KR20160140605A - 섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도 - Google Patents

섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20160140605A
KR20160140605A KR1020167024034A KR20167024034A KR20160140605A KR 20160140605 A KR20160140605 A KR 20160140605A KR 1020167024034 A KR1020167024034 A KR 1020167024034A KR 20167024034 A KR20167024034 A KR 20167024034A KR 20160140605 A KR20160140605 A KR 20160140605A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
accelerator
resin composition
resin
mold
toluenesulfonic acid
Prior art date
Application number
KR1020167024034A
Other languages
English (en)
Inventor
파벨 스몰카
조세프 그린들링
케네쓰 스코비
던컨 하우랜드
조우바이르 쉐르카오우이
Original Assignee
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하 filed Critical 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하
Publication of KR20160140605A publication Critical patent/KR20160140605A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

a) 금형에 섬유 프리폼을 제공하는 단계; b) 복수 성분 열경화성 수지 조성물을 금형에 사출하는 단계, 이때 상기 수지 조성물은 (b1) 액체 에폭시 수지, (b2) 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 경화제, 및 (b3) 설폰산 및 설폰산의 이미다졸륨 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉진제를 포함함; c) 수지가 섬유 프리폼을 함침하게 하는 단계; d) 수지 함침된 프리폼을 경화하는 단계; e) 경화된 복합 부품을 탈형(demolding)시키는 단계;를 포함하는, 섬유 강화된 복합 물품의 제조 방법은 감소된 주기 시간으로 복합 물품의 제작을 용이하게 하며, 상기 복합 물품은 탁월한 기계적 특성, 특히 연신 및 파괴인성을 나타내며 또 대중 교통 차량의 제작, 특히 자동차 및 항공우주 산업에서 사용될 수 있다.

Description

섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도{A PROCESS FOR MANUFACTURING A FIBER REINFORCED EPOXY COMPOSITE ARTICLE, THE COMPOSITE ARTICLES OBTAINED AND THE USE THEREOF}
본 발명은 감소된 주기 시간(cycle time)으로 복합 물품의 제조를 용이하게 하는, 복수 성분 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 섬유 강화된(fiber reinforced) 복합 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 얻어진 복합 물품은 탁월한 기계적 특성을 나타내고 또 대중 교통 차량 제작, 특히 자동차 및 항공우주 산업에서 이용될 수 있다.
자동차 산업에서 상당한 노력은 C02-배출을 줄이는 경량 자동차의 제조에 집중되고 있다. 1개 노력은 강철을 알루미늄으로 완전히 또는 부분적으로 치환하는 것을 포함한다. 다른 노력은 알루미늄 또는 강철을 복합물로 치환하는 것인데, 이는 또한 자동차의 중량을 감소시킨다. 그러나, 자동차용 복합 차체 또는 샤시 부품을 제조하는 것은 부담이 큰 것으로, 이는 몇 개 방법 만이 복잡한 삼차원 복합 구조를 제조하는데 적합하기 때문이다. 다른 다수의 제조 방법도 마찬가지이기 때문에, 이들 복합물 제조 공정의 경제는 주로 작업 속도에 따라 달라진다. 성형 공정의 경우, 작업 속도는 흔히 "주기 시간" 용어로 표현된다. "주기 시간"은 금형에서 부품을 제조한 다음 그 금형이 다음 부품을 제조하기 위해 준비하는데 필요한 시간을 의미한다. 주기 시간은 단위 시간당 금형에서 제조될 수 있는 부품의 수에 직접적으로 영향을 준다. 주기 시간이 더 길면 제조 비용이 증가하는데 이는 간접비용, 예컨대 설비 및 노동력이 제조되는 부품에 대해 더 커기 때문이다. 생산 능력을 더 증가시키고 싶으면, 더 많은 금형 및 기타 가공 장치로 인하여 자본비용도 마찬가지로 증가한다. 다른 해법에 비하여 경쟁력이 있기 위하여, 주기 시간은 단축될 필요가 있다.
복합 3차원 구조 제조에 적합한 방법 중의 하나는 RTM(resin transfer molding: 수지 이송 성형) 및 고압 수지 이송 성형(high pressure resin transfer molding: HP-RTM) 및 고압 압축 수지 이송 성형(high pressure comprsssion resin transfer molding: HP-CRTM), 또는 진공-보조된 수지 주입(Vaccum-associated resin infusion: VARI)으로도 표시되는 진공-보조된 수지 이송 성형(VARTM)과 같은 그의 공정 변이법이다. 새로 개발된 고압 RTM 장치 기술은 고 반응성 수지 조성물이 고 유동 속도 하에서 금형 캐비티(mold cavity)로 사출되게 한다. 신속 반응성 수지 조성물의 성분들을 투여하기 위한 고압 펌프와 자가세정 고압 혼합 헤드에서의 이들의 충돌 혼합(impingement mixing)의 조합은 정밀한 성분 혼합과 더불어 소정 유동 속도에서 금형으로의 신속한 원료 사출을 보증한다. 금형은 진공처리(evacuated)될 수 있다. 복잡한 3차원 캐비티가 보다 신속하게 충전되고, 섬유 프리폼(fiber preform)은 적합하게 함침되고 또 공기 연행을 피할 수 있다.
고압 압축 수지 이송 성형(HP-CRTM)에서, 상기 프리폼을 금형 캐비티 내에 위치시키고 또 그 금형을 부분적으로 닫아서, 상부 금형 표면과 섬유 프리폼 사이에 작은 갭(gap)을 남긴다. 이 갭에 수지를 도입하고, 상기 프리폼 위로 용이하게 유동시키고 또 그를 부분적으로 함침시킨다. 필요량의 수지가 상기 갭에 사출되면, 금형을 더욱 밀폐시키고 또 고 압축력을 가하여 수지를 프리폼으로, 특히 수직 z-방향으로 짜낸다. 이 단계에서, 상기 프리폼은 컴팩트화되어 소망하는 부품 두께 및 섬유 부피 분획을 달성한다. 상기 부품은 경화 후에 탈형(demolded)된다. 압축력을 인가하는 것에 의해 소정 갭으로의 신속한 수지 사출 및 신속한 함침은 HP-CRTM이 더욱 고 반응성 수지 조성물에 대해서도 이용되게 함으로써, 고성능 복합물의 보다 신속한 제조를 허용한다.
