による硬化性エポキシ系組成物は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１種の室温イオン液体塩を含有するエポキシ硬化剤とを含む硬化性エポキシ系組成物を含み、該室温イオン液体塩は、（ａ）式（Ｉ）：

［式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、（ｂ）６未満のｐＫａを有する有機酸との反応生成物であり、該液体塩は、１５℃より高い温度で安定な液体である。任意に、様々な添加剤が、所望の特性に応じて、加工品を製造するために使用される組成物または配合物中に存在し得る。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、繊維、例えば、ガラス繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤が挙げられるが、これらに限定されない。

硬化性エポキシ系組成物で使用するためのエポキシ樹脂（ｉ）には、エポキシド基を有する物質または混合物が含まれる。適切なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、およびエポキシノボラックが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ樹脂は、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルのような反応性希釈剤によって任意に希釈され得る。

本開示による硬化剤組成物は、室温イオン液体塩に加えて、少なくとも１種の（ｉｉｉ）第２のアミンをさらに含み得る。第２のアミンは、少なくとも１個の窒素原子を含み、かつ第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミンまたはそれらの誘導体であり得る。第２のアミンの一例としては、多官能アミンが挙げられる。本明細書で使用される、多官能アミンとは、３個以上の活性アミン水素を含有するアミン官能基を有する化合物を指す。

本開示の特定の実施形態では、（ｉｉｉ）第２のアミンは、硬化性エポキシ系組成物中または硬化剤中に含まれる。第２のアミンの例としては、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンまたはトリアミン、マンニッヒ塩基誘導体、ポリアミド誘導体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な第２のアミンとしては、第二級アミンとしてジエタノールアミン、モルホリン、およびＰＣ−２３、第三級アミンとしてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（Air Products and Chemicals, Inc.からＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｋ−５４として市販）、ＤＢＵ、ＴＥＤＡが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、硬化性エポキシ系組成物または硬化剤は、これらのアミンまたはアミン誘導体の組み合わせを含み得る。第２のアミンは、共硬化剤、強靭性付与剤(toughener)、希釈剤および／または促進剤の特性をもたらす。適切な第２のアミンとしては、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）ＰＡＣＭ、水素化メタキシリレンジアミン（商業的に１，３−ＢＡＣと呼ばれる）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。（ｉｉｉ）エポキシ硬化剤における第２のアミンの組成範囲は、例えば、０〜約９５重量％、または約１５重量％〜約４５重量％であり得る。

本開示の範囲内にある３個以上の活性アミン水素を有する多官能アミンの非限定的な例としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンまたはトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンとダイマー脂肪酸またはダイマー脂肪酸および脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル、またはエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体等；またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

２種以上の多官能アミンが、本開示の組成物において使用され得る。例えば、少なくとも１種の多官能アミンは、脂肪族アミンおよび脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体を含み得る。また、少なくとも１種の多官能アミンは、１種の脂肪族アミンと１種の別の脂肪族アミンとを含み得る。

例示的な脂肪族アミンとしては、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等、またはそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の一態様では、少なくとも１種の多官能アミンは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ａｍ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ５）、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、またはそれらの任意の組み合わせである。さらに、Huntsman CorporationからＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の商標で市販されているポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびトリアミンが、本発明において有用である。例示的な例としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ−１９２、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｃ−３４６、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−２００１等、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。脂環式および芳香族アミンとしては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノプロピルシクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（商業的に１，３−ＢＡＣと呼ばれる）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物等、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡのいずれかと略され、かつ米国特許第５，２８０，０９１号明細書（U.S. Patent Number 5,280,091）に記載されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。本開示の一態様では、少なくとも１種の多官能アミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。

マンニッヒ塩基誘導体は、上記の脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンと、フェノールまたは置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの反応によって製造され得る。本開示において有用性を有するマンニッヒ塩基を製造するために使用される例示的な置換フェノールは、カシューナッツ殻液から得られるカルダノールである。また、マンニッヒ塩基は、多官能アミンと、マンニッヒ塩基を含有する第三級アミン、例えば、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｋ−５４としてAir Products and Chemicals, Inc.から市販される）またはビス−ジメチルアミノメチルフェノールとの交換反応によって調製され得る。ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸、またはダイマー脂肪酸および脂肪酸の混合物との反応によって調製され得る。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンと脂肪酸との反応によって調製され得る。アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、ポリアミド、または芳香族アミンと、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはエポキシノボラック樹脂との反応によって調製され得る。脂肪族、脂環式、ポリアミド、および芳香族アミンは、また、単官能エポキシ樹脂、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等で付加され得る。

本開示の特定の実施形態では、任意選択の（ｉｖ）改質剤が、エポキシ硬化剤に含まれる。任意選択の（ｉｖ）改質剤は、硬化性エポキシ系組成物と相溶性である任意の非反応性成分であってもよい。例えば、改質剤は、エポキシ硬化剤を希釈し、促進し、かつ／または強靭にし得る。適切な改質剤としては、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ硬化剤中の（ｉｖ）改質剤の組成範囲は、例えば、０〜約５０重量％または約５〜約４０重量％であり得る。

本開示の特定の実施形態では、任意選択の（ｖ）アクリレートは、硬化性エポキシ系組成物に含まれる。適切な（ｖ）アクリレートとしては、単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレート、およびアクリレート末端基を有する任意のポリマーが挙げられ得る。これらのアクリレートは、エポキシ−アミン付加反応よりも高い反応性を有するマイケル付加反応によってアミノ基と反応する。（ｖ）アクリレートは、硬化性エポキシ系組成物中の硬化性樹脂、希釈剤および／または強靭性付与剤として作用し得る。適切な（ｖ）アクリレートとしては、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリ（アルキレンオキシド）ジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート（ＰＵＤＡ）、ポリエステルジアクリレートおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ樹脂中の（ｖ）アクリレートの組成範囲は、例えば、０〜１００重量％または約１０〜約６０重量％であり得る。

本発明のさらに別の態様では、硬化エポキシを形成する方法は、本開示に従って、硬化性エポキシ系組成物を混合することを含む。本開示のエポキシ組成物は、硬化剤組成物と少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との接触生成物を含む。エポキシ樹脂の適切な種類の１つは、多官能エポキシ樹脂である。本明細書で使用される多官能エポキシ樹脂とは、１分子当たり２個以上の１，２−エポキシ基を有する化合物を指す。この種のエポキシド化合物は、当業者によく知られており、Y. Tanaka, ”Synthesis and Characteristics of Epoxides”, C. A. May編, Epoxy Resins Chemistry and Technology （Marcel Dekker, 1988年）に記載されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

「接触生成物」という用語は、本明細書では、成分が任意の順序で、任意の方法で、そして任意の長さの時間にわたり接触し合う組成物を説明するために使用される。例えば、成分は、ブレンドまたは混合によって接触し得る。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物の任意の他の成分の存在下または不在下で起こり得る。なおさらに、接触生成物の成分のうちの２種以上が反応して、反応生成物ならびに他の成分を形成し、該成分はさらに反応して化合物含有組成物をもたらす。追加の材料または成分を組み合わせることは、当業者に知られている任意の方法によって行われ得る。

硬化剤組成物またはハードナーの場合に選択された相対量に対して、エポキシ組成物の場合に選択された相対量は、例えば、最終用途の物品、その所望の特性、ならびに最終用途の物品を製造するために使用される製造方法および条件に応じて変わり得る。例えば、特定のエポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対して多くのエポキシ樹脂を導入することで、乾燥時間が長くなるが、硬度が増し、そして光沢によって測定される外観が改善されたコーティングを得ることができる。いくつかの接着剤用途では、硬化速度または柔軟性を改善するためにより多くの硬化剤が使用されることになる。本開示のエポキシ組成物は、一般に、約１．５：１〜約０．５：１の範囲のエポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比を有する。例えば、かかるエポキシ組成物は、約１．５：１、約１．４：１、約１．３：１、約１．２：１、約１．１：１、約１：１、約０．９：１、約０．８：１、または約０．７：１、または約０．６：１、または約０．５：１の化学量論比を有し得る。別の態様では、化学量論比は、約１．３：１〜約０．６：１の範囲にある。さらに別の態様では、化学量論比は、約１．２：１〜約０．６：１の範囲にある。さらに別の態様では、化学量論比は、約１．１：１〜約０．９：１の範囲にある。

本開示での使用に適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。例示的な例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に公知）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦとして商業的に公知であり、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含有し得る）等のグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、以下の構造の最新の二価フェノール：