수지 이송 성형(RTM) 및 그의 공정 변형에서, 섬유성 강화 프리폼을 금형 내에 위치시키고, 그 금형을 밀폐시키고, 금형 입구에 들어가기 전에 수지 조성물의 성분들은 혼합되고 또 혼합된 후에는 섬유 프리폼을 함침하고 또 금형을 충전하는 사출 게이트에서 금형 캐비티으로 사출된다. 수지는 금형 캐비티에 들어가기 전 또는 들어감에 따라서 촉매 또는 경화제와 혼합되기 때문에, 수지가 금형에 흘러들어가기 시작함에 따라서 침강 또는 경화 공정이 개시된다. 따라서, 수지가 경화되기 전에 수지가 금형 캐비티의 에지에 도달하는 것이 필수적이다. 보통, 수지는 예열된 금형에 가열되지 않은채 도입될 것이고, 또 경화제의 반응성 및 금형의 온도는 수지가 금형의 에지로 흘러갈 수 있지만 에지에 도달한 직후에 경화되기 시작하도록 조정될 것이다. 사출 게이트에서 온도는 미가열 수지가 도입될 때 처음에는 급격하게 떨어진다. 사출이 완료되면, 사출 게이트에서 수지의 온도는 경화가 개시되는 온도에 도달할 때까지 증가한다. 그러나, 금형의 에지에 도달한 수지는 사출 게이트에서 수지가 경화되기 시작할 때에 이미 경화된 것이다. 이는 복합 물품에서 불균일을 초래하여 불량을 초래할 수 있다. 특히, 대형 크기의 복합 물품의 경우, 금형의 완전한 충전 및 수지의 경화는 많은 시간을 요한다. 따라서, RTM이 오히려 제한되어서 소형 내지 중형 부품을 제조하게 된다.
이들 결점에 대응하기 위하여, 복합 물품의 제조가 더 짧은 주기 시간 내에 가능한 RTM 방법들이 개발되었다. US5906782호는 금형 캐비티으로의 수지의 유동이 제1 수지에 의해 개시되고 또 금형이 완전히 채워지기 전에 제2 수지로 변경되는 열경화성 수지로부터 제품을 성형하는 방법을 제시하며, 상기 제1 수지는 제2 수지보다는 고온에서 경화되는, 즉. 상기 제2 수지는 제1 수지보다 더 많이 촉매화된다. 그러나, US5906782호는 기재된 방법을 실시하기 위해 이용될 수 있는 적합한 수지 조성물을 개시하지 않고 있다. S. Kim 일행(International Journal of Heat and Mass Transfer 46, 2003, 3747-3754)은 사출 게이트에서 촉진제 농도의 기능으로서 경화 분포도를 예상하는 수많은 방법을 제시한다. 그러나, 이러한 충전 패턴 및 RTM 공정 성형은 자동자 제조에서 RTM의 경제적 이용을 하기에는 너무 긴 주기 시간을 초래할 것이므로 당업자로 하여금 RTM 공정을 이용하지 않게 할 것이다. 또한, S. Kim 일행은 적절한 수지 조성물을 제시하지 못하고 있다. WO2008153542호는 젬디(시클로헥실아민)-치환된 알칸이 경화제로서 사용되는 에폭시 수지 조성물을 사용하는 RTM 공정을 기재한다.
종래 기술에 따른 방법은 현재 주기 시간이 너무 길어서 자동차 제조에는 바람직하지 않다. 주기 시간에 주요한 내용은 수지 조성물의 경화 시간이다. 따라서 경화 시간이 단축될 수 있다면, 주기 시간은 현저히 감소될 것이다. 따라서 금형 충전 직후 신속한 수지 경화되게 하는 것이 바람직하다. 금형 충전 동안 수지 조성물의 점도는 어떠한 보이드(void)나 기타 결함의 형성없이 섬유성 강화 프리폼을 용이하게 완전히 함침하게끔 유동하는 범위 내에서 유지되는 것이 필요하다. 이 시간을 "오픈 시간(open time)", 즉 중합체 시스템이 충분한 분자량을 갖게 하여 성분들, 즉 프리폴리머 및 경화제 또는 촉매가 혼합된 후로는 더 이상 액체로서 용이하게 유동하지 않게 하여 더 이상 가공될 수 없게 하는 가교 밀도를 갖도록 하는데 필요한 시간이라 칭한다. 적절한 오픈 시간에 대한 필요성은 대형 부품을 제조할 때 점점 더 중요해 지고 있는데, 이는 이들 경우에서 금형을 충전하는데 수 분(several minutes)이 소요될 수 있기 때문이다.
한편, 경화 속도는 짧은 주기 시간을 달성하기 위해 증가될 필요가 있다. 그러나, 부적절하게 높은 경화 속도는 스트레스를 유도하여 최종 물품에서 불균질로 인하여 기계적 손상을 초래할 수 있다. 따라서, 특히 대형 복합 물품을 제조하기에 적합한 이상적인 방법은 금형의 완전한 충전과 섬유 프리폼의 함침을 허용하는 충분한 오픈 시간을 갖는 수지 시스템을 포함할 것이므로, 이러한 수지 시스템은 충전이 완료된 후 신속하게 경화되고, 경화 후 최종 복합 물품에서 불균질을 피한다.
따라서, 본 발명의 목적은 섬유 강화된 복합 물품의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 짧은 주기 시간에 제조가 가능하고, 동시에 어떠한 결함없이 대형 부품을 제조하기에 유용하며 또 상기 방법은 상기 지시된 특성을 광범위하게 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 탁월한 기계적 특성, 특히 연신 및 파괴인성(fracture toughness)을 나타내는 상기 섬유 강화된 복합 물품을 제공하는 것이다. 상기 복합 물품은 자동차와 같은 대중 교통 차량의 제작 또는 또는 우주항공 산업, 특히, 자동차 제작에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은
a) 금형에 섬유 프리폼을 제공하는 단계;
b) 복수 성분 열경화성 수지 조성물을 금형에 사출하는 단계, 이때 상기 수지 조성물은
(b1) 액체 에폭시 수지,
(b2) 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 경화제, 및
(b3) 설폰산 및 설폰산의 이미다졸륨 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉진제를 포함함;
c) 수지가 섬유 프리폼을 함침하게 하는 단계;
d) 수지 함침된 프리폼을 경화하는 단계;
e) 경화된 복합 부품을 탈형(demolding)시키는 단계;를 포함하는,
섬유 강화된 복합 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 유형의 복합 제품을 형성하는데 유용하며, 또 몇 개의 이점을 제공한다. 경화 시간은 매우 짧은 경향이 있고, 유리전이온도 Tg와 같은 중합체 특성의 발현도 양호하다. 이는 보다 신속한 탈형 시간 및 더 짧은 주기 시간을 허용한다. 느린 점도 형성(build-up)은 더 낮은 작업 압력이 이용될 수 있게 한다.
상기 액체 에폭시 수지(b1)는 실온(~20℃)에서 액체이다. 필요한 경우 에폭시 수지는 에폭시 희석제 성분을 함유한다.
에폭시 희석제 성분은, 예를 들어, 글리시딜 말단 화합물이다. 특히 바람직한 것은 산소, 질소, 또는 황 원자에 직접 부착된 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 기를 함유하는 화합물이다. 이러한 수지는 분자당 2개 이상의 카르복시산 기를 갖는 물질을, 알칼리 존재하에서, 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(p-메틸글리시딜) 에스테르를 포함한다. 상기 폴리글리시딜 에스테르는 예를 들어 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 또는 이량화된 또는 삼량화된 리놀레산과 같은 지방족 카르복시산으로부터, 헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 및 4-메틸테트라히드로프탈산과 같은 시클로지방족 카르복시산으로부터, 또는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산과 같은 방향족 카르복시산으로부터 유도될 수 있다.
액체 에폭시 수지(b1)로서는 분자당 평균 적어도 0.1 히드록실 기를 함유하는 에폭시 수지를 고려할 수 있다. 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 분자당 적어도 2.0개의 에폭사이드 기의 평균 관능을 갖는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 에폭시 수지 또는 그의 혼합물은 분자당 평균 4.0개 이하의 에폭사이드 기를 가질 수 있다. 바람직하게는 분자당 평균 2.0 내지 3.0개의 에폭사이드 기를 갖는다.
상기 에폭시 수지는 약 150 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 160 내지 약 300, 보다 바람직하게는 약 170 내지 약 250의 에폭시 당량(equivalent weight)을 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지가 할로겐화되면, 당량은 약간 더 높을 수 있다.
사용될 수 있는 다른 에폭사이드 수지는 분자당 2개 이상의 알코올성 히드록시 기, 또는 2개 이상의 페놀성 히드록시 기를 갖는 물질을 알칼리 조건하에서 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키거나, 또는 다르게는, 산성 촉매 존재하에서 알칼리로 후속 처리시키는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(p-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다.
이러한 폴리글리시딜 에테르는 지방족 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 같은 지방족 알코올로부터 및 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨과 같은 폴리(옥시에틸렌)글리콜로부터; 퀴니톨, 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터; 또는 N,N-비스-(2-히드록시애탈)아닐린 및 4,4'-비스(2-히드록시애탈아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유하는 알코올로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리글리시딜 에테르는 분자당 2개 이상의 페놀성 히드록시 기를 함유하는 물질, 예를 들어, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄 (비스페놀 AP), 1,1-비스(4-히드록실페닐)에틸렌 (비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레솔-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도된다.
예를 들어, 에피클로로히드린 및 질소에 직접 부착된 적어도 2개의 수소 원자를 함유하는 아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)설폰, 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물도 또한 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트; 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아의 시클릭 알킬렌 우레아의 Ν,Ν'-디글리시딜 유도체; 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 Ν,Ν'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
비닐시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디히드로디시클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시디히드로디시클로펜타디에닐)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4'-에폭시시클로헥산-카르복실레이트 및 그의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산카르복시알데히드와 1,1-비스(히드록시메틸)-3,4-에폭시시클로헥산 사이에 형성된 아세탈, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 및 에폭시화 부타디엔또는 부타디엔과 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌성 화합물의 공중합체와 같은 시클릭 및 아크릴 폴리올레핀의 에폭시화반응에 의해 얻어진 에폭사이드 수지도 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 액체 에폭시 수지(b1)는 화학식(1)으로 표시되는 다가 페놀의 디글리시딜 에테르이다:
Figure pct00001
식 중에서, (R1)m은 독립적으로 C1-C4알킬 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 m 치환기를 의미하고, (R2)n은 독립적으로 C1-C14알킬 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 n 치환기를 의미하며, 각 B는 독립적으로 -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -C03-, -CO-, -0-, 또는 C1-C6(시클로)알킬렌 라디칼이다. 각 m 및 각 n은 독립적으로 정수 0, 1, 2, 3 또는 4이고 또 q는 0 내지 5의 수이다. q는 화학식(1)의 에폭시 수지 중의 히드록실기의 평균 개수이다. 할로겐의 의미에서 R1 및 R2는 예를 들어, 염소 또는 브롬이다. C1-C4알킬의 의미에서 R1 및 R2는 예를 들어, 메틸, 애탈, n-프로필 또는 이소-프로필이다. C1-C6(시클로)-알킬렌 라디칼의 의미에서 B는 독립적으로 예를 들어, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,1-시클로헥실렌이다. 바람직하게는, 각 B 독립적으로 메틸렌, 2,2-프로필렌 또는 -S02- 이다. 바람직하게는, 각 m 및 각 n은 독립적으로 정수 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0이다. 적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물이다. 상기 유형의 바람직한 에폭시 수지는 q가 적어도 0.1인 수지, 특히 q가 0.1 내지 2.5인 수지이다. 상기 유형의 에폭시 수지는 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 비롯하여 상업적으로 입수가능하다. 적합한 할로겐화된 에폭시 수지(R1 및 R2의 적어도 하나가 할로겐임)는 예를 들어 US4251594호, US4661568호, US4713137호 및 US4868059호, 및 Lee and Neville, Handbook of Epoxy resins, McGraw-Hill (1982)에 기재되어 있고, 이들 모두는 참조에 의해 본원에 포함된다.
상기 나타낸 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능하거나 또는 인용문헌에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식(1)으로 표시되는 다가 페놀의 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있으며, 이때 라디칼들은 상기 정의된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다. 보다 바람직한 실시양태에서, 화학식(1)의 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
적절하게는, 에폭시 수지(b1)는 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량% 및 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 경화제(b2)는 1,3-비스(아미노메틸)시클로-헥산을 포함한다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은 단독으로 사용되거나 또는 예를 들어, 일급 또는 이급 아민과 같은 다른 경화제와 조합되어 사용된다. 이들 아민의 다수의 정체 및 이들의 경화 메카니즘은 Lee and Neville, Handbook of Epoxy resins, McGraw-Hill (1982)에 논의되어 있다.
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 조합되어 사용하기에 적합한 아민으로서는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 일급 및 이급 아민과 이들 아민의 혼합물을 들 수 있다. 전형적인 아민은 모노에탄올아민, N-아미노애탈 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌-펜타아민, N,N-디메틸프로필렌디아민-1,3, N,N-디에틸프로필렌디아민-1,3, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,5,5-트리메틸-s-(아미노메틸)시클로헥실아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노애탈피페라진, m-자일렌 디아민, 노르보르넨 디아민, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디아민), 및 이소포론 디아민을 포함한다. 바람직한 아민은 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌-펜타아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-자일렌 디아민, 노르보르넨 디아민, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디아민), 이소포론 디아민 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함한다. 특히 바람직한 아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,2-디아미노시클로헥산, m-자일렌 디아민, 노르보르넨 디아민, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디아민) 및 이소포론 디아민을 포함한다.