［式中、ｍは整数であり、かつＲ_１は、二価フェノールの二価炭化水素基、例えば上記の二価フェノールのものである］も本開示において有用である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合を進めることによって調製することができる。任意の所与の分子においてｍの値は整数であるが、材料は、常にｍの平均値によって特性決定することができる混合物であり、これは必ずしも自然数ではない。本開示の一態様では、０〜約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料が使用され得る。

別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示に従った多官能エポキシ樹脂として使用され得る。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、最新の、またはより高い分子量の形のＤＧＥＢＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組み合わせである。より高い分子量の形のＤＧＥＢＡまたはその誘導体は、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノールＡと反応させてエポキシ末端生成物を生成する最新の方法によって製造される。かかる生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０から３０００以上の範囲である。これらの生成物は、室温で固体であるので、それらは固体エポキシ樹脂と呼ばれることが多い。

ＤＧＥＢＡまたは最新のＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低いコストと概して高い性能特性との組み合わせのためにコーティング配合物において使用されることが多い。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有する市販グレードのＤＧＥＢＡは、容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、液体エポキシ樹脂と呼ばれることが多い。純粋なＤＧＥＢＡは、１７４のＥＥＷを有するので、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂は、わずかにポリマー性であることが当業者には理解される。２５０〜４５０の間のＥＥＷを有する樹脂は、概して、最新の方法によっても調製され、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。なぜなら、それらは室温で固体と液体との混合物だからである。概して、約１６０〜約７５０の固形分に基づくＥＥＷを有する多官能樹脂が、本発明において有用である。別の態様では、多官能エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

最終用途に応じて、エポキシ成分を変更することによって、本開示の組成物の粘度を低下させることは有益であり得る。例えば、粘度を低下させることで、容易な適用を可能にすると同時に、配合物または組成物中の顔料の濃度を増加させることができるか、またはより高い分子量のエポキシ樹脂を使用することができる。したがって、少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が、単官能エポキシドをさらに含むことは、本開示の範囲内である。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノールのグリシジルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ_４〜Ｃ_１４アルコール等、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。多官能エポキシ樹脂は、希釈剤が水、有機溶媒、またはそれらの混合物である溶液またはエマルション中にも存在し得る。

本開示の組成物は、種々の製品を製造するために使用され得る。物品の製造の間または最終用途の適用の間の要件に応じて、様々な添加剤が、特定の特性を調整するために配合物および組成物中で使用され得る。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維または炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。当該技術分野において公知の他の混合物または材料も、組成物または配合物に含めることができ、それらも本開示の範囲内であることが理解される。

本開示はまた、本明細書に開示された組成物を含む製造品に関する。例えば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むエポキシ組成物を含み得る。本明細書に開示されたエポキシ組成物から製造された製品としては、接着剤、複合材、エレクトロニクス、コーティング、プライマー、シーラント、硬化コンパウンド、建築用製品、床材製品、および複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、かかる接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、または硬化コンパウンドは、金属またはセメント質基材に適用され得る。これらのエポキシ組成物に基づくコーティングは、無溶媒であるか、または特定の用途に必要とされるように、水または有機溶媒などの希釈剤を含有し得る。コーティングは、塗料およびプライマー用途に使用するための様々な種類および濃度の顔料を含有し得る。エポキシコーティング組成物は、金属基材上に適用される保護コーティングに使用するために、４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。さらに、床材製品または建築用製品に使用するために、コーティング組成物は、製品の種類および必要な最終特性に応じて、５０〜１０，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。限定された機械的強度および耐薬品性をもたらすコーティング製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲の厚さを有する層を含むのに対して、例えば、高い機械的強度および耐薬品性をもたらすセルフレベリング床材などのコーティング製品は、１，０００〜１０，０００μｍ、好ましくは１，５００〜５，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。

多くの基材は、当業者によく知られているように、本開示の接着剤、コーティングまたはシーラントの適用に適しており、その際、適切な表面処理が施される。かかる基材としては、コンクリートならびに様々な種類の金属および合金、例えば、鋼およびアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。本開示のコーティングは、船、橋、工業用プラントおよび機器、ならびに床を含む大きな金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。

本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミット等を含むいくつもの技術によって適用され得る。本開示の非常に高い固形分または１００％固形分のコーティングを適用するために、多成分スプレー適用装置を使用することができ、ここで、アミン成分およびエポキシ成分は、スプレーガンにつながるラインで、スプレーガン自体で混合されるか、またはスプレーガンから出る際に２つの成分を一緒に混合することによって混合される。配合物のポットライフは、通常、アミンの反応性および固形分の双方が増加するにつれて短縮するが、この技術を使用することで、それに関する制限を緩和することができる。加熱された複数の成分が入った装置を使用して成分の粘度を低下させ、それによって適用の容易さを改善することができる。