바람직하게는, 상기 경화제(b2)는, 단일 경화제(b2)로서 사용되고 다른 경화제와 혼합물로 사용되지 않는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이다.
적절하게는, 상기 경화제(b2)는 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 및 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
상기 촉진제(b3)는 설폰산 및 설폰산의 이미다졸륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 설폰산, 예를 들어, 하나의 설폰산 또는 2개의 상이한 설폰산이 촉진제(b3)로서 사용된다. 적합한 설폰산은 예를 들어, 메탄 설폰산 및 p-톨루엔 설폰산, 및 바람직하게는, p-톨루엔 설폰산과 같은 톨루엔 설폰산이다. 상기 설폰산은 단독으로 사용되거나 또는 에폭시 수지 시스템의 경화 속도를 증가시키기에 적합한 다른 촉진제, 예를 들어, 구아니딘, 칼슘 니트레이트; 이미다졸; 디시안아미드, 디시안디아미드 및 시안아미드와 같은 시안아미드 화합물; 보론 할라이드 착물 및 삼급 아민과 조합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서 설폰산의 적어도 하나의 이미다졸륨 염이 촉진제(b3)로서 사용되며, 예를 들어, 1개의 이미다졸륨 염 또는 2개의 상이한 이미다졸륨 염이 사용된다. 이미다졸륨 염은 단독으로 사용되거나 또는 에폭시 수지 시스템의 경화 속도를 증가시키기에 적합한 다른 촉진제, 예를 들어, 구아니딘, 칼슘 니트레이트, 이미다졸; 디시안아미드, 디시안디아미드 및 시안아미드와 같은 시안아미드 화합물, 보론 할라이드 착물 및 삼급 아민과 조합될 수 있다.
설폰산의 이미다졸륨 염은 이온성 액체로서 제공되어서 이후에 기재된 장치를 이용하여 본 발명에 따라 처리될 수 있는 것이 유리하며, 예를 들어, p-톨루엔 설폰산 또는 메탄 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 예컨대 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트 또는 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 설페이트로 제공된다.
적합하게는, 상기 촉진제(b3)는 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 상기 촉진제(b3)는 p-톨루엔 설폰산(PTSA), p-톨루엔 설폰산또는 메탄 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 예컨대 1 -메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트 또는 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 설페이트이며, 이는 단일 촉진제(b3)로 사용되지만 다른 촉진제와의 혼합물로는 적용되지 않는다.
p-톨루엔 설폰산은 예를 들어, 일수화물로서 상업적으로 입수가능하다. 설폰산의 액체 이미다졸륨 염은 예를 들어, EMD Chemicals Inc.으로부터 상업적으로 입수가능하거나 또는 화학양론적 양(동몰량)의 일- 또는 이치환된 이미다졸 유도체 및 설폰산을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트가 이온성 액체로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 방법은 수지 이송 성형(RTM) 방법이다. 본 발명의 흥미로운 일 실시양태에서, 상기 방법은 고압 수지 이송 성형 방법(HP-RTM), 또는 고압 압축 수지 이송 성형 방법(HP-CRTM)이다. 본 발명의 다른 흥미로운 실시양태에서, 상기 방법은 진공-보조된 수지 이송 성형 방법(VARTM)이며, 이는 또한 진공-보조된 수지 사출 방법(VARI)이라고도 칭한다.
상기 수지 이송 성형 방법은 일반적으로 2개의 기본적 과정, (i) 완성된 물품 형태의 섬유 프리폼(preform)을 작제하는 과정 및 (ii) 흔히 매트릭스 수지라 칭하는 열경화성 수지를 사용하여 상기 프리폼을 함침하는 과정을 포함한다.
수지 이송 성형 방법에서 제1 단계는 소망하는 물품 형상의 섬유 프리폼을 제작하는 것이다. 상기 프리폼은 생성 복합 물품에 소망하는 강화 특성을 부여하는 복수의 패브릭 층 또는 겹(fabric layers 또는 plies)을 일반적으로 포함한다. 섬유 프리폼이 제작되면, 상기 프리폼을 금형 캐비티에 위치시킨다. 제2 단계에서, 금형을 닫고 또 매트릭스 수지를 금형에 사출하여 상기 프리폼을 먼저 습윤시키고 또 함침시킨다. 특정 방법 변형에서, 상기 매트릭스 수지는 압력하에서 금형에 사출되고 또 그 후에 경화되어 최종 복합 물품을 생성한다. VARTM 또는 VARI 방법에서, 상기 프리폼은 신축성(flexible) 시트(sheet) 또는 라이너(liner)에 의해 덮힌다. 상기 신축성 시트 또는 라이너는 금형 위로 클램프되어 상기 프리폼을 엔빌로프로 밀봉한다. 촉매화된 매트릭스 수지를 상기 엔빌로프에 도입하고 상기 프리폼을 습윤시킨다. 엔빌로프의 내부에는 진공 라인을 통하여 진공을 가하여 상기 프리폼에 대한 신축성 시트를 붕괴시킨다. 상기 진공은 상기 프리폼을 통하여 수지를 끌어당겨서 완성된 물품 내에서 공기 기포 또는 보이드의 형성을 피할 수 있게 한다. 상기 매트릭스 수지는 진공에 처리되는 동안 경화된다. 진공의 적용은 경화 방법 중에 생성된 연기를 빼낸다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 열경화성 수지 조성물을 금형에 사출하는 것은 수지를 사출하는 동안 촉진제(b3)의 농도를 변화시켜 수지 조성물의 경화 속도를 증가시키는 것을 포함하며, 이때 상기 사출은 촉진제(b3)를 함유하지 않거나 또는 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 개시되고, 또 상기 사출은 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 완료된다.
처음에는 촉진제(b3)를 함유하지 않거나 또는 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물로부터 마지막에는 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물로 변경하는 것은 필요에 따라 예를 들어, S. Kim et al (International Journal of Heat and Mass Transfer 46, 2003, 3747-3754)에 의해 설명된 농도/시간-의존 도식에 따라 선형적(linear) 또는 구분적으로 선형적(piecewise linear) 증가에 의해 달성된다. 상기 선형적 농도/시간-의존 도식은 양성 구배의 직선으로 표시되는 반면에, 상기 구분적으로 선형적 농도/시간-의존 도식은 예를 들어, 분명한 양성 구배인 적어도 2개의 만나는 직선으로 표시된다. 적절한 경우, 상기 변화는 하나 이상의 분별 단계로 달성될 수 있으며, 이때 수지 중의 촉진제(b3)의 농도는 단계적으로 증가, 예를 들어 농도의 급증한 다음 촉진제(b3)의 농도가 일정하게 유지되는 단계가 이어진다. 이러한 도식은 상기 구분적으로 선형적 농도/시간-의존 도식의 일 실시양태로 간주된다. 또한, 상기 변형은 비선형 도식으로, 예를 들어, 지수적(exponential), 이차형식(quadratic) 또는 입방(cubic) 성장 도식으로 달성될 수 있다.
적절하게는, 촉진제(b3)를 함유하지 않거나 또는 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 예를 들어, 0 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 및 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 중량% 양의 촉진제(b3)를 포함한다. 적절하게는, 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 예를 들어, 0.75 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%의 양으로 촉진제(b3)를 포함한다. 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물에 대해 나타낸 촉진제(b3)의 최고량은 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물에 대해 나타낸 촉진제(b3)의 최저량 각각보다 더 낮은 것으로 이해된다.
수지를 금형에 사출하는 동안 촉진제(b3)의 농도를 달리하는 것을 포함하는 방법은 이후에 VARICAT 방법이라 칭한다.
본 발명에 따른 방법, 특히, VARICAT 방법을 실시하기 위한 장치는 각 성분(b1), (b2) 및 (b3)용 저장기, 저장기를 혼합 헤드와 금형의 입구와 연결하는 공급 라인, 및 상기 저장기로부터 각 성분을 혼합 헤드로 수송하기 위한 펌프를 포함한다. 상기 혼합 헤드는 예를 들어, 정적 혼합기 또는 자가세정 고압 혼합 헤드이며, 이는 금형의 사출 게이트에 위치하여서 수지 조성물이 금형에 들어가기 전에 성분의 혼합을 제공한다. 촉진제(b3)는 예를 들어, 경화제(b2)가 혼합 헤드에 공급되기 전에, 즉. 경화제(b2)의 공급 라인이 혼합 헤드에 도달하기 전에 경화제(b2)의 공급 라인에 공급된다. 다른 실시양태에서, 상기 촉진제(b3)는, 예를 들어, 액체 에폭시 수지(b1)가 혼합 헤드에 공급되기 전에, 즉. 액체 에폭시 수지(b1)의 공급 라인이 혼합 헤드에 도달하기 전에 액체 에폭시 수지(b1)의 공급 라인에 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 촉진제(b3)는 예를 들어, 액체 에폭시 수지(b1) 및 경화제(b2)와 개별적으로 혼합 헤드에 직접적으로 공급되며, 즉 모든 성분은 예를 들어 혼합 헤드에서 만나는 별개의 공급 라인에 의해 공급된다. 적절하게는, 상기 펌프는 펌프를 작동할, 즉 펌프 속도를 제어할 적합한 소프트웨어를 구비한 컴퓨터 시스템에 의해 제어된다. 상기 소프트웨어는 소망하는 농도/시간 의존 도식에 따라서 각 성분을 혼합 헤드에 적절하게 투여하기 위하여 각 펌의 펌프 속도를 제어한다.
촉진제(b3)가 p-톨루엔 설폰산과 같은 고체인 경우, 예를 들어, 액체 경화제(b2)에 적절한 양으로 용해되어 상기 기재된 장치에 의해, 예를 들어, 액체 에폭시 수지(b1) 및 경화제(b2)와 별도로 경화제(b2) 중의 촉진제(b3) 용액을 공급하는 것에 의해 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 용액을 제공한다.
일 실시양태에서, 열경화성 수지 조성물에서 액체 에폭시 수지(b1)의 농도는 수지를 금형에 사출하는 동안 일정하게 유지되는 반면에, 촉진제의 농도는 상기 기재한 바와 같이 증가한다. 다른 실시양태에서, 열경화성 수지 조성물 중의 경화제(b2)의 농도는 수지를 금형에 사출하는 동안 일정하게 유지되는 반면에, 촉진제의 농도는 상기 기재한 바와 같이 증가한다. 다른 실시양태에서, 열경화성 수지 조성물 중의 액체 에폭시 수지(b1)의 농도 및 경화제(b2)의 농도는 수지를 금형에 사출하는 동안에는 일정하게 유지되는 반면에, 촉진제의 농도는 수지를 금형에 사출하는 동안 일정하게 유지되는 반면에, 촉진제의 농도는 상기 기재한 바와 같이 증가한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 VARICAT 방법으로서, 이때 복수 성분 열경화성 수지 조성물은,
(b1) 다른 액체 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 혼합되어 경우에 따라 사용되는 액체 에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,
(b2) 다른 경화제, 바람직하게는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 혼합되어 경우에 따라 사용되는 경화제로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산,
(b3) 다른 촉진제, 바람직하게는 p-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 또는 메탄 설폰산과 혼합되어 경우에 따라 사용되는 촉진제로서 p-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 또는 메탄 설폰산을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 VARICAT 방법이며, 이때 복수 성분 열경화성 수지 조성물은,
(b1) 비스페놀 A의 디글리시딜에테르,
(b2) 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산,
(b3) p-톨루엔 설폰산, 또는 p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 바람직하게는 p-톨루엔 설폰산, 1 -메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트, 또는 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 설페이트를 포함한다.
p-톨루엔 설폰산과 같은 고체 촉진제(b3)가 액체 경화제(b2)에 용해되어 가공가능한, 농축된 용액을 제공하는 경우, 그 저장수명은 불충분할 수 있고, 또 저장기에 수송하거나 또는 저장하는 동안 석출이 생길 수 있다. 이러한 촉진제(b3)의 석출은 펌프의 손상 및 공급 라인의 막힘을 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 얻어진 열경화성 수지 조성물의 경화 역학이 나쁘게 영향을 받아서 그로부터 제조된 복합 물품이 불균일할 수 있다. 놀랍게도, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서의 p-톨루엔 설폰산의 용해도 및 상기 용액의 저장 수명은 소량의 물 부가에 의해 상당히 개선될 수 있는 것이 밝혀졌다. 유리하게는, 물은, 촉진제(b3)가 용해되기 전후에, 액체 경화제(b2)에 부가된다. 부가된 물의 양은, 예를 들어, 경화제(b2) 중의 설폰산의 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 1.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량% 범위이다. 용해도 및 저장 수명을 개선하기 위하여 부가된 물이 열경화성 수지 조성물의 경화 역학을 열화시키지 않거니와 그로부터 제조된 최종 복합 물품의 특성에도 나쁜 영향을 주지 않는다는 것은 놀랍고도 예상치 못한 것이었다. 촉진제(b3)를 안정하고 농축된 용액으로 제공하는 것에 의해, 예를 들어 상기 기재한 바와 같은 장치를 이용하는 것에 의해 본 발명의 방법에 따라 처리되는 동안 보다 효과적으로 투여될 수 있다.