建築および床材の用途には、建設業界でよく使用されるコンクリートまたは他の材料と組み合わせた本開示のエポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本開示の組成物の用途としては、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｃ３０９−９７に参照される、プライマー、深浸透性プライマー、コーティング、硬化コンパウンド、および／または新しいまたは古いコンクリート用のシーラントとしての組成物の使用が挙げられるが、これらに限定されない。本開示のエポキシ組成物を、プライマーまたはシーラントとして表面に適用することで、コーティングを適用する前に接着結合を改善することができる。これはコンクリートおよびセメント質の適用に適切であり、コーティングは、保護層または装飾層または塗膜を作り出すために表面への適用に使用される薬剤である。亀裂注入および亀裂充填製品もまた、本明細書に開示された組成物から調製され得る。本開示のエポキシ組成物は、ポリマーまたは改質セメント、タイルグラウト等を形成するためにコンクリートミックスなどのセメント質材料と混合され得る。本明細書に開示されるエポキシ組成物を含む複合製品または物品の非限定的な例としては、テニスラケット、スキー板、バイクフレーム、飛行機の翼、ガラス繊維強化複合材、および他の成形品が挙げられる。

本開示の特定の使用では、これらの硬化剤組成物は、軽量自動車部品などの樹脂トランスファー成形複合材、風車ブレードなどの注入複合材、航空宇宙用接着剤、工業用接着剤の製造での適用性、および他の関連用途での適用性を有することになる。複合材は、様々な物質で作られた材料であり、樹脂技術の場合、複合材とは、得られた製品の一般的な特性を改善するための充填剤や繊維などの強化材料の添加によって樹脂が強化された樹脂含浸系を指す。これらの材料は一緒に作用するが、互いに溶解しない。本出願の場合、結合材成分は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を含む。プリペグ、ラミネート、フィラメントワインディング、編組、引き抜き成形、ウェットレイおよび注入複合材などの多くの種類の複合材用途がある。樹脂注入または樹脂トランスファーとは、前駆体を複合材型に導入するプロセスであり、補強体材料は、すでに型内に配置されており、前駆体の導入前に閉じ込められている。このプロセスには、真空アシスト注入または高圧注入などのバリエーションがある。熱速硬化性組成物は、サイクルタイムを短縮することにより、複合材の製造を容易にすることになる。

アミン系硬化剤により硬化、固化、および／または架橋されたエポキシ樹脂の使用は、よく知られている。これらのエポキシ材料は、幅広い用途で使用されており、コーティングからプライマー、タイコート、および仕上げなどに至るまで様々な用途で使用され得る。それらは、多くの基材に適用され得る。それらは、ラミネート、接着剤、床材、無塵仕上げ材、二次封じ込め材、ライニング材、補強材、補修配合物、ツーリング、ポッティング、およびキャスティングに使用され得る。それらは、多くの産業において、例えば、産業機器（維持管理および補修）、自動車（部品の結合、複合材の製造）、電子（ウエハバックのボンディング、プリント回路基板、電子部品のポッティング、ワイヤ絶縁、部品の固定）、消費者（ＤＩＹ用接着剤、家具の修理、急速固定シーラー）、スポーツ（テニスラケット、ゴルフクラブ、カヌー、スキー）、海洋用途（部品の結合または迅速な修理）、航空用途（部品の接着、キャビン構造用ハニカム補強、衛星用の再突入シールド）、より多くの用途、例えば、コンテナおよびタンク用のフィラメントワインディング、風力エネルギー用のラミネートおよび航空機用のプロペラ、シンタクチックフォーム、ならびに当業者によく知られている他の多くの用途において使用され得る。

本開示はまた、上記のような、エポキシ組成物を含む製造品も含む。かかる製品としては、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化コンパウンド、建築用製品、床材製品、複合材製品、ラミネート、ポッティングコンパウンド、グラウト、充填剤、セメント質グラウト、またはセルフレベリング床材が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる成分または添加剤も、製造品を製造するために本開示の組成物と一緒に使用され得る。さらに、かかるコーティング、プライマー、シーラント、硬化コンパウンドまたはグラウトは、金属またはセメント質基材に適用され得る。