다른 실시양태에서, 아주 양호한 저장 수명을 갖는, 액체 경화제(b2) 중의 촉진제(b3)의 안정하고 농축된 용액은 이온성 액체인 설폰산, 예를 들어, 설폰산의 이미다졸륨 염을 적용하는 것에 의해 제조된다. 바람직하게는, 상기 이온성 액체는 p-톨루엔 설폰산 또는 메탄 설폰산의 이미다졸륨 염, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트 또는 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 설페이트이다. 바람직하게는, 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트는 이온성 액체로 사용된다.
상기 용어 농축된 용액은 실온에서 경화제(b2) 중의 촉진제(b3)의 농축된 용액의 전체 중량을 기준으로 하여 촉진제(b3), 예를 들어, 경화제(b2) 중의 p-톨루엔 설폰산의 양이 55 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이라는 것을 의미한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 이온성 액체는 액체 경화제(b2)에 용해되지 않고 본 발명의 방법에 따라 촉진제(b3)로서 직접적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 경화 단계 d), 즉 수지 함침된 프리폼의 경화는 등온 조건하의 80 내지 140℃, 바람직하게는 105 내지 125℃ 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법은 소정 금형 기하, 경화 주기 및 프리폼에 대하여 균일한 경화를 허용한다. 탁월한 기계적 특성, 특히 연신 및 파괴인성 및 높은 Tg를 갖는 섬유 강화된 복합 물품은 5 분 미만, 바람직하게는 4분 미만 및 가장 바람직하게는 3분 미만의 주기 시간 내에 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 적용된 수지 조성물은 사출 게이트에서 성분의 혼합 후 적절한 오픈 시간을 갖지만, 후경화의 필요없이 신속한 경화능을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의한 복합 물품에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 대중 교통 차량의 제작을 위한, 특히 자동차 및 항공우주 산업에 있어서 본 발명에 따른 방법에 따라 얻어진 복합 물품의 용도에 관한 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다. 다르게 나타내지 않는 한, 온도는 섭씨 기준이다. 부는 중량부이고 또 퍼센트는 중량%에 관한 것이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램 비율의 체적부에 관한 것이다.
실시예 1
금형에 83.33 부의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (ARALDITE® LY 1135-1 A), 16.17 부의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 0.50 부의 p-톨루엔 설폰산 일수화물(PTSAx H20)의 조성물을 충전시켜 시편(시험편)을 제조하였다. 상기 조성물을 110℃에서 경화시켰다. 경화하는 동안, 110℃에서 점도가 형성되며, 겔화 시간 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 등온선을 측정하였다.
실시예 2
금형에 82.17 부의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (ARALDITE® LY 1135-1 A) 및 16.05 부의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1.78 부의 p-톨루엔 설폰산 일수화물(PTSAx H20)의 조성물을 충전시켜 시편을 제조하였다. 상기 조성물을 110℃에서 경화시켰다. 경화하는 동안, 110℃에서 점도가 형성되며, 겔화 시간 및 DSC 등온선을 측정하였다.
비교예 1
금형에 83.68 부의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (ARALDITE® LY 1135-1 A) 및 16.32 부의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 조성물을 충전시켜 시편을 제조하였다. 상기 조성물을 110℃에서 경화시켰다. 경화하는 동안, 110℃에서 점도가 형성되며, 겔화 시간 및 DSC 등온선을 측정하였다.
실시예 PTSAx H2O [중량%]* 110℃에서 겔화 시간 [s]
비교예 1 0 149
실시예 1 0.5 99
실시예 2 1.78 44
표 1: 110℃에서 겔 시간
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
실시예 PTSAx H2O [중량%]* 110℃에서 시간 [s]
비교예 1 0 76
실시예 1 0.5 45
실시예 2 1.78 26
표 2: 110℃에서 점도 형성 (300 mPa s까지 걸린 시간)
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
실시예 PTSAx H2O [중량%]* 110℃에서 시간 [s]
비교예 1 0 84
실시예 1 0.5 52
실시예 2 1.78 30
표 2: 110℃에서 점도 형성 (600 mPa s까지 걸린 시간)
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
실시예 PTSAx H2O [중량%]* 110℃에서 시간 [s]
비교예 1 0 355
실시예 1 0.5 235
실시예 2 1.78 167
표 4: 110℃에서 미분주사열량측정(DSC) 등온선 (95% 전환에 대한 시간)
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
표 1 내지 4에 수록된 데이터는 점도 형성, 겔화 시간 및 전환은 열경화성 조성물 중의 촉진제 p-톨루엔 설폰산의 양을 다양하게 하는 것에 의해 용이하게 제어될 수 있음을 나타낸다.
점도 형성은 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ (plate-cone #1) 상에서 측정하였다. 겔화 시간은 전자시계를 이용하여 열판 상에서 수동으로 측정하였다. 미분주사 열량측정은 Mettler DSC 장치(30분, 110℃) 상에 측정하였다.
Figure pct00002
표 5: 110℃에서 3분 경화 후 유리 전이 온도(Tg)
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
Figure pct00003
표 6: 180℃에서 2시간 경화 후 유리 전이 온도(Tg)
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
표 5 및 6에 수록된 데이터는 유리전이온도가 열경화성 조성물 중의 촉진제인 p-톨루엔 설폰산의 양을 변화시키는 것에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.
상기 실시예에 따라 6개 층의 CFRP (탄소 섬유 강화된 중합체) 복합체(40 중량% 수지 함량)로 제조된 시편의 유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer 8000(범위: 20 내지 210℃, 10℃ m-1) 상에서 다이나믹 메카니컬 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)에 의해 측정하였다.
Figure pct00004
표 7: 23℃에서 경화제(b2) 중의 PTSAx H2O의 용해도
*경화제(b2) 중의 PTSAx H2O의 전체 중량을 기준으로 한 중량%
a) BAC: 비스(아미노메틸)시클로헥산
b) 주위 온도에서 연장된 저장 후 석출이 관찰되지 않음
c) 주위 온도에서 연장된 저장 후 석출이 관찰되지 않음; 경화제(b2) 중의 PTSAx H2O의 전체 중량을 기준을 기준으로 하여 1.0 중량%의 물 함유
표 7에 수록된 데이터는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 중의 p-톨루엔 설폰산의 농축 용액은 저장 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 3
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(ARALDITE® LY 1135-1 A)를 저장기에 장입하고 또 교반하면서 70℃로 가열하였다. 70 부의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에 30 부의 p-톨루엔 설폰산 일수화물(PTSAx H20)이 용해된 용액을 저장기에 장입하고 또 교반하면서 50℃로 가열하였다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 저장기에 장입하고 또 교반하면서 50℃로 가열하였다.
미리형성된 탄소섬유 강화 매트를 자동차 루프의 배기된 금형에 수동으로 위치시키고, 그 금형을 닫았다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 경화제 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물이 경화제에 용해된 농축 용액을 정적 혼합기 분배 유닛 또는 자가세정 고압 혼합 헤드를 통하여 금형에 사출하였다. 상기 금형의 상측면 벤트로부터 공기를 제거하거나, 또는 금형을 진공처리(evacuated)시켰다. 에폭시 수지/경화제/p-톨루엔 설폰산의 중량비는 83.33/16.17/0.5 이었다. 붓는 시간은 40 초이었다. 상기 금형을 110℃로 예열시키고 또 경화 과정 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 붓기가 종료된 후 탈형 시간은 약 2.5분이었다. 이런 방식으로 제조된 전형적인 부품에 대한 중합체 상의 Tg는 약 115℃였다. 부품 두께는 약 2 mm이었다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상이한 기하의 자동차용 물품을 제조할 때 유사한 결과가 얻어졌다.
실시예 4
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (ARALDITE® LY 1135-1 A)를 저장기에 장입하고 또 교반하면서 70℃로 가열하였다. 30 부의 p-톨루엔 설폰산 일수화물(PTSAx H20)이 70 부의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에 용해된 용액을 저장기에 장입하고 또 교반하면서 50℃로 가열하였다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 저장기에 장입하고 또 교반하면서 50℃로 가열하였다.
미리형성된 탄소섬유 강화 매트를 자동차 사이드 프레임의 배기된 금형에 수동으로 위치시키고 그 금형을 닫았다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 경화제 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물이 경화제에 용해된 농축 용액을 정적 혼합기 분배 유닛 또는 자가세정 고압 혼합 헤드를 통하여 금형에 사출하였다. 금형의 상측면 벤트로부터 공기를 제거하거나, 또는 금형을 진공처리시켰다. 에폭시 수지/경화제/p-톨루엔 설폰산의 중량비는 사출 초기에는 83.61/16.39/0.0 이었고 또 사출 말기에는 81.10/15.90/3.0로 선형적으로 증가하였다. 붓는 시간은 40초였다. 금형을 110℃로 예열하고 또 경화 과정 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 붓기 종료 후에 탈형 시간은 약 1.5 분이었다. 이런 방식으로 제조된 전형적인 부품에 대한 중합체 상의 Tg는 약 115℃였다. 부품 두께는 약 2 mm이었다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상이한 기하의 자동차용 물품을 제조할 때 유사한 결과가 얻어졌다.
실시예 5 내지 11
금형에 ARALDITE® LY 1135-1 A (비스페놀 A 디글리시딜에테르: Bis A), 1,3-비스(아미노메틸)시클로-헥산 (1,3-BAC) 및 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트의 조성물을, 동몰량의 p-톨루엔 설폰산 일수화물(PTSAx H20) 및 1-메틸이미다졸을 혼합하는 것에 의해 제조한 이온성 액체(IL)로서 충전하는 것에 의해 시편((NEAT 4 mm 보드)을 제조하였다. 각 성분의 양은 표 8에 수록한다. ARALDITE® LY 1135-1 A의 에폭시 당량은 181이다. 상기 조성물들은 아래에 나타낸 바와 같이 경화시켰다. 110℃에서 점도 형성, 겔화 시간, 유리전이온도 및 일부 기계적 특성을 측정하였다.
Figure pct00005
표 8: 실시예 5 내지 11에 따른 조성물
*열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준한 중량%
**비교예 5
Figure pct00006
표 9: 110℃에서 겔화 시간
*겔화 시간은 전자시계를 이용하여 열판 상에서 수동으로 측정함
**비교예 5
Figure pct00007
표 10: ISO 11357-2* 에 따른 유리 전이 온도 Tg(DSC)
*경화 패턴: 2°/분으로 실온 내지 80℃, 80℃에서 1시간, 2°/분으로 80℃ 내지 120℃, 120℃에서 4시간, 냉각
**비교예 5
Figure pct00008
표 11: ISO 527-1/1B* 에 따른 인장강도
*경화 패턴: 2°/분으로 실온 내지 80℃, 80℃에서 1시간, 2°/분으로 80℃ 내지 120℃, 120℃에서 4시간, 냉각
**비교예 5
Figure pct00009
표 12: ISO 13586* 에 따른 파괴인성
*경화 패턴: 2°/분으로 실온 내지 80℃, 80℃에서 1시간, 2°/분으로 80℃ 내지 120℃, 120℃에서 4시간, 냉각
**비교예 5
표 9에 수록된 데이터는 겔화 시간이, 열경화성 조성물 중의 촉진제 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트의 양을 달리하는 것에 의해, 용이하게 제어될 수 있음을 나타낸다.
표 10 내지 12에 수록된 데이터는 시편의 유리전이온도 및 기계적 특성이, 열경화성 조성물 중의 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트의 양을 달리하는 것에 의해 실질적으로 영향을 받지 않음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. a) 금형에 섬유 프리폼을 제공하는 단계;
    b) 복수 성분 열경화성 수지 조성물을 금형에 사출하는 단계, 이때 상기 수지 조성물은
    (b1) 액체 에폭시 수지,
    (b2) 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 경화제, 및
    (b3) 설폰산 및 설폰산의 이미다졸륨 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉진제를 포함함;
    c) 수지가 섬유 프리폼을 함침하게 하는 단계;
    d) 수지 함침된 프리폼을 경화하는 단계;
    e) 경화된 복합 부품을 탈형(demolding)시키는 단계;를 포함하는,
    섬유 강화된 복합 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 에폭시 수지(b1)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제(b2)가 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제(b3)가 p-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 또는 메탄 설폰산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제(b3)는, 실온에서 경화제(B2) 중의 촉진제(B3)의 농축 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 액체 경화제(b2) 내에 55 중량% 이하의 양으로 농축된 용액으로 적용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 수지 이송 성형 방법(resin transfer molding: RTM)인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 금형에 사출하는 것은 수지를 사출하는 동안 촉진제(b3)의 농도를 변화시켜 수지 조성물의 경화 속도를 증가시키는 것을 포함하며,
    상기 사출은 촉진제(b3)를 함유하지 않거나 또는 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 개시되고, 또 상기 사출은 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 완료(VARICAT)되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉진제(b3)를 함유하지 않거나 또는 촉진제(b3)를 저농도로 함유하는 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 0.75 중량% 양의 촉진제(b3)를 포함하고, 또 촉진제(b3)를 고농도로 함유하는 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.75 내지 5 중량%의 양으로 촉진제(b3)를 포함하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 복수 성분 열경화성 수지 조성물은
    (b1) 비스페놀 A의 디글리시딜에테르,
    (b2) 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산,
    (b3) p-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염, 또는 메탄 설폰산을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉진제(b3)가 p-톨루엔 설폰산, 또는 p-톨루엔 설폰산의 액체 이미다졸륨 염인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉진제(b3)가 p-톨루엔 설폰산, 1-메틸이미다졸륨 p-톨루엔 설포네이트, 또는 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 설페이트인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화는 등온 조건하의 80 내지 140℃ 온도에서 실시되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 복합 물품.