本開示は、以下の実施例によりさらに例示されており、これらは、本発明の範囲に制限を課すものと解釈されるべきではない。様々な他の態様、実施形態、変更、およびそれらの等価物は、本明細書の説明が理解されてから、本開示の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者に示唆され得る。

図１は、本開示による実施例の等温硬化曲線を示すグラフである。

実施例
以下の合成例は、本発明の特定の態様または実施形態を例示するために示されており、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

（ｉｉ）室温イオン液体の一般的な製造手順：
１モルのアミンおよび６０ｍｌのｎ−ブタノールを、オーバーヘッド機械式撹拌器（overhead mechanical stirrer）、窒素注入口、滴下漏斗および熱電対を備えた四口丸底フラスコに装入した。反応物を撹拌し、高純度の窒素で０．５時間にわたりパージした。その後、２００ｍＬのｎ−ブタノールに溶けた１モルの酸を、ゆっくりと滴下し、滴下の間、温度が７０℃よりも高くならないように維持した。反応を８０℃でさらに２時間行い、次いで温度を１１０℃まで徐々に上げ、その一方で、真空をかけて、ｐ−ＴＳＡからｎ−ブタノールおよび含まれる水を蒸留した。高真空下で１〜２時間保持した後、試料を収集し、含水量の試験に付した。含水量が規格を満たしたら、得られたアミン塩を室温に冷却し、粘稠な黄色の液体を得た。

実施例１．室温イオン液体（ＴＥＰＡ／ｐ−ＴＳＡのモル比１：１）の合成
１４９ｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）および４０ｍｌのｎ−ブタノールを、オーバーヘッド機械式撹拌器、窒素注入口、滴下漏斗および熱電対を備えた四口丸底フラスコに装入した。反応物を撹拌し、高純度の窒素で０．５時間にわたりパージした。その後、１６０ｍＬのｎ−ブタノールに溶けた１５０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を、ゆっくりと滴下し、温度が７０℃よりも高くならないように維持した。反応を８０℃でさらに２時間行い、次いで温度を１１０℃まで徐々に上げ、その一方で、真空をかけて、ｐ−ＴＳＡからｎ−ブタノールおよび含まれる水を蒸留した。高真空下で１〜２時間保持した後、試料を収集し、含水量の試験に付した。含水量が規格を満たしたら（すなわち１％未満）、得られたアミン塩を室温に冷却し、粘稠な蛍光黄色液体を得た。

実施例２．室温イオン液体（ＰＥＨＡ／ｐ−ＴＳＡのモル比１：１）の合成
実施例２は、３４８．６ｇのペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を、溶媒としてのｎ−ブタノールの存在下で、２８５．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）Ｈ_２Ｏと反応させることを除いて、実施例１の工程に従って行われ、粘稠な褐色の着色液体が得られた。

実施例３．室温イオン液体（Ａｍ４／ｐ−ＴＳＡのモル比１：１）の合成
実施例３は、溶媒としてのｎ−ブタノールの存在下で、２６１．４ｇのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ４）を、２８５．２ｇのｐ−ＴＳＡ．Ｈ_２Ｏと反応させることを除いて、実施例１の工程に従って行われ、粘稠な淡色液体が得られた。

実施例４．室温イオン液体（Ａｍ４／ＳＡのモル比１：１）の合成
実施例４は、溶媒としてのｎ−ブタノールの存在下で、２６１．４ｇのＡｍ４を、２０７．０ｇのサリチル酸（ＳＡ）と反応させることを除いて、実施例１の工程に従って行われ、中粘度（すなわち１，０００〜１０，０００ｃｐｓ）の淡色液体が得られた。

実施例５．室温イオン液体（Ａｍ４／ＴＦＭＳＡのモル比１：１）の合成
実施例５は、溶媒としてのｎ−ブタノールの存在下で、２６１．４ｇのＡｍ４を、２２５．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）と反応させることを除いて、実施例１の工程に従って行われ、中粘度の淡色液体が得られた。

実施例６．周囲温度速硬化性組成物
７２部の実施例１および２８部のベンジルアルコールで構成されたエポキシ硬化剤を準備する。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１６３７ｌｖおよびＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１７６７を比較例（Air Products & Chemicals, Inc.から入手可能）で使用する。結果を第２表に示す。

実施例７．熱速硬化性組成物
７２部の実施例３および２８部のＡＭＩＣＵＲＥ ＰＡＣＭで構成される硬化剤を準備する。ＡＭＩＣＵＲＥ ＰＡＣＭは、Air Products & Chemicals, Inc.の商標であり、ＰＡＣＭを表す。結果を第３表および図１に示す。

図１は、ＤＳＣによる実施例７の等温走査を示す。ＤＳＣによる実施例７の走査のために、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＥＲ３３１を硬化剤と混合し、次にＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱＡ２０００）により分析し、その際、１２０℃にジャンプし、次いで１５分間等温にするプログラムを使用した。実施例７の硬化試料を、上記と同じプログラムを使用して走査し、ベースラインファイルとして使用した。

第４表に記載されているように、ＡＳＴＭ標準方法を使用してゲル化時間、重ねせん断強度、さらに引張特性を測定した。ゲル化時間は、組成物が液体からゲルに転移する時間として特性決定した。アミン−エポキシ組成物のゲル化時間を、ＡＳＴＭ Ｄ２４７１を用いてＴＥＣＨＮＥゲル化タイマーモデルＦＧＴ６で測定した。重ねせん断試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って作製し、ＬＳＳに使用する基材は、研磨された冷間圧延鋼であり、クロスヘッドスピードは２ｍｍ／分である。引張試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って作製する。

本発明を、特定の態様または実施形態を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができ、その要素を均等物で置き換えることができることは当業者によって理解されることになる。さらに、本発明の実質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適応するように多くの変更を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことになることが意図されている。

Claims (20)

1. 少なくとも１種の室温イオン液体塩を含むエポキシ硬化剤であって、前記室温イオン液体塩は、
   （ａ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、
   （ｂ）６未満のｐＫａを有する有機酸と
   の反応生成物である、エポキシ硬化剤。
2. 前記少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物は、異種のポリアルキレンポリアミン化合物の混合物である、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
3. 前記少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミンの誘導体である、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
4. 前記ポリアルキレンポリアミンの誘導体が、アルキル化ポリアルキレンポリアミン、ベンジル化ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン、およびポリアルキレンポリアミン付加物から選択される１種以上の化合物である、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
5. 前記有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ硫酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、２−エチルヘキサン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
6. 前記反応生成物を形成する反応混合物における成分（ｂ）の成分（ａ）に対するモル比は、０より大〜１．８までである、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
7. 前記反応生成物を形成する反応混合物における成分（ｂ）の成分（ａ）に対するモル比は、０．３〜１．３までである、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
8. 第２のアミンをさらに含み、前記第２のアミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、またはそれらの誘導体である、請求項１記載のエポキシ硬化剤。
9. 前記第２のアミンは、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、エーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項８記載のエポキシ硬化剤。
10. 硬化性エポキシ系組成物であって、
    （ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
    （ｉｉ）少なくとも１種の室温イオン液体塩を含有するエポキシ硬化剤と
    を含み、前記室温イオン液体塩は、
    （ａ）式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、ｘ、ｙ、およびｚは、２および３の整数であり、ｍおよびｎは、１〜３の整数である］によって表される少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン化合物と、
    （ｂ）６未満のｐＫａを有する有機酸と
    の反応生成物である、硬化性エポキシ系組成物。
11. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラックからなる群から選択される化合物を含む、請求項１０記載の硬化性エポキシ系組成物。
12. （ｉｉｉ）第２のアミンをさらに含み、前記第２のアミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、またはそれらの誘導体である、請求項１０記載の硬化性エポキシ系組成物。
13. 前記（ｉｉｉ）第２のアミンは、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、エーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項１２記載の硬化性エポキシ系組成物。
14. （ｖｉ）ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の改質剤をさらに含む、請求項１０記載の硬化性エポキシ系組成物。
15. （ｖ）アクリレートをさらに含む、請求項１４記載の硬化性エポキシ系組成物。
16. 前記（ｖ）アクリレートは、ラウリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）ジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５記載の硬化性エポキシ系組成物。
17. 請求項１０記載の硬化性エポキシ系組成物を混合することを含む硬化エポキシを形成する方法。
18. 請求項１０記載の硬化性エポキシ系組成物の接触生成物を含む硬化エポキシ樹脂。
19. 請求項１０記載の組成物から得られた物品。
20. 前記物品は、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建築用製品、床材製品、または複合材製品である、請求項１８記載の物品。

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