  14. 대량 수송 차량의 제작, 특히 자동차 및 우주항공 산업에 사용하기 위한 제13항에 따른 복합 물품의 용도.
KR1020167024034A 2014-03-28 2015-03-02 섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도 KR20160140605A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14162453.6 2014-03-28
EP14162453 2014-03-28
PCT/EP2015/054266 WO2015144391A1 (en) 2014-03-28 2015-03-02 A process for manufacturing a fiber reinforced epoxy composite article, the composite articles obtained and the use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160140605A true KR20160140605A (ko) 2016-12-07

Family

ID=50478706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167024034A KR20160140605A (ko) 2014-03-28 2015-03-02 섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170081487A1 (ko)
EP (1) EP3122804A1 (ko)
JP (1) JP2017509781A (ko)
KR (1) KR20160140605A (ko)
CN (1) CN106459450A (ko)
CA (1) CA2940132A1 (ko)
MX (1) MX2016011858A (ko)
WO (1) WO2015144391A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190076449A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 (주)엘지하우시스 사출물의 표면 품질이 개선된 고압수지 이송성형 방법
KR102209369B1 (ko) * 2019-12-31 2021-01-28 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 T-rtm 공정을 활용한 천연섬유복합재 성형 방법
KR20230047500A (ko) * 2017-09-01 2023-04-07 헥시온 인코포레이티드 온-라인 화학양론 제어 기능을 구비한 다중성분 혼합 및 계측 장비

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10807277B2 (en) * 2016-11-07 2020-10-20 The Boeing Company Resin-infused short fiber composite materials
CN109415488B (zh) * 2016-06-27 2022-04-29 赢创运营有限公司 室温离子液体固化剂
JP6878944B2 (ja) * 2017-02-21 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
US10507776B2 (en) * 2017-10-12 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Fiber-reinforced composite bumper beam and crush members
CN113286839A (zh) 2019-03-06 2021-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂组合物和其固化物、以及纤维增强复合材料
EP3882294A1 (de) 2020-03-18 2021-09-22 Hilti Aktiengesellschaft Härterzusammensetzung auf basis von diaminomethylcyclohexan und 1,3-cyclo-hexan-bis(methylamin) für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem
CN116113653B (zh) 2020-09-15 2024-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途
US11976161B2 (en) 2020-09-15 2024-05-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and use of amine composition
PL443393A1 (pl) * 2022-12-30 2024-07-01 Skarb Państwa Reprezentowany Przez Ministra Obrony Narodowej Wieloskładnikowa kompozycja utwardzająco-modyfikująca żywice epoksydowe

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3479810D1 (en) * 1983-08-24 1989-10-26 Ciba Geigy Ag Method of producing prepregs and composite materials reinforced therewith
US4894431A (en) * 1988-05-23 1990-01-16 Ciba-Geigy Corporation Accelerated curing systems for epoxy resins
US5087657A (en) * 1989-02-23 1992-02-11 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with resin particles
JP3359410B2 (ja) * 1994-03-04 2002-12-24 三菱電機株式会社 成形用エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いた高電圧機器用モールド製品およびその製法
DE60104529T2 (de) * 2000-05-30 2005-08-04 Toray Industries, Inc. Epoxyharzzusammensetzung für faserverbundmaterialien
JP2003238658A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料の製造方法
CN101356643B (zh) * 2006-09-13 2012-04-25 住友电木株式会社 半导体器件
US8043543B2 (en) * 2007-03-28 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Method for molding of polymer composites comprising three-dimensional carbon reinforcement using a durable tool
KR101442304B1 (ko) * 2007-06-15 2014-09-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합재 제조 방법
EP2480587A1 (en) * 2009-09-25 2012-08-01 Dow Global Technologies LLC Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
DK2582740T3 (en) 2010-06-15 2015-06-01 Basf Se APPLICATION OF CYCLIC CARBONATES IN EPOXID RESIN COMPOSITIONS
US20130327992A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-12 Cbi Polymers, Inc. Corrosion resistant additive compositions and coating compositions employing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230047500A (ko) * 2017-09-01 2023-04-07 헥시온 인코포레이티드 온-라인 화학양론 제어 기능을 구비한 다중성분 혼합 및 계측 장비
KR20190076449A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 (주)엘지하우시스 사출물의 표면 품질이 개선된 고압수지 이송성형 방법
KR102209369B1 (ko) * 2019-12-31 2021-01-28 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 T-rtm 공정을 활용한 천연섬유복합재 성형 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3122804A1 (en) 2017-02-01
CN106459450A (zh) 2017-02-22
MX2016011858A (es) 2016-12-02
JP2017509781A (ja) 2017-04-06
CA2940132A1 (en) 2015-10-01
US20170081487A1 (en) 2017-03-23
WO2015144391A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160140605A (ko) 섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도
AU2016223748B2 (en) A process for manufacturing a fiber reinforced composite article, the composite article obtained and the use thereof
EP0929607B1 (en) Resin transfer molding process using stable epoxy resin compositions
US10280252B2 (en) Latent epoxy resin formulations for liquid impregnation processes for production of fibre composite materials
KR101846978B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료 ｒｔｍ 성형용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법
EP3178862B1 (de) Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverstärkten composites
JP7569620B2 (ja) エポキシ配合物用のモノアルキル化ジアミン：エポキシ系用の新規硬化剤
EP3102622B1 (en) Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
JP7107966B2 (ja) 硬化性樹脂系
TWI729088B (zh) 環氧樹脂組成物、碳纖維強化複合材及其製造方法
EP3161037B1 (en) Fast curing resin compositions, manufacture and use thereof
JP2018135433A (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
JP7424990B2 (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料
JP2024156767A (ja) エポキシ配合物用のモノアルキル化ジアミン：エポキシ系用の新規硬化剤
JP2006206795A (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant